KR20160081816A - 아미노산과 에폭시류의 반응 생성물 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 아미노산 및 하나 이상의 에폭시류의 반응생성물이 우수한 균일전착성을 제공하기 위해 구리 및 구리합금전기도금욕내에 포함된다. 그와 같은 반응생성물은 우수한 표면 특정 및 우수한 물리적 신뢰성으로 구리 및 구리 합금을 도금할 수 있다.

Description

아미노산과 에폭시의 반응 생성물{REACTION PRODUCTS OF AMINO ACIDS AND EPOXIES}
본 발명은, 구리 및 구리 합금 전기도금 조에 사용되는 아미노산과 에폭시의 반응 생성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 구리 및 구리 합금 전기도금 조에서 우수한 균일 전착성(throwing power)을 제공하기 위한 평활제(leveler)로 사용되는 아미노산과 에폭시의 반응 생성물에 관한 것이다.
물품을 금속 코팅으로 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금 용액 중에서, 전극 중 하나가 도금되는 물품인 두 개의 전극 사이에서 전류를 통과시키는 것을 포함한다. 전형적인 산 구리 도금 용액은 용해된 구리, 보통 구리 설페이트, 조(bath)에 전도성을 제공하기에 충분한 양의 산 전해질, 예컨대 황산, 할라이드 공급원, 및 금속 증착물(deposit)의 품질 및 도금의 균일성을 개선시키기 위한 전매(proprietary) 첨가제를 포함한다. 그와 같은 첨가제는 특히 평활제, 가속제 및 억제제를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 다양한 산업적 응용예, 예컨대 장식 및 부식방지 코팅에 뿐만 아니라, 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체를 제작하기 위한 전자 산업에 사용된다. 회로 기판 제작을 위해서는, 전형적으로, 구리가, 인쇄 회로 기판 표면의 선택된 부분 위에, 블라인드 비아(blind via) 및 트렌치 내로, 및 회로 기판 베이스 물질의 표면 사이를 지나는 쓰루-홀(through-hole) 벽 상에 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀의 노출된 표면, 즉, 벽 및 바닥이 먼저, 예컨대 무전해 금속화에 의해 전도성이 되고 나서, 구리가 이러한 개구의 표면 상에 전기도금된다. 도금된 쓰루-홀은 하나의 기판 표면에서부터 다른 기판 표면까지 전도성 경로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로 기판 내부 층 사이에 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제작을 위해, 구리가 다양한 피쳐(feature), 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합체를 함유하는 웨이퍼 표면 위에 전기도금된다. 상기 비아 및 트렌치는 반도체 소자의 다양한 층 사이에서 전도성을 제공하도록 금속화된다.
어떤 도금 영역에서, 예컨대 인쇄 회로 기판("PCB")의 전기도금에서, 전기도금 조 내 평활제의 사용은 기판 표면 상에 균일한 금속 증착물이 얻어지게 하는데 결정적일 수 있음이 널리 공지되어 있다. 불규칙한 지형을 갖는 기판의 전기도금은 어려움을 제기할 수 있다. 전기도금 동안, 표면의 개구 내에서 전압 강하가 전형적으로 일어나는데, 이는 표면과 개구 사이에 불균일한 금속 증착물을 초래할 수 있다. 전기도금 불규칙성은, 전압 강하가 비교적 매우 큰 경우에, 즉 개구가 좁고 높은 경우에 악화된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속 층 증착은 전자 장치의 제작에서 빈번한 도전 단계이다. 전자 장치 내에서 실질적으로 균일하거나 평탄한 구리 층을 제공하도록 평활제가 종종 구리 도금 조에 사용된다.
전자 장치의 증가된 기능성과 조합된 휴대성의 추세는 PCB의 소형화를 유도하였다. 쓰루-홀 인터커넥트(interconnect)를 갖는 종래의 다중층 PCB가 항상 실제적인 해결책은 아니다. 블라인드 비아를 사용하는 고밀도 인터커넥트를 위한 대안적인 방법, 예컨대 순차 빌드 업(build up) 기술이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는, 비아와 기판 표면 사이의 구리 증착물에서의 두께 변화를 최소화하면서 비아 채움을 최대화하는 것이다. 이것은, PCB가 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 함유하는 경우에, 특히 도전적이다.
기판 표면을 가로질러 증착물을 평탄화시키고 전기도금 조의 균일 전착성을 개선시키기 위해서 평활제가 구리 도금 조에 사용된다. 균일 전착성은, 쓰루-홀 중심 구리 증착물 두께 대(to) 표면에서의 그 두께의 비로 정의된다. 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 함유하는 더욱 새로운 PCB가 제작되고 있다. 현재의 조(bath) 첨가제, 특히 현재의 평활제는 기판 표면과 채워진 쓰루-홀 및 블라인드 비아 사이에서 항상 평탄한 구리 증착물을 제공하는 것은 아니다. 비아 채움은, 채워진 비아 내 구리와 표면 사이에서의 높이 차로 특성화된다.
따라서, 전기도금 조의 균일 전착성을 강화시키면서 평탄한 구리 증착물을 제공하는 PCB를 제작하기 위한 금속 전기도금 조에서 사용되는 평활제가 당업계에서 요구되고 있다.
화합물은 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물을 포함한다.
조성물은 하나 이상의 구리 이온의 공급원; 전해질; 및 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
방법은 기판을 제공하는 단계; 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 구리 또는 구리 합금을 상기 기판 상에 도금하는 단계를 포함한다.
상기 화합물은 심지어 작은 피쳐를 갖는 기판 상에서 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 상에서도, 기판을 가로질러 실질적으로 평탄하고 균일한 표면을 갖는 구리 또는 구리 합금 층을 제공한다. 상기 도금 방법은 기판 상에 및 블라인드 비아 및 쓰루-홀 내에 구리 및 구리 합금을 효과적으로 증착시켜서, 구리 또는 구리 합금 도금 조성물이 우수한 균일 전착성을 갖게 한다. 또한, 구리 및 구리 합금 증착물은 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 하기 약어는, 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않는다면, 하기 의미를 가져야 한다: A = 암페어; A/dm2 = 데시미터 제곱당 암페어; ft = 피트; A/ft2 = 피트 제곱 당 암페어; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; ppm = 백만분율 = mg/L; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화됨; mL = 밀리리터; mol = 몰; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량. 모든 수치 범위는 이것이 합하여 100%가 됨이 명확한 경우를 제외하고 임의 순서로 조합가능하며 포괄적이다.
명세서 전체에 걸쳐 사용된 "피쳐"는 기판 상의 기하구조를 지칭한다. "개구"는 쓰루-홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 지칭한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. "평활제"는 실질적으로 평탄하거나 평면의 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물 또는 그것의 염을 지칭한다. 용어 "평활제(leveler or leveling agent)"는 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. "가속제"는 전기도금 조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선(wiring) 기판"은 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. 용어 "모이어티"는 전체 작용 그룹 또는 그 작용 그룹의 일부를 하위구조로 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머의 일부를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "그룹"은 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. 화학 구조 내 "----" 파선은 임의적 이중 결합을 의미한다. 단수 표현("a" 및 "an")은 단수 및 복수를 지칭한다.
화합물은 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물은 블라인드 비아, 쓰루-홀 또는 이들의 조합체를 포함할 수 있는 기판 상에 구리 또는 구리 합금 증착물을 도금시키기 위해 구리 및 구리 합금 전기도금 조성물에 사용될 수 있다. 상기 구리 및 구리 합금 전기도금 조성물은 우수한 균일 전착성을 가지며 구리 및 구리 합금 증착물은 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
아미노산 모노머는 천연 및 합성 아미노산 둘 모두 및 이들의 염, 예컨대 알칼리 금속 염을 포함한다. 아미노산은 아미노 그룹, 카복실 그룹, 수소 원자, 및 α-아미노산의 경우에 α-탄소로도 지칭되는 단일 탄소 원자에 모두 결합된 아미노산 측쇄 모이어티를 포함한다. 아미노산은 또한 β-아미노산 및 γ-아미노산을 포함할 수 있다.
α-아미노산 측쇄는 비제한적으로 하기 표 1에 개시된 것들을 포함한다:
표 1
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
α-아미노산은 또한 사르코신 및 헤테로사이클릭 아미노산, 예컨대 프롤린, 하이드록시프롤린, 3-하이드록시프롤린, 3,4-디하이드로프롤린 및 피페콜린산을 포함할 수 있다.
β-아미노산 측쇄는 비제한적으로 하기 표 2에 기재된 것들을 포함한다:
표 2
Figure pat00004
Figure pat00005
γ-아미노산 측쇄는 비제한적으로 하기 표 3에 기재된 것들을 포함한다:
표 3
Figure pat00006
아미노산은 D 또는 L 광학 이성질체, 또는 D 및 L 광학 이성질체의 혼합물일 수 있다.
아미노산은 또한 하기 일반식 (I)을 갖는 방향족 화합물을 포함한다:
X'-COOH (I)
상기 식 (I)에서, X'는 치환된 6원 방향족 고리 또는 치환된 방향족 6원 헤테로사이클릭 고리인데, 여기서 헤테로원자는 질소이다. 치환체 그룹은 -NH2 및 -OH 중 하나 이상을 포함한다. 그와 같은 화합물이 하기 표 4에 기재되어 있다:
표 4
Figure pat00007
Figure pat00008
바람직하게는 방향족 아미노산은 치환된 6원 방향족 고리 화합물이다.
바람직하게는 아미노산은 α-아미노산, β-아미노산 및 치환된 6원 방향족 고리 아미노산이고, 더 바람직하게는, 아미노산은 α-아미노산 및 치환된 6원 방향족 고리 아미노산이다. 바람직한 α-아미노산은 아르기닌, 글리신, 알라닌, 트립토판, 라이신, 히스티딘 및 티로신의 D 또는 L 이성질체, 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직한 α-아미노산은 아르기닌, 글리신, 알라닌, 라이신, 히스티딘 및 티로신의 D 또는 L 이성질체, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 α-아미노산은 아르기닌의 D 또는 L 이성질체, 또는 이들의 혼합물이다.
임의로, 하나 이상의 아미노산에 추가하여, 하나 이상의 비-아미노산 모노머 아민이 반응 생성물 중에 모노머로 포함될 수 있다. 아민은 비환식(acyclic) 또는 사이클릭일 수 있다. 비환식 아민은 비제한적으로 선형 또는 분지형, 1차, 2차 또는 3차 아민을 포함한다. 바람직한 아민은 1차 및 2차 아민이다. 사이클릭 아민은 비제한적으로 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함한다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 피페라진, 피리다진, 피라졸, 트리아진, 테트라진 및 피리미딘을 포함한다.
임의의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 고리에 연결된 하나 이상의 치환체 그룹을 가질 수 있다. 그와 같은 치환체 그룹은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 하이드록실, 니트로 또는 니트로알킬, 니트로소 또는 니트로소알킬, 카보닐, 머캅토 또는 머캅토알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬, 선형 또는 분지형 알콕시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬, 치환된 또는 비치환된 설포닐, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 치환체 그룹은 카복실 그룹을 포함하지 않는다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 하기 일반적인 구조 (II)를 가질 수 있다:
Figure pat00009
상기 식 (II)에서, Q1-Q4는 질소, 산소, 탄소, 또는 황일 수 있는데, 단, Q1-Q4 중 적어도 하나는 질소이고 Q1-Q4 중 단 하나는 임의 예에서 산소 또는 황일 수 있다. 황 또는 산소가 고리 중에 있다면, 황 또는 산소는 Q4에 있다. 바람직하게는, 고리는 1 내지 3개의 질소 원자, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 고리는 이미다졸이다. 탄소 원자 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 탄소 원자 및 질소 원자 상의 치환체, 예컨대 R1은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 설포닐; 또는 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 치환체 그룹은 카복실 그룹을 포함하지 않는다. Q1이 탄소인 경우, R1 및 Q1 상의 치환체는 그 원자 전부와 함께 취해져서 구조 (II)의 고리와 함께 6원 탄소 또는 헤테로사이클릭 방향족 융합 고리를 형성할 수 있다.
R1, 및 Q1이 탄소인 경우에 Q1 상의 치환체가 함께 취해져서 6원 방향족 융합 고리를 형성하는 헤테로사이클릭 질소 화합물은, 하기 일반적인 구조 (III)를 가질 수 있다:
Figure pat00010
상기 식 (III)에서, Q2-Q4는 상기 정의된 바와 같고, Q5-Q8은 탄소 또는 질소 원자일 수 있는데, 단, Q5-Q8 중 단 2개는, 임의의 경우에 질소일 수 있다. 고리에 대한 탄소 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 설포닐; 또는 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 치환체 그룹은 카복시 그룹을 포함하지 않는다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 또한 하기 일반적인 구조 (IV)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00011
상기 식 (IV)에서, Q9-Q14는 질소, 탄소 또는 산소일 수 있는데, 단, Q9-Q14 중 적어도 하나는 질소이고, 고리 중에는 4개 이하의 질소 원자가 존재한다. 고리 내 탄소 원자 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 치환체 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 Q1-Q8에 대해 기재된 그러한 치환체 그룹을 포함한다; 그러나, 치환체 그룹은 카복실 그룹을 포함하지 않는다. 산소가 고리 중에 존재하는 경우, Q9-Q14 중 단 하나는 임의 예에서 산소이다. 구조 (IV)의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릭 질소 화합물일 수 있다.
에폭사이드 모노머는 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 갖는 모노머를 포함하고, 바람직하게는 에폭사이드는 2 내지 4개의 에폭사이드 모이어티를 갖는 폴리에폭사이드이다. 그와 같은 에폭사이드는 비제한적으로 하기 구조 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00012
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
상기 식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)에서, Y, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있으며 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, X는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 불소 및 요오드이고, A = OR4 또는 R5; R4 = ((CR6R7) m O) q , (아릴-O) p , CR6R7 - Z - CR6CR7, 또는 OZ' t O, R5 = (CH2) y , B는 (C5-C12)사이클로알킬이고, Z = 5원 또는 6원 고리, Z'는 R8OArOR8, (R9O) b Ar(OR9), 또는 (R9O) b , Cy(OR9)이고, Cy = (C5-C12)사이클로알킬; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실로부터 선택되고, 각각의 R8은 (C1-C8)알킬을 나타내고, 각각의 R9는 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; R10은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, R11은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R12는 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, 각각의 b = 1-10, m = 1-6, n = 1-4, p = 1-6, q = 1-20, t = 1-4 및 y = 0-6이다. R2 및 R3은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 (C1-C2)알킬로부터 선택된다. R2 및 R3이 연결되어 사이클릭 화합물을 형성하지 않는 경우, R2 및 R3 둘 모두가 수소인 것이 바람직하다. R2 및 R3이 연결되어 사이클릭 화합물을 형성하는 경우, A가 R5 또는 화학 결합이고 (C8-C10)카보사이클릭 고리가 형성되는 것이 바람직하다. m = 2-4인 것이 바람직하다. 페닐-O가 R4에 대한 바람직한 아릴-O 그룹이다. p = 1-4가 바람직하고, 더 바람직하게는 1-3, 및 더욱 더 바람직하게는 1-2이다. Z는 바람직하게는 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리이고, 더 바람직하게는 Z는 6원 카보사이클릭 고리이다. 바람직하게는 y = 0-4이고 더 바람직하게는 1-4이다. A = R5 및 y = 0인 경우, A는 화학 결합이다. 바람직하게는, Z' = R8OArOR8 또는 (R9O) b Ar(OR9)이다. 각각의 R8은 바람직하게는 (C1-C6)알킬 및 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 각각의 R9는 바람직하게는 (C2-C4)알킬렌옥시이다. t = 1-2가 바람직하다. 바람직하게는 b = 1-8, 더 바람직하게는 1-6, 및 가장 바람직하게는 1-4이다. 각각의 Ar 그룹은 비제한적으로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게는 Ar은 (C6-C15)아릴이다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 피리디닐, 비스페닐메틸 및 2,2-비스페닐프로필이다. 바람직하게는 Cy는 (C6-C15)사이클로알킬이다. B에 대한 상기 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합된 또는 바이사이클릭 그룹일 수 있다. 바람직하게는 B는 (C8-C10)사이클로알킬, 더 바람직하게는 사이클로옥틸이다. 바람직하게는, R10 및 R12는 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고 R11은 수소 원자 또는 에틸 그룹이다.
식 (V)의 화합물은 비제한적으로 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함한다.
식 (VI)의 화합물은 비제한적으로 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함한다.
식 (VII)의 화합물은 비제한적으로 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄을 포함한다.
식 (VIII)의 화합물은 비제한적으로 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 아라비노오스 테트라글리시딜 에테르, 트리글리세롤 펜타글리시딜 에테르, 프럭토오스 펜타글리시딜 에테르, 자일리톨 펜타글리시딜 에테르, 테트라글리세롤 헥사글리시딜 에테르, 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르를 포함한다.
모노머의 반응 용기로의 첨가 순서는 가변될 수 있지만, 바람직하게는, 하나 이상의 에폭사이드를 적가하면서, 하나 이상의 아미노산을 80℃에서 물 중에 용해시킨다. 불량한 수 용해도를 갖는 반응물에 대해서는, 소량의 황산 또는 나트륨 하이드록사이드를 에폭시 첨가 전에 첨가한다. 그 후, 가열 조의 온도를 80℃에서 95℃로 증가시킨다. 교반과 함께 가열은 2 시간 내지 4 시간 동안 수행한다. 실온에서 추가 6 내지 12시간 동안 교반한 후에, 얻어진 반응 생성물을 물로 희석시킨다. 이 반응 생성물은 수용액 중에서 그대로 사용될 수 있고, 정제될 수 있거나 필요에 따라 단리될 수 있다. 전형적으로, 에폭사이드 함유 화합물에 대한 아미노산 화합물의 몰 비는 0.1:10 내지 10:0.1이다. 바람직하게는, 상기 몰 비는 1:5 내지 5:1이고 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 본 발명의 평활제를 제조하는데 에폭사이드 함유 화합물에 대한 아미노산 화합물의 다른 적합한 비가 사용될 수 있다. 아미노산 및 에폭사이드에 추가하여 하나 이상의 아민이 포함되는 경우, 아민은 아미노산에 대해 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 20:1 내지 1:20의 몰 양으로 포함된다. 아민은 전형적으로 에폭사이드를 첨가하기 전에 반응 용기에 첨가된다.
바람직하게는, 상기 반응 생성물은 하나 이상의 아미노산 모노머 및 하나 이상의 에폭사이드 모노머로 이루어지며, 더 바람직하게는 상기 반응 생성물은 하나 이상의 아미노산 모노머 및 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물로 이루어진다.
하나 이상의 상기 반응 생성물을 포함하는 도금 조성물 및 방법은 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 또는 반도체 칩 상에 실질적으로 평탄하고 균일한 도금된 금속 층을 제공하는데 유용하다. 또한, 상기 도금 조성물 및 방법은 기판 내 개구를 금속으로 채우는데 유용하다. 금속 증착물은 우수한 균일 전착성, 및 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
그 위에, 반응 생성물을 함유하는 금속 도금 조성물을 사용하여 금속이 전기도금될 수 있는 임의 기판이 기판으로서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 비제한적으로 인쇄 배선 기판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드(lead) 프레임 및 인터커넥트를 포함한다. 집적 회로 기판은 이중 다마센 제작 공정에 사용된 웨이퍼일 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로, 다양한 크기를 갖는 다수의 피쳐, 특히 개구를 함유한다. PCB에서의 쓰루-홀은 다양한 직경, 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛ 직경을 가질 수 있다. 그와 같은 쓰루-홀의 깊이는 가변될 수 있는데, 예컨대 0.8 mm 내지 10 mm이다. PCB는 광범위한 크기, 예컨대 최대 200 ㎛ 직경 및 150 μm 깊이, 또는 이보다 큰 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
통상적인 구리 및 주석/구리 합금 도금 조성물이 사용될 수 있다. 구리 도금 조성물은 구리 이온 공급원, 전해질, 및 평활제를 포함하는데, 상기 평활제는 하나 이상의 아미노산 모노머, 하나 이상의 에폭사이드 모노머 및 임의로 하나 이상의 비-아미노산 아민 모노머의 반응 생성물이다. 구리 도금 조성물은 할라이드 이온 공급원, 가속제 및 억제제를 포함할 수 있다. 상기 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은 구리 및 주석/구리 합금을 포함한다. 바람직하게는, 도금된 금속은 구리이다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이며, 비제한적으로 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트를 포함한다. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 비제한적으로 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이, 제시된 전기도금 조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리 염은, 10 내지 400 g의 구리 금속/도금 용액 L의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은 비제한적으로 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 이러한 전해질 조성물 내 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L 범위 내 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물은 상기 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질은 산성이다. 바람직하게는, 전해질의 pH는 ≤ 2이다. 적합한 산성 전해질은 비제한적으로 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 산의 혼합물이 제시된 금속 도금 조에서 유익하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L의 범위 내 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
그와 같은 전해질은 임의로 할라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드 및 염산을 포함한다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 조를 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위이다. 그와 같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
상기 도금 조성물은 전형적으로 가속제를 함유한다. 임의 가속제 (광택제로 또한 지칭됨)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그와 같은 가속제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 가속제는 비제한적으로 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨 염을 갖는 카본산,디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(나트륨 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)프로필 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염을 갖는 카본산-디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의 화합물이, 본 발명의 전기도금 조성물에서 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 억제제는 비제한적으로 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들이다. 그와 같은 억제제가 사용되는 경우, 상기 억제제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 및 더욱 전형적으로는 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 평활제는 억제제로 작용할 수 있는 기능성(functionality)을 또한 보유할 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 200 내지 100,000, 전형적으로 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그와 같은 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000 범위 내 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있지만, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용된 반응 생성물 (평활제)의 양은 선택된 특정 평활제, 전기도금 조성물 내 금속 이온의 농도, 사용된 특정한 전해질, 전해질 농도 및 적용된 전류 밀도에 따른다. 일반적으로, 전기도금 조성물 내 평활제의 총량은 도금 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 100 ppm 범위이지만, 더 크거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
성분을 임의 순서로 합하여 전기도금 조성물을 제조할 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 조 용기에 첨가한 다음, 유기 성분, 예컨대 평활제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
전기도금 조성물은 임의로 적어도 하나의 추가 평활제를 함유할 수 있다. 그와 같은 추가 평활제는 본 발명의 또 하나의 평활제일 수 있거나, 대안적으로 임의의 종래 평활제일 수 있다. 본 발명의 평활제와 함께 사용될 수 있는 적합한 종래 평활제는 비제한적으로 스텝(Step) 등의 미국 특허 번호 6,610,192, 왕(Wang) 등의 7,128,822, 하야시(Hayashi) 등의 7,374,652, 및 하기와라(Hagiwara) 등의 6,800,188에 개시된 것들을 포함한다. 그와 같은 평활제 조합물은 도금 조의 특성, 예컨대 평활력 및 균일 전착성을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그보다 높은 임의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃ 및 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물을 사용 동안 진탕시킨다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고 그와 같은 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은 비제한적으로 하기 것들을 포함한다: 공기 살포, 워크 피스(work piece) 진탕, 및 충돌(impingement).
전형적으로, 기판은, 이 기판을 도금 조성물과 접촉시켜서 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드(cathode)로 기능한다. 도금 조성물은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드(anode)를 함유한다. 전위는 전형적으로 전극에 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고, 기판 상에 원하는 두께를 갖는 금속 층을 증착시킬 뿐 아니라, 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀을 채우거나, 쓰루-홀을 등각으로(conformally) 도금시키기에 충분한 시간 기간 동안 도금이 수행된다. 전류 밀도는 0.05 내지 10 A/dm2의 범위일 수 있지만, 더 높고 더 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금할 기판, 도금 조의 조성, 및 원하는 표면 금속 두께에 따른다. 그와 같은 전류 밀도 선택은 당업자 능력 내에 있다.
본 발명의 이점은 실질적으로 평탄한 금속 증착물이 PCB 상에서 얻어진다는 것이다. PCB에서 쓰루-홀, 블라인드 비아 또는 이들의 조합체가 실질적으로 채워지거나, 쓰루-홀은 바람직한 균일 전착성을 가지면서 등각으로 도금된다. 본 발명의 추가 이점은, 광범위한 개구 및 개구 크기가 바람직한 균일 전착성을 가지면서 등각으로 도금되거나 채워질 수 있다.
균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교한 쓰루-홀 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비로 정의되며, 백분율로 기록된다. 균일 전착성이 크면 클수록, 도금 조성물은 쓰루-홀을 더욱 더 양호하게 등각으로 도금할 수 있다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 ≥ 65%, 바람직하게는 ≥ 70%의 균일 전착성을 가질 수 있다.
상기 화합물은, 심지어 작은 피쳐를 갖는 기판 상에서 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 상에서도, 기판을 가로질러 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 금속 층을 제공한다. 도금 방법은 쓰루-홀 내에 금속을 효과적으로 증착시켜서. 금속 도금 조성물이 우수한 균일 전착성을 갖게 한다.
본 발명의 방법이 인쇄 회로 기판 제작을 참고로 일반적으로 설명되었지만, 본 발명은 본질적으로 평탄하거나 평면의 금속 증착물 및 충전되거나 등각으로 도금된 개구가 요망되는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있음이 이해된다. 그와 같은 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제작을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이지만, 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
콘덴서 및 온도계가 구비된 250 mL의 둥근 바닥 3-목 플라스크에 100 mmol L-아르기닌 및 20 mL의 탈이온 ("DI") 수를 첨가한 후에, 100 mmol의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 80℃에서 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 95℃로 설정된 오일 조를 사용하여 약 5시간 동안 가열한 다음, 실온에서 추가 6시간 동안 교반하였다. 황갈색-적색으로 착색된 점성 반응 생성물을 용기 내로 옮기고, 헹구고, 탈이온수를 사용하여 조정하였다. 반응 생성물 용액을 추가 정제없이 사용하였다.
모노머가 하기 표 5에 개시된 대로 가변되는 것을 제외하고, 9개의 추가 반응 생성물을 실질적으로 상기 방법에 따라서 제조하였다.
표 5
Figure pat00015
Figure pat00016
실시예 2
L-아르기닌 (75 mmol) 및 25 mmol의 3-아미노벤조산을 실온에서 둥근 바닥 반응 플라스크 내로 첨가하였다. 그 후, 20 mL의 탈이온수를 상기 혼합물에 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열하였다. 그 후, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (100 mmol)를 첨가 깔대기를 사용하여 적가하였다. 반응 혼합물을 95℃로 설정된 오일 조를 사용하여 추가 4시간 동안 가열한 다음, 실온에서 추가 8시간 동안 교반하였다. 얻어진 황갈색으로 착색된 반응 생성물을 저장 용기 내로 옮기고, 헹구고, 물로 희석시켰다. 반응 생성물 용액을 추가 정제없이 사용하였다.
모노머가 하기 표 6에 개시된 대로 가변되는 것을 제외하고, 8개의 추가 반응 생성물을 실질적으로 상기 방법에 따라서 제조하였다.
표 6
Figure pat00017
Figure pat00018
실시예 3
구리 설페이트 펜타히드레이트로서의 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 내지 2 ppm의 가속제 및 1.5 g/L의 억제제를 합하여 복수의 구리 전기도금 조를 제조하였다. 상기 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 상기 억제제는 <5,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 각각의 전기도금 조는 하기 실시예 4에서, 하기 표 7에 기재된 대로 0.1 ppm 내지 100 ppm의 양으로 실시예 1 또는 2로부터의 반응 생성물 중 하나를 또한 함유하였다. 반응 생성물을 정제없이 사용하였다.
실시예 4
복수의 쓰루-홀을 갖는 5 cm x 9.5 cm의 양면 FR4 PCB의 1.6 mm 두께 샘플을, 실시예 3의 구리 전기도금 조를 사용하여 하링 셀(Haring cell) 중에서 구리로 전기도금하였다. 상기 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 쓰루-홀을 지녔다. 각각의 조의 온도는 25℃였다. 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류 밀도를 44 분 동안 상기 1.6 mm 샘플에 적용하였다. 구리 도금된 샘플을 분할하고, 하기 방법에 따라 도금 조의 균일 전착성 ("TP") 및 균열%를 측정하기 위해 샘플 당 적어도 10개 홀을 분석하였다.
PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교한 쓰루-홀 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비를 측정하여 균일 전착성을 계산하였다. 균일 전착성은 표 7에 %로 기록되어 있다.
산업 표준 절차 [IPC-TM-650-2.6.8. Thermal Stress, Plated-Through Holes, published by IPC (Northbrook, Illinois, USA), dated May, 2004, revision E]에 따라 균열%를 측정하였다.
표 7
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
대부분의 결과는 균일 전착성이 70%를 초과하였음을 보여주는데, 이는 반응 생성물의 우수한 균일 전착성 성능을 나타내는 것이다. 반응 생성물 5에서 큰 균열이 관찰되었지만, 관찰된 샘플의 대부분은 현격한 균열 감소를 보였다. 균열%가 낮을수록, 도금 성능은 더욱 나아졌다. 바람직하게는, 균열은 ≤ 10%이다.
실시예 5
샘플이 2.16 A/dm2 (20 A/ft2)의 전류 밀도에서 도금된 0.3 mm 직경의 쓰루-홀을 갖는 3.2 mm 두께의 양면 FR4 PCB인 것을 제외하고, 상기 실시예 4에 기재된 방법을 반복하였다. 균열 및 균일 전착성 결과가 하기 표 8에 기재되어 있다.
표 8
Figure pat00022
Figure pat00023
반응 생성물 5로부터의 2개 샘플을 제외하고, 균열 감소가 현격하였다. 반응 생성물 6, 9, 10 및 11을 제외하고 전반적인 균일 전착성%는 우수하였다.
실시예 6 (비교)
구리 설페이트 펜타히드레이트로서의 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm의 가속제 및 1.5 g/L의 억제제를 합하여 2개의 전기도금 조를 제조하였다. 상기 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 상기 억제제는 <5,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 2개 조 중 하나는 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류 밀도에서 44분 동안 1.6 mm 두께의 양면 FR4 PCB, 5 cm x 9.5 cm에서 0.25 mm 직경의 쓰루-홀을 등각으로 도금시키는데 사용하였고, 두 번째 조는 2.16 A/dm2 (20 A/ft2)의 전류 밀도에서 80분 동안 3.2 mm 두께의 양면 FR4 PCB에서 0.3 mm 직경의 쓰루-홀을 도금시키는데 사용하였다. 구리 전기도금은 하링 셀에서 수행하였다. 각각의 조의 온도는 25℃였다. 도금 조의 균일 전착성 ("TP") 및 균열%를 측정하기 위해 구리 도금된 샘플을 분석하였다. 각각의 기판으로부터의 적어도 10개 샘플을 분석하였다. 결과가 하기 표 10에 기재되어 있다.
표 10
Figure pat00024
도금된 샘플 중 어느 것에서도 균열이 관찰되지 않았지만, 각각의 샘플에 대한 평균 균일 전착성은 70% 이상의 목표 값 미만이었다. 따라서, 평활제를 포함하지 않았던 구리 도금조에 대한 균일 전착성은 표준 미만이었고 상업적인 관점에서 허용되지 않았다.
실시예 7 (비교)
콘덴서, 온도계, 및 교반 막대를 구비한 100 mL 둥근바닥, 3-목 플라스크에 4.195 g (33 mmol)의 트랜스-3-(3-피리딜) 아크릴산 및 3.055 g (33 mmol)의 에피클로로히드린을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70 ml의 탈이온수로 희석시키고 2시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그 후, 열을 제거하고 생성물을 추가 30 ml의 탈이온수로 희석시키고 또 하나의 8 시간 동안 교반하였다. 에폭사이드 모이어티에 대한 아크릴산 모이어티의 몰 비는 모노머 몰 비를 기준으로 1:1이었다.
표 11
Figure pat00025
실시예 8 (비교)
구리 설페이트 펜타히드레이트로서의 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm의 가속제 및 1.5 g/L의 억제제를 합하여 복수의 구리 전기도금 조를 제조하였다. 상기 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 상기 억제제는 <5,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 각각의 전기도금 조는 하기 표 12에 기재된 대로 1 내지 50 ppm의 양으로 실시예 7로부터의 반응 생성물을 또한 함유하였다. 반응 생성물을 정제없이 사용하였다.
복수의 쓰루-홀을 갖는 양면 FR4 PCB, 5 cm x 9.5 cm의 1.6 mm 두께 샘플을 구리 전기도금 조를 사용하여 하링 셀 중에서 구리로 전기도금하였다. 상기 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 쓰루-홀을 지녔다. 각각의 조의 온도는 25℃였다. 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류 밀도를 44 분 동안 상기 1.6 mm 샘플에 적용하였다. 구리 도금된 샘플을 분할하고, 도금 조의 균일 전착성 ("TP") 및 균열%를 측정하기 위해 분석하였다. 적어도 10개의 샘플을 균열% 및 균일 전착성%를 위해 분석하였다. 결과가 하기 표 12에 기재되어 있다.
표 12
Figure pat00026
도금된 샘플 중 어느 것에서도 균열이 관찰되지 않았지만, 각각의 샘플에 대한 평균 균일 전착성은 70% 이상의 목표 값 미만이었다. 따라서, 실시예 7의 반응 생성물을 포함한 구리 도금조에 대한 균일 전착성은 표준 미만이었고 상업적인 관점에서 허용되지 않았다.
실시예 9 (비교)
2.16 A/dm2의 전류 밀도를 80분 동안 복수의 0.3 mm 직경 쓰루홀을 갖는 3.2 mm 두께의 양면 FR4 PCB에 적용한 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 반복하였다. 평활제 농도는 20 ppm 또는 50 ppm였다. 결과가 하기 표 13에 기재되어 있다.
표 13
Figure pat00027
실시예 8에서와 같이, 균열이 관찰되지 않았다; 그러나, 균일 전착성은 표준 미만이었고 상업적인 목적으로 허용되지 않았다.
실시예 10 (비교)
트랜스-3-(3-피리딜) 아크릴산 (73 mmol)을 실온에서 둥근 바닥 반응 플라스크 내로 첨가하였다. 그 후, 20 mL의 탈이온수를 혼합물에 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열하였다. 소량의 황산을 첨가하였더니 형성된 현탁액이 소멸되었다. 그 후, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (73 mmol)를 첨가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 반응 혼합물을 95℃로 설정된 오일 조를 사용하여 추가 6 시간 동안 가열한 다음, 실온에서 추가 8시간 동안 교반하였다. 얻어진 황갈색으로 착색된 반응 생성물을 저장 용기 내로 옮기고, 헹구고, 물로 희석시켰다. 반응 생성물 용액을 추가 정제없이 사용하였다. 에폭사이드 모이어티에 대한 아크릴산 모이어티의 몰 비는 모노머 몰 비를 기준으로 1:1이었다.
표 14
Figure pat00028
실시예 11 (비교)
구리 설페이트 펜타히드레이트로서의 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm의 가속제 및 1.5 g/L의 억제제를 합하여 복수의 구리 전기도금 조를 제조하였다. 상기 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 상기 억제제는 <5,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 각각의 전기도금 조는 하기 표 15에 기재된 대로 1 내지 50 ppm의 양으로 실시예 10으로부터의 반응 생성물을 또한 함유하였다. 반응 생성물을 정제없이 사용하였다.
복수의 쓰루-홀을 갖는 양면 FR4 PCB, 5 cm x 9.5 cm의 1.6 mm 두께 샘플을 구리 전기도금 조를 사용하여 하링 셀 중에서 구리로 전기도금하였다. 상기 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 쓰루-홀을 지녔다. 각각의 조의 온도는 25℃였다. 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류 밀도를 44 분 동안 상기 1.6 mm 샘플에 적용하였다. 구리 도금된 샘플을 분할하고, 도금 조의 균일 전착성 ("TP") 및 균열%를 측정하기 위해 분석하였다. 적어도 10개의 샘플을 분석하였다. 결과가 하기 표 15에 기재되어 있다.
표 15
Figure pat00029
균열이 관찰되지 않았다. 하나의 샘플이 74의 균일 전착성%를 나타내긴 했지만, 나머지 샘플은 70% 아래여서 표준 미만이었다.
실시예 12 (비교)
2.16 A/dm2의 전류 밀도를 80분 동안 복수의 0.3 mm 직경 쓰루홀을 갖는 3.2 mm 두께의 양면 FR4 PCB에 적용한 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 반복하였다. 평활제 농도는 20 ppm 또는 50 ppm였다. 결과가 하기 표 16에 기재되어 있다.
표 16
Figure pat00030
실시예 11에서와 같이, 균열이 관찰되지 않았다; 그러나, 균일 전착성%는 표준 미만이었고 상업적인 목적으로 허용되지 않았다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물을 포함하는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 하나 이상의 비-아미노산 아민을 추가로 포함하는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노산이 α-아미노산, β-아미노산 및 γ-아미노산으로부터 선택되는, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-아미노산이 아르기닌, 알라닌, 글리신, 트립토판, 아스파라긴, 라이신, 히스티딘, 티로신, 글루타민, 프롤린 및 이들의 염으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드로부터의 모이어티에 대한 상기 아미노산으로부터의 모이어티의 몰 비가 0.5:2 내지 2:0.5 범위인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 하기 식을 갖는, 화합물:
    Figure pat00031


    Figure pat00032
    또는
    Figure pat00033

    상기 식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)에서, Y, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있으며 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, X는 할로겐이고, A = OR4 또는 R5; R4 = ((CR6R7) m O) q , (아릴-O) p , CR6R7 - Z - CR6CR7, 또는 OZ' t O, R5 = (CH2) y , B는 (C5-C12)사이클로알킬이고, Z = 5원 또는 6원 고리, Z'는 R8OArOR8, (R9O) b Ar(OR9), 또는 (R9O) b , Cy(OR9), Cy = (C5-C12)사이클로알킬; R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실로부터 선택되고, R8은 (C1-C8)알킬을 나타내고, R9는 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; R10은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, R11은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R12는 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, b = 1-10, m = 1-6, n = 1-4, p = 1-6, q = 1-20, t = 1-4 및 y = 0-6이다.
  7. 하나 이상의 구리 이온의 공급원; 전해질; 및 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 에폭시의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    c) 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계;
    d) 전류를 상기 기판 및 조성물에 적용하는 단계; 및
    e) 구리 또는 구리 합금을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속 이온의 하나 이상의 공급원이 구리 염 및 주석 염으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기판이 쓰루-홀(through-hole), 트렌치(trench) 및 비아(via) 중 하나 이상을 복수 개로 포함하는, 방법.
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