TWI422913B

TWI422913B - A thin film and a method for manufacturing the same, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same

Info

Publication number: TWI422913B
Application number: TW095130995A
Authority: TW
Inventors: Hiroki Umeda; Noriyasu Kuzuhara; Shinji Inagaki
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2014-01-11
Also published as: CN101243338A; CN100590464C; US20070046865A1; KR101222363B1; TW200727020A; JPWO2007023929A1; US7466377B2; KR20080045151A; WO2007023929A1; JP4962316B2

Description

薄膜及其製造方法、與使用其之偏光板及液晶顯示裝置

本發明係關於薄膜及其製造方法，與使用其之偏光板及液晶顯示裝置，更詳言之係關於適於可改善捲曲(curl)之薄膜的偏光板之薄膜及其製造方法，與使用其之偏光板及液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置，在低電壓且低消耗電力對IC電路之直接連結為可行，而且薄型化為可能，故廣泛使用於文字處理機或個人電腦等顯示裝置。此液晶顯示裝置之基本構成，係在液晶晶胞之一面或者兩側設置偏光板。偏光板因係僅通過一定方向之偏波面之光，故在液晶影像顯示裝置中，偏光板擔任使電場所致定向變化成為可視化之重要任務，因此偏光板之性能可大幅左右液晶顯示裝置之性能。

偏光板之一般構成，例如在被一軸拉伸且被碘染色之聚乙烯醇薄膜所成偏光元件之單面或兩面，於纖維素三乙酸酯薄膜或纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜等纖維素酯薄膜所成保護薄膜或在該保護薄膜上進而使相位差板透過聚乙烯醇之黏著劑予以貼合者。進而該偏光板係透過黏著層黏接於液晶晶胞。

近年來液晶顯示裝置尺寸之大型化，及其所使用偏光板之薄膜化傾向，在製造過程中在液晶晶胞之玻璃使偏光板貼合之際，捲曲大小之絕對量，亦即，已切割偏光板之端部自水平面浮出之高度，或已切割偏光板之中央部分浮出之高度成為極大問題。發生於該等偏光板之捲曲若無法調整，會產生使偏光板貼合於面板之際之浮出，氣泡進入，或造成角度不合等之問題，在此情形有必要將已貼合之偏光板除去很費工夫，或者面板本身亦有終至無法使用之情形，有收率降低等成為大問題。尤其是偏光板在被薄膜化時更為顯著。

又，在大型液晶顯示裝置多為採用電場控制複折射模式，在VA方式，OCB方式則有使用相位差板之情形。在使用相位差板之情形，有在通常之偏光板貼合相位差板之方式，但在此方法因貼合誤失等使得生產率降低，又因並不直接與偏光膜黏接，故在最終之完成之偏光板方面多有捲曲控制有非常困難之情形。因此，在相位差板具有偏光板保護薄膜之機能，直接與偏光元件貼合之技術為了偏光板之薄膜化亦為有利。

在偏光板之捲曲控制，在將偏光板保護薄膜兩面之可塑材量予以控制下以進行偏光板之防捲曲技術(可參照例如，專利文獻1。)，則有揭示將貼合於偏光元件兩面之偏光板保護薄膜之捲曲方向，使捲曲倒過來之方式加以黏在一起之技術(參照例如，專利文獻2，3)。但是，即使在該等技術大型之液晶顯示裝置之製造所使用之偏光板之捲曲控制方面並不充分。

[專利文獻1]日本特開2002－258049號公報[專利文獻2]日本特開2002－258050號公報[專利文獻3]日本特開2004－184809號公報

本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的，在於提供一種可改善捲曲之薄膜之偏光板製造為合適之薄膜及其製造方法，與使用其之偏光板及液晶顯示裝置。

本發明之上述目的，可藉由下述構成而達成。

1.一種薄膜，其為貼合於偏光板之偏光元件的薄膜，其特徵為膜厚為10 μ m以上，70 μ m以下，具有A面和與該A面呈對向之B面，該薄膜之A面和與該A面呈對向之B面之折射率差為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下。

2.如申請專利範圍第1項記載之薄膜，其中該薄膜為相位差薄膜，在下述式(A)所示之波長590nm中面內相位差Ro為30nm以上，300nm以下，且厚度方向之相位差Rt為80nm以上，400nm以下，式(A)Ro＝(nx－ny)×d Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d〔式中，nx為薄膜面內滯相軸方向之折射率，ny為薄膜面內進相軸方向之折射率，nz為薄膜厚度方向之折射率，d為薄膜之膜厚(nm)〕。

3.如申請專利範圍第1項記載之薄膜，其中該薄膜為偏光元件之保護薄膜。

4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項記載之薄膜，其中該薄膜之主成分為纖維素酯。

5.如申請專利範圍第4項記載之薄膜，其中該纖維素酯之乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，可同時滿足下述式(I)及(II)者，式(I)2.0≦X＋Y≦2.6式(II)0.1≦Y≦1.2

6.如申請專利範圍第4項記載之薄膜，其中相對於該纖維素酯含有1質量%以上，20質量%以下之可塑劑。

7.如申請專利範圍第6項記載之薄膜，其中該可塑劑之含量為3質量%以上，13質量%以下。

8.一種偏光板，其特徵為，具有偏光元件，與貼合於該偏光元件第一面之申請專利範圍第1項記載之薄膜，該偏光板之厚度為70 μ m以上，140 μ m以下。

9.如申請專利範圍第8項記載之偏光板，其中該薄膜為膜厚d1之相位差薄膜，具有貼合於與該偏光元件之第一面呈對向之第二面之膜厚d2之偏光板保護薄膜，該偏光板保護薄膜與該相位差薄膜之膜厚比(d2/d1)為1.1以上，4.0以下。

10.如申請專利範圍第9項記載之偏光板，其中該膜厚比(d2/d1)為1.1以上，2.0以下。

11.一種液晶顯示裝置，其特徵為，具有液晶晶胞，與貼合於該液晶晶胞之視認側之申請專利範圍第8項記載之偏光板，該偏光板，相對於該液晶晶胞，使貼合於偏光元件第一面之薄膜，貼合於該偏光元件與該液晶晶胞之間之位置。

12.如申請專利範圍第11項記載之液晶顯示裝置，其中在該偏光元件之第二面，有保護薄膜貼合者。

13.如申請專利範圍第12項記載之液晶顯示裝置，其中貼合於該偏光元件第二面之該保護薄膜，具有至少一層選自防反射膜，防靜電膜及防眩層者。

14.一種薄膜之製造方法，其為貼合於偏光板之偏光元件的薄膜之製造方法，其特徵為具有下列步驟，使薄膜溶液在支持體上流鑄(flow casting)形成網狀物之流鑄(flow casting)步驟，與自支持體使網狀物剝離之剝離步驟，與運送該網狀物之運送步驟，與將運送而來之該網狀物予以乾燥之乾燥步驟，與裁剪該網狀物，以設定之尺寸形成膜厚為10 μ m以上，70 μ m以下之薄膜之形成步驟，該運送步驟係具有與該網狀物之A面與呈對向之B面交互彎曲成為內側方式之彎曲(bending)步驟，該彎曲步驟，使該網狀物弄彎時之半徑成為a(mm)時，1/a之值為0.013mm^－ ¹ 以上，0.033mm^－ ¹ 以下，且，使彎曲重複150次以上，未達1000次。

15.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該網狀物之接觸該支持體之面為B面，不接觸該支持體之面為A面時，藉由該彎曲步驟使B面之折射率比A面高，其折射率差為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下。

16.如申請專利範圍第14項或第15項記載之薄膜之製造方法，其中該1/a之值為0.017mm^－ ¹ 以上，0.025mm^－ ¹ 以下。

17.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲次數為250次以上，未達1000次。

18.如申請專利範圍第17項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲次數為350次以上，未達1000次。

19.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲步驟中氛圍溫度係該網狀物之構成材料之玻璃轉移溫度±30℃。

20.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲步驟中氛圍溫度係該網狀物之構成材料之玻璃轉移溫度±20℃。

21.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲步驟中氛圍係至少以惰性氣體所構成者。

22.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其中該彎曲步驟中運送速度為10m/分以上，150m/分以下。

23.如申請專利範圍第14項記載之薄膜之製造方法，其具有運送而來之該網狀物之乾燥步驟之前予以拉伸之拉伸步驟，該薄膜為相位差薄膜中，下述式(A)所示之波長590nm中面內相位差Ro為30nm以上，300nm以下，且厚度方向之相位差Rt為80nm以上，400nmn以下，式(A)Ro＝(nx－ny)×d Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d〔式中，nx為薄膜面內之滯相軸方向之折射率，ny為薄膜面內之進相軸方向之折射率，nz為薄膜之厚度方向之折射率，d為薄膜之膜厚(nm)〕。

藉由本發明係提供一種可改善捲曲之製造薄膜之偏光板為合適的薄膜及其製造方法，與使用其之偏光板及液晶顯示裝置。

[實施發明之最佳形態]

以下，就實施本發明之最佳形態予以詳細說明，但本發明並非限定於該等。

本發明，係長邊滾筒狀之薄膜，進而詳言之係相位差薄膜中，在下述式(A)所示之波長590nm中面內相位差Ro為30nm以上，300nm以下，厚度方向之相位差Rt為80nm以上，400nm以下，薄膜膜厚為10 μ m以上，70 μ m以下，且將薄膜之一面與另一面之折射率差為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下之相位差薄膜，使用於偏光板之至少一面為其特徵。

亦即，根據本發明者之檢討，在具有使偏光膜(偏光元件)被表裏2片偏光板保護薄膜所挾持構成的偏光板中，例如，在配置於液晶晶胞側之偏光板保護薄膜具有相位差板之機能等使表裏之薄膜之種類相異之情形，偏光板之捲曲更容易發生，而在面板使偏光板貼合之際有浮出產生，氣泡進入，或造成角度不合等之問題容易產生為自明。

為防止該等問題，雖可將發生與被預測之捲曲方向為反方向之捲曲的薄膜貼合於偏光膜，但本發明者係首先發現將薄膜捲曲之發生方向及發生量可藉由該薄膜之一面與另一單面之折射率差來控制。

亦即，如第4圖所示使薄膜11貼合於偏光膜10，在第4圖所示之捲曲發生之情形，貼合本發明之薄膜12，此時，薄膜12之面12a之折射率若比面12b之折射率更高時則如第4圖所示可矯正捲曲。又，折射率之差越大則捲曲矯正量亦越大。

在適用本發明薄膜之情形，相對於液晶晶胞被配置於遠側之偏光板保護薄膜，在設置硬塗覆層或防反射層等表面處理之方便度上，因捲曲控制之自由度少，故如第5圖所示，在近於液晶晶胞13側所使用之偏光板保護薄膜或者兼用偏光板保護薄膜之相位差薄膜方面，在可適用本發明薄膜12下，可控制偏光板之捲曲。

在發生與被預測之捲曲方向為反方向之捲曲之方法方面，則有例如共流鑄(flow casting)或雙重澆鑄等方法，雖有考慮到在膜厚方向使可塑劑含有比率有計畫性地變化以賦予捲曲之方法等，但該等方法在製造上相當煩雜會有缺乏再現性，穩定性之疑慮。

本發明人等，在就控制偏光板捲曲之新穎方法方面經戮力檢討結果發現，使薄膜之一面與另一面之折射率差，成為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 之薄膜使用於偏光板來控制偏光板之捲曲，可使膜厚方向之可塑劑含有比率有計畫的變化等煩雜的製造方法成為不需要。

亦即，為使與本發明相關之相位差薄膜，成為薄膜之一面與另一單面之折射率差為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下，則使該相位差薄膜在玻璃轉移溫度±30℃之氛圍溫度，彎曲成使薄膜之一面成為內側之方式，接著進行與此為反面成為內側之方式之弄彎處理(以下，在本發明稱為彎曲處理)，該處理在使薄膜弄彎時之半徑為a(mm)時1/a之值為0.013mm^－ ¹ 以上~0.033mm^－ ¹ 以下範圍之方式，藉由重複150次以上，未達1000次之製造方法來形成。

將摻雜液在金屬支持體上流鑄形成網狀物，使接觸網狀物之金屬支持體之面為B面，與B面對向，使不接觸金屬支持體之網狀物面為A面時，藉由本發明之彎曲處理，與A面比較則B面之折射率變高。接著，折射率差係彎曲次數越多，彎曲越強則折射率差變大。因此，控制彎曲次數或彎曲強度控制，因應欲矯正之捲曲之強度，成為折射率差為所望。使折射率差為5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下較佳。

藉由本發明薄膜之製造方法所致彎曲處理，吾人推測在薄膜中之纖維素酯之密度分布會產生偏差，以密度高者折射率會更高，但捲曲會因密度差而產生。

以下，更詳細說明本發明。

本發明之薄膜，偏光板保護薄膜或兼具相位差板之偏光板保護薄膜(以下，稱為相位差薄膜)，通常可使用纖維素乙酸酯系薄膜，丙烯酸系薄膜，聚酯系薄膜等。其中以纖維素酯系薄膜較佳。

(相位差薄膜，偏光板保護薄膜)

就與本發明相關之相位差薄膜，偏光板保護薄膜予以詳細說明。

與本發明相關之膜厚為10~70 μ m之相位差薄膜，與本發明所使用之偏光板保護薄膜，製造之容易，與偏光膜之黏接性良好，光學上為透明等為較佳要件，其中以聚合物薄膜較佳。

本發明之透明，係指可視光之透過率60%以上，較佳為80%以上，特佳為90%以上。

若具有上述性質則對該聚合物薄膜並無特別限定，但可例舉例如纖維素二乙酸酯薄膜，纖維素三乙酸酯薄膜，纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜，纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜等纖維素酯系薄膜，聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚芳基化物系薄膜，聚碸(亦含聚醚碸)系薄膜，聚對酞酸乙二酯，聚乙烯奈二甲酸酯等之聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，賽璐玢，聚氯化亞乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)薄膜，異態(syndiotactic)聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯薄膜，環烯烴聚合物薄膜(Arton(JSR公司製)，Zeonex，Zeonea(以上，日本Zeon公司製))，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚醚酮醯亞胺薄膜，聚醯胺薄膜，氟樹脂薄膜，耐綸薄膜，聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜，丙烯酸薄膜或玻璃板等。其中以纖維素酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚碸(含聚醚碸)系薄膜為佳，本發明中，尤其是纖維素酯系薄膜，就製造上，成本面，透明性，黏接性等之觀點而言可恰當使用。該等薄膜，可為熔融流鑄製膜所製造之薄膜，亦可為溶液流鑄製膜所製造之薄膜。

本發明所使用之偏光板保護薄膜，尤其是該成分並無限制，與本發明相關之相位差薄膜之主成分方面較佳的纖維素酯，有纖維素乙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯，纖維素乙酸酯丙酸酯為佳，其中以纖維素乙酸酯丁酸酯，纖維素乙酸酯鄰苯二酸酯，纖維素乙酸酯丙酸酯可恰當使用。

尤其是，乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，X與Y可滿足下式(I)，(II)所規定之任一要件之，具有纖維素之混合脂肪酸酯的透明薄膜基材可恰當使用。

式(I)2.0≦X十Y≦2.6式(II)0.1≦Y≦1.2

再者，為2.4≦X十Y≦2.6，1.4≦X≦2.3之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)較佳。其中以2.4≦X＋Y≦2.6，1.7≦X≦2.3，0.1≦Y≦0.9之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)較佳。不被醯基取代之部分，通常係以羥基存在。該等纖維素酯，可以周知方法合成。

與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜方面，在使用纖維素酯之情形，纖維素酯原料之纖維素方面，並無特別限定，可例舉棉絨，木材紙漿(來自針葉樹，來自闊葉樹)，洋麻等。又，自該等所得之纖維素酯可以各自任意之比率混合使用。該等纖維素酯，在醯基化劑為酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)之情形，係使用乙酸般之有機酸或二氯甲烷等有機溶劑，使用硫酸般之質子性觸媒與纖維素原料反應而可得。

醯基化劑為酸氯化物(CH₃ COCl，C₂ H₅ COCl，C₃ H₇ COCl)之情形，使用作為觸媒之胺般之鹼性化合物進行反應。具體言之，可參考日本特開平10－45804號記載之方法等予以合成。又，本發明所使用之纖維素酯係將各取代度加在一起將上述醯基化劑量混合而予以反應者，纖維素酯係該等醯基化劑在纖維素分子之羥基反應。纖維素分子係葡萄糖單元由多數連結者所成，在葡萄糖單元有3個羥基。在此3個羥基將醯基所衍生之數稱為取代度(莫耳%)。例如纖維素三乙酸酯係葡萄糖單元之3個羥基完全為乙醯基之結合(實際上為2.6~3.0)。

本發明所使用之纖維素酯方面，如前述之纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯，或纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯般之乙醯基以外，以丙酸酯基或丁酸酯基為結合之纖維素之混合脂肪酸酯可特別恰當地使用。另外，含有丙酸酯基作為取代基之纖維素乙酸酯丙酸酯因耐水性優異，作為液晶影像顯示裝置用之薄膜為有用。

醯基取代度之測定方法，可準照ASTM－D817－96之規定來測定。

纖維素酯之數平均分子量，以40000~200000，在成型之情形機械強度強，且，成為適度摻雜黏度較佳，更佳為50000~150000。又，重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)以在1.4~4.5之範圍較佳。

該等纖維素酯，係將一般稱為溶液流鑄製膜法之纖維素酯溶解液(摻雜)，例如，在無限移送之無端金屬帶或旋轉之金屬轉筒之流鑄用支持體上自加壓模使摻雜流鑄(鑄塑)進行製膜之方法來製造較佳。

該等摻雜之調製所使用之有機溶劑方面，以可溶解纖維素酯，且，以適度的沸點為佳，可例舉例如二氯甲烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙醯乙酸甲酯，丙酮，四氫呋喃，1,3－二噁戊烷(dioxolane)，1,4－二噁烷，環己酮，甲酸乙酯，2,2,2－三氟乙醇，2,2,3,3－四氟－1－丙醇，1,3－二氟－2－丙醇，1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇，1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇，2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇，硝基乙烷，1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(imidazolidinone)等，可例舉二氯甲烷等之有機鹵化合物，二噁戊烷(dioxolane)衍生物，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酮，乙醯乙酸甲酯等較佳有機溶劑(亦即，良溶劑)。

又，如下述製膜步驟所示，在溶劑蒸發步驟中自流鑄用支持體上所形成之網狀物(摻雜膜)使溶劑乾燥時，就可防止網狀物中發泡之觀點而言，在所使用之有機溶劑之沸點方面，以30~80℃為佳，例如上述記載良溶劑之沸點，有二氯甲烷(沸點40.4℃)，乙酸甲酯(沸點56.32℃)，丙酮(沸點56.3℃)，乙酸乙酯(沸點76.82℃)等。

上述記載之良溶劑中以溶解性優異之二氯甲烷或乙酸甲酯可恰當使用。

除了上述有機溶劑以外，以含有0.1質量%~40質量%之碳原子數：1~4之醇者較佳。特佳為以5~30質量%含有該醇。該等係將上述記載之摻雜在流鑄用支持體進行流鑄後，使溶劑開始蒸發醇之比率變多時網狀物(摻雜膜)凝膠化，網狀物變的堅固自流鑄用支持體剝離為容易之作為凝膠化溶劑使用，或在該等比率少時亦具有促進非氯系有機溶劑之纖維素酯之溶解效果。

碳原子數1~4之醇方面，可例舉例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，二級丁醇，三級丁醇等。

該等溶劑中，由摻雜之穩定性佳，沸點亦比較低，乾燥性亦佳，且無毒性等而言，以乙醇較佳。較佳為相對於二氯甲烷70質量%~95質量%以使用含乙醇5質量%~30質量%之溶劑較佳。亦可使用乙酸甲酯以替代二氯甲烷。此時，亦可藉由冷卻溶解法來調製摻雜物。

在與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜，使用纖維素酯薄膜之情形，自柔軟性，透濕性，尺寸穩定性之觀點言之，以含有下述般之可塑劑較佳。可塑劑方面，例如磷酸酯系可塑劑，酞酸酯系可塑劑，1,2,4－苯三甲酸酯系可塑劑，均苯四甲酸系可塑劑，羥乙酸酯系可塑劑，檸檬酸酯系可塑劑，聚酯系可塑劑等可恰當使用。

磷酸酯系可塑劑方面，例如三苯基磷酸鹽，磷酸三甲苯酚酯，甲酚二苯基磷酸鹽，辛基二苯基磷酸鹽，二苯基聯苯基磷酸鹽，三辛基磷酸鹽，三丁基磷酸鹽等，酞酸酯系可塑劑方面，例如二乙基鄰苯二酸酯，二甲氧基乙基鄰苯二酸酯，二甲基鄰苯二酸酯，二辛基鄰苯二酸酯，二丁基鄰苯二酸酯，二－2－乙基己基鄰苯二酸酯，丁基苄基鄰苯二酸酯，二苯基鄰苯二酸酯，二環己基鄰苯二酸酯等，1,2,4－苯三甲酸系可塑劑方面，例如三丁基偏苯三酸酯，三苯基偏苯三酸酯，三乙基偏苯三酸酯等，均苯四甲酸酯系可塑劑方面，例如四丁基焦蜜石酸酯，四苯基焦蜜石酸酯，四乙基焦蜜石酸酯等，羥乙酸酯系可塑劑方面，例如甘油三乙酸酯，甘油三丁酸酯，乙基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯，甲基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯，丁基鄰苯二醯基丁基羥乙酸酯等，檸檬酸酯系可塑劑方面，例如檸檬酸三乙酯，檸檬酸三－正丁酯，檸檬酸乙醯基三乙酯，檸檬酸乙醯基三－正丁酯，乙醯基三－正(2－乙基己基)檸檬酸酯等可恰當使用。其他之羧酸酯之例，可含有三羥甲基丙烷三苯甲酸酯，油酸丁酯，篦麻醇酸甲基乙醯酯，癸二酸二丁酯，各種1,2,4－苯三甲酸酯。聚酯系可塑劑方面，可使用脂肪族二鹼式酸，脂環式二鹼式酸，芳香族二鹼式酸等二鹼式酸與二醇之共聚聚合物。脂肪族二鹼式酸方面，並無特別限定，可使用己二酸，癸二酸，酞酸，對苯二甲酸，1,4環己基二羧酸等。二醇方面，可使用乙二醇，二乙二醇，1,3－丙二醇，1,2－丙二醇，1,4－丁二醇，1,3－丁二醇，1,2－丁二醇等。該等之二鹼式酸及二醇各自可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

該等可塑劑之使用量，在薄膜性能，加工性等之點，相對於纖維素酯以1質量%以上，20質量%以下為佳，特佳為3質量%以上，13質量%以下。

在與本發明相關之相位差薄膜，以使用紫外線吸收劑為佳。

紫外線吸收劑方面，由波長370nm以下紫外線之吸收能優異，且良好液晶顯示性之觀點而言，以波長400nm以上可視光之吸收少者可恰當使用。

本發明可恰當使用之紫外線吸收劑方面，可例舉例如羥基二苯甲酮系化合物，苯並***系化合物，水楊酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，鎳錯鹽系化合物等，但並非限定於該等。

苯並***系紫外線吸收劑方面，可例舉例如下述紫外線吸收劑之具體例，但本發明並非限定於該等。

UV－1：2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯並***UV－2：2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)苯並***UV－3：2－(2’－羥基－3’三級丁基－5’－甲基苯基)苯並***UV－4：2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)－5－氯苯並***UV－5：2－(2’－羥基－3’(3",4",5",6"一四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯並***UV－6：2,2－亞甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並***－2－基)苯酚)UV－7：2－(2'－羥基－3’三級丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並***UV－8：2－(2H－苯並***－2－基)－6－(直鏈及側鏈十二基)－4－甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba製)UV－9：辛基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯並***－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並***－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物(TINUVIN109，Ciba製)

又，二苯基酮系紫外線吸收劑方面有下述具體例之例示，但本發明並非限定於該等。

UV－10：2,4－二羥基二苯基酮UV－11：2,2'－二羥基－4－甲氧基二苯基酮UV－12：2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯基酮UV－13：雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯醯基苯基甲烷)

本發明可恰當使用之紫外線吸收劑方面，以透明性高，防止偏光板或液晶劣化之效果優異的苯並***系紫外線吸收劑或二苯基酮系紫外線吸收劑為佳，不要的著色更少的苯並***系紫外線吸收劑可特別恰當地使用。

又，日本特開2001－187825號所記載之分配係數為9.2以上之紫外線吸收劑，可提高長邊薄膜之面品質，塗佈性亦為優異。

尤其是使用分配係數10.1以上之紫外線吸收劑較佳。

又，日本特開平6－148430號記載之一般式(1)或一般式(2)，日本特願2000－156039號記載之一般式(3)，(6)，(7)所示之高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)亦可恰當使用。

高分子紫外線吸收劑方面，市售品有PUVA－30M(大塚化學公司製)等。

又，在與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜，為賦予潤滑性，可使用與後述之含有活性線硬化型樹脂之塗佈層(硬塗覆層)所記載者同樣之微粒子。

在添加於與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜之微粒子一次平均粒子徑方面，以20nm以下為佳，更佳為5~16nm，特佳為5~12nm。該等微粒子以形成0.1~5 μ m之粒徑之2次粒子而含於相位差薄膜者為佳，較佳平均粒徑為0.1~2 μ m，更佳為0.2~0.6 μ m。藉此，在薄膜表面形成高0.1~1.0 μ m左右之凹凸，藉此在薄膜表面可賦予適切的潤滑性。

本發明所使用之微粒子之一次平均粒子徑之測定，係以透過型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子之觀察，觀察粒子100個，測定粒子徑以其平均值成為一次平均粒子徑。

在微粒子之表觀比重方面，以70g/升以上為佳，更佳為90~200g/升，特佳為100~200g/升。表觀比重越大，則越可製作高濃度之分散液，因可使霧度，凝集物良化故佳，又，本發明在調製固形成分濃度高的摻雜之際，可特別恰當使用。

一次粒子之平均徑為20nm以下，表觀比重為70g/升以上之二氧化矽微粒子，例如將經氣化之四氯化矽與氫予以混合之物在1000~1200℃於空氣中燃燒而可得。又例如市售之Aerosil 200V，Aerosil R972V(以上，日本Aerosil公司製)之商品名，亦可使用。

上述記載之表觀比重，係使二氧化矽微粒子一定量以量筒採取，測定此時之重量，以下述式計算者。

表觀比重(g/升)＝二氧化矽質量(g)/二氧化矽之容積(升)

本發明所使用之微粒子分散液之調製方法方面，可例舉例如以下所示之3種方法。

《調製方法A》

將溶劑與微粒子予以攪拌混合後，以分散機分散。使其作為微粒子分散液。將此微粒子分散液添加於摻雜液並攪拌之。

《調製方法B》

將溶劑與微粒子予以攪拌混合後，以分散機分散。使其作為微粒子分散液。另外，在溶劑添加少量纖維素三乙酸酯，進行攪拌溶解。對此添加該微粒子分散液予以攪拌。使其作為微粒子添加液。將微粒子添加液以聯機混合器(in line mixer)與摻雜液充分混合。

《調製方法C》

在溶劑添加少量之纖維素三乙酸酯，予以攪拌溶解。對此添加微粒子以分散機分散。使其作為微粒子添加液。將微粒子添加液以聯機混合器(in line mixer)與摻雜液充分混合。

調製方法A在二氧化矽微粒子之分散性為優異，調製方法C在二氧化矽微粒子難以再凝集之點為優異。其中以，上述記載之調製方法B因二氧化矽微粒子之分散性，與二氧化矽微粒子難以再凝集等，為兩者均優異之較佳調製方法。

《分散方法》

使二氧化矽微粒子與溶劑等混合進行分散時之二氧化矽之濃度，以5質量%~30質量%為佳，以10質量%~25質量%更佳，以15~20質量%最佳。分散濃度以高者，相對於添加量之液濁度有變低之傾向，因霧度，凝集物良化故較佳。

所使用之溶劑在低級醇類方面，較佳為甲基醇，乙基醇，丙基醇，異丙基醇，丁基醇等。在低級醇以外之溶劑方面並無特別限定，以在纖維素酯之製膜時所使用之溶劑較佳。

相對於纖維素酯之二氧化矽微粒子之添加量，相對於纖維素酯100質量份，二氧化矽微粒子為0.01質量份~5.0質量份為佳，0.05質量份~1.0質量份更佳，0.1質量份~0.5質量份最佳。添加量越多者，動摩擦係數優異，添加量少者，凝集物變少。

分散機，可使用通常分散液之調製所使用之分散機。分散機可大致分為介質分散機與無介質分散機。在二氧化矽微粒子之分散以無介質分散機，在經調製之分散液之霧度低者較佳。介質分散機方面，可例舉例如球磨機，砂磨機，Dyno研磨機等。無介質分散機方面，有例如超音波型，離心型，高壓型等，在本發明中以高壓分散裝置較佳。高壓分散裝置，係將微粒子與溶劑混合之組成物，在細管中使高速通過下，而可作出高剪斷或高壓狀態等特殊條件之裝置。在以高壓分散裝置處理之情形，例如在管徑1~2000 μ m之細管中裝置內部之最大壓力條件為9.807MPa以上較佳。更佳為19.613MPa以上。又此際，最高到達速度以達到100m/秒以上者，傳熱速度達到420kJ/小時以上者較佳。

在上述般之高壓分散裝置，有Microfluidics Corporation公司製超高壓均質機(homogenizer)(商品名均質流細胞粉碎機(microfluidizer))或Nanomizer公司製Nanomizer，其他亦有Manton－Gaulin型高壓分散裝置，例如，Izumi Food Machinery製均質機，三和機械公司製UHN－01等。

又，將含有微粒子之摻雜與流鑄支持體直接接觸之方式之流鑄，可獲得潤滑性高，霧度低之薄膜較佳。

又，在流鑄後剝離，乾燥，而捲繞成滾筒狀後，可設置硬塗覆層或防反射層等之機能性薄膜。在加工或者出貨為止之間，因污染或靜電所致之灰塵附著等為保護製品則通常進行包裝加工。就此包裝材料，若為可完成上述目的則並無特別限定，以不致妨礙來自薄膜之殘留溶劑之揮發者較佳。具體言之，可例舉聚乙烯，聚酯，聚丙烯，耐綸，聚苯乙烯，紙，各種不織布等。纖維以成為篩布(mesh cloth)狀之物更佳。

(本發明之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜之製造方法)

接著，就與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜之製造方法，其詳細予以說明。

與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜之製造，係將纖維素酯及該可塑劑等之添加劑溶解於溶劑來調製摻雜之步驟，將摻雜在帶狀或者轉筒狀之金屬支持體上流鑄之步驟，將流鑄之摻雜作為網狀物予以乾燥之步驟，自金屬支持體剝離之步驟，拉伸之步驟，進而乾燥之步驟，所得之薄膜進而予以熱處理之步驟，冷卻後藉由捲取步驟來進行。本發明之相位差薄膜在固形成分中較佳為含有纖維素酯70~95質量%者。

以下就調製摻雜之步驟予以說明。

摻雜中纖維素酯之濃度，以濃度高者在金屬支持體流鑄後之乾燥負荷可予減低較佳，但纖維素酯之濃度過高時過濾時之負荷增加，使得過濾精度惡化。在使該等並存之濃度方面，以10~35質量%為佳，更佳為15~25質量%。

本發明中，摻雜所使用之溶劑可單獨使用亦可併用2種以上，而將纖維素酯之良溶劑與弱溶劑混合使用者就生產效率之點為佳，良溶劑多者在纖維素酯溶解性之點較佳。良溶劑與弱溶劑之混合比率之較佳範圍係良溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。良溶劑，弱溶劑之定義係指，將使用之纖維素酯單獨溶解者為良溶劑，單獨膨脹或不溶解者為弱溶劑。因此，以纖維素酯之醯基取代度，使良溶劑，弱溶劑變化，例如使丙酮作為溶劑使用時，纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)，在纖維素乙酸酯丙酸酯為良溶劑，在纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)成為弱溶劑。

本發明所使用之良溶劑，並無特別限定，可例舉二氯甲烷等之有機鹵化合物或二噁戊烷(dioxolane)類，丙酮，乙酸甲酯，乙醯乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯。

又，本發明所使用之弱溶劑並無特別限定，例如甲醇，乙醇，正丁醇，環己烷，環己酮等可恰當使用。又，在摻雜中水以含有0.01~2質量%較佳。

在調製上述摻雜時之纖維素酯之溶解方法方面，可使用一般的方法。在加熱與加壓之組合下，在常壓中可加熱至沸點以上。在溶劑之常壓之沸點以上，且加壓下溶劑不沸騰之範圍的溫度，一邊加熱一邊攪拌溶解，因可防止與凝膠或稱為不溶結塊(insoluble agglomerate)之塊狀未溶解物之發生故較佳。又，將纖維素酯與弱溶劑混合予以濕潤或膨脹後，進而添加良溶劑予以溶解之方法亦可恰當使用。

加壓可以使氮氣體等惰性氣體壓入之方法，或藉由加熱使溶劑之蒸氣壓上升之方法來進行。加熱以由外部進行為佳，例如套管型式之物因溫度控制容易較佳。

添加溶劑之加熱溫度，以溫度高者就纖維素酯溶解性之觀點而言較佳，但加熱溫度過高時為必要之壓力變大，生產性變差。較佳之加熱溫度為45~120℃，以60~110℃更佳，以70℃~105℃更佳。又，壓力可以設定溫度調整為溶劑不致沸騰之方式。

又，冷卻溶解法亦可恰當使用，藉此在乙酸甲酯等溶劑可使纖維素酯溶解。

接著，將此纖維素酯溶液，使用濾紙等適當過濾材予以過濾。過濾材方面，為將不溶物等除去則以絕對過濾精度小者較佳，但絕對過濾精度過小時會有過濾材之網孔阻塞易於發生之問題。因此以絕對過濾精度0.008mm以下之濾材為佳，0.001~0.008mm之濾材較佳，0.003~0.006mm之濾材更佳。

濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，但以聚丙烯，鐵氟龍(登錄商標)等之塑膠製之濾材，或不銹鋼等金屬製濾材因無纖維之脫落等較佳。藉由過濾，可將含於原料之纖維素酯之不純物，尤其是將亮點異物除去，減低較佳。

亮點異物係指，將2片偏光板配置成為正交尼科耳稜鏡狀態，在其間放置纖維素酯薄膜，自一面偏光板之側使光照射，自另一面偏光板之側觀察時可見到自相反側之漏光之點(異物)者，直徑0.01mm以上之亮點數為200個/cm² 以下為佳。較佳為100個/cm² 以下，更佳為50個/m² 以下，最佳為0~10個/cm² 以下。又，0.01mm以下之亮點亦以少者較佳。

摻雜之過濾可以通常方法進行，在溶劑之常壓下沸點以上，且加壓下溶劑不致沸騰之範圍之溫度下一邊加熱一邊過濾之方法，因過濾前後之濾壓差(稱為差壓)上升小較佳。較佳溫度為45~120℃，以45~70℃更佳，以45~55℃更佳。

濾壓以小者較佳。濾壓在1.6MPa以下為佳，以1.2MPa以下更佳，1.0MPa以下更佳。

接著，就摻雜之流鑄予以說明。

在流鑄(澆鑄)步驟中金屬支持體，以使表面進行鏡面最終加工為佳，金屬支持體方面，以不銹鋼帶或者以鑄形物使表面經電鍍最終加工之轉筒可恰當使用。澆鑄之寬可為1~4m。流鑄步驟之金屬支持體表面溫度可設定在－50℃~溶劑沸騰而不發泡之溫度以下。溫度以高者網狀物之乾燥速度快速者較佳，太高時網狀物會發泡，或有平面性劣化之情形。較佳支持體溫度方面，在0~100℃可適宜決定，以5~30℃更佳。或藉由冷卻使網狀物凝膠化在含有多量殘留溶劑之狀態下自轉筒剝離亦為較佳方法。控制金屬支持體之溫度之方法並無特別限定，但有使溫風或冷風吹入之方法，或將溫水與金屬支持體之內側接觸之方法。使用溫水者因熱之傳導可有效率地進行，金屬支持體之溫度以進行至一定為止之時間短者較佳。在使用溫風之情形在考慮到因溶劑蒸發潛熱所致網狀物之溫度降低，一邊使用溶劑之沸點以上之溫風，一邊在防止發泡同時亦有使用比目的之溫度更高溫度之風之情形。尤其是，在自流鑄至剝離為止之間將支持體之溫度及乾燥風之溫度變更，以有效率地進行乾燥較佳。

為使纖維素酯薄膜顯示良好平面性，金屬自支持體使網狀物剝離之際之殘留溶劑量以10~150質量%為佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。

本發明中，殘留溶劑量係以下述式定義。

殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100

式中，M係使網狀物或薄膜在製造中或製造後之任意時間點所採取之試料質量，N為使M在115℃經1小時加熱後之質量。

又，在纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，使網狀物自金屬支持體剝離，進而乾燥，進行乾燥使殘留溶劑量成為0.5質量%以下為止。

在薄膜乾燥步驟，一般係以滾筒乾燥方式(上下配置之多數滾筒交互通過網狀物予以乾燥之方式)或以拉寬器方式使網狀物運送，同時採用乾燥之方式。

在自流鑄支持體剝離之際，藉由剝離張力及其後之運送張力亦可在縱方向拉伸。例如以使剝離張力為210N/m以上予以剝離為佳，特佳為220~300N/m。

與本發明相關之相位差薄膜，在波長590nm中面內相位差Ro為30nm~300nm，厚度方向之相位差Rt為80nm~400nm，薄膜膜厚為10 μ m~70 μ m，且為使薄膜之一面與另一面之折射率差為5×10^－ ⁴ 以上5×10^－ ³ 以下，則將該相位差薄膜在玻璃轉移溫度±30℃之氛圍溫度，使薄膜之一面彎曲成為內側之方式，接著進行與其為反面之成為內側方式之弄彎處理(彎曲處理)，使該處理在薄膜弄彎時之半徑為a(mm)時1/a之值為0.013~0.033(mm^－ ¹ )之方式重複150次以上未達1000次較佳。

本發明較佳之上述彎曲處理係使用圖予以說明。但，並非限定於此。

第1圖係可恰當使用於本發明之彎曲處理裝置之模式圖。

藉由擠壓模1使摻雜液在金屬支持體2上流鑄，藉由驅動滾筒3連續地在金屬支持體上乾燥，形成網狀物(在金屬支持體上經流鑄之後稱為摻雜膜者則作為網狀物)。網狀物被乾燥成殘留溶劑量為所望值，在剝離點4中剝離成薄膜狀，藉由多數之運送滾筒5進行運送，使A面(網狀物與金屬支持體接觸之面為相反之面)，B面(網狀物與金屬支持體接觸之面)交互地成為運送滾筒5內側之方式連續地重複彎曲處理。該彎曲處理係在具有吸氣口7及排氣口8之彎曲區域6內進行，薄膜可調整為在所望氛圍溫度被彎曲。

運送滾筒之徑，以90~108mm之範圍為佳，各滾筒間以1800mm左右較佳。薄膜弄彎時之半徑為a(mm)時使1/a之值為0.013~0.033(mm^－ ¹ )之範圍來決定滾筒徑為佳，以0.013~0.033為佳，以0.017~0.025更佳，以0.019~0.022特佳。

在彎曲區域6，經溫度調整之熱風由吸氣口7導入，使彎曲區域6內保持於一定氛圍溫度，自排氣口8排氣。在調整彎曲區域6內之氛圍溫度時，其他以紅外線，加熱滾筒等進行亦可，就簡便之點而言以熱風進行較佳。又，使乾燥裝置內之氛圍為空氣亦可，以氮氣體或碳酸氣體，氬等惰性氣體氛圍進行亦可。

與本發明相關之相位差薄膜之彎曲處理時之氛圍溫度，以纖維素酯薄膜之玻璃轉移溫度±30℃之溫度者，在可獲得本發明效果上較佳。玻璃轉移溫度未達－30℃，或超過＋30℃時，要再現性良好的獲得所望折射率差有困難，更佳為在纖維素酯薄膜之玻璃轉移溫度±20℃之範圍。

與本發明相關之相位差薄膜之彎曲次數，以重複150次以上，未達1000次為佳，重複250次以上，未達1000次更佳，重複350次以上，未達1000次特佳。薄膜之彎折間隔，以在1秒~1分之範圍進行為佳，在2秒~30秒之範圍進行較佳。

與本發明相關之相位差薄膜之運送速度，以在10m~150m/分範圍進行為佳，在15m~100m之範圍進行就生產性或裂斷之點更佳。

藉由該等處理，與本發明相關之相位差薄膜之一面與另一面之折射率差可控制於5×10^－ ⁴ 以上，5×10^－ ³ 以下。

〈表裏面之折射率之測定〉

在23℃，55% RH之環境下使試料(薄膜)放置24小時，在相同環境下使用阿倍折射率計(1T)與分光光源，來測定波長590nm之相位差薄膜表面及裏面之平均折射率。在此，薄膜表面係指使摻雜流鑄之際與金屬支持體為相反之面(A面)，薄膜裏面係指使摻雜流鑄之際金屬支持體側之面(B面)。

在本發明較佳之彎曲處理，可適用於構成相位差薄膜之製膜步驟之任一步驟，較佳為以金屬支持體使薄膜剝之後適用於拉寬器步驟之間者。

接著，以第3圖說明製作與本發明相關之相位差薄膜用之拉伸步驟(亦稱為拉寬器步驟)之一例.

第3圖中，在步驟A係自圖未示出之網狀物運送步驟D0所運送而至之網狀物予以把持之步驟，在其次之步驟B中，在如第2圖所示拉伸角度使網狀物拉伸至寬邊方向(與網狀物之進行方向正交之方向)，在步驟C中，拉伸完成，在照樣把持網狀物下運送之步驟。

自流鑄支持體將網狀物剝離之後，步驟B開始前及/或步驟C之後，設置使網狀物寬方向之端部切離之剪切機(slitter)較佳。尤其是，在A步驟開始之前設置將網狀物端部切離之剪切機較佳。在進行與寬邊方向相同之拉伸之際，尤其是在步驟B開始前將網狀物端部切除之情形與不切除網狀物端部之條件加以比較時，前者更可獲得定向角分布之改良效果。定向角係指面內折射率為最大方向與薄膜運送方向或者薄膜運送方向與在面內正交之方向所成角度中較小之角度之意。定向角之測定方法，薄膜寬邊方向在3~10cm間隔測定，以全部定向角成為±1.5°為佳以±1.0°以內更佳。吾人認為上述效果，係使自殘留溶劑量比較多的剝離至寬邊拉伸步驟B為止之間之長邊方向的非計畫的拉伸予以抑制的效果。

在拉寬器步驟中，為改善定向角分布，則形成具有計畫的不同溫度的劃分較佳。又，在不同溫度劃分之間為使各自劃分不致引起干涉，則以設置中立區域較佳。

另外，拉伸操作可分割為多階段實施，在流鑄方向，寬邊方向以實施二軸拉伸較佳。又，即使進行二軸拉伸之情形同時進行二軸拉伸亦可，亦可階段性的實施。在此情形，階段性係指，例如可使拉伸方向不同之拉伸依順序進行，將同一方向之拉伸分割成多階段，且將不同方向之拉伸添加於其任一階段亦可。

將由金屬支持體所剝離之網狀物進行彎曲處理同時運送之，進而使網狀物之兩端以針或夾具等把持之拉寬器方式在寬方向進行拉伸，但以獲得本發明之效果特佳，藉此，相位差薄膜可賦予為本發明效果之捲曲之調整或設定之相位差。此時，可僅在寬方向拉伸，同時進行2軸拉伸亦佳。較佳拉伸倍率以1.05~2倍為佳，更佳為1.15~1.5倍。同時2軸拉伸之際可在縱方向使之收縮，為0.8~0.99，較佳為使之收縮成為0.9~0.99。較佳為，藉由橫方向拉伸及縱方向之拉伸或者收縮使面積為1.12倍~1.44倍為佳，成為1.15倍~1.32倍較佳。此可由縱方向之拉伸倍率×橫方向之拉伸倍率求得。

又，本發明中「拉伸方向」係指，在進行拉伸操作情形之直接加諸拉伸應力之方向之意義下來使用之情形為通常，在多階段地進行二軸拉伸之情形亦有以最終拉伸倍率變大者(亦即，通常成為滯相軸之方向)之意義來使用者。

如前述，在將網狀物往寬邊方向拉伸之情形，在網狀物之寬邊方向使定向角分布惡化為周知。使Rt與Ro之值為一定比率，且使定向角分布以良好狀態進行寬邊拉伸，在步驟A，B，C有較佳網狀物溫度之相對關係存在。使步驟A，B，C終點之網狀物溫度各自成為Ta℃，Tb℃，Tc℃時，以Ta≦Tb－10較佳。又，以Tc≦Tb較佳。以Ta≦Tb－10且Tc≦Tb更佳。

在步驟B之網狀物升溫速度，為使定向角分布良好起見，以0.5~10℃/秒之範圍較佳。

在步驟B之拉伸時間，以短時間者較佳。但，自網狀物之均一性觀點而言，則規定最低限之必要拉伸時間之範圍。具體言之以1~10秒之範圍為佳，以4~10秒更佳。又，步驟B之溫度為40~180℃，較佳為100~160℃。

在上述拉寬器步驟中，熱導係數可非一定，亦可有變化。熱導係數方面，以具有41.9~419×10³ J/m² hr範圍之熱導係數者較佳。更佳為41.9~209.5×10³ J/m² hr之範圍，以41.9~126×10³ J/m² hr之範圍最佳。

在上述步驟B之對寬邊方向之拉伸速度，可以一定方式進行，亦可使之變化。拉伸速度方面，以5~500%/min為佳，更佳為100~400%/min，200~300%/min最佳。

拉寬器步驟中，以氛圍寬邊方向之溫度分布少者，就可提高網狀物均一性之觀點而言為佳，在拉寬器步驟之寬邊方向之溫度分布以±5℃以內為佳，以±2℃以內更佳，以±1℃以內最佳。藉由上述溫度分布之減少，亦可期待在網狀物寬邊之溫度分布亦減小。

在步驟C，以在寬方向緩和較佳。具體言之，相對於前步驟之拉伸後最終網狀物寬以成為95~99.5%之範圍之方式調整網狀物寬較佳。

以拉寬器步驟處理後，進而設置後乾燥步驟(以下，步驟D1)較佳。在50~160℃進行較佳。更佳為在80~140℃之範圍，最佳為110~130℃之範圍。

在步驟D1，網狀物寬方向之氛圍溫度分布少者，就提高網狀物之均一性之觀點而言較佳。以在±5℃以內為佳，以在±2℃以內更佳，在±1℃以內最佳。

在步驟D1之網狀物運送張力，因受到摻雜之物性，剝離時及步驟D0之殘留溶劑量，步驟D1之溫度等之影響，以120~200N/m為佳，以140~200N/m更佳。以140~160N/m最佳。

在防止於步驟D1至運送方向的網狀物之延伸之目的，以設置張力切割滾筒(tension cut roll)較佳。

使網狀物乾燥之手段並無特別限定，一般可以熱風，紅外線，加熱滾筒，微波等進行，就簡便性之點以熱風進行較佳。

網狀物之乾燥步驟中乾燥溫度可在30~160℃階段性的提高較佳。

本發明之相位差薄膜或者偏光板保護薄膜，以正電子湮沒壽命測量法(positron annihilation life measuring method)所求得自由體積半徑以0.250~0.350nm為佳，尤以0.250~0.310nm較佳。

在此所謂自由體積係指，在纖維素樹脂分子鏈所不佔有之空隙部分之意。此可使用正電子湮沒壽命測量法來測定。具體言之，測定使陽電子入射於試料後至消滅為止之時間，自其消滅壽命可藉由原子空孔或自由體積之大小，數濃度(numerical concentration)等相關資訊進行非破壞性觀察來求得。

〈正電子湮沒壽命測量法所致自由體積半徑之測定〉

以下述測定條件來測定正電子湮沒壽命與相對強度。

(測定條件)

陽電子束源：22NaCl(強度1.85MBq)迦瑪線檢出器：塑膠製閃爍器＋光電子增倍管裝置時間分解能：290ps測定溫度：23℃總計數：100萬計數試料尺寸：將切成20mm×15mm之切片重疊20片成為約2mm之厚度。試料係在測定前進行24小時真空乾燥。照射面積：約10mm φ每1通道之時間：23.3ps/ch

依照上述測定條件，實施正電子湮沒壽命測定，以非線形最小二乘方法進行3成分解析，自湮沒壽命之小者，成為τ1，τ2，τ3，將因應該等之強度作為I1，I2，I3(I1＋I2＋I3＝100%)。自壽命最長的平均消滅壽命τ3，使用下述式來求得自由體積半徑R3(nm)。吾人認為對應於τ3在空孔之正電子湮沒，τ3越大則空孔尺寸越大。

τ 3＝(1/2)[1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2π)sin{2πR3/(R3＋0.166)}]－1

在此，0.166(nm)相當於自空孔之壁浸出之電子層厚度。

以上之測定重覆2回，求其平均值。

正電子湮沒壽命測量法，例如，ATERIAL STAGE vol.4,N0.5 2004 p21－25，Toray研究中心THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20－22，「分析雜誌,1988,pp.11－20」揭載有「正電子湮沒法所致高分子之自由體積評價」，該等可作參考。

本發明之薄膜或保護薄膜之自由體積半徑，以0.250~0.310nm為佳，進而較佳範圍為0.270~0.305nm。

將該薄膜之自由體積半徑成為設定範圍之方法並無特別限定，可由下述方法來控制該等。

以正電子湮沒壽命測量法所求得自由體積半徑為0.250~0.310nm之薄膜，係將至少含有纖維素衍生物與可塑劑之摻雜進行流鑄來製作網狀物，在含有溶劑之狀態進行拉伸後，使殘留溶劑量至未達0.3%為止予以乾燥獲得纖維素樹脂薄膜，使其進而在105~155℃，以氛圍取代率12次/小時以上，較佳為12~45次/小時之氛圍下一面運送一面處理，可獲得為設定之自由體積半徑之偏光板保護薄膜。

氛圍取代率，係使熱處理室之氛圍容量為V(m³ )，使新鮮空氣送風量為FA(m³ /hr)之情形，可以下式來求得每單位時間熱處理室之氛圍以新鮮空氣取代之次數。新鮮空氣在送風至熱處理室之風中，並非進行循環再利用之風，而是不含經揮發之溶劑或者可塑劑等，或者將該等除去之新鮮的風之意。

氛圍取代率＝FA/V(次/時間)

進而為了製作本發明之相位差薄膜或者偏光板保護薄膜，在乾燥後之熱處理步驟對薄膜將0.5kPa以上10kPa以下壓力賦予厚度方向為佳，例如藉由壓料輥使壓力均勻地增壓較佳。在厚度方向賦予壓力之際以亦可充分完成乾燥為佳，在此際使0.5kPa以上10kPa以下之壓力自薄膜兩面增壓，而可控制相位差薄膜之自由體積半徑。具體言之係以平行的二支壓料輥對薄膜施加壓力之方法。又亦可依照輪壓機滾筒(calender roll)之方法。加壓際之溫度以105~155℃較佳。

在設定之熱處理之後，於捲繞前設置剪切機使端部切離因可獲得良好捲姿態故佳。進而，在寬邊兩端部進行壓花加工較佳。

壓花加工，係使被加熱之壓紋滾筒抵接而可形成。在壓紋滾筒可形成細緻凹凸，使其抵接下可在薄膜形成凹凸，可使端部體積變大。

本發明之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜之寬邊兩端部之壓花高度以4~20 μ m，寬5~20mm較佳。

又，本發明中，上述壓花加工，可在薄膜製膜步驟中乾燥完成後，在捲繞前設置較佳。

與本發明相關之相位差薄膜表面之中心線平均粗度(Ra)以0.001~1μm較佳。

與本發明相關之相位差薄膜之面內方向中以下式(A)定義之遲延Ro為30~300nm，以50~100nm更佳。又，厚度方向之遲延Rt為80~400nm，以100~300nm更佳。

Ro，Rt或相位差薄膜之寬邊方向與滯相軸所成角θ_o (°)可使用自動複折射率計來測定。使用自動複折射率計KOBRA－21ADH(王子計測機器公司製)，在23℃，55% RH之環境下，於纖維素酯薄膜之590nm中進行複折射率測定，求得折射率nx，ny，nz，依照下述式計算Ro，Rt。

式(A)Ro＝(nx－ny)×d Rt＝{(nx－ny)/2－nz}×d

式中，nx為薄膜面內之滯相軸方向之折射率，ny為薄膜面內之進相軸方向之折射率，nz為薄膜之厚度方向之折射率，d為薄膜之膜厚(nm)。

一方面，本發明所使用之偏光板保護薄膜之遲延Ro以20nm以下為佳，遲延Rt以50nm以下較佳。

與本發明相關之相位差薄膜，其膜厚為10~70 μ m。一般相位差薄膜之膜厚以厚者可使相位差易於變大，但在本發明係在偏光板保護薄膜具有相位差機能，進而在使用薄膜之相位差薄膜，使偏光板全體之膜厚減低而在偏光板製作中可減低乾燥，經時間變化保存之影響，可使偏光板之扭曲大幅減低。膜厚之更佳值為在20~60 μ m之範圍。

在本發明所使用之偏光板保護薄膜之膜厚並無特別限制，因本發明偏光板之厚度為70~140 μ m以下之範圍，故自然地為薄膜薄膜較佳。特佳為與相位差薄膜同樣為20~60 μ m之範圍。

透濕性係準照JIS Z 0208(25℃，90% RH)而測定之值，以200g/m² ．24小時以下為佳，更佳為10~180g/m² ．24小時以下，特佳為160g/m² ．24小時以下。尤其是在膜厚20 μ m~60 μ m使透濕性在上述範圍內較佳。

與本發明相關之相位差薄膜及本發明所使用之偏光板保護薄膜，具體言之，係顯示100m~5000m左右之物，通常係以滾筒狀提供之形態之物。又，與本發明相關之相位差薄膜之寬以1m以上為佳，更佳為1.4m以上，尤其是1.4~4mn較佳。

又，本發明所使用之偏光板保護薄膜在配置於可見側之情形，在至少一面以設置下述機能性層較佳。

(硬塗覆層)

在本發明所使用之偏光板保護薄膜，機能性層可設置硬塗覆層。

本發明所使用之硬塗覆層係至少設置於偏光板保護薄膜之一面。本發明之偏光板保護薄膜，係在該硬塗覆層上，以構成設置有防反射層(高折射率層，低折射率層等)之防反射薄膜者較佳。

硬塗覆層方面，活性線硬化樹脂層可恰當使用。

活性線硬化樹脂層係指，藉由紫外線或電子束般之活性線照射經過交聯反應等予以硬化之樹脂作為主成分之層之意。活性線硬化樹脂方面，以使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之成分為佳，在照射紫外線或電子束般之活性線下予以硬化而可形成硬塗覆層。在活性線硬化樹脂方面，可例舉紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂等之代表性之物，以藉由紫外線照射而硬化之樹脂較佳。

紫外線硬化性樹脂方面，有例如紫外線硬化型胺甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂，紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂，紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂，紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂，或紫外線硬化型環氧基樹脂等可恰當使用。

紫外線硬化型丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂，一般係在聚酯聚醇使異氰酸酯單體，或預聚物反應在所得之生成物進而使2－羥基乙基丙烯酸酯，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下，在丙烯酸酯係包含甲基丙烯酸酯而僅以丙烯酸酯表示)，2－羥基丙基丙烯酸酯等之具有羥基之丙烯酸酯系之單體反應而可容易地獲得。可使用例如日本特開昭59－151110號記載之物。

例如，Unidick 17－806(大日本油墨公司製)100份與CORONETL(日本聚胺甲酸乙酯公司製)1份之混合物等可恰當使用。

紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂方面，一般可例舉在聚酯聚醇使2－羥基乙基丙烯酸酯，2－羥基丙烯酸酯系之單體反應時可容易形成者，可使用日本特開昭59－151112號記載之物。

紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂之具體例方面，可例舉以環氧基丙烯酸酯為寡聚物，對此添加反應性稀釋劑，光反應引發劑，予以反應而生成之物，日本特開平1－105738號所記載之物。

紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂之具體例方面，可例舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

該等紫外線硬化性樹脂之光反應引發劑方面，具體言之，可例舉安息香及其衍生物，乙醯苯，二苯基酮，羥基二苯基酮，米蚩酮，α－戊肟(amyloxime)酯，噻噸酮等及該等衍生物。亦可與光增感劑共同使用。上述光反應引發劑亦可作為光增感劑使用。又，在使用環氧基丙烯酸酯系之光反應引發劑之際，可使用正丁基胺，三乙基胺，三－正丁基膦等增感劑。紫外線硬化樹脂組成物所使用之光反應引發劑或光增感劑相對於該組成物100質量份為0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。

樹脂單體方面，例如不飽和雙鍵為一個之單體方面，可例舉甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等一般的單體。又，具有不飽和雙鍵二個以上之單體方面，可例舉乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯苯，1,4－環己烷二丙烯酸酯，1,4－環己基二甲基二丙烯酸酯，前述之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯等。

本發明中可得使用之紫外線硬化樹脂之市售品方面，有Adeca optomerKR．BY系列：KR－400，KR－410，KR－550，KR－566，KR－567，BY－320B(以上，旭電化公司製)；Koei Hard A－101－KK，A－101－WS，C－302，C－401－N，C－501，M－101，M－102，T－102，D－102，NS－101，FT－102Q8，MAG－1－P20，AG－106，M－101－C(以上，廣榮化學公司製)；Sega Beam PHC2210(S)，PHC X－9(K－3)PHC2213，DP－10，DP－20，DP－30，P1000，P1100，P1200，P1300，P1400，P1500，P1600，SCR900(以上，大日精化工業公司製)；KRM7033，KRM7039，KRM7130，KRM7131，UVECRYL29201，UVECRYL29202(以上，Daicel．UCB公司製)；RC－5015，RC－5016，RC－5020，RC－5031，RC－5100，RC－5102，RC－5120，RC－5122，RC－5152，RC－5171，RC－5180，RC－5181(以上，大日本油墨化學工業公司製)；Olex No.340 Clear(中國塗料公司製)；Sanrad H－601，RC－750，RC－700，RC－600，RC－500，RC－611，RC－612(以上，三洋化成工業公司製)；SP－1509，SP－1507(昭和高分子公司製)；RCC－15C(Grace．Japan公司製)，Aronix M－6100，M－8030，M－8060(以上，東亞合成公司製)等可適宜選擇使用。

又，具體的化合物例方面，可例舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

該等活性線硬化樹脂層，可以凹版印刷(gravure)塗佈器，浸漬塗佈器，逆輥塗佈器，金屬線棒塗佈器，模塗佈器，噴墨法等周知之方法塗設。

將紫外線硬化性樹脂藉由光硬化反應予以硬化，形成硬化皮膜層用之光源方面，若為可發生紫外線之光源則可無限制地使用。可使用例如低壓水銀燈，中壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，碳弧燈，金屬鹵素燈，氙燈等。該等之光源以空冷或者水冷方式之物可恰當使用。照射條件因各燈而異，但活性線之照射量較佳為5~150mJ/cm² ，特佳特佳為20~100mJ/cm² 。

又，在照射部藉由氮清洗使氧濃度減低至0.01%~2%較佳。

又，在照射活性線之際，以在薄膜之運送方向賦予張力同時進行為佳，更佳為在寬方向賦予張力同時進行。賦予之張力以30~300N/m較佳。賦予張力之方法並無特別限定，在背滾筒上於運送方向賦予張力亦可，在拉寬器於寬方向，或者2軸方向賦予張力亦可。藉此進而可獲得平面性優異之薄膜。

紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液之有機溶劑方面，可自例如烴類(例如，甲苯，二甲苯等)，醇類(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，，環己醇等)，酮類(例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等)，酯類(例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸甲酯等)，乙二醇醚類，其他有機溶劑之中適宜選擇，或使該等混合來利用。以丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數係1~4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基之碳原子數係1~4)等為5質量%以上，更佳為含有5~80質量%以上之上述有機溶劑較佳。

又，在紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液，尤以添加矽化合物較佳。例如以添加聚醚改性聚矽氧油等為佳。聚醚改性聚矽氧油之數平均分子量，例如為1000~100000，較佳為2000~50000為適當，數平均分子量未達1000時，塗膜之乾燥性降低，反之，數平均分子量超過100000時，在塗膜表面則傾向於難以流跡(bleed out)。

在矽化合物之市售品方面，可例舉DKQ8－779(Dow Corning公司製商品名)，SF3771，SF8410，SF8411，SF8419，SF8421，SF8428，SH200，SH510，SH1107，SH3749，SH3771，BX16－034，SH3746，SH3749，SH8400，SH3771M，SH3772M，SH3773M，SH3775M，BY－16－837，BY－16－839，BY－16－869，BY－16－870，BY－16－004，BY－16－891，BY－16－872，BY－16－874，BY22－008M，BY22－012M，FS－1265(以上，Toray．Dow Corning聚矽氧公司製商品名)，KF－101，KF－100T，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，聚矽氧X－22－945，X22－160AS(以上，信越化學工業公司製商品名)，XF3940，XF3949(以上，東芝聚矽氧公司製商品名)，DISPARLON LS－009(楠本化成公司製)，glanol 410(共榮公司油脂化學工業公司製)，TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF4460(以上，GE東芝聚矽氧製)，BYK－306，BYK－330，BYK－307，BYK－341，BYK－344，BYK－361(以上，byk－chemie japan公司製)日本Unicar公司製之L系列(例如，L7001，L－7006，L－7604，L－9000)，Y系列，FZ系列(FZ－2203，FZ－2206，FZ－2207)等，可恰當使用。

該等成分可提高對基材或下層之塗佈性。在添加於層合體最表面層之情形，不僅可提高塗膜之拒水，拒油性，防污性，亦可發揮表面耐擦傷性之效果。該等成分相對於塗佈液中之固形成分成分，以在0.01~3質量%之範圍添加較佳。

紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法方面，可使用前述之物。塗佈量以濕膜厚為0.1~30 μ m較適當，較佳為0.5~15 μ m。又，乾膜厚方面為0.1~20 μ m，較佳為1~10 μ m。

紫外線硬化性樹脂組成物係在塗佈乾燥中或後，以照射紫外線為良好，在為獲得前述5~150mJ/cm² 之活性線照射量之照射時間方面，以0.1秒~5分左右為佳，就紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率之觀點而言以0.1~10秒更佳。

又，該等活性線照射部之照度以50~150mW/cm² 較佳。

在如此所得硬塗覆層，為防止阻塞(blocking)，又為提高耐擦傷性等，或為調整具有防眩性或光擴散性或者折射率則可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。

在本發明所使用之紫外線硬化層以添加微粒子為佳，可使用之無機微粒子方面，可例舉氧化矽，氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，碳酸鈣，滑石，黏土，燒成高嶺土，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂及磷酸鈣。尤其是氧化矽，氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂等可恰當使用。

又，有機微粒子方面，可添加聚丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末，丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末，聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末，矽系樹脂粉末，聚苯乙烯系樹脂粉末，聚碳酸酯樹脂粉末，苯並鳥糞胺系樹脂粉末，三聚氰胺系樹脂粉末，聚烯烴系樹脂粉未，聚酯系樹脂粉末，聚醯胺系樹脂粉末，聚醯亞胺系樹脂粉末，或聚氟化乙烯系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物。特佳為，可例舉交聯聚苯乙烯粒子(例如，綜研化學公司製SX－130H，SX－200H，SX－350H)，聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(例如，綜研化學製MX150，MX300)。

該等微粒子粉末之平均粒徑方面，以0.005~5 μ m為佳，以0.01~1 μ m尤佳。紫外線硬化樹脂組成物與微粒子粉末之比率相對於樹脂組成物100質量份，配合為0.1~30質量份為所望。

紫外線硬化樹脂層，係JIS B 0601所規定之中心線平均粗度(Ra)為1~50nm之潔淨硬塗(clear hard coat)層，或者Ra為0.1~1 μ m左右之防眩層較佳。尤其是在防眩層之情形，藉由後述防反射層之塗設可形成防眩性防反射薄膜，藉由該薄膜之組合可使液晶顯示裝置之可見度更加提高。中心線平均粗度(Ra)以光干涉式之表面粗度測定器來測定為佳，例如可使用WYKO公司製RST/PLUS來測定。

又，在本發明所使用之硬塗覆層以含有防靜電劑為佳，防靜電劑方面，例如使含有選自Sn，Ti，In，Al，Zn，Si，Mg，Ba，Mo，W及V所成群之至少一個元素作為主成分，且，體積電阻率為10⁷ Ω．cm以下之導電性材料較佳。

該防靜電劑方面，可例舉具有上述元素之金屬氧化物，複合氧化物等。

金屬氧化物之例方面，例如ZnO，TiO₂ ，SnO₂ ，Al₂ O₃ ，In₂ O₃ ，SiO₂ ，MgO，BaO，MoO₂ ，V₂ O₅ 等，或以該等複合氧化物為佳，尤其是ZnO，In₂ O₃ ，TiO₂ 及SnO₂ 較佳。在含有異種原子之例方面，例如相對於ZnO添加Al，In等，相對於TiO₂ 添加Nb，Ta等，又相對於SnO₂ 添加Sb，Nb，鹵元素等則為有效。該等異種原子之添加量以0.01~25mol%之範圍較佳，而以0.1~15mol%之範圍尤佳。又，具有該等導電性之該等金屬氧化物粉體之體積電阻率為10⁷ Ω．cm以下，尤其是10⁵ Ω．cm以下。

(防反射層)

本發明所使用之偏光板保護薄膜係在上述硬塗覆層上，機能性層係進而設置防反射層較佳。尤其是以含有中空微粒子之低折射率層較佳。

(低折射率層)

本發明所使用之低折射率層，以含有中空微粒子為佳，其他以含有矽醇鹽，矽烷偶合劑，硬化劑等更佳。

〈中空微粒子〉

在低折射率層，以含有下述中空微粒子較佳。

在此之中空微粒子係(1)設置於多孔質粒子與該多孔質粒子表面之被覆層所成複合粒子，或(2)在內部具有空洞，且內容物以溶劑，氣體或多孔質物質充填之空洞粒子。另外，在低折射率層用塗佈液亦可含有(1)複合粒子或(2)空洞粒子之任一種，又亦可含有兩者。

另外，空洞粒子係內部具有空洞之粒子，空洞以粒子壁圍繞。在空洞內，於調製時使用之溶劑，氣體或多孔質物質等內容物所充填。此種無機微粒子之平均粒子徑為5~300nm，較佳為1o~200nm之範圍為所望。所使用無機微粒子，可因應所形成透明被膜之厚度而適宜選擇，在所形成之低折射率層等透明被膜之膜厚之2/3~1/10之範圍為所望。該等無機微粒子，因係低折射率層之形成，在分散於適當介質之狀態下使用較佳。在分散媒方面，以水，醇(例如甲醇，乙醇，異丙基醇)及酮(例如，甲基乙基酮，甲基異丁基酮)，酮醇(例如二丙酮醇)較佳。

複合粒子被覆層之厚度或空洞粒子粒子壁之厚度，為1~20nm，較佳為2~15nm之範圍為所望。在複合粒子之情形，被覆層之厚度未達1nm之情形，會有粒子無法完全被覆之情形，會有低折射率之效果無法充分獲得之情形。又，被覆層之厚度超過20nm時，複合粒子之多孔性(細孔容積)降低會有無法充分獲得低折射率效果之情形。又在空洞粒子之情形，粒子壁厚度未達1nm之情形，會有粒子形狀無法維持之情形，又厚度即使超過20nm，會有低折射率效果無法充分顯現之情形。

該複合粒子之被覆層或空洞粒子之粒子壁，以二氧化矽為主成分較佳。又在複合粒子被覆層或空洞粒子粒子壁，亦可含有二氧化矽以外之成分，具體言之，可例舉Al₂ O₃ ，B₂ O₃ ，TiO₂ ，ZrO₂ ，SnO₂ ，CeO₂ ，P₂ O₃ ，Sb₂ O₃ ，MoO₃ ，ZnO₂ ，WO₃ 等。在構成複合粒子之多孔質粒子方面，可例舉二氧化矽所成者，二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物所成者，CaF₂ ，NaF，NaAlF₆ ，MgF等所成者。其中尤以二氧化矽與二氧化矽以外無機化合物之複合氧化物所成多孔質粒子為恰當好適。二氧化矽以外無機化合物方面，可例舉Al₂ O₃ ，B₂ O₃ ，TiO₂ ，ZrO₂ ，SnO₂ ，CeO₂ ，P₂ O₃ ，Sb₂ O₃ ，MoO₃ ，ZnO₂ ，WO₃ 等之1種或2種以上。在此種多孔質粒子，二氧化矽係以SiO₂ 表示，使二氧化矽以外之無機化合物以氧化物換算(MOx)表示時莫耳比MOx/SiO₂ 為0.0001~1.0，較佳為0.001~0.3之範圍為所望。多孔質粒子之莫耳比MOx/SiO₂ 未達0.0001者要獲得有所困難，即使可得亦無法顯現導電性。又，多孔質粒子莫耳比MOx/SiO₂ 超過1.0時，因二氧化矽之比率變少，細孔容積小，且有無法獲得折射率低的粒子之情形。

此種多孔質粒子之細孔容積為0.1~1.5ml/g，較佳為0.2~1.5ml/g之範圍為所望。細孔容積未達0.1ml/g時無法充分地獲得折射率降低之粒子，超過1.5ml/g時微粒子之強度降低，會有所得被膜之強度降低之情形。

另外，此種多孔質粒子之細孔容積可以水銀壓入法來求得。又，空洞粒子之內容物方面，可例舉在粒子調製時使用之溶劑，氣體，多孔質物質等。亦可含有在溶劑中於空洞粒子調製之際所使用之粒子先質之未反應物，使用之觸媒等。又多孔質物質方面，可例舉該多孔質粒子所例示之化合物所成。該等內容物，可為單一成分所成之物，亦可為複數成分之混合物。

此種無機微粒子之製造方法方面，例如日本特開平7－133105號公報之段落[0010]~[0033]所揭示之複合氧化物膠體粒子之調製方法可恰當地採用。具體言之，複合粒子係由二氧化矽，二氧化矽以外之無機化合物所成情形，自以下第1~第3步驟可製造無機化合物粒子。

第1步驟：多孔質粒子先質之調製

在第1步驟可預先使二氧化矽原料與二氧化矽以外之無機化合物原料之鹼水溶液個別調製，或將二氧化矽原料與二氧化矽以外無機化合物原料之混合水溶液進行調製，此水溶液係因應為目的之複合氧化物之複合比率，在pH 10以上之鹼水溶液中攪拌同時緩緩添加來調製多孔質粒子先質。

在二氧化矽原料方面，係使用鹼金屬，銨或有機鹼之矽酸鹽。鹼金屬之矽酸鹽方面，可使用矽酸鈉(水玻璃)或矽酸鉀。有機鹼方面，可例舉四乙基銨鹽等之第4級銨鹽，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等之胺類。另外，銨之矽酸鹽或有機鹼之矽酸鹽，亦可含有在矽酸液添加氨，4級銨氫氧化物，胺化合物等之鹼性溶液。

又，二氧化矽以外無機化合物之原料可使用鹼可溶之該導電性化合物。

與該等水溶液添加之同時混合水溶液之pH值雖有變化，但將此pH值控制於設定之範圍之操作尤為必要。水溶液最終係由無機氧化物之種類及其混合比率而定之pH值。此時水溶液之添加速度並無特別限制。又，在複合氧化物粒子之製造時，將種粒子之分散液作為出發原料使用亦為可行。在該種粒子方面，並無特別限制，可使用SiO₂ ，Al₂ O₃ ，TiO₂ 或ZrO₂ 等無機氧化物或該等複合氧化物之微粒子，通常，可使用該等之溶膠。再者將由該製造方法所得之多孔質粒子先質分散液作為種粒子分散液亦可。在使用種粒子分散液之情形，在將種粒子分散液之pH調整為10以上後，在該種粒子分散液中將該化合物之水溶液，在上述鹼水溶液中一邊攪拌一邊添加。在此情形，並非有必要進行分散液之pH控制。如此，使用種粒子時，調製之多孔質粒子之粒徑控制為容易，亦可獲得粒度一致之物。

上述二氧化矽原料及無機化合物原料在鹼側具有高溶解度。但是，在此溶解度大的pH區域使兩者混合時，矽酸硫離子及鋁酸硫離子等之含氧酸硫離子之溶解度降低，該等複合物析出而於微粒子成長，或在種粒子上析出產生粒子成長。因此，在微粒子析出，成長之際，習知法之pH控制並非有進行之必要。

在第1步驟中二氧化矽與二氧化矽以外無機化合物之複合比率，相對於二氧化矽之無機化合物換算成氧化物(MOx)，MOx/SiO₂ 之莫耳比為0.05~2.0，較佳為0.2~2.0之範圍內為所望。

在此範圍內，二氧化矽之比率越少，多孔質粒子之細孔容積越增大。但是，莫耳比即使超過2.0，多孔質粒子細孔之容積則幾乎不增加。另一方面，莫耳比未達0.05之情形，細孔容積變小。在調製空洞粒子之情形，MOx/SiO₂ 之莫耳比，以在0.25~2.0之範圍內為所望。

第2步驟：自多孔質粒子之二氧化矽以外無機化合物之除去

在第2步驟，係自該第1步驟所得之多孔質粒子先質，將二氧化矽以外無機化合物(矽與氧以外之元素)之至少一部份予以選擇地除去。具體之除去方法方面，有使多孔質粒子先質中之無機化合物使用礦酸或有機酸予以溶解除去，或與陽硫離子交換樹脂接觸進行硫離子交換除去。

另外，第1步驟所得多孔質粒子先質，係矽與無機化合物構成元素透過氧而結合之網眼構造之粒子。如此自多孔質粒子先質使無機化合物(矽與氧以外之元素)除去，而可獲得更進一步之多孔質且細孔容積大的多孔質粒子。又，自多孔質粒子先質將無機氧化物(矽與氧以外之元素)除去之量越多，則可調製空洞粒子。

又，在自多孔質粒子先質除去二氧化矽以外無機化合物之先，在第1步驟所得多孔質粒子先質分散液，使二氧化矽之鹼金屬鹽脫鹼所得矽酸液或水解性之有機矽化合物予以添加來形成二氧化矽保護膜較佳。二氧化矽保護膜之厚度為0.5~15nm之厚度則佳。另外即使形成二氧化矽保護膜，因可使此步驟之保護膜為多孔質而厚度為薄，故將前述二氧化矽以外之無機化合物自多孔質粒子先質除去為可行。

藉由此種二氧化矽保護膜之形成，可照樣保持粒子形狀，使前述二氧化矽以外之無機化合物，自多孔質粒子先質除去。又，在形成後述二氧化矽被覆層之際，多孔質粒子之細孔並不會被被覆層所閉塞住，因此細孔容積並不會降低而可形成後述二氧化矽被覆層。另外，在除去之無機化合物之量為少的情形因粒子不被破壞故並無形成保護膜之必要。

又在調製空洞粒子之情形，以形成此二氧化矽保護膜為所望。在調製空洞粒子之際，若將無機化合物除去，則可獲得二氧化矽保護膜，與該二氧化矽保護膜內之溶劑，未溶解之多孔質固形成分所成空洞粒子之先質，在該空洞粒子之先質形成後述被覆層時，所形成之被覆層，成為粒子壁而可形成空洞粒子。

為上述二氧化矽保護膜形成用而添加之二氧化矽源之量，在可保持粒子形狀之範圍以少者較佳。二氧化矽源之量過多時，因二氧化矽保護膜變的過厚，故自多孔質粒子先質除去二氧化矽以外之無機化合物者會有困難。使用於二氧化矽保護膜形成用之水解性之有機矽化合物方面，可使用一般式R_n Si(OR’)₄ _－ _n 〔R，R’：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等之烴基，n＝0，1，2或3〕所示之烷氧基矽烷。尤其是四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷可恰當使用。

添加方法方面，在該等烷氧基矽烷，純水，及醇之混合溶液將添加作為觸媒之少量鹼或酸之溶液添加於該多孔質粒子之分散液，使烷氧基矽烷水解而生成之矽酸聚合物在無機氧化物粒子之表面沉澱。此時，可將烷氧基矽烷，醇，觸媒同時添加於分散液中。在鹼觸媒方面，可使用氨，鹼金屬之氫氧化物，胺類。在酸觸媒方面，可使用各種無機酸與有機酸。

多孔質粒子先質之分散媒，在單獨為水，或相對於有機溶劑之水之比率為高的情形，亦可使用矽酸液來形成二氧化矽保護膜。在使用矽酸液之情形，在分散液中添加設定之量的矽酸液，同時添加鹼使矽酸液沉澱於多孔質粒子表面。另外，併用矽酸液與上述烷氧基矽烷來製作二氧化矽保護膜亦可。

第3步驟：二氧化矽被覆層之形成

在第3步驟，係在第2步驟調製之多孔質粒子分散液(空洞粒子之情形為空洞粒子先質分散液)添加水解性之有機矽化合物或矽酸液等，以使粒子之表面以水解性有機矽化合物或矽酸液等聚合物被覆來形成二氧化矽被覆層。

使用於二氧化矽被覆層形成用之水解性之有機矽化合物方面，可使用前述一般式R_n Si(OR’)₄ _－ _n 〔R，R’：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等之烴基，n＝0，1，2或3〕所示之烷氧基矽烷。尤其是四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷可恰當使用。

添加方法方面，係在該等烷氧基矽烷，純水，及醇之混合溶液將添加作為觸媒之少量鹼或酸之溶液，添加於該多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)分散液，使烷氧基矽烷水解而生成之矽酸聚合物在多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)之表面沉澱。此時，將烷氧基矽烷，醇，觸媒同時添加於分散液中亦可。鹼觸媒方面，可使用氨，鹼金屬之氫氧化物，胺類。又，酸觸媒方面，可使用各種無機酸與有機酸。

多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)之分散媒在單獨為水，或與有機溶劑之混合溶劑中，在相對於有機溶劑之水之比率為高的混合溶劑之情形，使用矽酸液以形成被覆層亦可。矽酸液係指，將水玻璃等鹼金屬矽酸鹽之水溶液進行硫離子交換處理予以脫鹼之矽酸之低聚合物之水溶液。

矽酸液，係添加於多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)分散液中，同時添加鹼使矽酸低聚合物在多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)表面沉澱。另外，使矽酸液與上述烷氧基矽烷併用使用於被覆層形成用亦可。使用於被覆層形成用之有機矽化合物或矽酸液之添加量，若為可將膠體粒子表面充分被覆之程度則佳，最終所得二氧化矽被覆層之厚度係成為1~20nm之量，在多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)分散液中添加。又在形成該二氧化矽保護膜之情形二氧化矽保護膜與二氧化矽被覆層之合計厚度在成為1~20nm之範圍之量，可添加有機矽化合物或矽酸液。

接著，將被覆層所形成之粒子之分散液予以加熱處理。藉由加熱處理，在多孔質粒子之情形，使多孔質粒子表面被覆之二氧化矽被覆層予以細緻化，可獲得多孔質粒子以二氧化矽被覆層所被覆之複合粒子之分散液。又在空洞粒子先質之情形，所形成之被覆層進行細緻化成為空洞粒子壁，可獲得內部為溶劑，氣體或多孔質固形成分所充填之具有空洞之空洞粒子之分散液。

此時之加熱處理溫度，若為可使二氧化矽被覆層之微細孔閉塞之程度則並無特別限制，以80~300℃之範圍較佳。加熱處理溫度未達80℃時二氧化矽被覆層之微細孔完全閉塞而無法細緻化，又處理時間需要長時間。又加熱處理溫度超過300℃進行長時間處理時會成為細緻粒子，而有無法獲得低折射率之效果。

如此所得無機微粒子之折射率，低至未達1.44。吾人推測此種無機微粒子雖可保持多孔質粒子內部之多孔性，但因內部空洞，折射率變低。

本發明所使用之低折射率層除了中空微粒子以外，其他以含有烷氧基矽化合物之水解物及接續於此，藉由縮合反應所形成之縮合物較佳。尤其是，以下述一般式(1)及/或(2)所示之經調整烷氧基矽化合物或其水解物之含有SiO₂ 溶膠者較佳。

一般式(1)R₁ －Si(OR₂ )₃ 一般式(2)Si(OR₂ )₄

上述一般式(1)，(2)中，R₁ 為甲基，乙基，乙烯基，或丙烯醯基，甲基丙烯醯基，胺基或者含環氧基之有機基，R₂ 表示甲基或乙基。

矽醇鹽，矽烷偶合劑之水解係將矽醇鹽，矽烷偶合劑溶解於適當的溶劑中進行溶解。使用之溶劑方面，可例舉例如甲基乙基酮等之酮類，甲醇，乙醇，異丙醇丁醇等之醇類，乙酸乙酯等之酯類，或該等之混合物。

在將上述矽醇鹽或矽烷偶合劑溶解於溶劑之溶液，添加比水解之必要量更多若干量之水，在15~35℃，較佳為20℃~30℃之溫度進行1~48小時，較佳為3~36小時攪拌。

上述水解中，以使用觸媒為佳，此種觸媒方面，鹽酸，硝酸，硫酸或乙酸等之酸可恰當使用。該等酸係以0.001~20.0莫耳/L，較佳為0.005~5.0莫耳/L左右之水溶液作使用。該觸媒水溶液中水分可成為水解用之水分。

將烷氧基矽化合物以設定之時間進行水解反應，將所調製之烷氧基矽水解液以溶劑稀釋，將必要之其他添加劑等混合，來調製低折射率層用塗佈液，將其在基材例如薄膜上塗佈，在乾燥下使低折射率層形成於基材上。

〈烷氧基矽化合物〉

本發明中低折射率層塗佈液之調製所使用之烷氧基矽化合物(以後亦稱為烷氧基矽烷)方面，以下述一般式(3)所示者較佳。

一般式(3)R₄ －nSi(OR’)_n

上述一般式(3)中，R’係烷基，R表示氫原子或1價取代基，n表示3或4。

R’所示之烷基方面，可例舉例如甲基，乙基，丙基，丁基等之基，亦可具有取代基，取代基方面，若為可顯示烷氧基矽烷之性質者並無特別限制，可以例如氟等之鹵原子，烷氧基等所取代，更佳為非取代之烷基，尤其是甲基，乙基較佳。

R所示之1價取代基方面並無特別限定，可例舉例如烷基，環烷基，鏈烯基，芳基，芳香族雜環基，單矽烷基等。其中較佳為，烷基，環烷基，鏈烯基。又，該等可進而被取代。R之取代基方面，可例舉氟原子，氯原子等鹵原子，胺基，環氧基，氫硫基，羥基，乙醯氧基等。

該一般式(3)所示之烷氧基矽烷之較佳例方面，具體言之，可例舉四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷(TEOS)，四正丙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷，四正丁氧基矽烷，四－三級丁氧基矽烷，四個(甲氧基乙氧基)矽烷，四個(甲氧基丙氧基)矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，正丙基三甲氧基矽烷，正丙基三乙氧基矽烷，正丁基三甲氧基矽烷，異丁基三甲氧基矽烷，正己基三甲氧基矽烷，3－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－胺基丙基三乙氧基矽烷，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，3－氯丙基三甲氧基矽烷，3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，乙醯氧基三乙氧基矽烷，(十七氟－1,1,2,2－四氫癸基)三甲氧基矽烷，(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基矽烷，(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基矽烷，五氟苯基丙基三甲氧基矽烷，進而可例舉乙烯三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷等。

又，該等之化合物可為部分縮合之多摩化學製矽酸鹽40，矽酸鹽45，矽酸鹽48，M矽酸鹽51般之多聚物之矽化合物。

該烷氧基矽烷，因具有可水解縮聚矽醇鹽基，故藉由該等烷氧基矽烷之水解，縮合，予以交聯，可形成高分子化合物之網路構造，使其作為低折射率層塗佈液使用，在基材上塗佈，予以乾燥下含有均一氧化矽之層可在基材上形成。

水解反應，可以周知之方法進行，以使疏水的烷氧基矽烷與水易於緊密混合之方式，在使設定量之水與甲醇，乙醇，乙腈般之親水性有機溶劑共存，予以溶解．混合後，添加水解觸媒，使烷氧基矽烷水解，縮合。通常，在10℃~100℃進行水解，縮合反應下，可生成具有2個以上羥基之液狀矽酸鹽寡聚物而可形成水解液。水解之程度，可以使用之水量而適宜調節。

本發明中，在烷氧基矽烷與水一起添加之溶劑方面，因甲醇，乙醇為廉價，所得被膜之特性優異硬度良好故佳。亦可使用異丙醇，正丁醇，異丁醇，辛醇等，而有所得被膜之硬度變低之傾向。溶劑量在相對於水解前四烷氧基矽烷100質量份為50~400質量份，較佳為100~250質量份。

如此調製水解液，使其以溶劑稀釋，可因應需要添加添加劑，與形成低折射率層塗佈液為必要成分混合，成為低折射率層塗佈液。

〈水解觸媒〉

水解觸媒方面，可例舉酸，鹼，有機金屬，金屬醇鹽等，但本發明中以硫酸，鹽酸，硝酸，次氯酸，硼酸等之無機酸或有機酸為佳，尤其是硝酸，乙酸等之羧酸，聚丙烯酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，甲基磺酸等為佳，該等內尤以硝酸，乙酸，檸檬酸或酒石酸等可恰當使用。除了上述檸檬酸或酒石酸以外，以乙醯丙酸，甲酸，丙酸，蘋果酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，反丁烯二酸，草酸根乙酸，丙酮酸，2－氧代戊二酸，乙醇酸，D－甘油酸，D－葡糖酸，丙二酸，順丁烯二酸，草酸，異檸檬酸，乳酸等亦可恰當使用。

在其中，以在乾燥時酸為揮發，在膜中不殘留者為佳，沸點低者亦可。因此，以乙酸，硝酸尤佳。

添加量上，相對於使用之烷氧基矽化合物(例如，四烷氧基矽烷)100質量份為0.001~10質量份，較佳為0.005~5質量份。又，就水之添加量部分水解物在理論上若為100%水解所得量以上則佳，添加100~300%相當量，較佳為100~200%相當量亦可。

將上述烷氧基矽烷水解之際，以混合下述無機微粒子較佳。

在開始水解之後在設定之時間放置水解液在水解之進行達到設定之程度後使用。放置時間係上述水解且縮合所致交聯為獲得所望膜特性而進行充分程度之時間。具體言之雖依使用之酸觸媒種類而異，但在例如乙酸於室溫經15小時以上，在硝酸經2小時以上較佳。老化溫度會影響到老化時間，一般在高溫老化進行快速，而加熱至100℃以上時因會引起凝膠化，故在20~60℃之加熱，保溫為適切。

如此在以水解，縮合所形成之矽酸鹽寡聚物溶液添加上述中空微粒子，添加劑，進行必要的稀釋，來調製低折射率層塗佈液，使其在前述之薄膜上塗佈，乾燥下，可形成作為低折射率層之含有優異氧化矽膜之層。

又，在本發明中，除了上述烷氧基矽烷以外，例如藉由具有環氧基，胺基，異氰酸酯基，羧基等官能基的矽烷化合物(單體，寡聚物，聚合物)等經改性之改性物亦可，單獨使用或併用亦可。

〈氟化合物〉

本發明所使用之低折射率層，可含有中空微粒子與氟化合物為佳，黏合劑基質方面，以含有藉由熱或電離輻射線而交聯之含氟樹脂(以下，稱為「交聯前之含氟樹脂」)較佳。藉由含有該含氟樹脂可提供良好防污性防反射薄膜。

交聯前之含氟樹脂方面，可恰當例舉為賦予含氟乙烯單體與交聯性基用之單體所形成之含氟共聚合物。

上述含氟乙烯單體單位之具體例方面，可例舉例如氟烯烴類(例如氟乙烯，氟化亞乙烯，四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂等)，(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷基酯衍生物類(可例舉例如bisuko－to 6FM(大阪有機化學製)或M－2020(大金製)等)，完全或部分氟化乙烯醚類等。賦予交聯性基用之單體方面，有環氧丙基甲基丙烯酸酯，或乙烯三甲氧基矽烷，γ－甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷，乙烯環氧丙基醚等之分子內預先具有交聯性官能基之乙烯單體，除此以外，具有羧基或羥基，胺基，磺酸基等之乙烯單體(例如(甲基)丙烯酸，羥甲基(甲基)丙烯酸酯，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，羥基烷基乙烯醚，羥基烷基烯丙基醚等)。後者在共聚後，在添加與聚合物中官能基反應之基之具有另一個以上反應性基的化合物，而可導入交聯構造者係記載於日本特開平10－25388號，同10－147739號。在交聯性基之例，可例舉丙烯醯基，甲基丙烯醯基，異氰酸酯，環氧基，氮雜環丙烷，噁唑啉，醛，羰基，肼，羧基，羥甲基及活性亞甲基等。含氟共聚物係，藉由加熱而反應之交聯基，或者藉由乙烯性不飽和基與熱自由基發生劑或者環氧基與熱酸發生劑等之組合，在以加熱交聯之情形，為熱硬化型，藉由乙烯性不飽和基與光自由基發生劑或者，環氧基與光酸發生劑等之組合，藉由光(較佳為紫外線，電子束等)之照射而交聯之情形，係電離輻射線硬化型。

又加上上述單體，可使含氟乙烯單體及賦予交聯性基用之單體以外之單體併用所形成含氟共聚物作為交聯前含氟樹脂使用。在可併用之單體並無特別限定，可例舉例如烯烴類(例如，乙烯，丙烯，異戊二烯，氯乙烯，氯亞乙烯等)，丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2－乙基己酯)，甲基丙烯酸酯類：(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，苯乙烯衍生物(例如苯乙烯，二乙烯苯，乙烯甲苯，α－甲基苯乙烯等)，乙烯醚類(例如，甲基乙烯醚等)，乙烯酯類(例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等)，丙烯酸醯胺類(例如，N－三級丁基丙烯酸醯胺，N－環己基丙烯酸醯胺等)，甲基丙烯醯胺類，丙烯腈衍生物等。又，在含氟共聚物中，為賦予潤滑性，防污性，以導入聚有機矽氧烷骨架，或全氟聚醚骨架較佳。此係，例如在末端具有丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯醚基，苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚與上述單體之聚合，在末端具有自由基發生基之聚有機矽氧烷或藉由全氟聚醚所致之上述單體之聚合，具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚，與含氟共聚合物之反應等而可得。

為形成交聯前含氟共聚合物所使用之上述各單體之使用比率，在含氟乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基用之單體較佳為1~20莫耳%，更佳為5~20莫耳%，可併用之其他單體較佳為10~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%之比率。

含氟共聚物，係使該等單體在自由基聚合引發劑之存在下，可藉由溶液聚合，塊狀聚合，乳化聚合，懸濁聚合法等手段之聚合而獲得。

交聯前之含氟樹脂可使用市售者。市售之交聯前含氟樹脂之例方面，可例舉Cytop(旭硝子製)，鐵氟龍(登錄商標)AF(Dupont製)，聚氟化亞乙烯，lumiflon(旭硝子製)，Opstar(JSR製)等。

使經交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層，動摩擦係數在0.03~0.15之範圍，對水之接觸角為90~120度之範圍較佳。

〈添加劑〉

在低折射率層塗佈液，進而可因應需要，可含有矽烷偶合劑，硬化劑等之添加劑。矽烷偶合劑，係該一般式(2)所示之化合物。

具體言之，可例舉乙烯三乙氧基矽烷，γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－(2－胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷等。

硬化劑方面，可例舉乙酸鈉，乙酸鋰等之有機酸金屬鹽，尤其是乙酸鈉較佳。相對於矽烷氧基矽烷水解溶液之添加量，相對於存在於水解溶液中固形成分100質量份以0.1~1質量份左右之範圍較佳。

又，在本發明所使用之低折射率層之塗佈液，以添加各種均平劑，界面活性劑，聚矽氧油等之低表面張力物質較佳。

聚矽氧油之具體商品方面，以日本Unicar公司之L－45，L－9300，FZ－3704，FZ－3703，FZ－3720，FZ－3786，FZ－3501，FZ－3504，FZ－3508，FZ－3705，FZ－3707，FZ－3710，FZ－3750，FZ－3760，FZ－3785，FZ－3785，Y－7499，信越化學公司之KF96L，KF96，KF96H，KF99，KF54，KF965，KF968，KF56，KF995，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，FL100等。

該等成分可提高對基材或下層之塗佈性。在添加於層合體最表面層之情形，並非僅使塗膜之拒水，拒油性，防污性提高，亦可發揮表面之耐擦傷性效果。該等成分之添加量過多時在塗佈時因成為小凹洞(cissing)之原因，故相對於塗佈液中固形成分成分，以在0.01~3質量%之範圍添加較佳。

〈溶劑〉

在塗設低折射率層之際之使用於塗佈液之溶劑，可例舉甲醇，乙醇，1－丙醇，2－丙醇，丁醇等之醇類；丙酮，甲基乙基酮，環己酮等之酮類；苯，甲苯，二甲苯等之芳香族烴類；乙二醇，丙二醇，己二醇等之二醇類；乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙基溶纖劑，二乙基卡必醇，丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；N－甲基吡咯啶酮，二甲基甲醯胺，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，水等，該等可單獨或混合2種以上使用。

〈塗佈方法〉

在低折射率層之塗佈方法方面，可使用浸漬，旋轉塗佈，刀塗佈，棒塗佈，氣刀塗佈，刀塗佈，壓榨塗佈，逆輥塗佈，凹版印刷(gravure)輥塗佈，簾塗佈，噴灑塗佈，模塗佈等周知塗佈方法或周知噴墨法，以可連續塗佈或薄膜塗佈之塗佈方法可恰當使用。塗佈量係以濕膜厚在0.1~30 μ m為適當，較佳為0.5~15 μ m。塗佈速度以10~80m/min較佳。

將本發明之組成物塗佈於基材之際，藉由塗佈液中固形成分濃度或塗佈量之調整，可控制層之膜厚及塗佈均一性等。

在本發明，進而設置下述中折射率層，高折射率層，以形成具有複數層之防反射層較佳。

可用於本發明之防反射層之構成例係如下述所示，但並非限定於該等。

纖維素酯薄膜/硬塗覆層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/防靜電層/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/防靜電層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防靜電層/纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層

(中折射率層，高折射率層)

中折射率層，高折射率層若可得設定之折射率層則在構成成分並無特別限制，以由下述折射率高的金屬氧化物微粒子，黏合劑等所成者較佳。其他亦可含有添加劑。中折射率層之折射率以1.55~1.75為佳，高折射率層之折射率以1.75~2.20較佳。高折射率層及中折射率層之厚度以5nm~1 μ m為佳，以10nm~0.2 μ m更佳，以30nm~0.1 μ m最佳。塗佈可與該低折射率層之塗佈方法同樣地進行。

〈金屬氧化物微粒子〉

金屬氧化物微粒子，並無特別限定，例如二氧化鈦，氧化鋁(氧化鋁)，氧化鋯(氧化鋯)，氧化鋅，銻摻雜氧化錫(ATO)，五氧化銻，氧化銦－錫(ITO)，氧化鐵等作為主成分使用。又，為該等之混合物亦可。在使用二氧化鈦之情形係以二氧化鈦為核，殼則以使用氧化鋁，二氧化矽，氧化鋯，ATO，ITO，五氧化銻等所被覆之核/殼構造之金屬氧化物粒子者就可抑制光觸媒活性之點較佳。

金屬氧化物微粒子之折射率以1.80~2.60為佳，以1.90~2.50更佳。金屬氧化物微粒子之一次粒子之平均粒徑為5nm~200nm，以10~150nm更佳。粒徑過小時金屬氧化物微粒子易於凝集，使得分散性劣化。粒徑過大時霧度上升並不佳。無機微粒子之形狀，以米粒狀，針狀，球形狀，立方體狀，紡錘形狀或不定形狀較佳。

金屬氧化物微粒子，可以有機化合物進行表面處理。在用於表面處理之有機化合物之例，可含有聚醇，烷醇胺，硬脂酸，矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以後述之矽烷偶合劑最佳。將二種以上表面處理予以組合亦可。

藉由金屬氧化物之種類，添加比率之適切的選擇，可獲得所望具有折射率之高折射率層，中折射率層。

(黏合劑)

黏合劑，係為提高塗膜之成膜性或物理特性而添加者。黏合劑方面，例如，可使用前述電離輻射線硬化型樹脂，丙烯酸醯胺衍生物，多官能丙烯酸酯，丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂等。

(金屬化合物，矽烷偶合劑)

其他添加劑方面可添加金屬化合物，矽烷偶合劑等。金屬化合物，矽烷偶合劑可作為黏合劑使用。

金屬化合物方面，可使用下述一般式(4)所示之化合物或其鉗合物化合物。

一般式(4)A_n MB_x _－ _n

上述一般式(4)中，M為金屬原子，A為可水解之官能基或具有可水解官能基之烴基，B表示在金屬原子M有共價鍵或硫離子鍵之原子團。x表示金屬原子M之原子價，n為2以上x以下之整數。

可水解之官能基A方面，可例舉例如烷氧基，氯原子等之鹵素，酯基，醯胺基等。屬於上述一般式(4)之金屬化合物，可含有與金屬原子直接結合之烷氧基2個以上之醇鹽，或其鉗合化合物。較佳金屬化合物方面，就折射率或塗膜強度之補強效果，處理容易性，材料成本等觀點而言，可例舉鈦醇鹽，鋯醇鹽，矽醇鹽或該等之鉗合化合物。鈦醇鹽之反應速度快折射率高，處理亦為容易，而因具有光觸媒作用故大量添加時耐光性劣化。鋯醇鹽折射率雖高但易於白濁，故塗佈之際之露點管理等需予以注意。矽醇鹽反應速度慢，折射率亦低，但處理容易且耐光性優異。矽烷偶合劑係無機微粒子與有機聚合物兩者互相反應者，故可製作強韌的塗膜。又，烷氧基鈦因具有可促進紫外線硬化樹脂，金屬醇鹽反應之效果，故即使少量添加亦可提高塗膜之物理特性。

鈦醇鹽方面，可例舉例如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四－異丙氧基鈦，四－正丙氧基鈦，四－正丁氧基鈦，四－二級丁氧基鈦，四三級丁氧基鈦等。

鋯醇鹽方面，可例舉例如四甲氧基鋯，四乙氧基鋯，四異丙氧基鋯，四正丙氧基鋯，四正丁氧基鋯，四－二級丁氧基鋯，四三級丁氧基鋯等。

矽醇鹽及矽烷偶合劑可例舉下述一般式(5)所示之化合物。

一般式(5)R_m Si(OR’)_n

上述一般式(5)中，R表示烷基(較佳為碳數1~10之烷基)，或乙烯基，(甲基)丙烯醯基，環氧基，醯胺基，磺醯基，羥基，羧基，烷氧基等之反應性基，R’表示烷基(較佳為碳數1~10之烷基)，m＋n為4。

具體言之，可例舉四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷，四－正丙氧基矽烷，四－正丁氧基矽烷，四－二級丁氧基矽烷，四－三級丁氧基矽烷，四－五乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，甲基三丙氧基矽烷，甲基三丁氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，己基三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷等。

配位於遊離金屬化合物而形成鉗合物化合物為較佳鉗合物化劑方面，可例舉二乙醇胺，三乙醇胺等之烷醇胺類，乙二醇，二乙二醇，丙二醇等之二醇類，乙醯基丙酮，乙醯乙酸乙酯等中分子量1萬以下之物。藉由使用該等鉗合物化劑，即使對於水分之混入等亦為穩定，可形成塗膜之補強效果亦優之鉗合物化合物。

金屬化合物之添加量，在中折射率組成物換算成金屬氧化物以未達5質量%為佳，在高折射率組成物換算成金屬氧化物以未達20質量%較佳。

〈偏光板〉

接著，就本發明之偏光板予以說明。

本發明之偏光板，以厚度為70~140μm較佳。該偏光板係如前述，以具有與本發明相關之相位差薄膜和以至少1片偏光板保護薄膜所挾持之構造較佳。該偏光板之厚度係指，將偏光膜，該相位差薄膜及偏光板保護薄膜加在一起之合計厚度，並不含黏著層，在上述偏光板保護薄膜含有硬塗覆層或機能性層之情形亦含有該等。

在獲得本發明之效果上，偏光板之厚度以在上述範圍較佳，更佳為80~120μm之範圍。厚度未達70μm時偏光板之韌性(toughness)降低，在貼合於液晶晶胞之際，易有皺，氣泡之含入(inclusion of air bubbles)等故障發生。厚度超過140 μ m時，因乾燥，經時保存之偏光板不均，扭曲發生故不佳。

本發明之偏光板中，有必要使有兩面折射率差之薄膜作為至少單面之保護薄膜使用，在貼合該薄膜之方向，以使高折射率之面朝向PVA(偏光膜)側而來之方式較佳。

再者，使與本發明相關之相位差薄膜之膜厚為d1，使與其對向之偏光板保護薄膜之膜厚為d2時，該相位差薄膜與該偏光板保護薄膜之膜厚比(d2/d1)為1.1~2.0，且偏光板之厚度為70~140 μ m之範圍較佳。亦即，相對於液晶晶胞以較遠側之偏光板保護薄膜者，比液晶晶胞較近側之偏光板保護薄膜(在本發明為相位差薄膜)比較，膜厚更厚，而可使使用本發明相位差薄膜之偏光板自身之黏著層朝向外側而來之捲曲易於附上，因而可減低貼合於偏光板之液晶晶胞之際的故障。

偏光板可以一般方法製作。將本發明之相位差薄膜予以鹼化處理，將經處理之相位差薄膜，在與本發明相關之偏光膜之至少一面，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液予以貼合較佳。另一面可使用本發明之相位差薄膜，亦可使用其他偏光板保護薄膜。相對於本發明之相位差薄膜，在另一面所使用之偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。例如市售之纖維素酯薄膜方面，有KC8UX2M，KC4UX，KC5UX，KC4UY，KC8UY，KC12UR，KC8UX－RHA(以上，Konica MinoltaOpt.公司製)等可恰當使用。

再者，使用兼有具有盤狀(discotic)液晶，棒狀液晶，膽固醇液晶等液晶化合物予以定向而形成之光學異方層，之光學補償薄膜之偏光板保護薄膜者較佳。例如在日本特開2003－98348號記載之方法可形成光學異方向性層。又，本發明所使用之偏光板保護薄膜在附有防反射層之偏光板保護薄膜之情形，可獲得具有防反射性優異，穩定之視角擴大效果的偏光板。

偏光膜因係在一軸方向(通常在長邊方向)拉伸，故使偏光板置於高溫高濕之環境下時拉伸方向(通常在長邊方向)縮小，而在與拉伸呈垂直方向(通常為寬方向)則延伸。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄則偏光板之伸縮率變越大，尤其是偏光膜之拉伸方向之收縮量為大。通常，偏光膜之拉伸方向係與偏光板保護用薄膜之流鑄方向(MD方向)貼合，故在使偏光板保護用薄膜薄膜化之情形，尤其是可抑制流鑄方向之伸縮率為重要。本發明之相位差薄膜因尺寸穩定優異，作為此種偏光板保護薄膜可恰當使用。

亦即，在藉由60℃，90% RH之條件之耐久性試驗波浪狀之不勻亦不增加，在耐久性試驗後視角特性並不變動而可提供良好的可見度。

偏光板係，進而在該偏光板之一面將保護薄膜貼合，在反面將分隔薄膜貼合而可構成。保護薄膜及分隔薄膜係在偏光板出貨時，在製品檢査時等，目的為保護偏光板而使用者。在此情形，保護薄膜係以保護偏光板之表面為目的而貼合，使偏光板對液晶板貼合之面之相反側所使用者。又，分隔薄膜係目的為對液晶板貼合之黏接層予以覆蓋而使用，使偏光板對液晶晶胞貼合之面側所使用。

藉由使用此偏光板，可提供高度顯示性能之液晶顯示裝置。尤其是，在使用正下方型背光之液晶顯示裝置中，可獲得環境變動少，畫面週邊部之漏光可被減低之液晶顯示裝置。

〈顯示裝置〉

使本發明之偏光板使用於顯示裝置，而可製造各種可見度優異之本發明之顯示裝置。本發明之相位差薄膜可使用STN，TN，OCB，HAN，VA(MVA，PVA)，IPS等各種驅動方式之液晶顯示裝置。較佳為VA(MVA，PVA)型液晶顯示裝置。尤其是畫面為30型以上大畫面之液晶顯示裝置，亦可獲得環境變動少，畫面週邊部之漏光可被減低之液晶顯示裝置。尤其是，在使用本發明相位差薄膜所製造之液晶顯示裝置之群，可減低漏光發生之頻率。

又，在使用本發明偏光板之液晶顯示裝置所使用之背光側光型或正下方型，或該等之組合，但以正下方型背光在亮度之點或對比之點較佳。尤佳之正下方型背光，係在具有紅色(R)LED，綠色(G)LED，及藍色(B)LED之彩色液晶顯示裝置用LED背光中，例如，上述紅色(R)LED之峰值波長為610nm以上，上述綠色(G)LED之峰值波長在530±10nm之範圍內，上述藍色(B)LED之峰值波長為480nm以下可恰當使用。峰值波長在上述範圍內之綠色(G)LED之種類方面，可例舉例如DG1112H(Stanley電氣公司製)，UG1112H(Stanley電氣公司製)，E1L51－3G(豊田合成公司製)，E1L49－3G(豊田合成公司製)，NSPG500S(日亞化學工業公司製)等。作為紅色(R)LED使用之LED之種類方面，可例舉例如FR1112H(Stanley電氣公司製)，FR5366X(Stanley電氣公司製)，NSTM515AS(日亞化學工業公司製)，GL3ZR2D1COS(夏普公司製)，GM1JJ35200AE(夏普公司製)等。作為藍色(B)LED使用之LED之種類方面，可例舉DB1112H(Stanley電氣公司製)，DB5306X(Stanley電氣公司製)，E1L51－3B(豐豊田合成公司製)，E1L4E－SB1A(豐田合成公司製)，NSPB630S(日亞化學工業公司製)，NSPB310A(日亞化學工業公司製)等。

可將上述3色之LED予以組合成為背光。或可使用白色LED。

除此之外，在正下方型背光(或者正下方方式)方面，可例舉日本特開2001－281656號記載之正下方型背光，或日本特開2001－305535號記載之使用LED等點狀光源之正下方型背光，日本特開2002－311412號記載之正下方方式背光等但並非僅限定於該等。

[實施例]

以下例舉實施例具體說明本發明但本發明並非限定於該等。

實施例1

《相位差薄膜之製作》(相位差薄膜101之製作)就纖維素酯係使用表1所示取代度及取代基之種類予以變化之物。

〈微粒子分散液〉微粒子(Aerosil R972V(日本Aerosil公司製))11質量份(一次粒子之平均徑16nm，外觀比重90g/升)乙醇 89質量份

以上以溶解器經50分鐘攪拌混合後，以Manton－Gaulin進行分散。

〈微粒子添加液〉在裝入二氯甲烷之溶解槽添加纖維素酯A，加熱並予以完全溶解後，對其使用安積濾紙公司製之安積濾紙No.244進行過濾。使過濾後之纖維素酯溶液予以充分攪拌，同時在此將上述微粒子分散液緩緩添加。再者，使二次粒子粒徑成為設定大小之方式以磨碎機(attritor)分散。使其以日本精線公司製之Finemet NF過濾，來調製微粒子添加液。

二氯甲烷 99質量份纖維素酯A 4質量份微粒子分散液 11質量份

調製下述組成之主摻雜液。首先在加壓溶解槽添加二氯甲烷與乙醇。在裝入溶劑之加壓溶解槽使纖維素酯C一邊攪拌一邊投入。使其加熱，攪拌同時完全地溶解，進而添加，溶解可塑劑及紫外線吸收劑。使其使用安積濾紙公司製之安積濾紙No.244予以過濾，來調製主摻雜液。

在主摻雜液100質量份添加微粒子添加液5質量份，以聯機混合器(in line mixer)(Toray靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著使用帶流鑄(belt flow casting)裝置，在寬2m之不銹鋼帶支持體予以均勻地流鑄。在不銹鋼帶支持體上，將溶劑蒸發使殘留溶劑量成為110%為止，自不銹鋼帶支持體剝離。在剝離之際施加張力拉伸成縱(MD)拉伸倍率為1.1倍之方式。

接著，使用如第1圖記載之彎曲裝置，將氛圍溫度120℃，運送滾筒5之徑予以變化所致彎曲之半徑a(mm)所求得之1/a(mm^－ ¹ )0.022，彎曲回數以2秒間隔設定350次，在20m/分之運送速度使網狀物運送。

進而，以拉寬器將網狀物兩端部把持，拉伸成寬邊(TD)方向拉伸倍率為1.3倍。拉伸後，在照樣維持其寬並保持數秒，使寬方向之張力緩和後使寬保持解放，進而在設定於125℃之乾燥區域經30分鐘運送進行乾燥，來製作寬1.5m，且端部具有寬1cm，高8 μ m之壓花之膜厚50 μ m之相位差薄膜101。

〈主摻雜液之組成〉二氯甲烷 390質量份乙醇 80質量份纖維素酯C 100質量份可塑劑：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 5質量份可塑劑：乙基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯 5.5質量份紫外線吸收劑：TINUVIN 109(千葉特用品化學公司製)1質量份紫外線吸收劑：TINUVIN 171(千葉特用品化學公司製)1質量份

藉由摻雜液之組成(纖維素酯)，氛圍溫度，運送滾筒5之徑予以變化之彎曲半徑a(mm)，彎曲次數，膜厚如表2記載方式予以變更以外，其他則與上述同樣地製作相位差薄膜102~114。

就所得相位差薄膜101~114，藉由下述測定來測定面內遲延值Ro，厚度方向之遲延值Rt及表裏面之折射率，結果如表2所示。

〈遲延值之測定〉Ro＝(nx－ny)×d Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，nx，ny，nz表示各折射率橢圓體之主軸x，y，z方向之折射率，且，nx，ny為薄膜面內方向之折射率，nz為薄膜厚度方向之折射率。又，nx>ny，d表示薄膜之厚度(nm)。)

在阿倍折射率計(1T)裝上附偏光板接眼鏡(eyepiece)，使用分光光源測定相位差薄膜兩面之薄膜面內之一方向和與其直行方向及在薄膜面呈垂直方向之折射率，自該等之平均值來求得平均折射率。又，使用市售之測微計來測定薄膜之厚度。

使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器公司製)，在23℃，55% RH之環境下經24小時放置之薄膜中，進行在同環境下，波長590nm中薄膜之遲延測定。將上述平均折射率與膜厚輸入上述式，獲得面內遲延值(Ro)及厚度方向之遲延值(Rt)之值。

〈表裏面之折射率之測定〉在23℃ 55% RH之環境放置試料(薄膜)24小時，在相同環境使用阿倍折射率計(1T)來測定相位差薄膜之表面及裏面之平均折射率。在此薄膜表面係指使摻雜流鑄之際之與不銹鋼帶支持體為相反之面，薄膜裏面係指使摻雜流鑄之際之不銹鋼帶支持體側之面之意。

《偏光板保護薄膜之製作》(偏光板保護薄膜201之製作)(二氧化矽分散液)Aerosi 972V(日本Aerosil公司製) 12質量份(一次粒子之平均徑16nm，外觀比重90g/升)乙醇 88質量份

以上在溶解器經30分鐘攪拌混合後，以Manton－Gaulin進行分散。在二氧化矽分散液將88質量份之二氯甲烷一邊攪拌一邊投入，以溶解器經30分鐘攪拌混合，來製作二氧化矽分散稀釋液。

(聯機添加液之製作)TINUVIN 109(千葉特用品化學公司製) 11質量份TINUVIN 171(千葉特用品化學公司製) 5質量份二氯甲烷 100質量份

將以上之物投入密閉容器，加熱，攪拌之同時，予以完全溶解，並過濾。

對此將二氧化矽分散稀釋液36質量份，一邊攪拌一邊添加，進而攪拌30分鐘後，一邊攪拌下述纖維素三乙酸酯6質量份一邊添加，進而經60分鐘攪拌後，以Advantech東洋公司之聚丙烯線繞式濾芯(WOUND CARTRIDGE)過濾器TCW－PPS－1N過濾，來調製聯機添加液。

(摻雜液之調製)纖維素酯(自棉絨所合成之纖維素三乙酸酯)100質量份(Mn＝148000,Mw＝310000,Mw/Mn＝2.1,乙醯基取代度2.92)三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 5.0質量份乙基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯 5.5質量份二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份

以上之物投入密閉容器，加熱，攪拌，同時予以完全溶解，使用安積濾紙公司製之安積濾紙No.24進行過濾，來調製摻雜液。

在製膜線中以日本精線公司製之Finemet NF使摻雜液過濾。在聯機添加液線中，以日本精線公司製之Finemet NF使聯機添加液過濾。將已過濾之摻雜液相對於100質量份，添加已過濾之聯機添加液2質量份，在聯機混合器(in line mixer)(Toray靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著，使用帶流鑄裝置，在溫度35℃，1.8m寬於不銹鋼帶支持體均勻地流鑄。在不銹鋼帶支持體，使殘留溶劑量至120%為止使溶劑蒸發，自不銹鋼帶支持體上剝離。經剝離之纖維素酯之網狀物在35℃使溶劑蒸發，作成1.65m寬之縫隙，其後，以拉寬器在TD方向(與薄膜之運送方向為正交之方向)進行1.05倍拉伸，同時在135℃之乾燥溫度，予以乾燥。此時以拉寬器開始拉伸時之殘留溶劑量為30%。

其後，將110℃，120℃之乾燥區域以多數滾筒運送同時完成乾燥，作成1.5m寬縫隙，在薄膜兩端實施寬15mm，平均高10 μ m之壓花加工，來製作平均膜厚80 μ m之偏光板保護薄膜201。

進行遲延值之測定時，Ro，Rt為各自3nm，20nm此非本發明之相位差薄膜。

(偏光板保護薄膜202之製作)除了使平均膜厚變更為60 μ m以外其他則與偏光板保護薄膜1之製作同樣地，製作1.5m寬，平均膜厚60 μ m之偏光板保護薄膜202。

遲延值Ro，Rt各自為2nm，17nm並非本發明之相位差薄膜。

(偏光板保護薄膜203之製作)除了使平均膜厚變更為40 μ m以外，其他則與偏光板保護薄膜1之製作同樣地，製作1.5m寬，平均膜厚40 μ m之偏光板保護薄膜203。

遲延值係Ro，Rt為各1nm，15nm並非本發明之相位差薄膜。

《偏光板之製作》〈偏光板之製作〉將厚度，120 μ m之聚乙烯醇薄膜，進行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在碘0.075g，碘化鉀5g，水100g所成水溶液經60秒浸漬，接著在碘化鉀6g，硼酸7.5g，水100g所成68℃之水溶液浸漬。使其水洗，乾燥獲得膜厚20 μ m之偏光膜。

依照下述步驟1~5將上述製作之偏光膜，藉由以上述經製作之相位差薄膜101~114及偏光板保護薄膜201~203而挾持之方式，以下述表3記載之組合予以貼合來製作偏光板1~22。另外，相位差薄膜101~114係將顯示高折射率之面貼合於偏光膜側。

步驟1：在60℃之2莫耳/L之氫氧化鈉溶液經90秒浸漬，接著水洗，乾燥之，獲得與偏光膜貼合之側經鹼化之相位差薄膜及偏光板保護薄膜。

步驟2：使該偏光膜在固形成分2質量%之聚乙烯醇黏接劑槽中經1~2秒浸漬。

步驟3：將在步驟2附著於偏光膜之過剩黏接劑予以輕輕拭除，使其載置於步驟1所處理之相位差薄膜及偏光板保護薄膜之上而配置。

步驟4：在步驟3層合之相位差薄膜與偏光膜與裏面側偏光板保護薄膜在壓力20~30N/cm² ，運送速度約2m/分下貼合。

步驟5：將步驟4製作之偏光膜與相位差薄膜及偏光板保護薄膜予以貼合之試料在80℃乾燥機中經5分鐘乾燥，來製作偏光板1~22。

《液晶顯示裝置之製作》

使液晶面板以以下方式製作，來評價偏光板及液晶顯示裝置之特性。

將SONY製20型顯示器KLV-20AP2之預先貼合之兩面偏光板予以剝離，使上述製作之偏光板1~22各自貼合於液晶晶胞之玻璃面。

此際，偏光板之貼合方向，係使該相位差薄膜之面成為液晶晶胞側之方式，且，在與預先貼合之偏光板相同方向使吸收軸朝向著的方式進行，各自製作液晶顯示裝置1~22。

《評價》 (偏光板捲曲)

自偏光板試料將5mm×5cm之試料切出，在溫度23℃，55%RH之恆溫恆濕室放置24小時後，置於平板上，使用曲率標尺，求得具有與試料一致之曲線的曲率半徑，捲曲之大小與處理容易性以下述排序評價。

曲率半徑：具有與1/試料一致之曲線的圓半徑(1/m)

◎：0~未達5

○：5~未達10

△：10~未達30

×：30以上

在此，◎，○係處理容易性為可實用之階段，△以下係處理極端困難。

(使偏光板貼合於液晶晶胞之際之良品收率)將SONY製20型顯示器KLV－20AP2之被預先貼合之偏光板予以剝離，使上述製作之偏光板1~22之貼合作業求得以各偏光板經重複10次時之良品收率，以下述基準評價。在偏光板發生浮出，氣泡，或角度之任一種之情形為不良品，良品收率以下述式求得。

良品收率(%)＝良品片數÷(良品片數＋不良品片數)×100◎：良品率95%以上100%○：良品率85%以上未達95%△：良品率70%以上未達85%×：良品率未達70%

上述評價結果示於表3。

由上表可知，使用本發明相位差薄膜之偏光板捲曲優異，又貼合於液晶晶胞之際之良品收率亦有優異結果。

尤其是，偏光板之厚度為70~140 μ m之範圍，在成為相位差薄膜(膜厚d1)與偏光板保護薄膜之膜厚(d2)時之膜厚比(d2/d1)為1.1~2.0以內，又，本發明之較佳製造條件之範圍所製造之相位差薄膜，偏光板為捲曲，良品收率為極端優異。

實施例2

(附有防反射層之偏光板保護薄膜之製作)使用上述製作之偏光板保護薄膜201~203，由下述順序製作各個附有防反射層之偏光板保護薄膜。

構成防反射層之各層折射率係以下述方法測定。

(折射率)各折射率層之折射率，係就使各層單獨塗設於下述製作之硬塗覆薄膜上之樣本，由分光光度計之分光反射率之測定結果而求得。分光光度計係使用U－4000型(日立製作所製)，使樣本之測定側裏面予以粗面化處理後，以黑色噴灑進行光吸收處理防止在裏面之光反射，在5度正反射之條件進行可視光區域(400nm~700nm)之反射率之測定。

(金屬氧化物微粒子之粒徑)使用之金屬氧化物微粒子之粒徑係以電子顯微鏡觀察(SEM)觀察各100個微粒子，與各微粒子外接之圓直徑作為粒子徑，以其平均值作為粒徑。

《硬塗覆層之形成》在上述製作之偏光板保護薄膜201~203上，將下述硬塗覆層用塗佈液以孔徑0.4 μ m之聚丙烯製過濾器過濾來調製硬塗覆層塗佈液，對其使用微凹版印刷(gravure)塗佈器予以塗佈，在90℃乾燥後，使用紫外線燈使照射部之照度為100mW/cm² ，照射量為0.1J/cm² 將塗佈層硬化，形成乾膜厚5 μ m之硬塗覆層來製作硬塗覆薄膜。

(硬塗覆層塗佈液)將下述材料攪拌，混合作為硬塗覆層塗佈液。

丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥製) 220質量份Irgacure 184(千葉特用品化學公司製) 0質量份丙二醇單甲基醚 110質量份乙酸乙酯 110質量份

《附有防反射層之偏光板保護薄膜之製作》在上述製作之硬塗覆薄膜上，以下述方式以高折射率層，接著為低折射率層之順序塗設防反射層，來製作附有防反射層之偏光板保護薄膜。

《防反射層之形成：高折射率層》在上述硬塗覆層上，將下述高折射率層塗佈組成物以擠壓塗佈器塗佈，在80℃經1分鐘乾燥，接著以紫外線進行0.1J/cm² 照射予以硬化，進而在100℃經1分熱硬化，設置高折射率層使厚度成為78nm。

此高折射率層之折射率為1.62。

〈高折射率層塗佈組成物〉金屬氧化物微粒子之異丙基醇溶液(固形成分20%,ITO粒子,粒徑5nm) 55質量份金屬化合物：Ti(OBu)₄ (四個正丁氧基鈦) 1.3質量份電離輻射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合引發劑：Irgacure 184(千葉特用品化學公司製)0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧－EO嵌段共聚物(FZ－2207,日本Unicar公司製)之10%丙二醇單甲基醚液 1.5質量份丙二醇單甲基醚 120質量份異丙基醇 240質量份甲基乙基酮 40質量份

《防反射層之形成：低折射率層》在該高折射率層上使下述低折射率層塗佈組成物擠壓，以塗佈器塗佈，在100℃經1分鐘乾燥後，在紫外線燈以紫外線照射0.1J/cm² 使之硬化，在耐熱性塑膠芯以捲繞長2500m予以捲繞，接著進行80℃，3日加熱處理來製作附有防反射層之偏光板保護薄膜301~303。

此外，此低折射率層之厚度95nm，折射率為1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製)〈四乙氧基矽烷水解物A之調製〉將四乙氧基矽烷289g與乙醇553g予以緊密混合，對此添加0.15%乙酸水溶液157g，在25℃之水浴中經30小時攪拌下調製水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子分散液 30質量份KBM503(矽烷偶合劑,信越化學公司製) 4質量份直鏈二甲基聚矽氧－EO嵌段共聚物(FZ－2207,日本Unicar公司製)之10%丙二醇單甲基醚液 3質量份丙二醇單甲基醚 400質量份異丙基醇 400質量份

〈中空二氧化矽系微粒子分散液之調製〉將平均粒徑5nm，SiO₂ 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加溫至80℃。此反應母液之pH為10.5，在同母液係同時添加SiO₂ 0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g與Al₂ O₃ 1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g。在其間，使反應液之溫度保持於80℃。反應液之pH在添加之後，上升至12.5，其後，幾乎無變化。添加完成後，將反應液冷卻至室溫，以超過濾膜洗淨來調製固形成分濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(a))

在此核粒子分散液500g添加純水1700g加溫至98℃，在保持此溫度之同時，添加將矽酸鈉水溶液以陽硫離子交換樹脂脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度：3.5質量%)3000g獲得形成第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液。(步驟(b))

接著，以超濾膜洗淨在成為固形成分濃度13質量%，在形成第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g添加純水1125g，進而滴下濃鹽酸(35.5%)成為pH 1.0，進行脫鋁處理。接著，添加pH 3之鹽酸水溶液10L與純水5L同時將以超濾膜溶解鋁鹽予以分離，來調製將形成第1二氧化矽被覆層之核粒子構成成分之一部份除去之SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子之分散液(步驟(c))。將上述多孔質粒子分散液1500g，與純水500g，乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加矽酸乙酯(SiO₂ ：28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子表面以矽酸乙酯之水解縮聚物被覆形成第2二氧化矽被覆層。接著，使用超濾膜來調製使溶劑置換為乙醇之固形成分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子分散液。

此中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層之厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。

在此，平均粒徑可藉由動態光散射法來測定。

使用所得之附有防反射層之偏光板保護薄膜301~303，與以實施例1製作之相位差薄膜101~114，在實施例1之偏光板1~22，液晶顯示裝置1~22之構成予以各自對應之方式，與實施例1同樣地來製作偏光板301~322，液晶顯示裝置301~322。

就所得之偏光板，液晶顯示裝置，與實施例1同樣地，在實施偏光板捲曲，使偏光板貼合於液晶晶胞之際之良品收率之評價時，使實施例1再現，包含本發明相位差薄膜之偏光板，液晶顯示裝置各自具有優異特性。進而，藉由使用附有防反射層之偏光板保護薄膜301~303，可改善液晶顯示裝置之可見度，對畫面之周圍之炫光(glare)亦可大幅減低，且耐擦傷性(scratch resistance)亦可提高。

實施例3

在製作實施例1之相位差薄膜101之際，進而除了增加下述加熱處理以外其他則同樣地來製作下述相位差薄膜401~403。

〈加熱處理〉在拉寬器之拉伸後，在使網狀物上下複數配置之滾筒所致運送乾燥步驟以105℃之乾燥風使之乾燥，獲得殘留溶劑量至0.3質量%為止使之乾燥之薄膜後，進而將所得之薄膜在為110℃及氛圍取代率25次/小時之氛圍內經20分鐘熱處理之際以多段設置之壓料輥(nip roll)在薄膜之厚度方向以10kPa之壓力施予加壓處理後，冷卻至室溫為止予以捲繞，來製作寬1.5m，且端部具有寬1cm，高8 μ m之壓花(knurling)之膜厚50 μ m之相位差薄膜401。

除了加熱處理溫度，氛圍取代率，加壓處理之有無等變更為表4記載之條件，並控制自由體積半徑以外，其他則同樣地，製作相位差薄膜402~403。

上述加熱熱處理步驟之氛圍取代率，係使熱處理室之氛圍容量為V(m³ )，新鮮空氣送風量為FA(m³ /hr)之情形，以下式來求得之每單位時間之氛圍以新鮮空氣取代之次數。

氛圍取代率＝FA/V(次/時間)

〈正電子湮沒壽命測量法(positron annihilation life measuring method)所求得自由體積半徑之測定〉各相位差薄膜之自由體積半徑係以該正電子湮沒壽命測量法來測定。

使用上述製作之相位差薄膜401~403，實施例2製作之附有防反射層之偏光板保護薄膜301，302，及聚乙烯醇偏光膜(膜厚20 μ m)，與實施例1，2同樣地以表5之構成製作偏光板401~406，液晶顯示裝置401~406，將偏光板捲曲，及偏光板貼合於液晶晶胞之際之良品收率加以評價。結果如表5所示。

進行與本發明相關之彎曲處理，且使用自由體積半徑調整於較佳範圍之0.250~0.310nm的相位差薄膜401，402之偏光板401~404，偏光板捲曲，良品收率，相對於偏光板405，406為更優異為自明。尤其是使用進行加壓處理之相位差薄膜401的偏光板401，402，具有對偏光板之厚度無影響之優異捲曲，良品收率為自明。

1．．．擠壓模

2．．．金屬支持體

3．．．驅動滾筒

4．．．剝離點

5．．．運送滾筒

6．．．彎曲區域

7．．．吸氣口

8．．．排氣口

9．．．拉寬器

10．．．偏光膜

11，12．．．薄膜

13．．．液晶晶胞

[第1圖]可恰當使用於本發明之彎曲(bending)處理裝置之模式圖。

[第2圖]在拉伸步驟之拉伸角度之說明圖。

[第3圖]例示本發明所使用拉寬器步驟之一例之概略圖。

[第4圖]本發明中說明捲曲矯正之圖。

[第5圖]本發明中較佳液晶顯示裝置之構成圖。