JP5609119B2 - 固体撮像装置、その製造方法および撮像装置 - Google Patents
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Description
さらに監視用カメラ用では、暗所で撮影できるカメラの要望がある。すなわち高感度センサを必要としている。
しかし、この光電変換膜は、基本的に電極の上に結晶成長しているので多結晶となっている。そのために、結晶欠陥による暗電流の発生が顕著になる。また、このままでは分光できない。
この方法では、混色が多く、色再現性が悪い。つまり、波長による吸収係数の違いを利用した特許文献2に記載の仕組みでは、理論上検知できる光量は低下しない。しかしながら、青色光を検知する層では、赤色光や緑色光が通過するときにある程度の赤色光や緑色光が吸収されるため、それらの光が青色光として検知されることになる。このために、青の信号が本来ない場合でも、緑や赤の信号が入ることで青にも信号が入り、偽信号が生じることになる。よって、十分な色再現性を得ることが困難である。
R)となるように積層することが述べられているに過ぎず、具体的な材料についての記載はない。
しかしながら、特許文献4、5では、異なる材料のヘテロ接合での結晶性についての記載がない。
異なる結晶構造の材料を接合させた場合には、格子定数の違いによってミスフィット転位が発生して結晶性が悪化する。その結果、バンドギャップ中に形成された欠陥準位にトラップされた電子が吐き出されることで暗電流の発生を招くことになる。
Si/SiCの超格子をSi基板上に作製するものであり、シリコン(Si)の吸収係数が低いため、分光するためには厚くする必要がある。それゆえに、結晶欠陥が入りやすくなるので、暗電流が発生しやすいという問題がある。また、ガリウムヒ素(GaAs)基板を使ったものも提案されているが、GaAs基板はコストが高く、一般的なイメージセンサとして親和性がシリコン(Si)基板より劣る。
また、別のアバランシェ増倍型イメージセンサ(例えば、非特許文献3参照。)では、増倍のために25.5Vの電圧の印加が必要であり、またクロストークを避けるために、幅の広いガードリング(guard-ring)層などを必要とし、画素サイズを58μm×58μmと大きくする必要があった。
本発明の他の固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、前記3つの光電変換膜のうち、第1−光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
本発明の他の固体撮像装置の製造方法は、シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を形成する工程を有し、前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
本発明の他の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、光電変換された信号を処理する信号処理部と、を有し、前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
[固体撮像装置の構成の第1例]
本発明の第1実施の形態に係る固体撮像装置の第1例を、図1の概略構成断面図によって説明する。
光吸収係数の高いカルコパイライト系材料の混晶でSi(100)基板に格子整合してエピタキシャル成長させることで、結晶性が良好となり、結果として暗電流が低い高感度な固体撮像装置1が提供される。
図2に示すように、CuInSe2はシリコン(Si)と同じようにダイヤモンド構造
が基本形となっている。よって、シリコン原子の一部が銅(Cu)やインジウム(In)やガリウム(Ga)等々に置き換わることで、カルコパイライト構造を形成している。したがって、シリコン基板上へのエピタキシャル成長は、基本的に可能となる。エピタキシャル成長法には、例えば、分子線エピタキシー法(MBE:Molecular Beam Epitaxy)、有機金属気相成長法(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、液相エピタキシー法(LPE:Liquid Phase Epitaxy)などがある。すなわち、エピタキシャル成長する方法であれば基本的にいかなる成膜方法であっても良い。
図3に示すように、シリコン(Si)の格子定数aはa=5.431Å(図中、1点鎖線で示す)である。この格子定数値に格子整合させて形成することが可能な混晶として、CuAlGaInSSe系混晶があり、CuAlGaInSSe系混晶とすればシリコン(100)基板上にエピタキシャル成長が可能となる。
なお、図4では、ベガード則(線形)の場合を示しているが、ボーイングが存在してベガード則から外れる場合には、望みのバンドギャップになるように、上記の組成を補正して、各光電変換膜21,22,23を形成しても良い。
ところで、エピタキシャル成長装置の制約やエピタキシャル成長条件によっては、カルコパイライト系のRGB用光電変換膜の各層の一部、または全ての層が固溶状態で結晶成長できない場合がある。
その場合には、図6に示すように、臨界膜厚以内の超格子を用いて成長させることも可能である。例えばCuGaXIn1-XS2の成長では、シリコン基板11上に、成長可能なCuGaS2層32とCuInS2層31を臨界膜厚以内で交互に成長させる。
このとき、各層の厚みを制御することで、全体の組成比が望みの組成比になるように設計することができ、擬似的な混晶を形成することができる。ここで、超格子の各層を臨界膜厚hc以内に設定する理由は、臨界膜厚hcを超えて成膜すると、ミスフィット転位の欠陥が入ってしまって結晶性を損なうので、これを避けるためである。臨界膜厚の定義としては、図中のMatthewsとBlakesleeの式で規定される。
図7に示すように、バンドギャップより低エネルギー側の光子エネルギーでは吸収係数αが急峻に小さくなっていることが判る。
次に、本発明の固体撮像装置の一例の分光感度特性を示す。その分光感度特性は、一例として、図8に示す深さ方向で分光する構成のものを用いた。すなわち、上記光電変換膜13の第1光電変換膜21には、厚さが0.8μmのCuGa0.52In0.48S2膜を用いた。また第2光電変換膜22には、厚さが0.7μmのCuAl0.24Ga0.23In0.53S2膜を用いた。さらに第3光電変換膜23には、厚さが0.3μmのCuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72を用いた。
上記構成の光電変換膜13の分光感度特性は、図9に示すように、R光、G光、B光の各色の分離が良く、混色が小さいことが判る。
この光電変換膜113の分光感度特性は、図11に示すように、R光、G光、B光の各色の分離が悪く、混色が大きい分光感度特性となっている。
さらに1画素にRGBの3色の情報が得られるために、デモザイク処理が不要となり、偽色の発生が原理的になく、高解像度になる。
また同時にローパスフィルターが不要となり、コスト的なメリットもある。
さらにシリコン(Si)基板に格子整合しているために、厚く結晶成長させても結晶欠陥が入らない。したがって、暗電流が小さい。
[固体撮像装置の構成の第2例]
次に、本発明の第2実施の形態に係る固体撮像装置の第2例を、図12の概略構成断面図、図13の信号読み出しの回路図、図12のゼロバイアス状態でのバンドダイアグラムによって説明する。ここでは、信号読み出しとアバランシェ増倍の低電圧駆動を同時に起こす構造について説明する。
ただし、上記光電変換膜13は、全体でp−i−n構造となっている。
さらに、上記第1電極層12には読み出し用電極15が形成され、さらに上記シリコン基板11にはゲートMOS41を介して矢印方向に読み出す読み出し回路51が形成されている。ゲートMOS41は、ゲート絶縁膜上にゲート電極が形成された構造であり、以下に記載するゲートMOSも同様の構造である。
固体撮像装置(イメージセンサ)2は、上記のような構成を有する。
さらに、それぞれ各3層の界面付近のワイドギャップ側に連続的な組成制御によるスパイク状の障壁がBB≧BG≧BR>kT(=26meV)の条件で形成されることで、光電子が閉じ込められてRGB別に蓄積が可能となる(光電子蓄積)。ここで、kはボルツマン定数で、kTは室温の熱エネルギーに対応する。
なお、仮に上記障壁がなければ、バンドギャップの高い層から低い層にキャリアが自然に移動するために、RGB別の蓄積はできなくなる。
このとき、第1電極層12のn型シリコン層と第1光電変換膜21のi−CuGa0.52
In0.48S2膜との間には、伝導帯のエネルギー段差が元々ある。このため、低い電圧印加でも、衝突により格子に大きい運動エネルギーを与えることで、イオン化による新たな電子-正孔対を生成して、アバランシェ増倍が生じる。
なお、信号読み出しには、一旦、第1電極層12のn型シリコン層に電荷を蓄積した状態にした上で、ゲートMOS41を用いて、読み出し回路51側で信号を読み出す。さらに、図16、図17に示すように、VG、VBの順に電圧を順次印加することで、G信号とB信号を読み出すことが可能となる(ただしVB>VG>VR)。この場合も第1電極層12のn型シリコン層と第1光電変換膜21のi−CuGa0.52In0.48S2膜との間の伝導帯のエネルギー段差のみならず、各カルコパイライト系材料の伝導帯のエネルギー段差の効果でも、アバランシェ増倍が同様に生じる。
このような読み出し方法では、前記特許文献1(米国特許第5965875号明細書)のようなプラグ構造が不要のために、フォトダイオード面積が大きく取れる。その結果、感度が向上するだけでなく、プロセスが簡便になるので、コストが低く抑えられる。
[固体撮像装置の構成の第3例]
上記では、深さ方向に分光する構造と、アバランシェ増倍を同時に起こす構造について述べた。次に、本発明の第3実施の形態として、単純にアバランシェ増倍だけの構造も可能であるので、その一例を、図19のゼロバイアス時のバンドダイアグラムおよび図20の逆バイアス時のバンドダイアグラムによって説明する。
図19および図20に示すように、バンドギャップを連続的に、または、段階的に変化させることで、大きな段差が得られる。この場合、前記図14〜図17に示した場合と比べて、伝導帯のエネルギー段差がさらに大きくなるので、低い駆動電圧で、より大きなアバランシェ増倍が可能となる。この場合、表面側にオンチップカラーフィルター(OCCF)等のカラーフィルターをつけて、色分離を行ってもよい。
もしくは、図示はしていないが、上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22よび上記第3光電変換膜23は、それぞれの一方側がp層、他方側がn層で形成されている。よって、pn構造となっている。
さらに、上記シリコン基板11にはゲートMOS41を介して矢印方向に読み出す読み出し回路51が形成されている。
固体撮像装置(イメージセンサ)3は、上記のような構成を有する。
[固体撮像装置の構成の第4例]
また、上記固体撮像装置3を以下のような構成とすることも可能である。その構成を、本発明の第4実施の形態として、以下に説明する。
もしくは、図示はしていないが、上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22および上記第3光電変換膜23は、それぞれの一方側がp層、他方側がn層で形成されている。よって、pn構造となっている。
さらに、上記シリコン基板11には、上記第1光電変換膜21の例えば一方側に第1電極層12が形成されている。この第1電極層12は、例えば上記シリコン基板11に形成されたn型シリコン層からなる。また第1光電変換膜21上に形成されたn型電極層14nが上記第1電極層12上に形成された電極17に例えば配線18で接続されている。
さらに、上記シリコン基板11には、上記第1電極層12に隣接してゲートMOS41が形成され、このゲートMOS41を介して、前記図22の回路図で説明したのと同様な読み出し回路が形成されている。
固体撮像装置(イメージセンサ)4は、上記のような構成を有する。
[固体撮像装置の構成の第5例]
以下、具体的に説明する。シリコン基板11はp型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板11には、RGBの各色を分光する光電変換膜が形成される位置に対応して第1電極層12が形成されている。この第1電極層12は、例えば上記シリコン基板11に形成されたn型シリコン層からなる。
R分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第1光電変換膜21が形成されている。この第1光電変換膜21は、例えばCuGa0.52In0.48S2膜で形成されている。
またG分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第2光電変換膜22が形成されている。この第2光電変換膜22は、例えばCuAl0.24Ga0.23In0.53S2膜で形成されている。
さらB分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第3光電変換膜23が形成されている。この第3光電変換膜23は、例えばCuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72で形成されている。
上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22、上記第3光電変換膜23の厚さは、例えばそれぞれ0.8μm、0.7μm、0.7μmである。
上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22、上記第3光電変換膜23上には、それぞれ第2電極層14が形成されている。この第2電極層14は、前記第1実施の形態で説明したのと同様な透明電極で形成されている。
図27に示すように、短波長側がカットされないので、例えば、デモザイク処理後に、次のような色演算処理を行えばよい。
R=r−g、G=g−b、B=b
ここで、r、g、bはRAWデータである。
前記説明したカルコパイライト系材料は、CuAlGaInSSe系の混晶である。
[固体撮像装置の構成の第6例]
次に、本発明の第6の実施の形態に係る固体撮像装置の第6例として、カルコパイライト系材料に、例えば、CuGaInZnSSe系の混晶を用いた場合を説明する。このようなCuGaInZnSSe系混晶であれば、前記説明したのと同様なバンドギャップ制御が可能であり、前記各固体撮像装置と同様な効果を引き出せる。
図28に示すように、CuGaInZnSSe系混晶はシリコン(100)基板11の上に格子整合させながら結晶成長が可能であることが判る。
このような特徴を有する構成としては、例えば図29に示した断面構造にすることで、RGB分光が可能となる。
光吸収係数の高いカルコパイライト系材料の混晶でSi(100)基板に格子整合してエピタキシャル成長させることで、結晶性が良好となり、結果として暗電流が低い高感度な固体撮像装置(イメージセンサ)6が提供される。
例えば、R分光用光電変換材料としてCuGa0.52In0.48S2を用いる。G分光用光電変換材料としてCuGaIn1.39Se0.6を用いる。またB分光用光電変換材料として、CuGa0.74Zn0.26S1.49Se0.51を用いる。このように、シリコン基板11上にR分光用光電変換材料、G分光用光電変換材料、B分光用光電変換材料の順に積層することで、深さ方向に分光することが可能となる。
上記第3光電変換膜23は、CuGayZnwSuSevで、かつ0.74≦y≦0.91、0.09≦w≦0.26、1.42≦u≦1.49、0.51≦v≦0.58かつy+w+u+v=3である。
上述のCuAlGaInSSe系の組成に、新たに、これらの組成のものに一部置き換えてもよいし、全部置き換えても良い。図29では、それぞれの一例を示している。
[固体撮像装置の構成の第7例]
次に、本発明の第7実施の形態に係る固体撮像装置の第7例を、図30の概略構成断面図および図31の回路図によって説明する。図30では、一例として、トランジスタや配線等が形成される表面側とは反対の裏面側から光が入射する裏面照射型センサについて示す。この裏面照射型センサについても、トランジスタや配線等が形成される表面側から光が入射する表面照射型センサと同様な効果が得られる。
したがって、上記光電変換膜13は、全体でp−i−n構造となっている。
上記光電変換膜13には、前記説明した組成範囲のものを用いることができ、また上記説明したCuGaInZnSSe系混晶を用いることもできる。
上記光電変換膜13上には、透光性を有する第2電極層14が形成されている。この第2電極層14は、例えばインジウムスズオキサイド(ITO)、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド等の透明電極材料で形成されている。
さらに、上記シリコン基板11の表面側(図面ではシリコン基板11の下面側)には、上記第1電極層12の読み出し用電極15が形成され、さらに上記シリコン基板11の表面側にはゲートMOS41を介して矢印方向に読み出す読み出し回路51が形成されている。
固体撮像装置(イメージセンサ)7は、上記のような構成を有する。
また、シリコン基板11の表面側に読み出し用電極15、ゲートMOS41等の電極、トランジスタ、配線などが形成される。そしてシリコン基板11の裏面側(図面ではシリコン基板11の上面側)に光電変換膜13が形成されることから、隣接する光電変換膜13との間隔を設ける以外、シリコン基板11の全面に光電変換膜13を形成することができる。このため、光の開口が広くなるために光の入射量が増大するので、飛躍的に感度を向上させることができる。
また図32に示すように、前記図30に示した固体撮像装置7において、光電変換膜13をシリコン基板11側より、n−CuAlS1.2Se0.8もしくはi−CuAlS1.2Se0.8からp−CuGa0.52In0.48S2に組成変化させたものを用いてもよい。この固体撮像装置(イメージセンサ)8では、低い駆動電圧で、より大きなアバランシェ増倍が可能となる。
また、固体撮像装置(イメージセンサ)を図33によって説明する。図33に示すように、前記図26に示した固体撮像装置5において、シリコン基板11の表面側(図面ではシリコン基板11の下面側)に読み出し用電極15、ゲートMOS41等の電極、トランジスタ、配線などが形成されたものである。すなわち、前記図30に示した固体撮像装置7において、光電変換膜13を各色の1層のみの分光用光電変換膜を形成したものである。したがって、シリコン基板11の裏面側(図面ではシリコン基板11の上面側)に、R分光用光電変換膜の第1光電変換膜21、G分光用光電変換膜の第2光電変換膜22、B分光用光電変換膜の第3光電変換膜23を積層せず、1層ごとに形成されたものである。 よって、上記固体撮像装置9では、横方向にRGBの光電変換膜を並べた構造となっている。さらに、光電子の読み出し回路(図示せず)、読み出し用電極15、ゲートMOS41、配線(図示せず)等は、上記シリコン基板11の表面側(図面ではシリコン基板11の下面側)に存在することになる。
このような構成では、隣接する光電変換膜13との間隔を設ける以外、シリコン基板11の全面に光電変換膜13を形成することができる。このため、光の開口が広くなるために光の入射量が増大するので、飛躍的に感度を向上させることができる。
[固体撮像装置の製造方法の第1例]
本発明の第8実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第1例を以下に説明する。
障壁は第1光電変換膜21との界面側に積層する。最初にi−CuAl0.33Ga0.11In0.56S2とした後に、AlとInの組成を徐々に減少させると同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、i-CuAl0.24Ga0.23In0.53S2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、84meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記BRより高い。
障壁は第2光電変換膜22との界面側に積層する。最初にp−CuAl0.42Ga0.58S1.36Se0.64とした後に、AlとSの組成を徐々に減少させると同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、p−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、100meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、BG、BRより高い。また、p型導電性にするはCu/13族元素比を1以下にすることでできる。例えば、この比を0.98〜0.99として結晶成長することで可能となる。
例えば、X線回折法等を用いてi−CuInS2層とi−CuGaS2層を交互に積層させて、Si(100)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
さらにその後、酸化シリコン(SiO2)や窒化シリコン(SiN)等の材料膜の上でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
[固体撮像装置の製造方法の第2例]
本発明の第9実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第2例を以下に説明する。
障壁は第1光電変換膜21との界面側に積層する。最初にi−CuAl0.33Ga0.11In0.56S2を50nmの厚さに成長した後に、i−CuAl0.24Ga0.23In0.53S2を成長することで形成できる。この障壁のエネルギーBGは、84meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記BRより高い。
障壁は第2光電変換膜22との界面側に積層する。最初にp−CuAl0.42Ga0.58S1.36Se0.64を50nmの厚さに成長した後に、i−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の組成を成長することで、障壁ができる。この障壁のエネルギーBGは、100meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、BG、BRより高い。
されて、p−i−n構造が作製できる。
板11が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させた。
さらにその後、酸化シリコン(SiO2)や窒化シリコン(SiN)等の材料膜の上で
ラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
[固体撮像装置の製造方法の第3例]
本発明の第10実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第3例を以下に説明する。
す通りである。
することができる。以下、詳細を、前記図12を参照して説明する。
例えば、イオン注入により、n型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジスト
マスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後
に除去される。
障壁は第1光電変換膜21との界面側に積層する。最初にi−CuAl0.33Ga0.11In0.56S2とした後に、AlとInの組成を徐々に減少させる。それと同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、i-CuAl0.24Ga0.23In0.53S2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、84meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記BRより高い。
に形成した。この第3光電変換膜23の組成は、p−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72とした。
障壁は第2光電変換膜22との界面側に積層する。最初にp−CuAl0.42Ga0.58S1.36Se0.64とした後に、AlとSの組成を徐々に減少させる。それと同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、p−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、100meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、BG、BRより高い。また、p型導電性にするはCu/13族元素比を1以下にすることでできる。例えば、この比を0.98〜0.99として結晶成長することで可能となる。
例えば、X線回折法等を用いてi−CuInS2層とi−CuGaS2層を交互に積層させて、Si(100)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
その後、酸化シリコン(SiO2)や窒化シリコン(SiN)等の材料膜の上でラテラ
ル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
このように得られた信号をトランスファーゲートで垂直CCDに転送し、さらにその信号を通常のCCDと同様に水平CCDまで転送し、それを出力することで、信号を読むことができる。このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター(OCCF)のデバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
[固体撮像装置の製造方法の第4例]
本発明の第11実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第4例を以下に説明する。
その後、上記酸化膜を除去する。
この場合、選択的にGのフォトダイオード表面上にのみ結晶成長するように、マイグレーションを強めた条件で、厚み0.7μmほど成長させる。また、p型導電性にするはCu/13族元素比を1以下にすることでできる。例えば、この比を0.98として結晶成長することで可能となった。
その後、上記酸化膜を除去する。
その後、上記酸化膜を除去する。
以上のようなプロセスで作製されたイメージセンサに関して、逆バイアスを印加することで各RGBの信号r、g、b(→RAWデータ)を得る。また、デモザイク処理後に、次のような色演算処理を行えばよい。
R=r−g、G=g−b、B=b
ここで、r、g、bはRAWデータである。
このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター(OCCF)の
デバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
[固体撮像装置の製造方法の第5例]
本発明の第12実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第5例を以下に説明する。
ただし、途中でn型またはi型からp型に変化させる。n型導電性にするためには、12族元素をドーピングすればよい。例えば、結晶成長の際、同時に亜鉛(Zn)を微量に添加することで可能となる。
一方、i型の場合は、何もドーピングしない。
さらにp型導電性にするはCu/13族元素比を1以下にすることでできる。例えば、この比を0.98〜0.99として結晶成長することで可能となる。
以上のようなバンドギャップが大きな変化があるために、前記図19、図20に示すように逆バイアスを印加したときに小さい駆動電圧で大きなエネルギー段差が得られるために、アバランシェ増倍が大きく起こり、高い感度が得られる。
[固体撮像装置の製造方法の第6例]
本発明の第13実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第6例を以下に説明する。
次に、SOI基板のシリコン層を別のガラス基板の上に転写して張り合わせる。このとき、回路側がガラス基板側に張り付き、シリコン(100)層の裏面側が表面に現れることになる。
ただし、ここで障壁をBR>kT=26meVの条件でシリコン基板11との界面側に入れる。例えば、最初にi−CuAl0.06Ga0.45In0.49S2の組成で成長させた後に、AlとInの組成を徐々に小さくすると同時にGaの組成を徐々に増加させて、i−CuGa0.52In0.48S2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBRは、50meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高い。また、障壁の厚みを100nmとした。R分光用の光電変換膜はトータルで0.8μmとした。
障壁は第1光電変換膜21との界面側に積層する。最初にi−CuAl0.33Ga0.11In0.56S2とした後に、AlとInの組成を徐々に減少させると同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、i-CuAl0.24Ga0.23In0.53S2の組成にすることで、スパイクの障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、84meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記BRより高い。
障壁は第2光電変換膜22との界面側に積層する。最初にp−CuAl0.42Ga0.58S1.36Se0.64とした後に、AlとSの組成を徐々に減少させると同時に、Gaの組成を徐々に増加させて、p−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーBGは、100meV以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、BG、BRより高い。また、p型導電性にするはCu/13族元素比を1以下にすることでできる。例えば、この比を0.98〜0.99として結晶成長することで可能となる。
例えば、R分光用光電変換膜であれば、i−CuInS2の組成とi−CuGaS2の組成を交互に臨界膜厚以内の薄膜で積層させて、全体の組成がi−CuGa0.52In0.48S2になるように積層させる。
例えば、X線回折法等を用いてi−CuInS2層とi−CuGaS2層を交互に積層させて、Si(100)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
さらにその後、酸化シリコン(SiO2)や窒化シリコン(SiN)等の材料膜の上でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
[固体撮像装置の構成の第10例]
前記説明した全ての固体撮像装置では、信号として電子を読み出す構造として説明を行った。
実際には、信号として正孔を読み出す構造とすることもできる。その一例を、以下に説明する。
図38に示すように、シリコン基板11はn型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板11に第1電極層12が形成されている。この第1電極層12は、例えば上記シリコン基板11に形成されたp型シリコン層からなる。また上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる光電変換膜13が形成されている。この光電変換膜13は、第1電極層12上より、i−CuGa0.52In0.48S2膜の第1光電変換膜21、i−CuAl0.24Ga0.23In0.53S2膜の第2光電変換膜22、i−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の第3光電変換膜23が積層されて形成されている。さらに、上記光電変換膜13上には、中間層16の硫化カドミウム(CdS)層を介して透光性を有する第2電極層14が形成されている。この第2電極層14は、例えば酸化亜鉛等のn型の透明電極材料で形成されている。中間層16として硫化カドミウム層を入れるのは、電子の透明電極側に移動するためのポテンシャル障壁を下げることで、駆動電圧を下げるためである。
また、上記光電変換膜のカルコパイライト層をi層としたが、ライトドープのp型層でも良い。
図39に示すように、シリコン基板11はn型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板11に第1電極層12が形成されている。この第1電極層12は、例えば上記シリコン基板11に形成されたp型シリコン層からなる。また上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる光電変換膜13が形成されている。この光電変換膜13は、第1電極層12上より、CuGa0.52In0.48S2膜の第1光電変換膜21、CuAl0.24Ga0.23In0.53S2膜の第2光電変換膜22、CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72の第3光電変換膜23が積層されて形成されている。さらに上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22および上記第3光電変換膜23は、それぞれの中央部がi層で形成され、その一方側がp層、他方側がn層で形成されている。よって、p−i−n構造となっている。
さらに、上記シリコン基板11にはゲートMOS41を介して読み出し回路(図示せず)が形成されている。
上記のように、固体撮像装置72は構成されている。
R分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第1光電変換膜21が形成されている。この第1光電変換膜21は、例えばp−CuGa0.52In0.48S2膜で形成されている。
またG分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第2光電変換膜22が形成されている。この第2光電変換膜22は、例えばp−CuAl0.24Ga0.23In0.53S2膜で形成されている。
さらB分光する位置の上記第1電極層12上には、格子整合されたCuAlGaInSSe系混晶からなる第3光電変換膜23が形成されている。この第3光電変換膜23は、例えばp−CuAl0.36Ga0.64S1.28Se0.72で形成されている。
上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22、上記第3光電変換膜23の厚さは、それぞれ0.8μm、0.7μm、0.7μmである。
上記第1光電変換膜21、上記第2光電変換膜22、上記第3光電変換膜23上には、それぞれ中間層16の硫化カドミウム(CdS)層を介して透光性を有する第2電極層14が形成されている。この第2電極層14は、例えば酸化亜鉛等のn型の透明電極材料で形成されている。
上記のように、固体撮像装置73は構成されている。
したがって、上記光電変換膜13は、全体でp−i−n構造となっている。
上記光電変換膜13には、前記説明した組成範囲のものを用いることができ、また上記説明したCuGaInZnSSe系混晶を用いることもできる。
上記光電変換膜13上には、中間層16の硫化カドミウム(CdS)層を介して透光性を有する第2電極層14が形成されている。この第2電極層14は、例えば酸化亜鉛等のn型の透明電極材料で形成されている。
さらに、上記シリコン基板11の表面側(図面ではシリコン基板11の下面側)には、上記第1電極層12の読み出し用電極15が形成され、さらに上記シリコン基板11の表面側にはゲートMOS41を介して読み出し回路(図示せず)が形成されている。
上記のように、固体撮像装置74は構成されている。
ガリウム(Ga)の有機金属には、一例としてトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)を用いる。アルミニウム(Al)の有機金属の一つであるトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)を用いる。インジウム(In)の有機金属には、一例としてトリメチルインジウム(In(CH3)3)を用いる。セレン(Seの有機金属には、一例としてジメチルセレン(Se(CH3)2)を用いる。イオウ(S)の有機金属には、一例としてジメチルスルフィド(S(CH3)2)を用いる。亜鉛(Zn)の有機金属には、一例としてジメチルジンク(Zn(CH3)2)を用いる。
例えば、トリエチルガリウム(Ga(C2H5)3)、トリエチルアルミニウム(Al(C2H5)3)、トリエチルインジウム(In(C2H5)3)、ジエチルセレン(Se(C2H5)2)、ジエチルスルフィド(S(C2H5)2)およびジエチルジンク(Zn(C2H5)2)でもよい。
MBE成長方法では、例えば図44に示されるようなMBE装置(Molecular Beam Epitaxy)を用いて、結晶成長を行う。
、Se原料としてセレン化水素(H2Se)や、イオウ(S)原料として硫化水素(H2S)を使ってもよい。
[撮像装置の構成の1例]
次に、本発明の撮像装置に係る一実施の形態を、図45のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
また、上記撮像装置200は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
また、上記の実施形態では、複数の画素の間に空隙を設けることで、画素間を分離する場合について例示しているが、これに限定されない。たとえば、画素間にポテンシャル障壁が存在するように化合物半導体層についてドーピングした画素分離部を、画素の間に設けてもよい。その他、画素間にポテンシャル障壁が存在するように化合物半導体層の組成を調整して形成した画素分離領域を、画素の間に設けてもよい。これにより、暗電流や、画素間の混色などの不具合の発生を、効果的に防止することができる。
また、上記の実施形態では、第1導電型(たとえば、p型)のシリコン基板11に、第2導電型(たとえば、n型)の電極層12を形成する場合について例示したが(図1などを参照)、これに限定されない。第2導電型(たとえば、n型)のシリコン基板11に、第1導電型(たとえば、p型)のウェルを形成し、そのウェルに第2導電型(たとえば、n型)の電極層12を形成するように構成しても良い。
また、上記の実施形態においては、カラーフィルタを設けない場合について示したが、これに限定されない。カラーフィルタを透過した光を、各色用の光電変換膜が受光するように構成してもよい。
また、上記のシリコン基板11としてオフ基板を用いてもよい。この場合には、オフ基板上に、エピタキシャル成長で形成する化合物半導体について、アンチフェーズドメインを低減可能である。
Claims (16)
- シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−[アルミニウムまたはガリウム]−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置。 - シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置。 - 前記第1光電変換膜は、バンドギャップが2.00eV±0.1eVの赤色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuAl y In z S 2 またはCuGa y In z S 2 であり、該組成式において、0.38≦y≦0.52、0.48≦z≦0.50かつ0.88≦y+z≦1であり、
前記第2光電変換膜は、バンドギャップが2.20eV±0.15eVの緑色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuAl x Ga y In z S 2 であり、該組成式において、0.06≦x≦0.41、0.01≦y≦0.45、0.49≦z≦0.58かつx+y+z=1であり、
前記第3光電変換膜は、バンドギャップが2.51eV±0.2eVの青色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuAl x Ga y S u Se v であり、該組成式において、0.31≦x≦0.52、0.48≦y≦0.69、1.33≦u≦1.38、0.62≦v≦0.67、かつ、x+y+u+v=3もしくは[x+y=1およびu+v=2]である、
請求項1に記載の固体撮像装置。 - 前記第1光電変換膜はCuGa 0.52 In 0.48 S 2 の膜であり、前記第2光電変換膜はCuAl 0.24 Ga 0.23 In 0.53 S 2 の膜であり、前記第3光電変換膜はCuAl 0.36 Ga 0.64 S 1.28 Se 0.72 の膜である、
請求項3に記載の固体撮像装置。 - 前記第1光電変換膜は、バンドギャップが2.00eV±0.1eVの赤色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuGa y In z S u Se v であり、該組成式において、0.52≦y≦0.76、0.24≦z≦0.48、1.70≦u≦2.00、0≦v≦0.30、かつ、y+z+u+v=3もしくは[y+z=1およびu+v=2]であり、
前記第2光電変換膜は、バンドギャップが2.20eV±0.15eVの緑色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuGa y In z Zn w S u Se v であり、該組成式において、0.64≦y≦0.88、0≦z≦0.36、0≦w≦0.12、0.15≦u≦1.44、0.56≦v≦1.85かつy+z+w+u+v=2であり、
前記第3光電変換膜は、バンドギャップが2.51eV±0.2eVの青色光を分光する混晶膜であり、その組成がCuGa y Zn w S u Se v であり、該組成式において、0.74≦y≦0.91、0.09≦w≦0.26、1.42≦u≦1.49、0.51≦v≦0.58かつy+w+u+v=3である、
請求項2に記載の固体撮像装置。 - 前記光電変換膜は、臨界膜厚以内の超格子層からなる
請求項1から請求項5の何れか一項に記載の固体撮像装置。 - 前記シリコン基板側から、前記第1光電変換膜、前記第2光電変換膜、前記第3光電変換膜が積層され、
前記第2光電変換膜と前記第3光電変換膜の界面付近、前記第1光電変換膜と前記第2光電変換膜の界面付近、もしくは前記シリコン基板と前記第1光電変換膜の界面付近に置いて、当該界面付近のワイドギャップ側にキャリアの障壁が形成されている、
請求項1から請求項6の何れか一項に記載の固体撮像装置。 - 前記シリコン基板の垂直方向にPIN構造またはPN構造を有し、
前記キャリアの障壁は、当該障壁が形成された界面付近のワイドギャップ側の組成を制御してなる26meVよりも大きなエネルギーを有する障壁である、
請求項7に記載の固体撮像装置。 - 前記3つの光電変換膜は、段階的または徐々にバンドギャップが変化していて、エネルギー段差によって、逆バイアスの電圧駆動でアバランシェ増倍が生じるように構成され、
赤色のR信号を読み出す逆バイアス電圧VR、緑色のG信号を読み出す逆バイアス電圧VG、青色のB信号を読み出す逆バイアス電圧VBを、VB>VG>VRを満たす大きさでVR、VG、VBの順に前記3つの光電変換膜に印加し、R信号、G信号、B信号を順に読み出すように構成された、
請求項3から請求項5の何れか一項に記載の固体撮像装置。 - 支持基板と、
前記支持基板上に形成された配線部と、
前記配線部上に形成されていて、入射光を光電変換して電気信号を得る光電変換部を備えた画素部と前記画素部の周辺に形成された周辺回路部を有するシリコン層と
を有し、
前記光電変換部は、
前記シリコン層の光入射側の最表面に形成され、前記シリコン基板に形成された第1電極層と、
前記3つの光電変換膜と、
前記3つの光電変換膜上に形成された第2電極層と、
を有する請求項1から請求項9の何れか一項に記載の固体撮像装置。 - 前記シリコン基板の面方向に、第1ないし第3光電変換部が配置され、
前記第1光電変換部の光電変換膜が赤色光を分光する前記第1光電変換膜であり、
前記第2光電変換部の光電変換膜が緑色光を分光する前記第2光電変換膜であり、
前記第3光電変換部の光電変換膜が青色光を分光する前記第3光電変換膜である
請求項1から請求項6の何れか一項に記載の固体撮像装置。 - シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を形成する工程を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−[アルミニウムまたはガリウム]−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置の製造方法。 - シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を形成する工程を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置の製造方法。 - 前記シリコン基板の面方向に、第1ないし第3光電変換部を形成する工程を有し、
前記第1光電変換部の光電変換膜が赤色光を分光する前記第1光電変換膜で形成され、
前記第2光電変換部の光電変換膜が緑色光を分光する前記第2光電変換膜で形成され、
前記第3光電変換部の光電変換膜が青色光を分光する前記第3光電変換膜で形成される、
請求項12または請求項13に記載の固体撮像装置の製造方法。 - 入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、
光電変換された信号を処理する信号処理部と、
を有し、
前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−[アルミニウムまたはガリウム]−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
撮像装置。 - 入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、
光電変換された信号を処理する信号処理部と、
を有し、
前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する3つの光電変換膜を有し、
前記3つの光電変換膜のうち、第1光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第2光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記3つの光電変換膜のうち、第3光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
撮像装置。
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