TWI416716B - 固態影像裝置，其製造方法，及攝像設備 - Google Patents

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Description

固態影像裝置，其製造方法，及攝像設備
本發明有關一種固態影像裝置、用於製造該固態影像裝置之方法，以及攝像設備。
隨著像素數增加，像素大小縮小之發展已有許多進步。同時，藉由高速成像改善動畫性能之發展亦有許多進步。以此種方式，高速成像與像素大小之縮小減少入射在單一像素上之光子數，因而降低敏感度。
就監視照相機而言，需要能在黑暗處捕捉影像的照相機。即，需要高敏感度感測器。
在具有典型拜耳模式(Bayer pattern)之影像感測器中，依據每一色彩而將像素分離。因此，進行從環繞某一像素之多個像素內插該像素之色彩的演算處理之去馬賽克(demosaicing)，因而不利地導致彩色雜點(color artifact)。
在此情況下，已有報告指出將作為具有高光學吸收係數之光電轉換層的CuInGaSe2 層施加於影像感測器上，獲致較高敏感度(例如，詳見日本早期公開專利申請案公告第2007-123720號，及The Japan Society of Applied Physics，Spring Meeting，2008，Conference Proceedings，29p-ZC-12(2008))。
然而，該光電轉換層基本上係在電極上生長且為多晶形，因此因晶體瑕疵而造成顯著發生暗電流。此外，在此情況下，光未被分離。
同時，報告提出一種使用矽之波長相依吸收係數分離光的方法。該方法不包括去馬賽克，因此消除彩色雜點(例如，詳見美國專利第5,965,875號)。
該方法提供高度色彩混合與不良之色彩重現性。即，有關使用美國專利第5,965,875號所述之波長相依吸收係數的機制，理論上偵測到的光量並未減少。然而，當紅光與綠光通過對於藍色分量敏感之層時，特定量之紅色分量與綠色分量在該層中被吸收，因此該等分量被偵測為藍色分量。如此，即使不存在藍色信號的情況下，綠色與紅色信號通過會導致誤偵測到藍色信號，造成混淆以及難以提供充足色彩重現性。
為了避免發生混淆，藉由供校正用之使用所有三原色之計算進行信號處理。因此，設置供該計算用之電路，由於該電路而增加電路結構的複雜性以及其規模，且導致成本提高。此外，若三原色其中之一飽和，則不測定該飽和色彩的信號真實值，因而導致誤算。結果，該信號被當作不同色彩處理。此外，以插頭讀取信號；因此提供一插頭區。此造成光電二極體面積縮減。即，該方法不適於縮減像素大小。
同時，參看圖46，大部分半導體具有對於紅外線之吸收敏感度。因而，在使用例如矽(Si)半導體材料之固態影像裝置(影像感測器)中，經常在該感測器的入射光側設置紅外線截止濾光器作為減色彩色濾光器之實例。已提出一種克服使用該波長相依吸收係數之機制的缺點之感測器。該感測器使用能帶隙而不使用減色彩色濾光器。該感測器具有良好光電轉換效率與色彩分離作用。在一個像素位置偵測所有三原色(例如，詳見日本早期公開專利申請案公告第1-151262號、第3-289523號，及第6-209107號)。該等文件中所揭示之影像感測器各具有在深度方向改變能帶隙的結構。
在日本早期公開專利申請案公告第1-151262號中，由具有不同能帶隙Eg之材料所組成的多層係在深度方向相繼堆疊於玻璃基板上以供色彩分離。然而，例如為了分離藍色(B)、綠色(G)與紅色(R)，該文件僅描述堆疊該等層，先決條件係Eg(B)>Eg(G)>Eg(R)。其中未提及由特殊材料製成。
反之，日本早期公開專利申請案公告第3-289523號揭示使用SiC材料供色彩分離。日本早期公開專利申請案公告第6-209107號揭示AlGaInAs與AlGaAs材料。
然而，在日本早期公開專利申請案公告第3-289523號與第6-209107號中，未提及不同材料之異質接面的結晶度。
在具有不同晶體結構之材料彼此接合的情況中，晶格常數之差異造成失配位錯，此降低結晶度。結果，放出截留在能帶隙中所形成之缺陷能級的電子，導致發生暗電流。
至於用以解決前述問題的方法，已提出藉由控制矽(Si)基板上之能帶隙來分離光(例如，詳見日本早期公開專利申請案公告第2006-245088號)。晶格失配之以SiCGe為基礎之混合晶體與Si/SiC上層結構係在不做晶格匹配的情況下在Si基板上形成。為了分離光，屬意於形成厚膜，此係因矽(Si)之吸收係數低的緣故。不利的是，容易產生晶體瑕疵，且容易發生暗電流。亦提出使用鎵-砷(GaAs)基板之裝置。然而，GaAs基板昂貴且對於常用感測器的親和力比矽(Si)基板之親和力低。
嘗試提高敏感度之一實例係藉由突崩倍增放大信號。例如，已完成藉由施加高電壓進行光電子倍增的嘗試(例如，詳見IEEE Transactions Electron Devices，1997年10月，第44卷，第10號)。此處，施加高達40 V之電壓以供光電子倍增會因諸如串擾等問題而造成縮減像素大小之困難度。該感測器的像素大小為11.5μm×13.5μm。至於其他突崩倍增(例如，詳見IEEE J. Solid-State Circuits，40，1847(2005))，施加25.5 V之電壓以供倍增。為了避免串擾，例如設置一寬保護環層。此外，該像素大小達58μm×58μm。
隨著像素數增加，需要縮減像素大小，獲致高速捕捉影像及在黑暗處捕捉影像，以及避免因入射在單一像素上的光子數減少造成之敏感度降低。
根據本發明一具體實例，提出一種高敏感度固態影像裝置，其包括具有良好結晶度與高光學吸收係數同時抑制暗電流發生之光電轉換層。
一種根據本發明一具體實例之固態影像裝置包括矽基板以及設置於該矽基板上且與該矽基板晶格匹配之光電轉換層，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒(CuAlGaInSSe)為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒(CuAlGaInZnSSe)為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
該根據本發明一具體實例之固態影像裝置包括矽基板與設置在該矽基板上且與該矽基板晶格匹配的光電轉換層，該光電轉換層係由以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體或以CuAlGaInZnSSe為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。如此，抑制暗電流發生，且提高敏感度。因而有利地獲得具有優良影像品質與高敏感度的影像。
一種用於製造根據本發明一具體實例之固態影像裝置的方法包括在矽基板上形成光電轉換層同時保持與該矽基板晶格匹配的步驟，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒(CuAlGaInSSe)為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒(CuAlGaInZnSSe)為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
在該用於製造根據本發明一具體實例之固態影像裝置的方法中，該光電轉換層係在該矽基板上形成同時維持與該矽基板晶格匹配，該光電轉換層係由以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體或以CuAlGaInZnSSe為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。如此，抑制暗電流發生，且提高敏感度。因而有利地獲得具有優良影像品質與高敏感度的影像。
一種根據本發明一具體實例之攝像設備包括經配置以聚集入射光之聚光光學系統、經配置以接收由該聚光光學系統所聚集之光且進行光電轉換的固態影像裝置，及經配置以處理由光電轉換所獲得之信號的信號處理單元，其中該固態影像裝置包括設置於矽基板上且與該矽基板晶格匹配之光電轉換層，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒(CuAlGaInSSe)為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒(CuAlGaInZnSSe)為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
在該根據本發明一具體實例之攝像設備中，該固態影像裝置包括設置在該矽基板上且與該矽基板晶格匹配的光電轉換層，該光電轉換層係由以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體或以CuAlGaInZnSSe為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。如此，抑制暗電流發生，因而抑制因亮點瑕疵造成之影像品質降低。此外該固態影像裝置具有高敏感度且以高敏感度捕捉影像。因而，以高敏感度捕捉影像以及抑制影像品質降低有利地使得即使在黑暗環境(例如，夜間)也可能捕捉具有高品質之影像。
1.　第一具體實例
固態影像裝置之結構的第一實例
茲參看圖1之示意斷面圖說明根據本發明第一具體實例之固態影像裝置的第一實例。
如圖1所示，在矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽區製成。由晶格匹配之銅-鋁-鎵-銦-硫-硒(下文稱為「CuAlGaInSSe」)為基礎的混合晶體之以黃銅礦為基礎的化合物半導體所組成之光電轉換層13係設置在該第一電極層12上。亦可使用以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒(下文稱為「CuAlGaInZnSSe」)為基礎之混合晶體作為上述以黃銅礦為基礎之化合物半導體。在該光電轉換層13上設置光學透明第二電極層14。該第二電極層14係由透明電極材料所組成，該透明電極材料係例如氧化銦錫(ITO)、氧化鋅，或氧化銦鋅。固態影像裝置1(影像感測器)具有上述基礎結構。
由以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成的光電轉換層13係經配置以在深度方向將光分離成紅色、綠色與藍色(RGB)分量，且係形成為與該矽基板11晶格匹配。
在Si(100)基板上磊晶生長分別具有高光學吸收係數的以黃銅礦為基礎之混合晶體同時維持與該基板之晶格匹配，如此獲致令人滿意之結晶度且造成具有低暗電流之高度敏感固態影像裝置1。
黃銅礦結構係示於圖2。圖2顯示CuInSe2 之結構作為黃銅礦材料的實例。
如圖2所示，CuInSe2 基本上具有與矽(Si)相同的鑽石型結構。矽原子係經(例如)銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)等部分取代，以形成該黃銅礦結構。因此，基本上可進行在該矽基板上的磊晶生長。磊晶生長方法的實例包括分子束磊晶(MBE)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，及液相磊晶(LPE)。即，只要可進行磊晶生長，基本上可使用任何沉積方法。
圖3顯示以黃銅礦為基礎之材料的能帶隙與晶格常數。
如圖3所示，矽(Si)之晶格常數為5.431(該圖中以虛線表示)。可形成以便與該晶格常數晶格匹配之混合晶體的實例係以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體。該CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體可在矽(100)基板上磊晶生長。
如圖4所示，該能帶隙可藉由改變在晶格常數為5.431(該圖中以虛線表示)之組成而予以控制。因此可能生長經配置以將光分成紅色、綠色與藍色分量之數層。下文中，R代表紅色，G代表綠色，且B代表藍色。例如，CuGa0.52 In0.48 S2 係用作分離R分量用之光電轉換材料。CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 係用作分離G分量用之光電轉換材料。CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 係用作分離B分量用之光電轉換材料。在此情況下，其能帶隙比例為2.00 eV、2.20 eV與2.51 eV。在此情況下，如圖5所示，依序在該矽基板11上堆疊R分量之光電轉換材料、G分量之光電轉換材料，及B分量之光電轉換材料，以使得可在深度方向將光分成該等分量。
鑒於紅色、綠色與藍色(RGB)分量的光子能量，可在深度方向分離光的能帶隙區係如下述。即，圖1所示之光電轉換層13係由經配置以從光分離紅色分量的第一光電轉換層21、經配置以從光分離綠色分量的第二光電轉換層22，以及經配置以從光分離藍色分量的第三光電轉換層23所形成。該第一光電轉換層21之能帶隙可為2.00 eV±0.1 eV(波長：590 nm至650 nm)。該第二光電轉換層22之能帶隙可為2.20 eV±0.15 eV(波長：530 nm至605 nm)。該第三光電轉換層23之能帶隙可為2.51 eV±0.2 eV(波長：460 nm至535 nm)。
在此情況下，第一光電轉換層21之組成為CuAlx Gay Inz S2 ，其中0≦x≦0.12，0.38≦y≦0.52，0.48≦z≦0.50，且x+y+z=1。該第二光電轉換層22之組成為CuAlx Gay Inz S2 ，其中0.06≦x≦0.41，0.01≦y≦0.45，0.49≦z≦0.58，且x+y+z=1。該第三光電轉換層23之組成為CuAlx Gay Su Sev ，其中0.31≦x≦0.52，0.48≦y≦0.69，1.33≦u≦1.38，0.62≦v≦0.67，且x+y+u+v=3(或者x+y=1且u+v=2)。圖1顯示該等層之範例組成。
固態影像裝置之變體(超晶格之應用)
其間，視磊晶生長設備與磊晶生長條件而定，在某些實例中部分或全部該經配置以分離RGB分量的以黃銅礦為基礎之光電轉換層無法以固溶體形式生長。
在此情況下，如圖6所示，每一層可使用超晶格生長，該超晶格具有厚度各等於或小於臨界厚度之多層。例如，在生長CuGax In1 -x S2 之實例，交替生長可在矽基板11上生長之CuGaS2 層32及CuInS2 層31至彼等具有厚度各等於或小於臨界厚度。
在此情況下，藉由控制各層之厚度達成令該等層之整體組成與標的組成相同的設計，藉此形成準混合晶體。該超晶格中各層的厚度設定成等於或小於臨界厚度hc的原因係大於臨界厚度hc之厚度會造成失配位錯瑕疵，因而降低結晶度。該臨界厚度係藉由該圖中所示之Matthews-Blakeslee公式所界定。
使用寬度能帶隙材料作為光電轉換層抑制因熱而產生載子，因而降低熱雜訊且形成令人滿意之影像。
至於生長晶體之方法，事先以例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)覆蓋電晶體、讀出電路、配線等所在之部分。在部分露出矽基板的部分上選擇性生長光電轉換層13。然後該光電轉換層13可在該材料(例如氧化矽或氮化矽)表面上橫向生長，以便覆蓋實質上整體表面。
在此情況下，令人滿意地分離RGB分量，且色彩混合程度低。圖7顯示從各材料之能帶隙能量預測之吸收係數α對於波長之相依性。
圖7證明在低於對應能帶隙能量的光子能量下各吸收係數急劇降低。
特徵之比較
顯示根據本發明一具體實例之範例固態影像裝置的光譜敏感度。該固態影像裝置具有在深度方向分離光之結構，如圖8所示。即，使用0.8μm厚之CuGa0.52 In0.48 S2 層作為光電轉換層13的第一光電轉換層21。使用0.7μm厚之CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 層作為第二光電轉換層22。使用0.3μm厚之CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 層作為第三光電轉換層23。
圖9證明在該光電轉換層13的光譜敏感度特徵方面，令人滿意地分離之紅色、綠色與藍色色彩，且獲致低度色彩混合。
反之，在美國專利第5,965,875號中所述之在深度方向分離光的結構(例如，如圖10所示)當中，經配置以分離紅色分量的光電轉換層121係由2.6μm厚之Si層所形成。經配置以分離綠色分量的光電轉換層122係由1.7μm厚之Si層所形成。經配置以分離藍色分量的光電轉換層123係由0.6μm厚之Si層所形成。即，光電轉換層113之厚度為4.9μm。
圖11證明在該光電轉換層113的光譜敏感度特徵方面，紅色、綠色與藍色色彩的分離差，且色彩混合程度高。
固態影像裝置1以令人滿意之色彩分離作用將光分離成分量而不需要使用晶片上彩色濾光器(OCCF)，且不同於晶片上彩色濾光器(OCCF)，因為光不會被阻絕，故具有高使用效率與高敏感度。
獲得每一像素位置之紅色、綠色與藍色三種色彩的資訊組，因而可不進行去馬賽克。因此，原則上不會發生彩色雜點，此形成高解析度。
此外，可不使用低通濾光器，此有利地使成本降低。
另外，該光電轉換層係與矽(Si)基板晶格匹配，因而即使生長具有較大厚度之光電轉換層，該層亦無晶體瑕疵，因此形成低暗電流。
日本早期公開專利申請案公告第2006-245088號揭示在矽(Si)基板上之以SiCGe為基礎之混合晶體和Si/SiC之超晶格的製造。為了分離光，由於矽(Si)之低吸收係數緣故，希望在該結構中形成厚膜，因此容易產生晶體瑕疵。亦提到在GaAs基板上之晶體生長。然而，由於少量作為原料之Ga元素之故，GaAs基板的成本高。此外，因該基板毒性之故，其對於環境有負面影響。
2.　第二具體實例
固態影像裝置之結構的第二實例
茲參看圖12之示意斷面圖、圖13之示意電路(該電路係經配置以讀取信號)，以及圖14(其係於零偏壓之能帶圖)說明根據本發明第二具體實例之固態影像裝置的第二實例。以下茲將說明容許信號讀出與突崩倍增同時發生的結構。
如圖12與13所示，該矽基板11係p型矽基板。在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽層製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13。光電轉換層13包括依序堆疊在第一電極層12上之由i-CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。在該光電轉換層13上設置光學透明第二電極層14。該第二電極層14係由光學透明電極材料所組成，該光學透明電極材料係例如氧化銦錫(ITO)、氧化鋅，或氧化銦鋅。
該光電轉換層13具有p-i-n結構為一整體。讀出電極15係設置在第一電極層12上。使用閘極MOS電晶體41以箭頭所示方向讀取信號的讀出電路51係設置在矽基板11上。該閘極MOS電晶體41具有閘極係設置在閘極絕緣膜上的結構。以下所述閘極MOS電晶體具有相同結構。
在讀出電路51中，重設電晶體M1之擴散層與放大電晶體M2的閘極係連接至一連接到光電轉換層13的浮置擴散節點FD。放大電晶體M2係連接至選擇電晶體M3，放大電晶體M2之擴散層係由放大電晶體M2與選擇電晶體M3共用。選擇電晶體M3之擴散層係連接至一輸出線。
固態影像裝置2(影像感測器)具有前述礎結構。
如圖14之能帶圖所示，由於光電轉換層13的p-i-n結構緣故，該能帶因內部電場而傾斜。由光照射所產生之電洞對因該傾斜而空間分離成電子與電洞。
此外，藉由連續組成控制，在接近這三層之間的界面之部分的寬隙側上形成釘狀障壁，其先決條件係BB ≧BG ≧BR >kT(=26 meV)，因此可針對RGB各者侷限且累積光電子(光電子之累積)，其中k表示波茲曼常數(Boltzmann constant)，且kT對應於室溫下之熱能。
若不存在障壁，則載子自然地從高能帶隙層轉移至低能帶隙層。如此，各RGB不會累積光電子。
如圖15所示，在固態影像裝置2中，可藉由施加反向偏壓VR 而先讀取R信號。G信號與B信號係受到釘狀障壁侷限。
在此情況下，作為第一電極層12之n型矽層以及作為第一光電轉換層21之i-CuGa0.52 In0.48 S2 層之間的傳導能帶中存在固有之不連續性。如此，即使施加低電壓亦會造成碰撞，而對晶格施加高動能。此導致離子化而產生新的電子電洞對，因而造成突崩倍增。
為了讀取信號，電荷係暫時累積在作為第一電極層12之n型矽層。然後，讀出電路51使用閘極MOS電晶體41讀取信號。如圖16與17所示，依序施加電壓VG 與VB 以讀取G信號與B信號(其中VB >VG >VR )。在此情況下，亦因介於作為第一電極層12之n型矽層與作為第一光電轉換層21之i-CuGa0.52 In0.48 S2 層之間的傳導能帶的不連續性以及在以黃銅礦為基礎的材料之間的傳導能帶不連續性之影響而造成突崩倍增。
在此種讀出方法中，可不使用美國專利第5,965,875號所述之插頭結構。如此，可形成具有大面積之各光電二極體，因而改善敏感度、簡化製程，以及降低成本。
前文已描述使用閘極MOS電晶體讀取信號的方法。或者，如圖18所示，可在作為第一電極層12之n型矽層上形成讀出電極15以讀取信號。
在上述固態影像裝置2中，藉由改變組成來控制能帶隙導致光在深度方向色散成RGB分量、光電子累積、以三階段施加電壓來讀取信號，以及電壓降低而造成突崩倍增。
3.　第三具體實例
固態影像裝置之結構的第三實例
前文已描述在深度方向分離光之結構以及同時造成光色散與突崩倍增的結構。至於本發明第三具體實例，可使用僅發生突崩倍增的簡單結構。茲將參看圖19(其係於零偏壓下的能帶圖)與圖20(其係於反向偏壓下的能帶圖)說明範例結構。
如圖19與20所示，能帶隙中之連續或逐步改變造成高度不連續性。在此情況下，傳導帶不連續性之程度高於圖14至17所示情況的該程度。如此可能在低驅動電壓獲致高突崩倍增。在此情況下，可使用設置在與裝置之表面相鄰的彩色濾光器(諸如晶片上彩色濾光器(OCCF))進行色彩分離。
此外，用於讀取信號的方法並不侷限於上述在深度方向施加電壓的方法。例如，可藉由對於具有p-i-n結構或pn結構的光電轉換部分施加電壓而讀取信號。茲將參看圖21與22說明此做法之實例。
如圖21所示，該矽基板11係由p型矽基板所形成。在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽層製成。將由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13設置在第一電極層12上。光電轉換層13包括依序堆疊在第一電極層12上之由CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各具有i傳導類型之中央部分、p傳導類型之一端部分，以及n傳導類型之另一端部分。如此，各層均具有p-i-n結構。
或者，第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各具有p型半導體之一端部分與n型半導體之另一端部分(未圖示)。如此，各層均具有pn結構。
此外，p型電極14p(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第二光電轉換層22之p型端部分與第三光電轉換層23之p型端部分上。另外，n型電極14n(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第二光電轉換層22之n型端部分與第三光電轉換層23之n型端部分上。可不設置該p型電極14p。
在矽基板11中形成經配置以使用閘極MOS電晶體41以箭頭所示方向讀取信號的讀出電路51。
如圖22所示，在讀出電路51中，重設電晶體M1之擴散層與放大電晶體M2的閘極係連接至一連接到光電轉換層13的浮置擴散節點FD。放大電晶體M2係連接至選擇電晶體M3，放大電晶體M2之擴散層係由放大電晶體M2與選擇電晶體M3共用。選擇電晶體M3之擴散層係連接至一輸出線。
固態影像裝置3(影像感測器)具有前述礎結構。
再者，於上述光電轉換層具有p-i-n結構或pn結構的情況下，可不必施加施加反向偏壓以便讀取信號。
圖21所示之固態影像裝置3的能帶圖係示於圖23。即，藉由組成控制在接近介於該第二光電轉換層22與該第三光電轉換層23之間的界面之部分的寬隙側形成障壁，其先決條件係B>kT(=26 meV)。如此，可侷限且累積由藍色分量所產生的光電子。同樣地，藉由組成控制在接近介於該第一光電轉換層21與該第二光電轉換層22之間的界面之部分的寬隙側形成障壁，其先決條件係B>kT(=26 meV)。如此，可侷限且累積由綠色分量所產生的光電子。至於紅色分量，電子係轉移到作為第一電極層12的n型矽層，然後由閘極MOS電晶體41讀取。
4.第四具體實例
固態影像裝置之結構的第四實例
此外，該固態影像裝置3可具有下述之結構。下文茲說明作為本發明第四具體實例之該結構。
如圖24所示，該矽基板11係由p型矽基板所形成。將由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13設置在矽基板11上。光電轉換層13包括依序堆疊在矽基板11上之由CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各具有本質中央部分、p型半導體之一端部分與n型半導體之另一端部分(未圖示)。如此，各層均具有p-i-n結構。
或者，第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各具有p型半導體之一端部分與n型半導體之另一端部分(未圖示)。如此，各層均具有pn結構。
此外，該p型電極14p(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第一光電轉換層21的p型端部分、第二光電轉換層22之p型端部分與第三光電轉換層23之p型端部分上。此外，該n型電極14n(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第一光電轉換層21的n型端部分、第二光電轉換層22之n型端部分與第三光電轉換層23之n型端部分上。可不設置該p型電極14p。
該第一電極層12係在矽基板11中形成，且位於例如該第一光電轉換層21的一側上。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽層製成。在第一光電轉換層21上的n型電極14n係以引線18連接至設置在第一電極層12上之電極17。閘極MOS電晶體41係設置在矽基板11上且與第一電極層12相鄰。矽基板11包括與圖22之示意電路圖所述者相同之讀出電路，該讀出電路係經配置以使用閘極MOS電晶體41讀取信號。
固態影像裝置4(影像感測器)具有前述礎結構。
下文茲參看圖25固態影像裝置4之能帶圖。如圖25所示，藉由組成控制在接近介於該第二光電轉換層22與該第三光電轉換層23之間的界面之部分的寬隙側形成障壁，其先決條件係B>kT(=26 meV)。如此，可侷限且累積由藍色分量所產生的光電子。同樣地，藉由組成控制在接近介於該第一光電轉換層21與該第二光電轉換層22之間的界面之部分的寬隙側形成障壁，其先決條件係B>kT(=26 meV)。如此，可侷限且累積由綠色分量所產生的光電子。同樣地，藉由組成控制在接近介於該第一光電轉換層21與該矽基板11之間的界面之部分的寬隙側形成障壁，其先決條件係B>kT(=26 meV)。由於n型電極14n係設置該第一光電轉換層21上，可直接讀取累積在第一光電轉換層21上的電子。
或者，RGB分量各者的光電子可暫時累積在矽基板11中，然後由閘極MOS電晶體41讀取。雖然p型電極14p係經配置以提取電洞，但藉由將該p型電極14p直接接地可消除充電。此外，使用具有較高p型摻雜劑濃度的矽基板11容許電洞轉移至矽基板11內。在此情況下，可不使用p型電極14p。該結構中，由於傳導帶中無不連續性緣故，除紅色分量之讀出以外，在低電壓驅動下不一定發生突崩倍增。然而，此結構的缺點係信號並非如上述般相繼讀取，而是同時讀取。
5.　第五具體實例
固態影像裝置之結構的第五實例
在前述說明中，在深度方向堆疊第一至第三光電轉換層。然而，不一定堆疊該等層。下文茲將參看圖26之示意斷面圖說明固態影像裝置之第五實例，其中根據本發明第五具體電例，第一至第三光電轉換層並非堆疊。
如圖26所示，可橫向設置經配置以分離紅色分量的第一光電轉換層21、經配置以分離綠色分量的第二光電轉換層22，以及經配置以分離藍色分量的第三光電轉換層23。
下文茲將進行具體說明。該矽基板11係由p型矽基板所形成。該第一電極層12係在矽基板11中形成，且位於形成將光分離為RGB分量之光電轉換層的位置處。該等第一電極層12各係由例如在矽基板11中形成之n型矽層製成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第一光電轉換層21係設置在第一電極層12上位於分離紅色分量之部分處。該第一光電轉換層21係由例如CuGa0.52 In0.48 S2 所組成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第二光電轉換層22係設置在第一電極層12上位於分離綠色分量之部分處。該第二光電轉換層22係由例如CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第三光電轉換層23係設置在第一電極層12上位於分離藍色分量之部分處。該第三光電轉換層23係由例如CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成。
該第一光電轉換層21之厚度為例如0.8μm。該第二光電轉換層22之厚度為例如0.7μm。該第三光電轉換層23之厚度為例如0.7μm。
該第二電極層14係設置在第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各者上。每一第二電極層14係由第一具體實例中所述之相同光學透明電極所形成。
形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第一光電轉換層21與第二電極層14的第一光電轉換部分24。同樣地，形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第二光電轉換層22與第二電極層14的第二光電轉換部分25。形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第三光電轉換層23與第二電極層14的第三光電轉換部分26。即，第一光電轉換部分至第三光電轉換部分24至26係橫向設置在矽基板11上。
在具有上述結構的固態影像裝置5當中，由於使用p型以黃銅礦為基礎之材料，即使不施加反向偏壓時，光電子亦因能量差而自發地朝向矽基板11轉移。該等光電子可使用在矽基板11上的閘極MOS電晶體41讀取。該等閘極MOS電晶體41各者係設置在矽基板11上且位於與對應之第一電極層12相鄰處。在此結構當中，可同時讀取RGB信號。
如同拜耳模式，可提高綠色像素之數量以改善綠色分量的解析度。圖27顯示該結構中的光譜敏感度特徵。
如圖27所示，較短波長未被阻絕。如此，下文可說明例如於去馬賽克之後的色彩演算處理。
R=r-g，G=g-b，且B=b
其中r、g與b為原始資料。
上述之以黃銅礦為基礎之材料係以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體。
6.第六具體實例
固態影像裝置之結構的第六實例
下文茲將說明例如使用以CuGaInZnSSe為基礎的混合晶體作為以黃銅礦為基礎之材料的結構作為根據本發明第六具體實例之固態影像裝置的第六實例。使用該以CuGaInZnSSe為基礎的混合晶體使得可能進行與上述相同的能帶隙控制，因此提供與上述固態影像裝置相同的效果。
圖28顯示介於該以CuGaInZnSSe為基礎之材料的能帶隙與晶格常數之間的關係。
圖28證明該以CuGaInZnSSe為基礎的混合晶體可在矽(100)基板11上生長，同時維持與該矽基板11晶格匹配。
例如，使用圖29所示之斷面結構能將光分離成RGB分量。
作為圖29所示之結構的實例，在矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽區製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInZnSSe為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成的光電轉換層13。在該光電轉換層13上設置光學透明第二電極層14。該第二電極層14係由透明電極材料所組成，該透明電極材料係例如氧化銦錫(ITO)、氧化鋅，或氧化銦鋅。固態影像裝置6(影像感測器)具有上述基礎結構。
由以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成的光電轉換層13係經配置以在深度方向將光分離成紅色、綠色與藍色(RGB)分量，且係形成為與該矽基板11晶格匹配。
在Si(100)基板上磊晶生長分別具有高光學吸收係數的以黃銅礦為基礎之混合晶體同時維持與該基板之晶格匹配，如此獲致令人滿意之結晶度且造成具有低暗電流之高度敏感固態影像裝置6(影像感測器)。
該光電轉換層13包括從底部依序堆疊之經配置以分離紅色分量的第一光電轉換層21、經配置以分離綠色分量的第二光電轉換層22，以及經配置以分離藍色分量的第三光電轉換層23。
例如，CuGa0.52 In0.48 S2 係用作分離紅色分量用之光電轉換材料。CuGaIn1.39 Se0.6 係用作分離綠色分量用之光電轉換材料。CuGa0.74 Zn0.26 S1.49 Se0.51 係用作分離藍色分量用之光電轉換材料。以此種方式，在矽基板11上依序堆疊用於分離紅色分量之光電轉換材料、用於分離綠色分量之光電轉換材料以及用於分離藍色分量之光電轉換材料使得可在深度方向分離光。
鑒於紅色、綠色與藍色(RGB)分量的光子能量，可在深度方向分離光的能帶隙區如下述。該第一光電轉換層21之能帶隙可為2.00±0.1 eV(波長：590 nm至650 nm)。該第二光電轉換層22之能帶隙可為2.20±0.15 eV(波長：530 nm至605 nm)。該第三光電轉換層23之能帶隙可為2.51±0.2 eV(波長：460 nm至535 nm)。
在此情況下，該第一光電轉換層21之組成為CuGay Inz Su Sev ，其中 0.52≦y≦0.76，0.24≦z≦0.48，1.70≦u≦2.00，0≦v≦0.30，且y+z+u+v=3(或者，y+z=1且u+v=2)。該第二光電轉換層22之組成為CuGay Inz Znw Su Sev ，其中0.64≦y≦0.88，0≦z≦0.36，0≦w≦0.12，0.15≦u≦1.44，0.56≦v≦1.85，且y+z+w+u+v=3(或者，y+z+w=1且u+v=2)。
該第三光電轉換層23之組成為CuGay Znw Su Sev ，其中 0.74≦y≦0.91，0.09≦w≦0.26，1.42≦u≦1.49，0.51≦v≦0.58，且y+w+u+v=3。
前述以CuAlGaInSSe為基礎之組成物可部分或完全被此等組成物取代。圖29顯示該等層之範例組成。
7.　第七具體實例
固態影像裝置之結構的第七實例
茲參看圖30之示意斷面圖以及圖31之示意電路圖說明根據本發明第七具體實例之固態影像裝置的第七實例。圖30顯示光係入射在與形成有電晶體以及配線之前側相反的背側上之範例背光照明感測器。該背光照明感測器亦具有與光係入射在形成有電晶體以及配線之前側上的前光照明感測器相同之優點。
如圖30所示，該矽基板11係由p型矽基板所形成。該第一電極層12係在矽基板11中形成，且係延伸至矽基板11的背側附近。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之n型矽層製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13。光電轉換層13包括堆疊在第一電極層12上之由i-CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。
如此，該光電轉換層13具有p-i-i結構為一整體。
該光電轉換層13可由上述組成範圍內之材料所組成。此外，可使用前述以CuGaInZnSSe為基礎的混合晶體。
在該光電轉換層13上設置光學透明第二電極層14。該第二電極層14係由光學透明電極材料所組成，該光學透明電極材料係例如氧化銦錫(ITO)、氧化鋅，或氧化銦鋅。
此外，在矽基板11之前側(於該圖式中係矽基板11之下側)上形成從該第一電極層12讀取信號之讀出電極15。在矽基板11之前側形成使用閘極MOS電晶體41以箭頭所指示方向讀取信號的讀出電路51。
參看圖31，在讀出電路51中，重設電晶體M1之擴散層與放大電晶體M2的閘極係連接至一連接到光電轉換層13的浮置擴散節點FD。放大電晶體M2係連接至選擇電晶體M3，放大電晶體M2之擴散層係由放大電晶體M2與選擇電晶體M3共用。選擇電晶體M3之擴散層係連接至一輸出線。
固態影像裝置7(影像感測器)具有前述礎結構。
在固態影像裝置7中，可能在深度方向將光分離成RGB分量、累積光電子、以三階段施加電壓來讀取信號，以及獲致以較低電壓造成突崩倍增。
在矽基板11之前側上形成諸如讀出電極15之電極、諸如閘極MOS電晶體41之電晶體、配線等等。在矽基板11之背側(在該圖式中為矽基板11之上側)上設置光電轉換層13。如此，可將光電轉換層13設置在除介於相鄰光電轉換層13之間的間隙以外之矽基板11之整體表面上。因此，大口徑導致入射光之量增加，因而顯著提高敏感度。
固態影像裝置之第七實例的第一修改
參看圖32，在圖30所示之固態影像裝置7中，可使用組成從矽基板11側之n-CuAlS1.2 Se0.8 或i-CuAlS1.2 Se0.8 改變成p-CuGa0.52 In0.48 S2 之光電轉換層13。在該固態影像裝置8(影像感測器)中，在低驅動電壓下可獲致較高突崩倍增增益。
固態影像裝置之第七實例的第二修改
茲參看圖33說明一固態影像裝置(影像感測器)。參看圖33，在圖26所示之固態影像裝置5中，於矽基板11之前側(在該圖式中為矽基板11之下側)上形成諸如讀出電極15之電極、諸如閘極MOS電晶體41之電晶體、配線等等。即，在圖30所示之固態影像裝置7中，該等經配置以從光分離RGB分量的光電轉換層各自獨立地形成作為光電轉換層13。換言之，不堆疊經配置以分離紅色分量之第一光電轉換層21、經配置以分離綠色分量之第二光電轉換層22以及經配置以分離藍色分量之第一光電轉換層23，而是彼等係獨立地設置在矽基板11之背側(在該圖式中為矽基板11之上側)上。
該固態影像裝置9具有經配置以分離RGB分量之該等光電轉換層係橫向設置的結構。此外，在矽基板11之前側(在該圖式中為矽基板11之下側)上設置經配置以讀取光電子之讀出電路(未圖示)、讀出電極15、閘極MOS電晶體41、配線等。
此種結構中，可將光電轉換層13設置在除介於相鄰光電轉換層13之間的間隙以外之矽基板11之整體表面上。因此，大口徑導致入射光之量增加，因而顯著提高敏感度。
8.　第八具體實例
固態影像裝置之製造方法的第一實例
下文茲將說明根據本發明第八具體實例之固態影像裝置的製造方法之第一實例。
例如，可將圖12所示之固態影像裝置2應用於圖34所示之CMOS影像感測器中使用的光電二極體。固態影像裝置2之能帶圖係示於圖14。
可藉由例如常用CMOS製程在矽基板11上製造固態影像裝置2。下文茲參看圖12說明細節。
使用矽(100)基板作為矽基板11。首先，在矽基板11中形成包括電晶體與電極之週邊電路(未圖示)。
其次，在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由藉由例如離子植入所形成的n型矽層製成。在離子植入中，以抗蝕劑遮罩界定離子植入區。在離子植入完成之後移除該抗蝕劑遮罩。
在設置於矽基板11中之第一電極層12上形成作為經配置以分離紅色分量之光電轉換層的第一光電轉換層21。由i-CuGa0.52 In0.48 S2 混合晶體所組成之第一光電轉換層21係藉由例如分子束磊晶(MBE)而形成。此處，在介於第一光電轉換層21與矽基板11之間的界面形成障壁，其先決條件係BR >kT=26 meV。例如，在生長i-CuAl0.06 Ga0.45 In0.49 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuGa0.52 In0.48 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁之能量BR 為50 meV或更低，其已充分高於室溫下之熱能。該障壁之厚度為100 nm。經配置以分離紅色分量之光電轉換層的厚度總計為0.8μm。
其次，在第一光電轉換層21上形成作為經配置以分離綠色分量之光電轉換層的第二光電轉換層22。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.7 μm之第二光電轉換層22。第二光電轉換層22之組成為i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。
在介於該第一光電轉換層21與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長i-CuAl0.33 Ga0.11 In0.56 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BG 為84 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於上述能量BR 。
其次，在第二光電轉換層22上形成作為經配置以分離藍色分量之光電轉換層的第三光電轉換層23。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.3μm之第三光電轉換層23。第三光電轉換層23之組成為p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。
在介於該第三光電轉換層23與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長p-CuAl0.42 Ga0.58 S1.36 Se0.64 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與S含量，因而獲得p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BB 為100 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於能量BR 與BG 。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98至0.99之比例生長而獲致p型傳導。
至於上述晶體生長，視條件而定，在某些情況下難以生長固溶體。在此情況下，可生長具有超晶格之準混合晶體。例如，至於經配置以分離紅色分量之光電轉換層，交替堆疊i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層，該等層各具有等於或小於臨界厚度以使該等層之整體組成為i-CuGa0.52 In0.48 S2 。
例如，令該等i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層交替堆疊同時維持與Si(100)晶格匹配的生長條件可藉由X射線繞射等測定。然後可以此種方式進行堆疊作用以使整體組成與目標組成相同。
在上述晶體生長當中，事先以由例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)之材料所組成的膜覆蓋電晶體、讀出電路、配線等的所在部分。在矽基板11係部分露出的部分上選擇性生長光電轉換層。
然後該等光電轉換層係在該材料(例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN))膜之表面上橫向生長，以便覆蓋實質上整體表面。
此外，藉由濺鍍沉積形成由光學透明材料氧化銦錫(ITO)所組成之層作為第二電極層14。金屬配線在ITO層上形成並且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。希望藉由例如使用抗蝕劑遮罩之反應性離子蝕刻(RIE)處理將像素分開，以使得信號電隔離。在此情況下，分離該等光電轉換層以及該光學透明電極。此外，為了提高集光效率，每一像素可形成晶片上透鏡(OCL)。
在藉由前述製程所製造之固態影像裝置2(影像感測器)中，以反向偏壓模式連續施加電壓VR 、VG 與VB 導致突崩倍增與經放大之RGB信號，其先決條件係VR >VG >VB 。藉由該方法所獲得的影像與常用晶片上彩色濾光器裝置(OCCF裝置)之影像相較，展現出色彩重現性且具有高敏感度。
9.　第九具體實例
固態影像裝置之製造方法的第二實例
下文茲將說明根據本發明第九具體實例之固態影像裝置的製造方法之第二實例。
例如，可將圖21所示之固態影像裝置3應用於圖34所示之CMOS影像感測器中使用的光電二極體。固態影像裝置3之能帶圖係示於圖23。
可藉由例如常用CMOS製程在矽基板11上製造固態影像裝置3。下文茲參看圖21說明細節。
使用矽(100)基板作為矽基板11。首先，在矽基板11中形成包括電晶體與電極之週邊電路。
其次，在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由藉由例如離子植入所形成的n型矽層製成。在離子植入中，以抗蝕劑遮罩界定離子植入區。在離子植入完成之後移除該抗蝕劑遮罩。
在設置於矽基板11中之第一電極層12上形成作為經配置以分離紅色分量之光電轉換層的第一光電轉換層21。藉由例如MBE形成由i-CuGa0.52 In0.48 S2 混合晶體所組成之第一光電轉換層21，且該層之厚度為例如0.8μm。
在第一光電轉換層21上形成作為經配置以分離綠色分量之光電轉換層的第二光電轉換層22。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.7μm之第二光電轉換層22。第二光電轉換層22之組成為i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。
在介於該第一光電轉換層21與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長厚度為50 nm之i-CuAl0.33 Ga0.11 In0.56 S2 層之後，生長i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 ，如此提供該障壁。該障壁的能量BG為84 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於上述能量BR 。
其次，在第二光電轉換層22上形成作為經配置以分離藍色分量之光電轉換層的第三光電轉換層23。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.3μm之第三光電轉換層23。第三光電轉換層23之組成為p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。
在介於該第三光電轉換層23與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長厚度為50 nm之p-CuAl0.42 Ga0.58 S1.36 Se0.64 層之後，生長i-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 ，如此提供該障壁。該障壁的能量BB 為100 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於能量BR 與BG 。
為了改變第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23之傳導類型，以石版印刷技術形成遮罩，然後選擇性離子植入摻雜劑。可藉由離子植入第13族元素作為p型摻雜劑而形成p型區。例如，離子植入鎵(Ga)。可使用第12族元素作為n型摻雜劑而形成n型區。例如，離子植入鋅(Zn)。離子植入之後的退火作用活化該等摻雜劑，因而形成p-i-n結構。
在上述晶體生長當中，事先以由例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)之材料所組成的膜覆蓋電晶體、讀出電路、配線等的所在部分。在矽基板11係部分露出的部分上選擇性生長光電轉換層。
然後該等光電轉換層係在該材料(例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN))膜之表面上橫向生長以便覆蓋實質上整體表面。
此外，藉由濺鍍沉積形成由光學透明材料氧化銦錫(ITO)所組成之層作為第二電極層14。金屬配線在ITO層上形成並且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。此處，高p型摻雜劑濃度導致電洞朝矽基板11轉移。如此，可不設置第二電極層14。希望藉由例如使用抗蝕劑遮罩之反應性離子蝕刻(RIE)等將像素分開，以使得信號電隔離。在此情況下，分離該等光電轉換層以及該光學透明電極。此外，為了提高集光效率，每一像素可形成晶片上透鏡(OCL)。
在藉由前述製程所製造之固態影像裝置3(影像感測器)中，至於經配置以分離紅色分量之第一光電轉換層21，電子係轉移至作為該第一電極層12之n型矽層，然後由閘極MOS電晶體41所讀取。如同該經配置以分離綠色分量之第二光電轉換層22與經配置以分離藍色分量之第一光電轉換層23，可藉由在介於第一光電轉換層21與矽基板11之間的界面形成障壁且在該第一光電轉換層21上設置n型電極來直接讀取該層中所累積的電子。藉由該方法所獲得的影像與常用晶片上彩色濾光器裝置(OCCF裝置)之影像相較，展現出色彩重現性且具有高敏感度。
10.　第十具體實例
固態影像裝置之製造方法的第三實例
下文茲將說明根據本發明第十具體實例之固態影像裝置的製造方法之第三實例。
例如，可將圖12所示之固態影像裝置2應用於圖35所示之CCD中使用的光電二極體。固態影像裝置2之能帶圖係示於圖14。
可藉由例如常用CCD製程在矽基板11上製造固態影像裝置2。下文茲參看圖12說明細節。
使用矽(100)基板作為矽基板11。首先，在矽基板11中形成週邊電路，諸如轉移閘與垂直電阻器。
其次，在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由藉由例如離子植入所形成的n型矽層製成。在離子植入中，以抗蝕劑遮罩界定離子植入區。在離子植入完成之後移除該抗蝕劑遮罩。
在設置於矽基板11中之第一電極層12上形成作為經配置以分離紅色分量之光電轉換層的第一光電轉換層21。由i-CuGa0.52 In0.48 S2 混合晶體所組成之第一光電轉換層21係藉由例如分子束磊晶(MBE)而形成。此處，在介於第一光電轉換層21與矽基板11之間的界面形成障壁，其先決條件係BR >kT=26 meV。例如，在生長i-CuAl0.06 Ga0.45 In0.49 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuGa0.52 In0.48 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁之能量BR 為50 meV或更低，其已充分高於室溫下之熱能。該障壁之厚度為100 nm。經配置以分離紅色分量之光電轉換層的厚度總計為0.8μm。
其次，在第一光電轉換層21上形成作為經配置以分離綠色分量之光電轉換層的第二光電轉換層22。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.7μm之第二光電轉換層22。第二光電轉換層22之組成為i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。
在介於該第一光電轉換層21與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長i-CuAl0.33 Ga0.11 In0.56 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BG 為84 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於上述能量BR 。
其次，在第二光電轉換層22上形成作為經配置以分離藍色分量之光電轉換層的第三光電轉換層23。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.3 μm之第三光電轉換層23。第三光電轉換層23之組成為p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。
在介於該第三光電轉換層23與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長p-CuAl0.42 Ga0.58 S1.36 Se0.64 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與S含量，因而獲得p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BB 為100 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於能量BR 與BG 。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98至0.99之比例生長而獲致p型傳導。
至於上述晶體生長，視條件而定，在某些情況下難以生長固溶體。在此情況下，可生長具有超晶格之準混合晶體。例如，至於經配置以分離紅色分量之光電轉換層，交替堆疊i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層，該等層各具有等於或小於臨界厚度以使該等層之整體組成為i-CuGa0.52 In0.48 S2 。
例如，令該等i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層交替堆疊同時維持與Si(100)晶格匹配的生長條件可藉由X射線繞射等測定。然後可以此種方式進行堆疊作用以使整體組成與目標組成相同。
在上述晶體生長當中，事先以由例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)之材料所組成的膜覆蓋電晶體、讀出電路、配線等的所在部分。在矽基板11係部分露出的部分上選擇性生長光電轉換層。
然後該等光電轉換層係在該材料(例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN))膜之表面上橫向生長以便覆蓋實質上整體表面。
此外，藉由濺鍍沉積形成由光學透明材料氧化銦錫(ITO)所組成之層作為第二電極層14。金屬配線在ITO層上形成並且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。希望藉由例如使用抗蝕劑遮罩之反應性離子蝕刻(RIE)等將像素分開，以使得信號電隔離。在此情況下，分離該等光電轉換層以及該光學透明電極。此外，為了提高集光效率，每一像素可形成晶片上透鏡(OCL)。
在藉由前述製程所製造之固態影像裝置2(影像感測器)中，以反向偏壓模式連續施加電壓VR 、VG 與VB 導致突崩倍增與經放大之RGB信號，其先決條件係VR >VG >VB 。
如同在常用CCD中般將所得之信號轉移至具有轉移閘之垂直CCD、轉移至水平CCD以及輸出。藉此可讀取該等信號。藉由該方法所獲得的影像與常用晶片上彩色濾光器裝置(OCCF裝置)之影像相較，展現出色彩重現性且具有高敏感度。
11.　第十一具體實例
固態影像裝置之製造方法的第四實例
下文茲將說明根據本發明第十一具體實例之固態影像裝置的製造方法之第四實例。
例如，可將圖26所示之固態影像裝置5應用於圖34所示之CMOS影像感測器中使用的光電二極體。該固態影像裝置5具有經配置以分離RGB分量之該等光電轉換層係分開設置的結構。
可藉由例如常用CMOS製程在矽基板11上製造固態影像裝置5。下文茲參看圖26說明細節。
使用矽(100)基板作為矽基板11。首先，在矽基板11中形成包括電晶體與電極之週邊電路。
該第一電極層12係在矽基板11中形成，且位於形成將光分離為RGB分量之光電轉換層的位置處。該第一電極層12係由例如將n型摻雜劑離子植入矽基板11所形成的n型矽層製成。
以藉由石版印刷技術與RIE處理技術覆蓋形成有經配置以分離紅色分量之光電轉換層的區之表面以外的區域之方式，在矽基板11上形成由氧化矽(SiO2 )所組成的氧化物膜(未圖示)。在矽基板11上藉由例如MBE形成該作為經配置以分離紅色分量之光電轉換層的第一光電轉換層21。該第一光電轉換層21係藉由例如生長p-CuGa0.52 In0.48 S2 混合晶體而形成。在此情況下，為了僅在對於紅色分量敏感之光電二極體的表面上選擇性生長該晶體，以加強遷移模式生長該晶體以形成約0.8μm之厚度。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98之比例生長而獲致p型傳導。
然後移除該氧化物膜。
以藉由石版印刷技術與RIE處理技術覆蓋形成有經配置以分離綠色分量之光電轉換層的區之表面以外的區域之方式，在矽基板11上形成由氧化矽(SiO2 )所組成的氧化物膜(未圖示)。在矽基板11上藉由例如MBE形成作為該經配置以分離綠色分量之光電轉換層的第二光電轉換層22。該第二光電轉換層22係藉由例如生長p-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 混合晶體而形成。在此情況下，為了僅在對於綠色分量敏感之光電二極體的表面上選擇性生長該晶體，以加強遷移模式生長該晶體以形成約0.7μm之厚度。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98之比例生長而獲致p型傳導。
然後移除該氧化物膜。
以藉由石版印刷技術與RIE處理技術覆蓋形成有經配置以分離藍色分量之光電轉換層的區之表面以外的區域之方式，在矽基板11上形成由氧化矽(SiO2 )所組成的氧化物膜(未圖示)。在矽基板11上藉由例如MBE形成該作為經配置以分離藍色分量之光電轉換層的第三光電轉換層23。該第三光電轉換層23係藉由例如生長p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 混合晶體而形成。在此情況下，為了僅在對於藍色分量敏感之光電二極體的表面上選擇性生長該晶體，以加強遷移模式生長該晶體以形成約0.7μm之厚度。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98至0.99之比例生長而獲致p型傳導。
然後移除該氧化物膜。
至於上述晶體生長，視條件而定，在某些情況下難以生長固溶體。在此情況下，可生長具有超晶格之準混合晶體。
例如，至於經配置以分離紅色分量之光電轉換層，交替堆疊p-CuInS2 層與p-CuGaS2 層，該等層各具有等於或小於臨界厚度以使該等層之整體組成為p-CuGa0.52 In0.48 S2 。例如，令該等p-CuInS2 層與p-CuGaS2 層交替堆疊同時維持與Si(100)晶格匹配的生長條件可藉由X射線繞射等測定。然後可以此種方式進行堆疊作用以使整體組成與目標組成相同。
該第二電極層14係設置在第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各者上。各第二電極層14係由上述光學透明電極所形成。金屬配線係在各第二電極層14上形成且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。
希望藉由例如使用RIE之處理將像素分開，以使得信號電隔離。在此情況下，分離該等光電轉換層以及該第二電極層14。此外，為了提高集光效率，每一像素可形成晶片上透鏡(OCL)。
在藉由前述製程所製造之影像感測器中，施加反向偏壓形成RGB信號r、g與b(原始資料)。然後，下文可說明於去馬賽克之後的色彩演算處理。
R=r-g，G=g-b，且B=b
其中r、g與b為原始資料。
藉由該方法所獲得的影像與常用晶片上彩色濾光器裝置(OCCF裝置)之影像相較，展現出色彩重現性且具有高敏感度。
12.　第十二具體實例
固態影像裝置之製造方法的第五實例
下文茲將說明根據本發明第十二具體實例之固態影像裝置的製造方法之第五實例。
例如，可將圖36所示之固態影像裝置10應用於圖34所示之CMOS影像感測器中使用的光電二極體。如圖37所示，在固態影像裝置10中，該晶格匹配之系統的組成改變達到獲致能帶隙中最大改變之程度。此結構造成在低驅動電壓之最大突崩倍增，因而顯著提高敏感度。
使用矽(100)基板作為矽基板11。首先，在矽基板11中形成包括電晶體與電極之週邊電路。
該第一電極層12係在矽基板11中形成，且位於形成將光分離為RGB分量之光電轉換層的位置處。該第一電極層12係由例如將n型摻雜劑離子植入矽基板11所形成的n型矽層製成。
在該矽基板11上形成光電轉換層13。例如，首先藉由MBE生長n-CuAlS1.2 Se0.8 晶體或i-CuAlS1.2 Se0.8 晶體。其次，逐漸提高Ga與In含量同時逐漸減少Al與Se含量，以獲致p-CuGa0.52 In0.48 S2 。該層之整體厚度可為約2μm。
應注意的是，於該生長期間，該層之傳導類型從n型或i型傳導改變為p型傳導。為了獲致n型傳導，可以第12族元素摻雜該層。例如，於晶體生長期間，可添加微量鋅(Zn)。
在i型傳導之情況下，該層未經摻雜。
Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98至0.99之比例生長而獲致p型傳導。
在上述生長當中，事先以由例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)之材料覆蓋電晶體、讀出電路、配線等的所在部分。在Si基板係部分露出的部分上選擇性生長光電轉換層。然後該光電轉換層係在該材料(例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN))表面上橫向生長，以便覆蓋實質上整體表面。
此外，藉由濺鍍沉積形成由光學透明材料氧化銦錫(ITO)所組成之層作為第二電極層14。金屬配線在ITO層上形成並且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。可將晶片上彩色濾光器(OCCF)附接於每一像素以供色彩分離。為改善集光效率，可配備晶片上透鏡。
如圖19與20所示，上述之能帶隙中的大幅變化於施加低反向偏壓時造成高度能不連續性，因而提供高突崩倍增增益以獲致高敏感度。
13.　十三具體實例
固態影像裝置之製造方法的第六實例
下文茲將說明根據本發明第十三具體電例之固態影像裝置的製造方法之第六實例。
例如，可將圖30所示之固態影像裝置7應用於圖34所示之CMOS影像感測器中使用的光電二極體。
可藉由例如常用CMOS製程在矽基板11上製造固態影像裝置7。下文茲參看圖30說明細節。
藉由CMOS製程在SOI基板之矽層(相當於圖30所示之矽基板11)中形成包括電晶體與電極之週邊電路。此外，形成氧化矽膜(未圖示)以覆蓋該包括電晶體與電極的週邊電路。
其次，將該SOI基板之矽層接合於玻璃基板。在此情況下，該基板之電路側係接合於該玻璃基板，且矽(100)層之背側係曝露於外部。
在該矽層中形成第一電極層12。該第一電極層12係由藉由例如離子植入所形成的n型矽層製成。在離子植入中，以抗蝕劑遮罩界定離子植入區。在離子植入完成之後移除該抗蝕劑遮罩。
在設置於矽層中之第一電極層12上形成作為經配置以分離紅色分量之光電轉換層的第一光電轉換層21。由i-CuGa0.52 In0.48 S2 混合晶體所組成之第一光電轉換層21係藉由例如分子束磊晶(MBE)而形成。
此處，在介於第一光電轉換層21與矽基板11之間的界面形成障壁，其先決條件係BR >kT=26 meV。例如，在生長i-CuAl0 .06 Ga0.45 In0.49 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuGa0.52 In0.48 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁之能量BR 為50 meV或更低，其已充分高於室溫下之熱能。該障壁之厚度為100 nm。經配置以分離紅色分量之光電轉換層的厚度總計為0.8 μm。
其次，在第一光電轉換層21上形成作為經配置以分離綠色分量之光電轉換層的第二光電轉換層22。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.7 μm之第二光電轉換層22。第二光電轉換層22之組成為i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。
在介於該第一光電轉換層21與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。例如，在生長i-CuAl0.33 Ga0.11 In0.56 S2 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與In含量，因而獲得i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BG 為84 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於上述能量BR 。
其次，在第二光電轉換層22上形成作為經配置以分離藍色分量之光電轉換層的第三光電轉換層23。藉由例如MBE形成該厚度為例如0.3 μm之第三光電轉換層23。第三光電轉換層23之組成為p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。
在介於該第三光電轉換層23與第二光電轉換層22之間的界面堆疊障壁。在生長p-CuAl0.42 Ga0.58 S1.36 Se0.64 之後，逐漸增加Ga含量而逐漸減少Al與S含量，因而獲得p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 。藉此堆疊釘狀障壁。該障壁的能量BB 為100 meV或更低，其充分高於室溫下之熱能且高於能量BR 與BG 。Cu對第13族元素的比例為1或更低形成p型傳導。例如，可藉由以0.98至0.99之比例生長而獲致p型傳導。
至於上述晶體生長，視條件而定，在某些情況下難以生長固溶體。在此情況下，可生長具有超晶格之準混合晶體。
例如，至於經配置以分離紅色分量之光電轉換層，交替堆疊i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層，該等層各具有等於或小於臨界厚度以使該等層之整體組成為i-CuGa0.52 In0.48 S。
例如，令該等i-CuInS2 層與i-CuGaS2 層交替堆疊同時維持與Si(100)晶格匹配的生長條件可藉由X射線繞射等測定。然後可以此種方式進行堆疊作用以使整體組成與目標組成相同。
在上述晶體生長當中，事先以由例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN)之材料所組成的膜覆蓋電晶體、讀出電路、配線等的所在部分。在矽基板11係部分露出的部分上選擇性生長光電轉換層。
然後該等光電轉換層係在該材料(例如氧化矽(SiO2 )或氮化矽(SiN))膜之表面上橫向生長，以便覆蓋實質上整體表面。
此外，藉由濺鍍沉積形成由光學透明材料氧化銦錫(ITO)所組成之層作為第二電極層14。金屬配線在ITO層上形成並且接地，藉此避免因電洞累積所致之充電。希望藉由例如使用抗蝕劑遮罩之反應性離子蝕刻(RIE)處理將像素分開，以使得信號電隔離。在此情況下，分離該等光電轉換層以及該光學透明電極。此外，為了提高集光效率，每一像素可形成晶片上透鏡(OCL)。
在藉由前述製程所製造之固態影像裝置7(影像感測器)中，以反向偏壓模式連續施加電壓VR 、VG 與VB 導致突崩倍增與經放大之RGB信號，其先決條件係VR >VG >VB 。藉由該方法所獲得的影像與常用晶片上彩色濾光器裝置(OCCF裝置)之影像相較，展現出色彩重現性且具有高敏感度。
14.　第十四具體實例
固態影像裝置之結構的第十實例
如上述，所有前述固態影像裝置均具有讀取電子作為信號之結構。
事實上，可使用讀取電洞作為信號之結構。下文茲將說明該結構之實例。
茲參看圖38之示意斷面圖說明經配置以讀取電洞之固態影像裝置的結構，該裝置相當於圖12所示之固態影像裝置。
如圖38所示，矽基板11係n型矽基板。在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之p型矽層製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13。光電轉換層13包括依序堆疊在第一電極層12上之由i-CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由i-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。該光學透明第二電極層14係堆疊在光電轉換層13上，其間配備有由硫化鎘(CdS)所組成之中間層16。該第二電極層14係由n型光學透明電極材料(諸如氧化鋅)所組成。設置由硫化鎘所組成之中間層16的理由係降低電子朝光學透明電極之電位障壁會降低驅動電壓。
該光電轉換層之黃銅礦層具有i型傳導。或者，可使用經輕度摻雜之p型層。
在固態影像裝置71中，藉由連續組成控制在接近第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層光電轉換層23之間的界面之部分的寬隙側形成釘狀障壁，其先決條件係價能帶中BB ≧BG ≧BR >kT(=26 meV)。因此，針對RGB各者侷限且累積電洞，其中k表示波茲曼常數，且kT對應於室溫下之熱能。在此情況下，與讀取電子之結構相比，所施加之電壓的極性係相反。即，依序連續施加負電壓VR 、VG 與VB 導致讀出R信號、G信號與B信號，其先決條件係VB <VG <VR ≦-kT)。
茲參看圖39之示意斷面圖說明經配置以讀取電洞之固態影像裝置的結構，該裝置相當於圖21所示之固態影像裝置。
如圖39所示，矽基板11係n型矽基板。在該矽基板11中形成第一電極層12。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之p型矽層製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13。光電轉換層13包括依序堆疊在第一電極層12上之由CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23各具有i傳導類型之中央部分、p傳導類型之一端部分，以及n傳導類型之另一端部分。如此，各層均具有p-i-n結構。
此外，該p型電極14p(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第二光電轉換層22之p型端部分與第三光電轉換層23之p型端部分上。另外，該n型電極14n(第二電極層)係設置在光電轉換層13的第二光電轉換層22之n型端部分與第三光電轉換層23之n型端部分上。可不設置該p型電極14p。
在矽基板11中形成經配置以使用閘極MOS電晶體41讀取信號的讀出電路(未圖示)。
固態影像裝置72具有上述結構。
茲參看圖40之示意斷面圖說明經配置以讀取電洞之固態影像裝置的結構，該裝置相當於圖26所示之固態影像裝置。
如圖40所示，矽基板11係n型矽基板。該第一電極層12係在矽基板11中形成，且位於形成將光分離為RGB分量之光電轉換層的位置處。該等第一電極層12各係由例如在矽基板11中形成之p型矽層製成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第一光電轉換層21係設置在第一電極層12上位於分離紅色分量之部分處。該第一光電轉換層21係由例如p-CuGa0.52 In0.48 S2 所組成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第二光電轉換層22係設置在第一電極層12上位於分離綠色分量之部分處。該第二光電轉換層22係由例如p型CuAl0.24 Ca0.23 In0.53 S2 所組成。
由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎的混合晶體所組成之第三光電轉換層23係設置在第一電極層12上位於分離藍色分量之部分處。該第三光電轉換層23係由例如p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成。
該第一光電轉換層21之厚度為0.8μm。該第二光電轉換層22之厚度為0.7μm。該第三光電轉換層23之厚度為0.7μm。
該等光學透明第二電極層14係堆疊在第一光電轉換層21、第二光電轉換層22與第三光電轉換層23上，其間具有由硫化鎘(CdS)所組成之中間層16。各第二電極層14係由n型光學透明電極材料(諸如氧化鋅)所組成。
形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第一光電轉換層21與第二電極層14的第一光電轉換部分24。同樣地，形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第二光電轉換層22與第二電極層14的第二光電轉換部分25。形成包括堆疊在矽基板11上之第一電極層12、第三光電轉換層23與第二電極層14的第三光電轉換部分26。即，第一光電轉換部分至第三光電轉換部分24至26係橫向設置在矽基板11上。
固態影像裝置73具有上述結構。
茲參看圖41之示意斷面圖說明經配置以讀取電洞之固態影像裝置的結構，該裝置相當於圖30所示之固態影像裝置。
如圖41所示，矽基板11係n型矽基板。該第一電極層12係在矽基板11中形成，且延伸至矽基板11的背側附近。該第一電極層12係由例如在矽基板11中形成之p型矽層製成。在第一電極層12上設置由晶格匹配之以CuAlGaInSSe為基礎之混合晶體所組成的光電轉換層13。光電轉換層13包括堆疊在第一電極層12上之由p-CuGa0.52 In0.48 S2 所組成的第一光電轉換層21、由i-CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成的第二光電轉換層22，以及由p-CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成的第三光電轉換層23。
如此，該光電轉換層13具有p-i-p結構為一整體。
該光電轉換層13可由上述組成範圍內之材料所組成。此外，可使用前述以CuGaInZnSSe為基礎的混合晶體。
該光學透明第二電極層14係堆疊在光電轉換層13上，其間配備有該由硫化鎘(CdS)所組成之中間層16。該第二電極層14係由n型光學透明電極材料(諸如氧化鋅)所組成。
此外，在矽基板11之前側(於該圖式中係矽基板11之下側)上形成從該第一電極層12讀取信號之讀出電極15。在矽基板11之前側形成使用閘極MOS電晶體41讀取信號之讀出電路(未圖示)。
固態影像裝置74具有上述結構。
茲參看圖42之示意斷面圖說明經配置以讀取電洞之固態影像裝置的結構，該裝置相當於圖32所示之固態影像裝置。
參看圖42，在圖32所示之固態影像裝置8中，可使用組成從矽基板11側之p-CuAlS1.2 Se0.8 或i-CuAlS1.2 Se0.8 改變成i-CuGa0.52 In0.48 S2 之光電轉換層13。在該固態影像裝置75中，在低驅動電壓下可獲致較高突崩倍增增益。
在經配置以讀取電洞之固態影像裝置中，所有施加用以讀取信號之電壓的極性與經配置以讀取電子之固態影像裝置中的極性相反。
下文茲將說明光電轉換層13之特定製造方法與原材料。
在藉由金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)製造晶體之方法當中，晶體生長係使用例如圖43所示之MOCVD設備進行。
使用下述有機金屬材料作為來源材料。銅之有機金屬材料的實例為乙醯丙酮銅(Cu(C5 H7 O2 )2 )。鎵(Ga)之有機金屬材料的實例為三甲鎵(Ga(CH3 )3 )。鋁(Al)之有機金屬材料的實例為三甲鋁(Al(CH3 )3 )。銦(In)之有機金屬材料的實例為三甲銦(In(CH3 )3 )。硒(Se)之有機金屬材料的實例為二甲硒(Se(CH3 )2 )。硫(S)之有機金屬材料的實例為二甲硫(S(CH3 )2 )。鋅(Zn)之有機金屬材料的實例為二甲鋅(Zn(CH3 )2 )。
來源材料不侷限於該等有機金屬材料。可使用任何有機金屬材料作為藉由MOCVD生長晶體的來源材料。
可使用之來源材料的實例包括三乙鎵(Ga(C2 H5 )3 )、三乙鋁(Al(C2 H5 )3 )、三乙銦(In(C2 H5 )3 )、二乙硒(Se(C2 H5 )2 )、二乙硫(S(C2 H5 )2 )，以及二乙鋅(Zn(C2 H5 )2 )。
此外，可使用氣態材料作為有機金屬材料。例如，可使用硒化氫(H2 Se)作為Se來源，以及硫化氫(H2 S)作為S來源。
在圖43所示之MOCVD設備中，以氫對各有機金屬材料進行通氣，以使得氫飽含對應之有機金屬材料蒸氣。如此，將各材料之分子輸送至反應室。不同材料之氫流率係藉由質量流量控制器(MFC)控制，以決定每單元時間所進料之材料的莫耳量。晶體生長係藉由在矽基板上熱分解有機金屬材料以形成晶體之方式進行。此時，可能使用介於輸送之材料的莫耳比例與晶體組成之間的相關性來控制晶體的組成。
該矽基板係位在碳基座上。該基座係藉由高頻加熱器(RF線圈)加熱，且配備有熱電偶與溫度控制系統以便控制該基板之溫度。典型基板溫度在400℃至1000℃之範圍，於該溫度下可熱分解該等材料。為了降低基板溫度，例如，可藉由自汞燈等所發光之光照射該基板表面而促進該等材料的熱分解。
例如，乙醯丙酮銅(Cu(C5 H7 O2 )2 )與三甲銦(In(CH3 )3 )在室溫下為固態材料。此種材料可經加熱成液相。或者，可加熱此種材料以提高蒸氣壓力同時使其維持固態，然後使用之。
其次，茲將說明藉由分子束磊晶(MBE)製造晶體之方法。
在MBE生長中，晶體生長係使用例如圖44所示之MBE設備進行。
將元素銅、鎵(Ga)、鋁(Al)銦(In)硒(Se)以及硫(S)置於個別克努森容器(Knudsen cell)。將該等材料加熱至適當溫度以使得以分子束照射基板，如此生長晶體。在使用具有特別高蒸氣壓力的物質(諸如硫(S))之情況下，該物質之分子通量(molecular flux)可能不穩定。在此情況下，可以有閥之裂解元件使該分子通量安定。如同氣態來源MBE，該等來源材料之一部分可為氣態來源。即，可使用硒化氫(H2 Se)作為Se來源，以及硫化氫(H2 S)作為S來源。
15.　第十五具體實例
攝像設備之結構的實例
下文茲參看圖45之方塊圖說明根據本發明具體實例的攝像設備。該攝像設備包括根據本發明具體實例之固態影像裝置。
如圖45所示，攝像設備200包括配備有固態影像裝置(未圖示)之攝像單元201。經配置以形成影像之聚光光學系統202係放置在攝像單元201的入射光側。該攝像單元201係連接至信號處理單元203，該信號處理單元203包括經配置以驅動攝像單元201之驅動電路以及處理藉由固態影像裝置對光進行光電轉換所獲得之信號以形成影像的信號處理電路。經信號處理單元203處理的影像信號可貯存在一影像貯存單元(未圖示)。可使用前述具體實例中所述之固態影像裝置1至10以及71至75中任一者作為攝像設備200之固態影像裝置。
根據本發明具體實例之攝像設備200包括根據本發明具體實例之固態影像裝置1至10以及71至75中任一者。藉此，抑制暗電流發生，因而抑制因亮點瑕疵造成之影像品質降低。此外該固態影像裝置具有高敏感度且以高敏感度捕捉影像。因而，以高敏感度捕捉影像以及抑制影像品質降低有利地使得甚至在黑暗環境(例如，夜間)也可能捕捉具有高品質之影像。
根據本發明一具體實例之攝像設備200不侷限於上述配置，而是亦可應用於包括固態影像裝置之攝像設備的任何配置。
固態影像裝置1至10以及71至75各可形成為單一晶片，或可呈具有捕捉影像功能且封裝有攝像單元與信號處理單元或光學系統的模組形式。
攝像設備200係指例如具有捕捉影像功能之照相機或可攜式裝置。廣義地說，「攝像」一辭不僅包括使用照相機正常捕捉影像，亦包括指紋偵測。
本申請案含有與2009年1月21日在日本專利局中申請之日本優先權專利申請案JP 2009-010787中所揭示之標的物有關的標的物，該案之全部內容特此以引用之方式倂入。
熟習此項技術者應理解，各種變體、組合、子組合及變更可在其處於隨附申請專利範圍或其等效物之範疇內的情況下取決於設計要求及其他因素而發生。
11．．．矽基板
12．．．第一電極層
13．．．光電轉換層
14．．．第二電極層
14p．．．p型電極
14n．．．n型電極
21．．．第一光電轉換層
22．．．第二光電轉換層
23．．．第三光電轉換層
31．．．CuInS2 層
32．．．CuGaS2 層
113．．．光電轉換層
121．．．光電轉換層
122．．．光電轉換層
123．．．光電轉換層
15．．．讀出電極
41．．．閘極MOS電晶體
51．．．讀出電路
17．．．電極
18．．．引線
16．．．中間層
24．．．第一光電轉換部分
25．．．第二光電轉換部分
26．．．第三光電轉換部分
1．．．固態影像裝置
2．．．固態影像裝置
3．．．固態影像裝置
4．．．固態影像裝置
5．．．固態影像裝置
6．．．固態影像裝置
7．．．固態影像裝置
8．．．固態影像裝置
9．．．固態影像裝置
10．．．固態影像裝置
71．．．固態影像裝置
75．．．固態影像裝置
200．．．攝像設備
201．．．攝像單元
202．．．聚光光學系統
203．．．信號處理單元
M1．．．重設電晶體
M2．．．放大電晶體
M3．．．選擇電晶體
FD．．．浮置擴散節點
VR ，VG ，VB ．．．反向偏壓
MFC．．．質量流量控制器
圖1係根據本發明第一具體實例之固態影像裝置的第一實例之示意斷面圖；
圖2顯示以黃銅礦為基礎之混合晶體的示意結構；
圖3顯示以黃銅礦為基礎之材料的能帶隙與晶格常數之間的關係；
圖4顯示以黃銅礦為基礎之材料的能帶隙與晶格常數之間的關係；
圖5係由以黃銅礦為基礎之材料所組成的光電轉換層之實例的示意斷面圖；
圖6係使用超晶格而由以黃銅礦為基礎之材料所組成的光電轉換層之實例的示意斷面圖；
圖7係顯示吸收係數α與由能帶隙所預測的波長之間的關係圖；
圖8係根據本發明一具體實例之固態影像裝置實例(其中測量光譜敏感度)之示意斷面圖；
圖9係顯示根據本發明一具體實例之固態影像裝置的光譜敏感度特徵的圖；
圖10係根據先前技術之固態影像裝置實例(其中測量光譜敏感度)之示意斷面圖；
圖11係顯示先前技術中之固態影像裝置的範例光譜敏感度特徵之圖；
圖12係根據本發明第二具體實例之固態影像裝置的第二實例之示意斷面圖；
圖13係顯示讀出電路實例之示意電路圖；
圖14係根據第二具體實例之固態影像裝置的能帶圖；
圖15係當讀取R信號時之能帶圖；
圖16係當讀取G信號時之能帶圖；
圖17係當讀取B信號時之能帶圖；
圖18係根據第二具體實例之包括讀出電極的固態影像裝置之變體的示意斷面圖；
圖19係根據本發明第三具體實例之固態影像裝置於零偏壓下的能帶圖；
圖20係根據該本發明第三具體實例之固態影像裝置於反向偏壓下的能帶圖；
圖21係根據該本發明第三具體實例之固態影像裝置的第三實例之示意斷面圖；
圖22係顯示讀出電路實例之示意電路圖；
圖23係根據該本發明第三具體實例之固態影像裝置的能帶圖；
圖24係根據本發明第四具體實例之固態影像裝置的第四實例之示意斷面圖；
圖25係根據該本發明第四具體實例之固態影像裝置的能帶圖；
圖26係根據本發明第五具體實例之固態影像裝置的第五實例之示意斷面圖；
圖27係顯示根據該第五具體實例之固態影像裝置的光譜敏感度特徵的圖；
圖28係顯示根據本發明第六具體實例之固態影像裝置的實例之能帶隙與晶格常數之間的關係圖；
圖29係根據本發明第六具體實例之固態影像裝置的第六實例之示意斷面圖；
圖30係根據本發明第七具體實例之固態影像裝置的第七實例之示意斷面圖；
圖31係顯示讀出電路實例之示意電路圖；
圖32係該固態影像裝置之第七實例的第一變體之示意斷面圖；
圖33係該固態影像裝置之第七實例的第二變體之示意斷面圖；
圖34係顯示應用固態影像裝置之CMOS影像感測器的電路方塊圖；
圖35係顯示應用固態影像裝置之CCD的方塊圖；
圖36係圖解說明根據本發明第十二具體實例之固態影像裝置的製造方法之第五實例的示意斷面圖；
圖37係顯示該本發明第十二具體實例之能帶隙與晶格常數之間的關係圖；
圖38係經配置以讀取電洞之固態影像裝置的實例之示意斷面圖；
圖39係經配置以讀取電洞之固態影像裝置的實例之示意斷面圖；
圖40係經配置以讀取電洞之固態影像裝置的實例之示意斷面圖；
圖41係經配置以讀取電洞之固態影像裝置的實例之示意斷面圖；
圖42係經配置以讀取電洞之固態影像裝置的實例之示意斷面圖；
圖43係顯示MOCVD設備之實例的方塊圖；
圖44係顯示MBE設備之實例的示意圖；
圖45係顯示根據本發明一具體實例之攝像設備的方塊圖；及
圖46顯示半導體材料的光學吸收光譜。
11．．．矽基板

Claims (19)

  1. 一種固態影像裝置，其包含：矽基板；及設置於該矽基板上且與該矽基板晶格匹配之光電轉換層，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之固態影像裝置，其中該光電轉換層係由超晶格所形成，該超晶格具有厚度各等於或小於臨界厚度之多層。
  3. 如申請專利範圍第1項之固態影像裝置，其中該光電轉換層包括經配置以分離紅光且能帶隙為2.00 eV±0.1 eV的第一光電轉換層；經配置以分離綠光且能帶隙為2.20 eV±0.15 eV的第二光電轉換層；及經配置以分離藍光且能帶隙為2.51 eV±0.2 eV的第三光電轉換層。
  4. 如申請專利範圍第3項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層、第二光電轉換層及第三光電轉換層係以此順序從該矽基板側堆疊。
  5. 如申請專利範圍第4項之固態影像裝置，其中在介於該第一光電轉換層與該第二光電轉換層之間以及介於該第二光電轉換層與該第三光電轉換層之間的界面的寬隙側形成載子障壁，或其中在介於該矽基板與該第一光電轉換層之間的界面的寬隙側形成載子障壁。
  6. 如申請專利範圍第1項之固態影像裝置，其中該光電轉換層具有逐漸改變或逐步改變之能帶隙與能不連續性，且其中藉由施加反向偏壓造成突崩倍增。
  7. 如申請專利範圍第5項之固態影像裝置，其中依序連續施加VR 、VG 與VB 之反向偏壓至該光電轉換層以連續讀取R信號、G信號與B信號，其中VR 表示用於讀取對應於紅光之R信號的反向偏壓，VG 表示用於讀取對應於綠光之G信號的反向偏壓，且VB 表示用於讀取對應於藍光之B信號的反向偏壓，其先決條件係VB >VG >VR 。
  8. 如申請專利範圍第7項之固態影像裝置，其中該光電轉換層具有電位不連續性，該第一光電轉換層、第二光電轉換層與第三光電轉換層在深度方向將光分離成紅色、綠色與藍色分量，藉由載子障壁累積光電子，以三個步驟依序施加VR 、VG 與VB 之反向偏壓以讀取該R信號、G信號與B信號，且由該電位不連續性造成突崩倍增。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之固態影像裝置，其另外包含：支撐基板；設置在該支撐基板上之配線部分；設置在該配線部分上且包括經配置以將入射光光電轉換成電信號之光電轉換部分的像素；及包括設置在該像素周圍之週邊電路的矽層，其中該光電轉換部分係設置在該矽層之入射光側的最上表面，且包括設置在該矽基板中之第一電極層、該光電轉換層，以及設置在該光電轉換層上之第二電極層。
  10. 如申請專利範圍第3或4項之固態影像裝置，其另外包含：在該矽基板之水平方向延伸之PIN結構或PN結構；及在接近介於該第二光電轉換層與該第三光電轉換層之間、介於該第一光電轉換層與該第二光電轉換層之間，或介於該第一光電轉換層與該矽基板之間的界面之部分的寬隙側所形成之障壁，該障壁的能量超過26 meV。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之固態影像裝置，其另外包含：包括光電轉換層之第一光電轉換部分；包括光電轉換層之第二光電轉換部分；及包括光電轉換層之第三光電轉換部分，該第一光電轉換部分至第三光電轉換部分係在該矽基板之平面方向設置，其中在該第一光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離紅光的第一光電轉換層，在該第二光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離綠光的第二光電轉換層，且在該第三光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離藍光的第三光電轉換層。
  12. 如申請專利範圍第3至5、7及8項中任一項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層係由CuAlx Gay Inz S2 所組成，其中0≦x≦0.12，0.38≦y≦0.52，0.48≦z≦0.50且x+y+z=1，該第二光電轉換層係由CuAlx Gay Inz S2 所組成，其中0.06≦x≦0.41，0.01≦y≦0.45，0.49≦z≦0.58且x+y+z=1，且該第三光電轉換層係由CuAlx Gay Su Sev 所組成，其中0.31≦x≦0.52，0.48≦y≦0.69，1.33≦u≦1.38，0.62≦v≦0.67，且x+y+u+v=3或者x+y=1且u+v=2。
  13. 如申請專利範圍第11項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層係由CuAlx Gay Inz S2 所組成，其中0≦x≦0.12，0.38≦y≦0.52，0.48≦z≦0.50且x+y+z=1，該第二光電轉換層係由CuAlx Gay Inz S2 所組成，其中0.06≦x≦0.41，0.01≦y≦0.45，0.49≦z≦0.58且x+y+z=1，且該第三光電轉換層係由CuAlx Gay Su Sev 所組成，其中0.31≦x≦0.52，0.48≦y≦0.69，1.33≦u≦1.38，0.62≦v≦0.67，且x+y+u+v=3或者x+y=1且u+v=2。
  14. 如申請專利範圍第12項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層係由CuGa0.52 In0.48 S2 所組成，該第二光電轉換層係由CuAl0.24 Ga0.23 In0.53 S2 所組成，且該第三光電轉換層係由CuAl0.36 Ga0.64 S1.28 Se0.72 所組成。
  15. 如申請專利範圍第3至5、7及8項中任一項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層係由CuGay Inz Su Sev 所組成，其中0.52≦y≦0.76，0.24≦z≦0.48，1.70≦u≦2.00，0≦v≦0.30，且y+z+u+v=3或者y+z=1且u+v=2，該第二光電轉換層係由CuGay Inz Znw Su Sev 所組成，其中0.64≦y≦0.88，0≦z≦0.36，0≦w≦0.12，0.15≦u≦1.44，0.56≦v≦1.85，且y+z+w+u+v=2，且該第三光電轉換層係由CuGay Znw Su Sev 所組成，其中0.74≦y≦0.91，0.09≦w≦0.26，1.42≦u≦1.49，0.51≦v≦0.58，且y+w+u+v=3。
  16. 如申請專利範圍第11項之固態影像裝置，其中該第一光電轉換層係由CuGay Inz Su Sev 所組成，其中0.52≦y≦0.76，0.24≦z≦0.48，1.70≦u≦2.00，0≦v≦0.30，且y+z+u+v=3或者y+z=1且u+v=2，該第二光電轉換層係由CuGay Inz Znw Su Sev 所組成，其中0.64≦y≦0.88，0≦z≦0.36，0≦w≦0.12，0.15≦u≦1.44，0.56≦v≦1.85，且y+z+w+u+v=2，且該第三光電轉換層係由CuGay Znw Su Sev 所組成，其中0.74≦y≦0.91，0.09≦w≦0.26，1.42≦u≦1.49，0.51≦v≦0.58，且y+w+u+v=3。
  17. 一種製造固態影像裝置之方法，其包括以下步驟：在矽基板上形成光電轉換層，同時維持與該矽基板晶格匹配，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其另外包括以下步驟：形成包括該光電轉換層之第一光電轉換部分、包括該光電轉換層之第二光電轉換部分，及包括該光電轉換層之第三光電轉換部分，彼等係以使該第一光電轉換部分至第三光電轉換部分在該矽基板之平面方向設置的方式形成，其中在該第一光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離紅光的第一光電轉換層，在該第二光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離綠光的第二光電轉換層，且在該第三光電轉換部分中之光電轉換層係為經配置以分離藍光的第三光電轉換層。
  19. 一種攝像設備，其包含：經配置以聚集入射光之聚光光學系統，經配置以接收由該聚光光學系統所聚集之光且進行光電轉換的固態影像裝置，及經配置以處理由光電轉換所獲得之信號的信號處理單元，其中該固態影像裝置包括設置於矽基板上且與該矽基板晶格匹配之光電轉換層，該光電轉換層係由以銅-鋁-鎵-銦-硫-硒為基礎之混合晶體或以銅-鋁-鎵-銦-鋅-硫-硒為基礎之混合晶體的以黃銅礦為基礎之化合物半導體所組成。
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