TWI415871B - Water-dispersible polyurethane composition - Google Patents

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TWI415871B
TWI415871B TW094134568A TW94134568A TWI415871B TW I415871 B TWI415871 B TW I415871B TW 094134568 A TW094134568 A TW 094134568A TW 94134568 A TW94134568 A TW 94134568A TW I415871 B TWI415871 B TW I415871B
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Naohiro Fujita
Fumiaki Murano
Atsushi Ohyagi
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Description

水分散型聚胺酯組合物
本發明係關於一種水分散型聚胺酯組合物，詳言之，係關於一種水分散型聚胺酯組合物，其使用具有長鏈烷基之尿酸酯化合物作為聚異氰酸酯成分，可提供密著性、耐水性、耐侯性、抗腐蝕性、疏水性、疏油性等優異之塗膜。
聚胺酯樹脂因提供具有耐摩耗性、接著性、非黏著性、橡膠彈性等之塗膜或成形品，故而廣泛運用於塗料、接著劑、膠合劑、塗層劑等領域。近年，考慮到對環境污染、勞動衛生等之安全性方面，大量報告有水分散型聚胺酯組合物，但是水分散型聚胺酯組合物相比溶劑系或無溶劑系者，具有耐水性、耐熱性、拉伸特性等之物性較差之問題點。
於使用水分散型聚胺酯組合物作為塗料之情形，除耐水性、耐熱性、拉伸特性等之物性方面優異以外，必需對基材之密著性優異，進而，為保持高耐久性，亦要求有耐侯性、防腐蝕性、疏水性、疏油性等方面優異。特別是，作為表面處理鋼板用塗料而使用之情形等時，主要需要高度抗腐蝕性，然而目前無法獲得可滿足之性能者。
例如，於專利文獻1中，提案有一種硬接著性材料，其將使聚異氰酸酯與一官能脂肪衍生物反應而獲得之反應生成物作為基底而光滑剝落，然而關於該反應生成物與多元醇成分以及陰離子性基導入化合物相組合而使用於水分散型聚胺酯中未被揭示。
又，於專利文獻2中，為提高纖維基材之疏水性以及疏油性，而提案有於多官能異氰酸酯與氟化醇之反應生成物中使含聚氧伸烷基物質反應而獲得之氟聚合物，然而使用該氟聚合物作為例如鋼板用塗料之情形時，因其密著性較差故而並不佳。
專利文獻1：日本專利特表2000－506187號公報專利文獻2：日本專利特表平11－511814號公報
因此，本發明之目的在於提供一種水分散型聚胺酯組合物，其於密著性、耐水性、抗腐蝕性、耐熱性、耐候性、疏水性、疏油性等方面優異，可適用於表面處理鋼板用塗料。
本發明者等經過反覆銳意研究之結果，發現藉由使用具有長鏈烷基之尿酸酯化合物作為聚異氰酸酯成分，可達成上述目的而實現本發明。
即，本發明提供一種水分散型聚胺酯組合物，其係以(a)聚異氰酸酯成分、(b)多元醇成分、以及水作為必需成分者，其特徵在於，(a)聚異氰酸酯成分，至少使用如下述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物： (式中，R1 表示碳原子數10~30之烷基，R2 表示－N＝C＝O或基，A表示自二異氰酸酯化合物除去2個－N＝C＝O之殘基)。
以下，就本發明之水分散型聚胺酯組合物加以詳細說明。
於本發明中作為(a)聚異氰酸酯成分(以下，亦僅稱為(a)成分)而使用之如上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物，係可於二異氰酸酯化合物之尿酸酯體(三聚體)中加成長鏈醇類而獲得者。
至於可形成上述尿酸酯體之二異氰酸酯化合物，例如，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、二異氰酸對伸苯基酯、二異氰酸苯二甲酯、1,5－伸萘基二異氰酸酯、3,3'－二甲基二苯基－4,4'－二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、反式以及/或順式－1,4－環己烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等之酯環式二異氰酸酯類；二異氰酸1,6－己二酯、二異氰酸(2,2,4)及/或(2,4,4)－三甲基己二酯、賴氨酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類，以及該等之混合物。
該等之二異氰酸酯化合物中，為獲得密著性、抗腐蝕性、強度等更優異之水分散性聚胺酯組合物，較好是使用選自二異氰酸1,6－己二酯、二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯所組成之群之1種以上者，特別好的是使用二異氰酸1,6－己二酯。
於此，上述二異氰酸酯化合物之尿酸酯體，例如，可於乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二氧雜環己烷等之惰性溶劑中，或於鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二－2－乙基己基酯、烷基之碳原子數為7~11(以下有時記為C7 ~C1 1 )之混合鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸已醇苄酯等之苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯，己二酸二－2－乙基己酯等之己二酸酯或偏苯三酸C7 ~C1 1 之混合烷基酯等之偏苯三酸酯等可塑劑中，使用眾所周知之觸媒，例如、三級胺、四級銨化合物、馬尼可基(Mannich)鹼、脂肪酸之鹼金屬、醇鹽等，以已知方法聚合而獲得。於高揮發性溶劑下進行聚合反應者為較好最終以適當之高沸點溶劑，例如可塑劑而進行溶劑取代處理。
又，至於加成上述尿酸酯體之上述長鏈醇類，可列舉有癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、十九烷基醇、二十烷基醇、二十一烷基醇、二十二烷基醇、二十三烷基醇、二十四烷基醇、二十五烷基醇、二十六烷基醇、二十七烷基醇、二十八烷基醇、二十九烷基醇、三十烷基醇等之直鏈或支鏈之碳原子數10~30之醇。
該等之長鏈醇類中，為獲得疏水性、潤滑性等更優異之水分散性聚胺酯組合物，較好是使用碳原子數15~25之長鏈醇，特別好的是使用正十八烷基醇。
由該等之尿酸酯體以及長鏈醇類製造上述通式(I)所表示之異氰酸化合物之方法，無特別之限定，例如，可藉由相對1莫耳二異氰酸化合物之尿酸酯體，一次性或階段性添加1~2莫耳長鏈醇類，使之加熱反應之方法而容易地製造。
作為於本發明中所使用之(a)聚異氰酸酯成分，亦可單獨使用上述通式(I)中所表示之異氰酸化合物，較好是，將上述通式(I)中所表示之異氰酸酯化合物與二異氰酸酯化合物組合使用。
至於上述二異氰酸酯化合物，例如，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4－二異氰酸酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸苯二甲酯、1,5－伸萘基二異氰酸酯、3,3'－二甲基二苯基－4,4'－二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、二異氰酸四甲苯二甲酯等之芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、反式以及/或順式－1,4－環己烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等之酯環式二異氰酸酯類；二異氰酸1,6－己二酯、二異氰酸(2,2,4)以及/或(2,4,4)－三甲基己二酯、賴氨酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類，以及該等之混合物。該等之二異氰酸酯化合物，亦可以改性碳化二醯亞胺、改性縮二脲等改性物之形態使用，亦可藉由各種阻斷劑而阻斷之嵌段異氰酸酯之形態使用。於該等中，較好是使用二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、特別好的是使用二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯。
進而，作為(a)成分，可根據需要使用含有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸化合物，至於該聚異氰酸酯化合物，例如，可列舉三苯基甲烷三異氰酸酯、1－甲基苯－2,4,6－三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、該等混合物等之3官能以上之異氰酸酯、該等之3官能以上之異氰酸酯之改性碳化二醯亞胺、改性異氰尿酸酯、改性縮二脲等之改性物、藉由各種阻斷劑而阻斷該等之嵌段異氰酸酯、上述所示之二異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯3聚體、縮二脲3聚體等。
本發明中所使用之(a)聚異氰酸酯成分，除上述通式(I)所表示之異氰酸化合物為必須以外並無特別之限定，該異氰酸化合物、上述二異氰酸酯化合物以及上述聚異氰酸酯化合物分別於(a)成分中之使用量，上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物較好是10~90質量%，特別好的是20~80質量%，上述二異氰酸化合物[改性縮二脲等3官能改性物除外]較好是10~90質量%，特別好的是20~80質量%，上述聚異氰酸酯化合物較好是小於20質量%，特別好的是小於10質量%。
本發明中所使用之(b)多元醇成分(以下，亦僅稱為(b)成分)，係分子中含有二醇成分，該二醇成分含有2個與作為上述(a)成分之聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基相反應而形成胺基甲酸酯鍵之羥基，以及根據需要而使用之含有3個以上羥基之多元醇成分，不受該配合等之限制。
至於用於(b)多元醇成分中之上述二醇成分以及上述多元醇成分，例如，可列舉低分子多元醇類、聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚酯聚碳酸酯多元醇類、結晶性或非結晶性之聚碳酸酯多元醇類。
至於上述低分子多元醇類，例如，可列舉乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、3－甲基－2,4－戊二醇、2,4－戊二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,6－乙二醇、1,7－庚二醇、3,5－庚二醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、雙苯酚A之環氧乙烷以及/或環氧丙烷加成物等之脂肪族二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇等之脂環式二醇、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四(羥甲基)丙烷等之3價以上的多元醇。
至於上述聚醚多元醇類，例如，可列舉有二乙二醇、三乙二醇等之環氧乙烷加成物、二丙二醇、三丙二醇等之環氧丙烷加成物、上述低分子多元醇類之環氧乙烷以及/或者環氧丙烷加成物、聚四亞甲基二醇等。
至於上述聚酯多元醇類，可列舉將上述所示之低分子多元醇類等之多元醇與選自量小於該化學計量之量的多價羧酸、該多價羧酸之酯形成性衍生物(酯、酐、鹵化物等)、內酯類以及將該內酯類加水分解開環而獲得之羥基羧酸所組成之群中之1種以上者，藉由直接酯化反應及/或酯交換反應而獲得者。至於上述多價羧酸，例如，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、2－甲基號珀酸、2－甲基己二酸、3－甲基己二酸、3－甲基戊烷二酸、2－甲基辛烷二酸、3,8－二甲基癸烷二酸、3,7－二甲基癸烷二酸、氫化二聚酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸類；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸類；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之3聚體等之三羧酸類；均苯四甲酸等四羧酸類。至於上述多價羧酸之酯形成性衍生物，例如，可列舉上述多價羧酸之酸酐，上述多價羧酸之氯化物、溴化物等之鹵化物，上述多價羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級脂肪族酯。至於上述內酯類，可列舉有γ－己內酯、δ－己內酯、ε－己內酯、二甲基－ε－己內酯、δ－戊內酯、γ－戊內酯、γ－丁內酯等。
至於本發明相關之(b)多元醇成分之二醇成分，若使用聚酯二醇，則成為耐水性以及拉伸物性更優異之水分散性聚胺酯組合物，故而較好。該聚酯二醇自二羧酸以及低分子二醇類獲得。較好是該聚酯二醇之分子量為數平均分子量500~3000。
本發明之水分散型聚胺酯組合物中，使用上述(a)成分以及上述(b)成分作為必需成分之聚胺酯係分散於水中者。該聚胺酯，亦可使用反應性或非反應性乳化劑藉由強制乳化而使之分散，然而若藉由(1)進而使用(c1)陰離子性基導入化合物以及(d1)陰離子性基中和劑作為必需成分之方法，(2)進而使用(c2)陽離子性基導入化合物以及(d2)陽離子性基中和劑作為必需成分之方法，或(3)將聚環氧乙烷單元導入於聚胺酯之主鏈或側鏈之方法，或組合該等之方法，進行自身乳化，則對水之分散性更好，且耐藥品性更好，故而較好。
於上述(1)之方法中使用之(c1)陰離子性基導入化合物(以下，亦僅稱為(c1)成分)為以於聚胺酯中導入陰離子性基為目的而使用之化合物。導入陰離子性基之目的為以(d1)陰離子性基中和劑中和該陰離子性基，賦予聚胺酯對水之分散性。至於該陰離子性基，可列舉羧基、磺酸基、膦酸基、硼酸基等，其中較好是羧基以及/或磺酸基，其原因在於對水之分散性良好，相對於聚胺酯易於導入。
至於(c1)陰離子性基導入化合物，例如，可列舉二(羥甲基)丙酸、二(羥甲基)丁酸、二(羥甲基)丁酸、二(羥甲基)戊酸等之含有羧基之多元醇類，1,4－丁二醇－2－磺酸等之含有磺酸基之多元醇類。至於(c1)陰離子性基導入化合物，若使用含有陰離子性基之二醇，設定陰離子性基之導入量(數)較容易，且操作性亦良好，故而較好。(c1)陰離子性基導入化合物之使用量，相對於(b)多元醇成分中所含之上述二醇成分以及上述多元醇成分之合計量100莫耳，較好是5~1000莫耳，更好是10~500莫耳。若小於5莫耳則有時分散穩定性不充分，若大於1000莫耳則有時自水分散型聚胺酯組合物獲得之塗膜等之耐水性惡化。
使用(c1)陰離子性基導入化合物之情形時，通常併用(d1)陰離子性基中和劑(以下，亦僅稱為(d1)成分)。該(d1)陰離子性基中和劑為用於賦予聚胺酯水分散性，中和(c1)陰離子性基導入化合物之陰離子性基之化合物，作為其具體例，可列舉三甲胺、三乙胺等之三烷基胺類、N,N-二烷基烷醇胺類、N-烷基-N,N-二烷醇胺類、三烷醇胺類等之3級胺、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼性化合物。(d1)陰離子性基中和劑之使用量，相對於1莫耳(c1)陰離子性基導入化合物之陰離子性基，若過量或不足較大則自水分散型聚胺酯組合物獲得之塗膜等之耐水性、強度、伸縮等之物性可能降低，故而較好是0.2~2.0莫耳，更好是0.5~1.5莫耳。
於上述(2)之方法中使用之(c2)陽離子性基導入化合物(以下，亦僅稱為(c2)成分)，為以將陽離子性基導入至聚胺酯中為目的而使用之化合物。導入陽離子性基之目的為，以(d2)陽離子性基中和劑中和該陽離子性基，賦予聚胺酯對水之分散性。至於該陽離子性基，可列舉二級胺、三級胺基或四級胺鹽等，較好是三級胺基，其原因在於對水之分散性優良，相對於聚胺酯易於導入。
至於(c2)陽離子性基導入化合物，例如可列舉N,N－二烷基烷醇胺類、N－甲基－N,N－二乙醇胺、N－丁基－N,N－二乙醇胺等之N－烷基－N,N－二烷醇胺類、三烷醇胺類等。至於(c2)陽離子性基導入化合物，若使用含有陽離子性基之二醇，則設定陽離子性基之導入量(數)較容易，操作性亦良好，故而較好。(c2)陽離子性基導入化合物之使用量，相對於(b)多元醇成分中含有之上述二醇成分以及上述多元醇成分之合計量100莫耳，較好是5~1000莫耳，更好是10~500莫耳。若小於5莫耳則有時分散穩定性不充分，若大於1000莫耳則有時自水分散型聚胺酯組合物所獲得之塗膜等之耐水性惡化。
使用(c2)陽離子性基導入化合物之情形時，通常，併用(d2)陽離子性基中和劑(以下，亦僅稱為(d2)成分)。該(d2)陽離子性基中和劑，係以賦予聚胺酯水分散性為目的而使(c2)陽離子性基導入化合物之陽離子性基中和之化合物，作為其具體例，可列舉甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸等之有機羧酸；對－甲苯磺酸、磺酸烷基酯等之有機磺酸；鹽酸、磷酸、硝酸、磺酸等之無機酸；表鹵代醇等之環氧化合物；二烷基硫酸、鹵化烷基等4級化劑。(d2)陽離子性基中和劑之使用量，相對於(c2)陽離子性基導入化合物之陽離子性基1莫耳，若過量或不足較大則自水分散型聚胺酯組合物獲得之塗膜等之耐水性、強度、伸縮等之物性可能低下，故而較好是0.2~2.0莫耳，更好是0.5~1.5莫耳。
於上述(2)之方法中使用之(c2)陽離子性基導入化合物(以下，亦僅稱為(c2)成分)，為以將陽離子性基導入至聚胺酯中為目的而使用之化合物。導入陽離子性基之目的為，以(d2)陽離子性基中和劑中和該陽離子性基，賦予聚胺酯對水之分散性。至於該陽離子性基，可列舉二級胺、三級胺基或四級胺鹽等，較好是三級胺基，其原因在於對水之分散性優良，相對於聚胺酯易於導入。
又，於上述(3)之方法中，使用(c3)具有聚環氧乙烷單元之非離子性基導入化合物(以下，亦僅稱為(c3)成分或(c3)非離子性基導入化合物)，於聚胺酯之主鏈或側鏈中導入聚環氧乙烷單元。至於(c3)非離子性基導入化合物，可列舉上述低分子多元醇類之環氧乙烷聚加成物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚加成物或以下其他非離子性基導入化合物。
至於其他非離子性基導入化合物，例如，可列舉氨以及甲胺、乙基胺、苯胺、伸苯基二胺、異佛爾酮二胺等之含有2個以上活性氫之低分子量胺化合物的環氧乙烷聚加成物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚加成物；二異氰酸酯化合物之尿酸酯體(三聚體)之聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基酯等。
(c3)非離子性基導入化合物之使用量，於聚胺酯中之聚環氧乙烷單元的含量為1質量%以上，尤其為1~30質量%之量較好，3~20質量%之量更好。若於聚胺酯中小於1質量%則分散穩定性易降低。又，若大於30質量%則有時自水分散型聚胺酯組合物獲得之塗膜等之耐水性惡化。
又，上述(c1)陰離子性基導入化合物、(c2)陽離子性基導入化合物以及(c3)非離子性基導入化合物亦可分別2種以上組合而使用。又，上述(d1)陰離子性基中和劑以及(d2)陽離子性基中和劑亦可分別2種以上組合而使用。
本發明之水分散型聚胺酯組合物中，可使用(e)鏈延長劑成分(以下，亦僅稱為(e)成分)作為任何成分。
至於作為上述(e)成分之鏈延長劑成分，例如，可列舉上述所示之低分子二醇類之醇性羥基被取代為胺基者，即乙二胺以及丙二胺等之低分子二胺類，聚氧基丙二胺、聚氧基乙二胺等之聚醚二胺類，孟二胺()、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4－胺基－3－甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9－雙(3－胺基丙基)－2,4,8,10－四氧雜螺(5,5)十一烷等脂環式二胺類、間－二甲苯二胺、α－(間/對－胺基苯基)乙基胺、間－伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'－雙(4－胺基苯基)－p－二異丙基苯等芳香族二胺類等之聚胺；己二酸二醯肼等之二羧酸二醯肼；2－(2－胺基乙基胺基)乙醇等。
本發明之水分散型聚胺酯組合物，為使含有(a)以及(b)成分，較好是進而含有(c)以及(d)成分(其中，使用(c3)成分之情形時可不使用(d)成分)，根據需要進而含有(e)成分以及後述之交聯劑的聚胺酯分散於水中者，其製造方法，不受特別限制，可適用眾所周知之水分散型聚胺酯組合物之製造方法。作為較好的製造方法，可列舉有一種預聚物法，其於對反應為惰性且與水之親和性較大之溶劑中，使(a)以及(b)成分，較好是進而使(c)以及(d)成分(其中，使用(c3)成分之情形亦可不使用(d)成分)，以及根據需要使(e)成分以及下述之交聯劑反應，合成預聚物後，將其供給於水中而分散。
至於上述較好的製造方法中所使用之反應中不活潑且與水之親和性較大之溶劑，例如，可列舉丙酮、甲基乙基酮、二氧雜環己烷、四氫呋喃、N－甲基－2－吡咯酮等。通常，相對於用於合成預聚物之原料之合計量，使用3~100質量%該等之溶劑。較好是於該等溶劑中，沸點100℃以下之溶劑於預聚物合成後進行減壓餾去。
本發明之水分散型聚胺酯組合物中，各成分之使用量，無特別之限制。該使用量，可將於使各成分反應之階段中之各成分之官能基量為基準而決定。一併使用(a)~(c)成分以及根據需要之(e)成分以及下述之交聯劑，相對於1莫耳(a)成分之異氰酸酯基，於與(b)成分以及(c)成分併用之情形時(e)成分以及後述之交聯劑之異氰酸酯反應性基之合計量，較好是0.3~2莫耳，更好是0.5~1.5莫耳。
又，本發明之水分散聚胺酯組合物中，固形分含量不受特別限制可選擇任意值，然而於優化分散性或用於獲得塗膜、成形體之操作性之方面，較好是1~60質量%，更好是5~40質量%。
又，本發明之水分散聚胺酯組合物中，水之含量較好是30~90質量%。
本發明之水分散型聚胺酯組合物中，根據需要，亦可於聚胺酯分子中使用賦予交聯結構之眾所周知之通常使用之交聯劑。至於本發明之水分散型聚胺酯組合物較適宜之交聯劑，可列舉三聚氰胺、單羥甲基三聚氰胺、二(羥甲基)三聚氰胺、三(羥甲基)三聚氰胺、四(羥甲基)三聚氰胺、五(羥甲基)三聚氰胺、六(羥甲基)三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。該等之中，聚胺酯之分散性更優異且成本亦低，故而特別好的是三聚氰胺。該等之交聯劑之使用量，較好是相對於(a)成分之異氰酸酯基1莫耳，交聯劑之異氰酸酯反應性基為0.2莫耳以下之量。
本發明之水分散型聚胺酯組合物中，亦可根據需要於水分散性聚胺酯組合物中使用眾所周知之一般乳化劑。至於該乳化劑，可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子系界面活性劑、反應性界面活性劑等。該等之中，陰離子性界面活性劑以及非離子性界面活性劑因可獲得成本低、良好之乳化故而較好。
至於上述陰離子性界面活性劑，可列舉有十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鉀，十二烷基硫酸銨等之烷基硫酸鹽類；十二烷基聚二醇醚硫酸鈉，聚氧乙烯烷醚硫酸銨等之聚氧乙烯烷醚硫酸鹽類；磺基蓖麻酸鈉；磺化石蠟之鹼金屬鹽，磺化石蠟之銨鹽等烷基磺酸鹽；月桂酸鈉，三乙醇胺油酸鹽，三乙醇胺松香酸酯等脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、鹼性苯酚羥基伸乙基之鹼金屬硫酸酯等烷基芳基磺酸酯；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽；聚氧乙烯醚磷酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽；N－醯基胺酸鹽；N－醯基甲基牛磺酸鹽等。
作為上述非離子性界面活性劑，可列舉山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等之多價醇之脂肪酸部分酯類；聚氧乙二醇脂肪酸酯類；聚丙三醇脂肪酸酯類；碳數1~18之醇之環氧乙烷以及/或環氧丙烷加成物；烷基苯酚之環氧乙烷以及/或環氧丙烷加成物；烷二醇以及/或烷二胺之環氧乙烷以及/或環氧丙烷加成物等。
至於構成上述非離子性界面活性劑之上述碳數1~18的醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇、丁醇、2－丁醇、第3丁醇、戊醇、異戊醇、第3戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、十四烷基醇、棕櫚醇、硬脂醇等。至於構成上述非離子性界面活性劑之上述烷基苯酚，可列舉苯酚、甲基苯酚、2,4－二－第3丁基苯酚、2,5－二－第3丁基苯酚、3,5－二－第3丁基苯酚、4－(1,3－四甲基丁基)苯酚、4－異辛基苯酚、4－壬基苯酚、4－第3辛基苯酚、4－十二烷基苯酚、2－(3,5－二甲基庚基)苯酚,4－(3,5－二甲基庚基)苯酚，萘酚，雙苯酚A，雙苯酚F等。至於構成上述非離子性界面活性劑之上述烷二醇，可列舉有乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,6－乙二醇等。至於構成上述非離子性界面活性劑之上述伸烷基二胺，可列舉有上述所示之烷二醇之醇性羥基取代為胺基者。又，上述環氧乙烷以及環氧丙烷加成物為無規加成物亦可，為嵌段加成物亦可。
使用該等之乳化劑之情形，其使用量，可不受限制而設為任意量，但相對於1質量份聚胺酯，較好是0.01~0.3質量份，尤其好的是0.05~0.2質量份。若小於0.01質量份則有時無法獲得充分之分散性，若超過0.3質量份則存在有自水分散型聚胺酯組合物獲得之塗膜等之耐水性、強度、伸縮等之物性降低之可能。
又，本發明之水分散型聚胺酯組合物中，亦可進而根據需要，使用眾所周知通常使用之各種添加劑。至於該添加劑，例如，可列舉顏料、染料、造膜助劑、硬化劑、外部交聯劑、黏度調整劑、均化劑、消泡劑、凝膠化防止劑、界面活性劑等分散穩定劑，受阻胺等光穩定劑，磷系化合物、苯酚系化合物、硫系化合物等防氧化劑，含有三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物或2－(2－羥基苯基)苯幷***系化合物等之紫外線吸收劑，自由基捕捉劑，耐熱性賦予劑，無機充填劑以及有機充填劑，可塑劑，潤滑劑，靜電防止劑，增強劑，觸媒，觸變劑，抗菌劑，防黴劑，防腐蝕劑，防銹劑等。又，將本發明之水分散型聚胺酯組合物用於塗料或塗層劑中之情形時，亦可使用對基材特別賦予強固之密著性之矽烷偶合劑、膠體氧化矽、四烷氧基矽烷以及其縮聚物，螯合劑，環氧化合物等。
於將本發明之水分散型聚胺酯組合物用於塗料或塗層劑之情形時，上述各種添加劑之中，較好是使用受阻胺系光穩定劑，紫外線吸收劑，磷系化合物、苯酚系化合物、硫系化合物等之抗氧化劑。
至於上述受阻胺系光穩定劑，例如，可列舉有2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基甲酯、甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基甲酯、四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)．雙(十三烷基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)．雙(十三烷基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－2－丁基－2－(3,5－二－第3－丁基－4－羥基苄基)丙二酸酯、1－(2－羥基乙基)－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基胺基)己烷/2,4－二氯－6－嗎啉基－均三嗪縮聚物，1,6－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基胺基)己烷/2,4－二氯－6－第3辛基胺基－均三嗪縮聚物、1,5,8,12－四[2,4－雙(N－丁基－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)胺基)－均三嗪－6－基〕－1,5,8,12－四氮雜十二烷、1,5,8,12－四[2,4－雙(N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基)－均三嗪－6－基〕－1,5,8,12－四氮雜十二烷、1,6,11－三[2,4－雙(N－丁基－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)胺基)－均三嗪－6－基胺基〕十一烷、1,6,11－三[2,4－雙(N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基)－均三嗪－6－基胺基〕十一烷、3,9－雙[1,1－二甲基－2－[三(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶氧羰基氧基)丁基羰氧基]乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9－雙[1,1－二甲基－2－[三(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶氧羰基氧基)丁基羰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]十一烷等。
至於上述紫外線吸收劑，例如，可列舉2,4－二羥基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－辛氧基二苯甲酮、5,5'－亞甲基雙(2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮)等2－羥基二苯甲酮類；2－(2－羥基－5－甲基苯基)苯幷***，2－(2－羥基－5－第3辛基苯基)苯幷***、2－(2－羥基－3,5－二第3丁基苯基)－5－氯苯幷***、2－(2－羥基－3－第3丁基－5－甲苯基)－5－氯苯幷***、2－(2－羥基－3,5－二異丙苯基苯基)苯幷***、2,2'－亞甲基雙(4－第3辛基－6－苯基***基苯酚)、2－(2－羥基－3－第3丁基－5－羧基苯基)苯幷***之聚乙二醇酯、2－[2－羥基－3－(2－丙烯醯氧基乙基)－5－甲基苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)－5－第3丁基苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)－5－第3辛基苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)－5－第3丁基苯基]－5－氯苯幷***、2－[2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－第3丁基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－第3戊基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯幷***、2－[2－羥基－3－第3丁基－5－(3－甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]－5－氯苯幷***、2－[2－羥基－4－(2－甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯幷***、2－[2－羥基－4－(3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙基)苯基]苯幷***、2－[2－羥基－4－(3－甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯幷***等2－(2－羥基苯基)苯幷***類；2－(2－羥基－4－甲氧基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－己氧基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－辛氧基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[2－羥基－4－(3－C12~13混合烷氧基－2－羥基丙氧基)苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[2－羥基－4－(2－丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]－4,6－雙(4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2,4－二羥基－3－烯丙基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－三(2－羥基－3－甲基－4－己氧基苯基)－1,3,5－三嗪等2－(2－羥基苯基)－4,6－二芳基－1,3,5－三嗪類；苯基水楊酸酯，間苯二酚單苯甲酸酯、2,4－二第3丁基苯基－3,5－二第3丁基－4－羥基苯甲酸酯、辛基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯，十八烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2－乙基－2'－乙氧基草醯替苯胺、2－乙氧基－4'－十二烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基－α－氰基－β,β－二苯基丙烯酸酯、甲基－2－氰基－3－甲基－3－(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合劑，特別是鎳或鉻之鹽或螯合劑類等。
至於作為上述抗氧化劑之磷系化合物，例如，可列舉三苯基磷酸酯、三(2,4－二第3丁基苯基)磷酸酯、三(2,5－二第3丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(單，二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2,2'－亞甲基雙(4,6－二第3丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2－乙基己基)磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫代磷酸酯、雙(新戊二醇)．1,4－環己烷二甲基二磷酸酯、雙(2,4－二第3丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,5－二第3丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6－二第3丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4－二(異丙苯基)苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二磷酸酯、四(C12－15混合烷基)－4,4'－異亞丙基二苯基磷酸酯、雙[2,2'－亞甲基雙(4,6－二戊基苯基)]．異亞丙基二苯基磷酸酯、四(十三烷基)．4,4'－亞丁基雙(2－第3丁基－5－甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)．1,1,3－三(2－甲基－5－第3丁基－4－羥基苯基)丁烷．三磷酸酯，四(2,4－二第3丁基苯基)聯苯基二磷酸酯、三(2－[(2,4,7,9－四第3丁基苯幷[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環己()－6－基)氧基]乙基)胺，9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲()－10－氧化物，2－丁基－2－乙基丙二醇．2,4,6－三第3丁基苯酚單磷酸酯等。
至於作為上述抗氧化劑之苯酚系化合物，例如，可列舉2,6－二第3丁基－對甲酚、2,6－二苯基－4－十八烷氧基苯酚、十八烷基(3,5－二第3丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、二(十八烷基)(3,5－二第3丁基－4－羥基苄基)膦酸酯、十三烷基．3,5－二第3丁基－4－羥基苄基硫代乙酸酯、硫代二伸乙基雙[(3,5－二第3丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、4,4'－硫代雙(6－第3丁基－間甲酚)、2－辛硫基－4,6－二(3,5－二第3丁基－4－羥基苯氧基)－均三嗪、2,2'－亞甲基雙(4－甲基－6－第3丁基苯酚)、雙[3,3－雙(4－羥基－3－第3丁基苯基)酪酸]二醇酯、4,4'－亞丁基雙(2,6－二第3丁基苯酚)、4,4'－亞丁基雙(6－第3丁基－3－甲基苯酚)、2,2'－亞乙基雙(4,6－二第3丁基苯酚)、1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－第3丁基苯基)丁基、雙[2－第3丁基－4－甲基－6－(2－羥基－3－第3丁基－5－甲基苄基)苯基]丙二酯、1,3,5－三(2,6－二甲基－3－羥基－4－第3丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5－三(3,5－二第3丁基－4－羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5－三(3,5－二第3丁基－4－羥基苄基)－2,4,6－三甲基苯、1,3,5－三[(3,5－二第3丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基－3－(3',5'－二第3丁基－4'－羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2－第3丁基－4－甲基－6－(2－丙烯氧基－3－第3丁基－5－甲基苄基)苯酚、3,9－雙[2－(3－第3丁基－4－羥基－5－甲基氫肉桂醯氧基)－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β－(3－第3丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]等。
至於作為上述抗氧化劑之硫系化合物，例如，可列舉硫代二丙酸之二月桂酯、雙十四烷基酯、十四烷基酯十八烷基酯、二(十八烷基)酯等之硫代二丙酸二烷基酯類，以及季戊四醇四(β－十二烷基巰基丙酸酯)等之多元醇之β－烷基巰基丙酸酯類。
上述受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑以及抗氧化劑各自之使用量，相對於本發明之水分散型聚胺酯組合物中之固形分100質量份，較好是0.001~10質量份，尤其好的是0.01~5質量份。若小於0.001質量份則有時無法獲得充分之添加效果，若大於10質量份，則存在有影響分散性或塗裝物性之可能性。又，作為該等之受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑以及抗氧化劑之添加方法，可列舉有添加於(b)多元醇成分中之方法，添加於預聚物中之方法，於使預聚物分散於水中時添加於水相中之方法，於使預聚物分散於水中後添加之方法等，較好是添加於(b)多元醇成分之方法、添加於預聚物中方法，其原因在於操作容易。
至於本發明之水分散型聚胺酯組合物之用途，可列舉塗料、接著劑、表面改質劑、有機粉體及/或無機粉體之黏合劑、成型體等，具體可列舉玻璃纖維集束劑、感熱紙塗布劑、噴墨紙塗布劑、印刷油墨之黏合劑、銅板用塗料、農業薄膜用塗布劑、玻璃、板岩、混凝土等之無機系構造材用塗料、木材用塗料、纖維處理劑、纖維塗布劑、電子材料零件塗布劑、海綿、粉餅、手套、保險套等。本發明之水分散型聚胺酯組合物，於該等之用途中，尤其適用於鋼板用、玻璃用或木材用之塗料，以及紙、纖維或電子材料零件之塗布劑，且適用於表面處理鋼板用之塗料中。
將本發明之水分散型聚胺酯組合物使用為塗料之情形時，可藉由適當之方法塗布基材，例如，可藉由刷塗，旋轉塗布，噴霧塗布，凹版印刷塗布，反向滾壓塗布，空氣刀塗布，棒式塗布，幕簾式滾壓塗布，浸漬塗布，桿塗布，刮刀塗布等方法進行塗布。
實施例
以下，示例實施例等對本發明之水分散型聚胺酯組合物進行更詳細之說明，但本發明並非僅侷限於該等實施例者。
再者，下述實施例1~3以及6係表示使用有(c1)成分以及(d1)成分之陰離子型之水分散型聚胺酯組合物之實施例，下述實施例4係表示使用(c3)成分之非離子型水分散型聚胺酯組合物之實施例，下述實施例5係表示使用有(c2)成分以及(d2)成分之陽離子型之水分散型聚胺酯組合物之實施例。又，下述比較例1~3係表示不使用通式(I)所表示之異氰酸酯化合物之水分散型聚胺酯組合物之實施例，比較例1以及2之水分散型聚胺酯組合物為陰離子型，比較例3之水分散型聚胺酯組合物為非離子型。
[實施例1]
．中間原料PP－B(上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物)合成步驟將575 g(1.0莫耳)二異氰酸1,6－己二酯之尿酸酯體(NCO當量190)以及270 g(1.0莫耳)十八烷基醇(正十八烷基醇)加入至反應燒瓶，於氮氣流下以115~120℃使之反應2小時，確認NCO%成為9.98%後，獲得中間原料PP－B。
．聚胺酯樹脂組合物PP－01(預聚物)合成步驟將300 g(0.30莫耳)自己二酸以及新戊二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、12.6 g(0.10莫耳)三聚氰胺、288 g(1.10莫耳)二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯(氫化MDI)、79.5 g(0.09莫耳)中間原料PP－B，以及161 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶，於氮氣流下以100~120℃使之反應2.5~3.0小時反應，確認NCO%成為8.57%。繼而，添加39.6 g(0.33莫耳)二(羥甲基)丙酸以及161 g N－甲基－吡咯酮，以100~120℃使之反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為3.5%。其次，添加1.6 g TINUVIN 328(千葉特用化學品公司製造；紫外線吸收劑)，以及3.2 g AO－60(旭電化工業(株)製造；苯酚系防氧化劑)，以50~60℃使之反應30分鐘後，添加33.3 g(0.33莫耳)三乙胺，以50~60℃使之反應30分鐘，獲得聚胺酯樹脂組合物PP－01。
．乳膠步驟於580 g水中，添加1.0 g SE－21(Wacker Silicon公司製造；矽系消泡劑)以及5.45 g三乙胺(0.054莫耳)而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，添加500 g(60~65℃)上述所得之聚胺酯樹脂組合物PP－01，於20~40℃下攪拌15分鐘。繼而，滴下28.8 g乙二胺/水(1/3；質量基準)混合液，於20~40℃攪拌10分鐘後，添加3.48 g(0.02莫耳)己二酸二醯肼與11.6 g水之混合液，於20~40℃中攪拌1個小時，並繼續攪拌直至NCO基消失，獲得水分散型聚胺酯組合物U－01。
[實施例2]
．聚胺酯樹脂組合物PP－02(預聚物)合成步驟將280 g(0.28莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、11.8 g(0.094莫耳)三聚氰胺、37.2 g(0.31莫耳)二(羥甲基)丙酸、547.6 g(2.09莫耳)氫化MDI、139.2 g(0.16莫耳)中間原料PP－B以及297 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以110~120℃使之反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為3.8%。繼而，冷卻至70~80℃，添加1.9 g苯幷***以及6.8 g A－1100(日本Unicar公司製造；胺基矽烷)，以70~80℃使之反應30分鐘。此後，冷卻至60~70℃，添加31.3 g(0.31莫耳)三乙胺，於60~70℃使之反應30分鐘，獲得聚胺酯樹脂組合物PP－02。
．乳膠步驟於1071 g 20~25℃的水中，添加1.1 g SE－21(Wacker silicon公司製造；矽系消泡劑)以及5.25 g(0.052莫耳)三乙胺而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，於反應系不超過40℃之條件下，緩緩添加869 g(60~70℃)上述獲得之聚胺酯樹脂組合物PP－02。添加後於20~40℃進行攪拌30分鐘，此後緩緩滴下56.4 g 25質量%乙二胺水溶液(乙二胺：14.4g(0.24莫耳))，於20~40℃攪拌30分鐘。此後，添加9.9 g己二酸二醯肼(0.057莫耳)與30 g水之混合液，於20~40℃攪拌1小時，獲得水分散型聚胺酯組合物U－02。
[比較例1]
．聚胺酯樹脂組合物PP－03(預聚物)合成步驟將300 g(0.30莫耳)之由己二酸以及新戊二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、12.6 g(0.10莫耳)三聚氰胺、319g(1.22莫耳)氫化MDI以及144 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶，於氮氣流下以100~120℃反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為8.4%。繼而，添加39.6 g(0.33莫耳)二(羥甲基)丙酸以及144 gN－甲基－吡咯酮，於100~120℃反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為3.9%。其次，添加1.6 gTINUVIN 328(千葉特用化學品公司製造；紫外線吸收劑)以及3.2 g AO－60(旭電化工業(株)製造；苯酚系抗氧化劑)，於50~60℃使之反應30分鐘後，添加33.3 g(0.33莫耳)三乙胺，於50~60℃使之反應30分鐘，獲得聚胺酯樹脂組合物PP－03。
．乳膠步驟於580 g水中，添加1.0 g SE－21(Wacker silicon公司製造；矽系消泡劑)以及6.1 g(0.06莫耳)三乙胺而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，添加500 g(60~65℃)上述所得之聚胺酯樹脂組合物PP－03，以20~40℃進行攪拌15分鐘。繼而，滴下28.8 g乙二胺/水(1/3；質量基準)混合液，於20~40℃攪拌10分鐘後，添加3.48 g(0.02莫耳)己二酸二醯肼與11.6 g水之混合液，以20~40℃攪拌1小時，並繼續攪拌直至NCO基消失，獲得水分散型聚胺酯組合物U－03。
[比較例2]
．聚胺酯樹脂組合物PP－04(預聚物)合成步驟將300 g(0.30莫耳)由對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、12.6 g(0.10莫耳)三聚氰胺、39.6 g(0.33莫耳)二(羥甲基)丙酸、639 g(2.44莫耳)氫化MDI以及287 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以110℃~120℃使之反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為4.3%。其次，冷卻至70~80℃，添加2.0 g苯幷***以及7.1 g A－1100(日本Unicar公司製造；胺基矽烷)，以70~80℃使之反應30分鐘。其後，冷卻至60~70℃，添加33.3 g(0.33莫耳)三乙胺，以60~70℃使之反應30分鐘，獲得聚胺酯樹脂組合物PP－04。
．乳膠步驟於1028 g 20~25℃的水中，添加1.1 g SE－21(Wacker silicon公司製造；矽系消泡劑)以及5.45 g(0.054莫耳)三乙胺而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，以反應系不超過40℃之條件下，緩緩添加869 g(60~70℃)上述所得之聚胺酯樹脂組合物PP－04。添加後以20~40℃攪拌30分鐘，此後緩緩滴下56.5 g 25質量%乙二胺水溶液(乙二胺：14.4 g(0.24莫耳))，以20~40℃攪拌30分鐘。此後，添加9.9 g(0.057莫耳)己二酸二醯肼與30 g水之混合液，以20~40℃攪拌1小時，獲得水分散型聚胺酯組合物U－04。
[實施例3]
．中間原料PP－C(上述通式(I)表示之異氰酸酯化合物)合成步驟將575 g(1.0莫耳)1,6－己烷二異氰酸酯之尿酸酯體(NCO當量190)以及270 g(1.0莫耳)異十八烷基醇加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以115~120℃使之反應2小時，確認NCO%成為9.98%，獲得中間原料PP－C。
．聚胺酯樹脂組合物PP－05(預聚物)合成步驟將280 g(0.28莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、11.8 g(0.094莫耳)三聚氰胺、37.2 g(0.31莫耳)二(羥甲基)丙酸、547 g(2.09莫耳)氫化MDI、139 g(0.16莫耳)中間原料PP－C以及297 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以110~120℃使之反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為3.8%。其次，冷卻至70~80℃，添加1.9 g苯幷***以及6.8 g A－1100(日本Unicar公司製造；胺基矽烷)，以70~80℃使之反應30分鐘。此後，冷卻至60~70℃，添加3.13 g(0.31莫耳)三乙胺，以60~70℃使之反應30分鐘，獲得聚胺酯樹脂組合物PP－05。
．乳膠步驟於1071 g 20~25℃的水中，添加1.1 g SE－21(Wacker silicon公司製造；矽系消泡劑)以及5.25 g(0.052莫耳)三乙胺而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，以反應系不超過40℃之條件下，緩緩添加869 g(60~70℃)上述所得之聚胺酯樹脂組合物PP－05。添加後以20~40℃攪拌30分鐘，此後緩緩滴下56.4 g 25質量%乙二胺水溶液(乙二胺：14.4 g(0.24莫耳))，以20~40℃攪拌30分鐘。此後，添加9.9 g己二酸二醯肼(0.057莫耳)與30 g水之混合液，以20~40℃攪拌1小時，獲得水分散型聚胺酯組合物U－05。
[實施例4]
．中間原料PP－D[(c3)非離子性基導入化合物]合成步驟將575 g(1.0莫耳)1,6－己烷二異氰酸酯之尿酸酯體(NCO當量190)、1000 g(1.0莫耳)聚乙二醇單甲醚(重量平均分子量為1000)加入至反應燒瓶，於氮氣流下以115~120℃使之反應2小時，確認NCO%成為5.3%，獲得中間原料PP－D。
．非離子型之水分散型聚胺酯組合物U－06的合成步驟將202.7 g(0.203莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、47.1 g(0.40莫耳)甲基戊烷二醇、205.9 g(0.786莫耳)二環己基甲烷－4,4－二異氰酸酯(氫化MDI)、72.3 g(0.09莫耳)中間原料PP－B、152.3 g(0.1莫耳)中間原料PP－D以及184.8 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以100℃~120℃使之反應3.0小時，確認NCO%成為4.0%。其次，添加1.6 g A－1100(東．塗料公司製造；矽烷偶合劑)，以60~80℃使之反應1小時後，添加1068 g水以及1.0 g Adecanat( )B－1016(旭電化工業公司製造；矽系消泡劑)。其次，冷卻至30℃後，滴下32.2 g乙二胺/水(1/3)混合液，以20~40℃攪拌10分鐘。其後，添加24.8 g(0.095莫耳)己二酸二醯肼/74.4 g水之混合液，以20~40℃攪拌1小時，連續攪拌直至NCO基消失，獲得水分散型聚胺酯組合物U－06。
[比較例3]
．非離子型水分散型聚胺酯組合物U－07之合成步驟將202.7 g(0.203莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇所得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、47.1 g(0.40莫耳)甲基戊烷二醇、228.3 g(0.871莫耳)二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯(氫化MDI)、152.3 g(0.1莫耳)中間原料PP－D以及105 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶，於氮氣流下以100℃~120℃使之反應3.0小時，確認NCO%成為4.5%。其次，添加1.6 g A－1100(東．塗料公司製造；矽烷偶合劑)，以60~80℃使之反應1小時後，添加1068 g水以及1.0 g Adecanat B－1016(旭電化工業公司製造；矽系消泡劑)。其次，冷卻至30℃後，滴下32.2 g乙二胺/水(1/3)之混合液，以20~40℃攪拌10分鐘。其後，添加24.8 g(0.095莫耳)己二酸二醯肼/74.4 g水之混合液以20~40℃攪拌1小時，連續攪拌直至NCO基消失，獲得水分散型聚胺酯組合物U－07。
[實施例5]
．陽離子型水分散型聚胺酯組合物U－08之合成步驟將127.2 g(0.127莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量為1000之聚酯二醇、5.7 g(0.043莫耳)三(羥甲基)丙烷、143.9 g(0.549莫耳)二環己基甲烷－4,4－二異氰酸酯(氫化MDI)、51.3 g(0.077莫耳)中間原料PP－B，24.9 g(0.21莫耳)N－甲基－N,N－二乙醇胺以及51.3 g作為溶劑之N－甲基－吡咯酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以100℃~120℃使之反應3.0小時，確認NCO%成為3.8%。其次，添加0.9 g苯幷***以及3.1 g A－1100(東．塗料公司製造；矽烷偶合劑)，以60~80℃使之反應1小時後，添加35.2 g(0.587莫耳)乙酸，混合30分鐘。其次，660 g水以及1.0 g Adecanat B－1016(旭電化工業公司製造；矽系消泡劑)。其次，冷卻至30℃後，添加17.7 g(0.068莫耳)己二酸二醯肼/53.1 g水之混合液以20~40℃攪拌1小時，其次於60℃攪拌1小時，連續攪拌直至NCO基消失，獲得水分散型聚胺酯組合物U－08。
[實施例6]
．聚胺酯樹脂組合物PP－09(預聚物)之合成步驟將280 g(0.28莫耳)自對苯二甲酸以及甲基戊烷二醇獲得之數平均分子量1000之聚酯二醇、11.8 g(0.094莫耳)三聚氰胺、37.2 g(0.31莫耳)二(羥甲基)丙酸、547.6 g(2.09莫耳)氫化MDI，139.2 g(0.16莫耳)中間原料PP－B以及297 g作為溶劑之甲基乙基酮加入至反應燒瓶中，於氮氣流下以110℃~120℃使之反應2.5~3.0小時，確認NCO%成為3.8%。其次，冷卻至70~80℃，添加1.9 g苯幷***以及6.8 g A－1100(日本Unicar公司製造；胺基矽烷)，以70~80℃使之反應30分鐘。此後，冷卻至60~70℃，添加31.3 g(0.31莫耳)三乙胺，以60~70℃使之反應30分鐘而獲得聚胺酯樹脂組合物PP－09。
．乳膠步驟於1071 g20~25℃之水中，添加1.1 g B－1016(旭電化工業(株)公司製造；矽系消泡劑)以及5.25 g三乙胺(0.052莫耳)而製成水溶液，於經攪拌之該水溶液中，以反應系不超過40℃之條件，緩慢添加869 g(60~70℃)上述所得之聚胺酯樹脂組合物PP－09。添加後，以20~40℃攪拌30分鐘後，緩緩滴下56.4 g 25質量%乙二胺水溶液(乙二胺：14.4 g(0.24莫耳))，以20~40℃攪拌30分鐘。此後，添加9.9 g己二酸二醯肼(0.057莫耳)與30 g水之混合液，以20~40℃攪拌1小時後，將甲基乙基酮減壓餾去，添加297 g水而獲得固形分30%之水分散型聚胺酯組合物U－09。
[試驗例]
對於藉由上述實施例以及比較例所獲得之水分散型聚胺酯組合物，實施如下之評價。
<硬化性>
於表面處理鋼板上塗布20 μm厚之水分散型聚胺酯組合物，於80℃藉由以下述基準對不沾黏性進行評價。
5：無黏著4：稍有黏著3：有黏著2：黏著較大1：未硬化
<密著性>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚之水分散型聚胺酯組合物之後，於300℃之環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。十字切割該試驗片之塗膜，以下述基準評價膠帶之剝落情況。
5：塗膜無異常。
4：觀察到塗膜僅一點浮起(面積5%以下)。
3：觀察到塗膜少許浮起(面積超過5%、20%以下)。
2：觀察到塗膜多數浮起(面積超過20%)。
1：塗膜完全剝落。
<耐水性>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚之水分散型聚胺酯組合物之後，於300℃之環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。將該試驗片浸漬於40℃之溫水中，以下述基準評價1小時後之塗膜狀態。
5：塗膜無異常。
4：觀察到塗膜僅一點浮起(面積5%以下)。
3：觀察到塗膜少許浮起(面積超過5%、20%以下)。
2：觀察到塗膜多數浮起(面積超過20%)。
1：塗膜完全剝落。
<耐鹼性>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚之水分散型聚胺酯組合物之後，於300℃之環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。將該試驗片浸漬於60℃水溶液(pH值12)中，以下述基準評價10分鐘後塗膜之狀態。
5：塗膜無異常。
4：觀察到塗膜僅一點浮起(面積5%以下)。
3：觀察到塗膜少許浮起(面積超過5%、20%以下)。
2：觀察到塗膜多數浮起(面積超過20%)。
1：塗膜完全剝落。
<耐候性>
於表面處理鋼板上塗布20 μm厚之水分散型聚胺酯組合物，放置1天形成硬化塗膜後，進而以120℃加熱乾燥1小時，獲得試驗片。於該試驗片上以氙風化儀(xenon weather meter)進行30小時劣化促進處理後，以下述基準評價塗膜狀態。
5：塗膜無異常。
4：觀察到塗膜僅一點浮起(面積5%以下)。
3：觀察到塗膜少許浮起(面積超過5%、20%以下)。
2：觀察到塗膜多數浮起(面積超過20%)。
1：塗膜完全剝落。
<抗腐蝕性>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚的相對於水分散型聚胺酯組合物100質量份混合100質量份膠體氧化矽而獲得之組合物，於300℃環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。對於該試驗片進行SST(鹽水噴霧試驗)，以下述基準分別評價24小時以及48小時之試驗片白銹發生狀態。
5：白銹發生率為小於5%。
4：白銹發生率為5%以上、小於20%。
3：白銹發生率為20%以上、小於50%。
2：白銹發生率為50%以上、小於80%。
1：白銹發生率為80%以上。
<摩擦係數>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚之水分散型聚胺酯組合物之後，於300℃之環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。使用摩擦係數計(heidon公司製造)測定該試驗片之塗膜摩擦係數。
<接觸角>
於未處理之電性鍍鋅鋼板上塗布1 μm厚水分散型聚胺酯組合物之後，於300℃之環境下15秒，將鋼板之板溫加熱乾燥至150℃，獲得試驗片。使用接觸角儀(協和界面科學公司製造)測定該試驗片之塗膜的水以及油之接觸角。
該等結果示於表1以及2。
藉由表1以及2顯而易見使用有聚異氰酸酯成分、多元醇成分以及水之水分散型聚胺酯組合物，作為聚異氰酸酯成分，使用上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物以外之異氰酸酯化合物而獲得之水分散型聚胺酯組合物(比較例1、2、3)，塗膜之耐水性、耐候性、抗腐蝕性、疏水性、疏油性等性能低劣。
對此，顯而易見將(a)聚異氰酸酯成分、(b)多元醇成分以及水作為必需成分之水分散型聚胺酯組合物，作為(a)聚異氰酸酯成分，使用上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物而獲得之本發明之水分散型聚胺酯組合物(實施例1~6)於硬化性以及對基材之密著性方面優異，而且，塗膜之耐水性、耐鹼性、耐候性、抗腐蝕性、疏水性、疏油性等性能優異，作為鋼板用塗料較合適。
特別是，顯而易見除上述必需成分，進而使用有(c1)陰離子性基導入化合物以及(d1)陰離子性基中和劑之陰離子型水分散型聚胺酯組合物(實施例1~3、6)，或進而使用有(c2)陽離子性基導入化合物以及(d2)陽離子性基中和劑之陽離子型水分散型聚胺酯組合物(實施例5)明顯具有優良之抗腐蝕性之改善效果。
產業上之可利用性
本發明之水分散型聚胺酯組合物係一種提供密著性、耐水性、抗腐蝕性、耐熱性、耐候性、疏水性、疏油性等優異之塗膜者，可適用為塗料，尤其是適用為表面處理鋼板用塗料。

Claims (9)

  1. 一種水分散型聚胺酯組合物，其特徵在於其係以(a)聚異氰酸酯成分、(b)多元醇成分以及水作為必需成分者，其中作為(a)聚異氰酸酯成分，係至少使用如下述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物： (式中，R1 表示碳原子數10~30之烷基，R2 表示-N=C=O或基，A表示自二異氰酸酯化合物除去2個-N=C=O之殘基)；其中，進而以(c1)陰離子性基導入化合物及(d1)陰離子性基中和劑、(c2)陽離子性基導入化合物及(d2)陽離子性基中和劑、或(c3)具有聚環氧乙烷單元之非離子性基導入化合物、或者其等之組合作為必需成分；(a)聚異氰酸酯成分中以上述通式(I)所表示之異氰酸酯化合物之使用量為20~80質量%；相對於(b)多元醇成分中所含二醇成分及多元醇成分之合計量100莫耳，(c1)陰離子性基導入化合物之使用量為10~500莫耳；相對於(c1)陰離子性基導入化合物之陰離子性基1莫耳，(d1)陰 離子性基中和劑之使用量為0.5~1.5莫耳；相對於(b)多元醇成分中所含二醇成分及多元醇成分之合計量100莫耳，(c2)陽離子性基導入化合物之使用量為10~500莫耳；相對於(c2)陽離子性基導入化合物之陽離子性基1莫耳，(d2)陽離子性基中和劑之使用量為0.5~1.5莫耳；(c3)非離子性基導入化合物之使用量係於聚胺酯中之聚環氧乙烷單元含量成為3~20質量%之量；相對於(a)聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基1莫耳，(b)多元醇成分及(c)成分之異氰酸酯反應性基之合計量為0.5~1.5莫耳。
  2. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，上述通式(I)中之A為自二異氰酸1,6-己二酯除去2個-N=C=O之殘基。
  3. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，作為上述(a)聚異氰酸酯成分，係進而使用二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。
  4. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，作為上述(b)多元醇成分係包含二醇成分，該二醇成分為聚酯二醇。
  5. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，上述(c1)陰離子性基導入化合物之陰離子性基為羧基或磺酸基。
  6. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，上述(c2)陽離子性基導入化合物之陽離子性基為三級胺基。
  7. 如請求項1之水分散型聚胺酯組合物，其中，聚胺酯之主鏈或側鏈上具有聚環氧乙烷單元，聚胺酯中之該聚環 氧乙烷單元之含量為1質量%以上。
  8. 如請求項1~7中任一項之水分散型聚胺酯組合物，係使用於塗料中。
  9. 如請求項8之水分散型聚胺酯組合物，其中，上述塗料為表面處理鋼板用塗料。
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