CN100582139C - 水分散型聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水分散型聚氨酯组合物，其将(a)聚异氰酸酯成分、(b)多元醇成分、和水作为必需成分，并且至少使用由下述通式(I)表示的异氰酸酯化合物作为(a)聚异氰酸酯成分。本发明的水分散型聚氨酯组合物的密合性、耐水性、防蚀性、耐热性、耐候性、抗水性、抗油性等优异，适宜用于表面处理钢板用涂料。通式(I)中，R1表示碳原子数为10～30的烷基，R2表示-N＝C＝O或由通式(II)表示的基团，A表示从二异氰酸酯化合物中除去两个-N＝C＝O后得到的残基。

Description

水分散型聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及水分散型聚氨酯组合物，具体地讲，涉及使用具有长链烷基的三聚异氰酸酯(nurate)化合物作为聚异氰酸酯成分，能够提供密合性、耐水性、耐候性、防蚀性、抗水性、抗油性等优良的涂膜的水分散型聚氨酯组合物。
背景技术
聚氨酯树脂由于可提供具有耐磨擦性、接合性、非粘合性、橡胶弹性等的涂膜或成形品，所以广泛用于涂料、接合剂、粘合剂、涂层剂等。近年来，从对环境污染、劳动卫生等安全性的方面考虑，报道了很多水分散型聚氨酯组合物，但是水分散型聚氨酯组合物与溶剂类或无溶剂类的组合物相比，具有耐水性、耐热性、拉伸特性等物性差的问题。
当把水分散型聚氨酯组合物作为涂料使用时，除了需要耐水性、耐热性、拉伸特性等物性优异，还需要对基材的密合性优异，此外，为了维持高度的耐久性，还要求优异的耐候性、防蚀性、抗水性、抗油性等。特别在作为表面处理钢板用涂料使用等情况下，尤其要求高度的耐蚀性，但是目前的情况是还没有获得可以满足上述性能的组合物。
例如，在专利文献1中，提出了把使聚异氰酸酯与一官能团脂肪衍生物发生反应而得到的反应产物作为基底的可顺利剥离的坚硬接合性材料，但是对于将该反应产物与多元醇成分以及引入阴离子性基团的化合物组合、并用于水分散型聚氨酯的情况，并没有暗示。
另外，在专利文献2中，为了提高纤维基材的抗水性和抗油性，提出了使含有聚氧化烯的物质与多官能团异氰酸酯和氟化醇的反应产物发生反应而得到的含氟聚合物，但是当把该含氟聚合物用于例如钢板用涂料时，密合性差，所以不优选。
专利文献1：特表2000-506187号公报
专利文献2：特表平11-511814号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供密合性、耐水性、防蚀性、耐热性、耐候性、抗水性、抗油性等优良、能够适合用作表面处理钢板用涂料的水分散型聚氨酯组合物。
本发明人等经过反复专心研究，结果发现通过使用具有长链烷基的三聚异氰酸酯化合物作为聚异氰酸酯成分，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种水分散型聚氨酯组合物，其将(a)聚异氰酸酯成分、(b)多元醇成分、和水作为必需成分，其特征在于，至少使用由下述通式(I)表示的异氰酸酯化合物作为(a)聚异氰酸酯成分。
Figure C20058003406500051
(式中，R1表示碳原子数为10～30的烷基，R2表示-N＝C＝O或由通式(II)表示的基团，
Figure C20058003406500052
A表示从二异氰酸酯化合物中除去两个-N＝C＝O后得到的残基。)
具体实施方式
下面，对本发明的水分散型聚氨酯组合物进行详细说明。
本发明中用作(a)聚异氰酸酯成分(以下有时仅称为“(a)成分”)的由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物可以通过使长链醇类与二异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯体(nurate form，三聚体)加成而获得。
作为可以形成上述三聚异氰酸酯体的二异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反和/或顺-1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、(2，2，4)和/或(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；以及它们的混合物。
这些二异氰酸酯化合物中，如果使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种以上、特别是1，6-六亚甲基二异氰酸酯时，则可获得密合性、耐蚀性、强度等更加优异的水分散型聚氨酯组合物，所以是优选的。
其中，上述二异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯体，例如可以通过在下述惰性溶剂或增塑剂中使用公知的催化剂例如叔胺、季铵化合物、曼尼希碱、脂肪酸的碱金属、醇化物等用已知的方法聚合而获得。所述惰性溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、二噁烷等，所述增塑剂包括：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己)酯、烷基的碳原子数为7～11(下面有时记为C7～C11)的邻苯二甲酸混合烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸己醇苄基酯等邻苯二甲酸酯；三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯；己二酸二-(2-乙基己基)酯等己二酸酯或C7～C11的偏苯三酸混合烷基酯等偏苯三酸酯等。在高挥发性的溶剂下进行聚合反应的，希望最终用适合的高沸点溶剂、例如增塑剂进行溶剂置换处理。
另外，作为与上述三聚异氰酸酯体进行加成的上述长链醇类，可列举出癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇等直链或支链的碳原子数为10～30的醇。
这些长链醇类中，如果使用碳原子数为15～25的长链醇、尤其正十八烷醇时，则可获得抗水性、润滑性等更加优异的水分散型聚氨酯组合物，所以是优选的。
对于由这些三聚异氰酸酯体和长链醇类来制备由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物的方法没有特别的限制，例如，可以通过下述方法容易地制造：相对于二异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯体1摩尔，成批地或阶段性地加入长链醇类1～2摩尔，使其加热而反应。
作为本发明中所使用的(a)聚异氰酸酯成分，可以单独使用由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物，但优选将由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物与二异氰酸酯化合物组合而使用。
作为上述二异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反和/或顺-1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、(2，2，4)和/或(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；以及它们的混合物。这些二异氰酸酯化合物可以以碳化二亚胺改性、缩二脲改性等改性物的形式使用，也可以以用各种封端剂进行封端了的封端异氰酸酯的形式使用。其中，优选使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，特别优选使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
另外，作为(a)成分，还可以根据需要使用具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，作为该聚异氰酸酯化合物，可列举出例如三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、以及它们的混合物等3官能以上的异氰酸酯；这些3官能以上的异氰酸酯的碳化二亚胺改性、异氰三聚异氰酸酯改性、缩二脲改性等改性物；将这些化合物用各种封端剂进行封端而形成的封端异氰酸酯；上述例示的二异氰酸酯化合物的异氰三聚异氰酸酯三聚物、缩二脲三聚物等。
本发明中使用的(a)聚异氰酸酯成分除了必须为由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物以外，没有特别的限制，该异氰酸酯化合物、上述二异氰酸酯化合物和上述聚异氰酸酯化合物各自在(a)成分中的使用量是：由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物优选为10～90质量％，特别优选为20～80质量％；上述二异氰酸酯化合物(除了缩二脲改性等3官能改性物外)优选为10～90质量％，特别优选为20～80质量％；上述聚异氰酸酯化合物优选为低于20质量％，特别优选为低于10质量％。
本发明中使用的(b)多元醇成分(以下也简单称为(b)成分)由在分子中可以与作为上述(a)成分的聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基发生反应以形成尿烷键的具有两个羟基的二醇成分、以及根据需要使用的具有三个以上羟基的多元醇成分组成，并不受其混合等限制。
作为可以用作(b)多元醇成分的上述二醇成分和上述多元醇成分，可列举出例如低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类。
作为上述低分子多元醇类，可列举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作为上述的聚醚多元醇，可列举出例如二乙二醇、三乙二醇等环氧乙烷加成物、二丙二醇、三丙二醇等环氧丙烷加成物、上述低分子多元醇类的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚丁二醇等。
作为上述聚酯多元醇类，可列举出上述例示的低分子多元醇类等多元醇与比其化学计量少的量的选自多元羧酸、该多元羧酸的酯形成性衍生物(酯、酸酐、卤化物等)、内酯类、以及将该内酯类水解开环而得到的羟基羧酸之中的一种以上通过直接酯化反应和/或酯交换反应而获得的物质。作为上述多元羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类、均苯四酸等四羧酸类。作为上述多元羧酸的酯形成性衍生物，可列举出例如上述多元羧酸的酸酐、上述多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物、上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯。作为上述内酯类，可列举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等。
作为本发明的(b)多元醇成分的二元醇成分，如果使用聚酯二元醇，则可形成耐水性和拉伸物性更好的水分散型聚氨酯组合物，所以是优选的。该聚酯二元醇可以由二羧酸和低分子二元醇类获得。该聚酯二元醇的分子量以数均分子量计优选为500～3000。
本发明的水分散型聚氨酯组合物是将使用上述(a)成分和上述(b)成分作为必需成分的聚氨酯分散于水而形成的组合物。该聚氨酯也可以使用反应性或非反应性乳化剂通过强制乳化进行分散，但是用下述方法进行自乳化时，在水中的分散性更好，而且耐化学品性更好，所以是优选的，所述方法是：(1)进一步使用(c1)引入阴离子性基团的化合物和(d1)阴离子性基团中和剂作为必需成分的方法；(2)进一步使用(c2)引入阳离子性基团的化合物和(d2)阳离子性基团中和剂作为必需成分的方法；或者(3)在聚氨酯的主链或侧链上引入聚氧化乙烯单元的方法、或者将这些方法组合而得到的方法。
上述(1)方法中使用的(c1)引入阴离子性基团的化合物(以下也简单称为(c1)成分)是为了向聚氨酯中引入阴离子性基团而使用的化合物。引入阴离子性基团的目的在于通过用(d1)阴离子性基团中和剂中和该阴离子性基团，由此赋予聚氨酯对水的分散性。作为该阴离子性基团，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基等，但是从相对于水的分散性良好、并且相对于聚氨酯易于引入的观点考虑，优选为羧基和/或磺酸基。
作为(c1)引入阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基酪酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类；1，4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类。作为(c1)引入阴离子性基团的化合物，如果使用具有阴离子性基团的二醇，则易于设定阴离子性基团的引入量(数量)，操作性也良好，所以是优选的。(c1)引入阴离子性基团的化合物的使用量，相对于(b)多元醇成分中含有的上述二醇成分以及上述多元醇成分的总量100摩尔，优选为5～1000摩尔，更优选为10～500摩尔。当小于5摩尔时，有时分散稳定性不充分，而当大于1000摩尔时，有时由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性差。
当使用(c1)引入阴离子性基团的化合物时，通常并用(d1)阴离子性基团中和剂(以下也简单称为(d1)成分)。该(d1)阴离子性基团中和剂是为了赋予聚氨酯以水分散性而对(c1)引入阴离子性基团的化合物的阴离子性基团进行中和的化合物，作为其具体例子，可列举出三甲胺、三乙胺等三烷基胺类；N，N-二烷基烷醇胺类；N-烷基-N，N-二烷醇胺类；三烷醇胺类等叔胺；氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物。由于担心当过多、不足大时，由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等物性下降，所以(d1)阴离子性基团中和剂的使用量是，相对于(c1)引入阴离子性基团的化合物的阴离子性基团1摩尔，优选为0.2～2.0摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。
上述(2)方法中使用的(c2)引入阳离子性基团的化合物(以下也简单称为(c2)成分)是为了向聚氨酯中引入阳离子性基团而使用的化合物。引入阳离子性基团的目的在于通过用(d2)阳离子性基团中和剂来中和该阳离子性基团，由此赋予聚氨酯对水的分散性。作为该阳离子性基团，可列举出仲胺、叔胺基或季铵盐等，但是从相对于水的分散性良好、并且相对于聚氨酯易于引入的观点考虑，优选叔胺基。
作为(c2)引入阳离子性基团的化合物，可列举出例如N，N-二烷基烷醇胺类、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-丁基-N，N-二乙醇胺等N-烷基-N，N-二烷醇胺类、三烷醇胺类等。作为(c2)引入阳离子性基团的化合物，如果使用具有阳离子性基团的二醇时，则易于设定阳离子性基团的引入量(数量)，操作性也良好，所以是优选的。(c2)引入阳离子性基团的化合物的使用量是，相对于(b)多元醇成分中含有的上述二醇成分及上述多元醇成分的总量100摩尔，优选为5～1000摩尔，更优选为10～500摩尔。当小于5摩尔时，有时分散稳定性不足，而当大于1000摩尔时，有时由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性差。
当使用(c2)引入阳离子性基团的化合物时，通常并用(d2)阳离子性基团中和剂(以下也简单称为(d2)成分)。该(d2)阳离子性基团中和剂是为了赋予聚氨酯以水分散性而对(c2)引入阳离子性基团的化合物的阳离子性基团进行中和的化合物，作为其具体例子，可列举出甲酸、醋酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸等有机羧酸；对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸；盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等无机酸；表卤醇等环氧化合物、二烷基硫酸、卤代烷基等四级化剂。由于担心过多、不足大时，由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等物性下降，所以(d2)阳离子性基团中和剂的使用量，相对于(c2)引入阳离子性基团的化合物的阳离子性基团1摩尔，优选为0.2～2.0摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。
另外，在上述(3)的方法中，通过使用(c3)引入具有聚氧化乙烯单元的非离子性基团的化合物(以下也简单称为(c3)成分或(c3)引入非离子性基团的化合物)而向聚氨酯的主链或侧链引入聚氧化乙烯单元。作为(c3)引入非离子性基团的化合物，可列举出上述低分子多元醇类的环氧乙烷加成物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚加成物、或下面的其它引入非离子性基团的化合物。
作为其它引入非离子性基团的化合物，可列举出例如氨和甲胺、乙胺、苯胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等具有两个以上活性氢的低分子量胺化合物的环氧乙烷加聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共加聚物；二异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯体(三聚物)的聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基酯等。
(c3)引入非离子性基团的化合物的使用量是：使得聚氨酯中聚氧化乙烯单元的含量优选为1质量％以上、特别优选为1～30质量％的量，更优选为3～20质量％的量。当聚氧化乙烯单元的含量在聚氨酯中小于1质量％时，分散稳定性易于下降。另外，当大于30质量％时，有时由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性差。
此外，也可以分别将上述(c1)引入阴离子性基团的化合物、(c2)引入阳离子性基团的化合物和(c3)引入非离子性基团的化合物的二种以上组合使用。另外，也可以分别将上述(d1)阴离子性基团中和剂和(d2)阳离子性基团中和剂的二种以上组合使用。
本发明的水分散型聚氨酯组合物中，可以使用(e)链增长剂成分(以下也简单称为(e)成分)作为任选成分。
作为上述(e)成分的链增长剂成分，可列举出例如上述例示的低分子二醇类的醇性羟基被氨基取代而形成的乙二胺、丙二胺等低分子二胺类；聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷等脂环式二胺类；m-二甲苯二胺、α-(m/p氨基苯基)乙胺、m-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯等芳香族二胺类等多元胺；己二酸二肼等二羧酸二肼；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等。
本发明的水分散型聚氨酯组合物是将由下述成分构成的聚氨酯分散于水形成的组合物，所述成分包括：(a)和(b)成分、优选还包括(c)和(d)成分(其中，当使用(c3)成分时，也可以不使用(d)成分)、根据需要还包括(e)成分和后述的交联剂。对其制造方法没有特别限制，可以适用通常公知的水分散型聚氨酯组合物的制造方法。作为优选的制造方法，可列举出预聚物法，该方法是在反应中是惰性且与水的亲和性大的溶剂中，使(a)和(b)成分、优选还使(c)和(d)成分(其中，使用(c3)成分时，也可以不使用(d)成分)、以及根据需要的(e)成分和后述的交联剂发生反应而合成预聚物，然后将其注入水中而使其分散。
作为上述优选的制造方法中使用的在反应中是惰性且与水的亲和性大的溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂通常相对于用于合成预聚物的原料总量，使用3～100质量％。在这些溶剂中，沸点为100℃以下的溶剂优选在合成预聚物后减压除去。
本发明的水分散型聚氨酯组合物中，对各成分的使用量没有特别的限制。该使用量可以基于在使各成分反应的阶段中各成分的官能团量来决定。(a)～(c)成分以及根据需要使用的(e)成分和后述的交联剂的使用量是：相对于(a)成分的异氰酸酯基1摩尔，(b)成分和(c)成分以及当使用(e)成分和后述的交联剂时(e)成分和后述的交联剂的异氰酸酯反应性基团的总量优选为0.3～2摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。
另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，对固体成分含量没有特别的限制，可以选择任意的值，从使分散性或为了获得涂膜、成形体等的操作性良好的观点考虑，优选为1～60质量％，更优选为5～40质量％。
此外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，水的含量优选为30～90质量％。
本发明的水分散型聚氨酯组合物中，也可以根据需要使用向聚氨酯分子赋予交联结构的通常公知使用的交联剂。作为适合于本发明的水分散型聚氨酯组合物的交联剂，可列举出甲胺、单羟甲基蜜胺、二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、甲基化羟甲基蜜胺、丁基化羟甲基蜜胺、蜜胺树脂等。其中，从聚氨酯的分散性更好，成本也低的观点考虑，特别优选蜜胺。这些交联剂的使用量是，相对于(a)成分的异氰酸酯基1摩尔，优选使得交联剂的异氰酸酯反应性基团为0.2摩尔以下的量。
本发明的水分散型聚氨酯组合物中，也可以根据需要使用水分散型聚氨酯组合物中使用的通常公知的乳化剂。作为该乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子类表面活性剂、反应性表面活性剂等。其中，由于阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂成本低，可获得良好的乳化，所以是优选的。
作为上述的阴离子性表面活性剂，可列举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐类；磺化蓖麻醇酸钠；磺化烷烃的碱金属盐、磺化烷烃的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基硫代琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基硫酸盐；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧化乙烯醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷基醚醋酸盐；N-酰基氨基酸盐；N-酰基甲基牛磺酸盐等。
作为上述的非离子性表面活性剂，可列举出脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧化乙二醇脂肪酸酯类；聚甘油脂肪酸酯类；碳原子数为1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；烷撑二醇和/或烷撑二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等。
作为构成上述非离子性表面活性剂的上述碳原子数为1～18的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷基苯酚，可列举出苯酚、甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷撑二醇，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷撑二胺，可列举出上述列举的烷撑二醇的醇性羟基被氨基取代而形成的二胺。另外，上述环氧乙烷和环氧丙烷加成物无论是无规加成物还是嵌段加成物都可以。
使用这些乳化剂时，对其使用量没有限制，可以使用任意的量，优选相对于聚氨酯1质量份为0.01～0.3质量份，更优选0.05～0.2质量份。当乳化剂的使用量小于0.01质量份时，有时不能获得足够的分散性，而当超过0.3质量份时，有可能由水分散型聚氨酯组合物获得的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等物性下降。
另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，也可以根据需要使用众所周知使用的各种添加剂。作为该添加剂，可列举出例如颜料；染料；造膜助剂；固化剂；外部交联剂；粘度调整剂；流平剂；消泡剂；凝胶化抑制剂；表面活性剂等分散稳定剂；受阻胺类光稳定剂；磷类化合物、酚类化合物、硫类化合物等抗氧化剂；由三嗪类化合物、苯甲酸酯类化合物或2-(2-羟基苯基)苯并***类化合物等组成的紫外线吸收剂；自由基捕获剂；耐热性赋予剂；无机填充剂和有机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；增强剂；催化剂；触变剂；抗菌剂；防霉剂；防腐蚀剂；防锈剂等。另外，当将本发明的水分散型聚氨酯组合物用于涂料或涂层剂时，也可以使用特别赋予基材以牢固密合性的硅烷偶合剂、胶态二氧化硅、四烷氧基硅烷及其缩聚物、螯合剂、环氧化合物等。
当将本发明的水分散型聚氨酯组合物用于涂料或涂层剂时，上述各种添加剂中，优选使用受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、磷类化合物、酚类化合物、硫类化合物等抗氧化剂。
作为受阻胺类光稳定剂，可列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)·双(十三烷醇)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)·双(十三烷醇)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷等。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并***、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并***、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯代苯并***、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯代苯并***、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并***、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并***等2-(2-羟基苯基)苯并***类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或者金属螯合物，尤其是镍或者铬的盐或螯合物类等。
作为上述抗氧化剂的磷类化合物，可列举出例如三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]·异丙叉二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-丁叉双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-y1)氧代]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述抗氧化剂的苯酚类化合物，可列举出例如2，6-二叔丁基-p-甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙撑双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-丁叉双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-乙叉双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰三聚异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰三聚异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯氧基乙基]异氰三聚异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述抗氧化剂的硫类化合物，可列举出例如硫代丙酸的二月桂基酯、二(十四烷基)酯、十四烷基十八烷基酯、二(十八烷基)酯等二烷基硫代二丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
上述受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂各自的使用量是：相对于本发明的水分散型聚氨酯组合物中的固体成分100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。当小于0.001质量份时，有时不能获得足够的添加效果，而当超过10质量份时，有可能给分散性和涂敷物性带来影响。另外，作为这些阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂的加入方法，可列举出将其加入(b)多元醇成分中的方法、将其加入预聚物中的方法、使预聚物分散于水时将其加入水相的方法、使预聚物分散于水后将其加入的方法等，从易于操作的观点考虑，优选为将其加入(b)多元醇成分中的方法、将其加入预聚物中的方法。
作为本发明的水分散型聚氨酯组合物的用途，可列举出涂料、接合剂、表面改性剂、有机粉末和/或无机粉末的粘合剂、成形体等，具体地讲，可列举出玻璃纤维调焦剂、感热纸涂层剂、喷墨纸涂层剂、印刷油墨的粘合剂、钢板用涂料、农业用薄膜用涂层剂、玻璃、板岩混凝土等无机类结构材料用涂料、木材用涂料、纤维处理剂、纤维涂层剂、电子材料部件涂层剂、海绵、粉扑、手套、避孕套等。本发明的水分散型聚氨酯组合物在这些用途中，特别适宜用于钢板用、玻璃用或木材用的涂料、以及纸、纤维或电子材料部件的涂层剂，尤其可以适当用于表面处理钢板用的涂料。
当将本发明的水分散型聚氨酯组合物作为涂料使用时，可以通过适当的方法将其涂敷在基材上，例如，可以用刷涂、辊涂、喷涂、照相凹版式涂敷、逆转辊涂、气刀涂敷、棒涂、幕式涂敷、浸涂、杆涂、刮刀涂敷等方法进行涂敷。
实施例
下面，通过示出实施例来更加详细地说明本发明的水分散型聚氨酯组合物，但是，本发明并不受这些实施例的限制。
而且，下述实施例1～3和6表示使用了(c1)成分和(d1)成分的阴离子型的水分散型聚氨酯组合物的实施例，下述实施例4表示使用了(c3)成分的非离子型的水分散型聚氨酯组合物的实施例，下述实施例5表示使用了(c2)成分和(d2)成分的阳离子型的水分散型聚氨酯组合物的实施例。另外，下述比较例1～3表示不使用由通式(I)表示的异氰酸酯化合物的水分散型聚氨酯组合物的实施例，比较例1和2的水分散型聚氨酯组合物是阴离子型，比较例3的水分散型聚氨酯组合物是非离子型。
[实施例1]
·中间原料PP-B(由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物)合成工序
将1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(NCO当量为190)575g(1.0摩尔)和硬脂醇(正十八烷醇)270g(1.0摩尔)装入反应烧瓶，在氮气流下在115～120℃下反应2小时，确认NCO％为9.98％，获得中间原料PP-B。
·聚氨酯树脂组合物PP-01(预聚物)合成工序
将由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯多元醇300g(0.30摩尔)、蜜胺12.6g(0.10摩尔)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)288g(1.10摩尔)、中间原料PP-B 79.5g(0.09摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮161g装入反应烧瓶，在氮气流下在100～120℃下反应2.5～3.0小时，确认了NCO％为8.57％。接着，加入二羟甲基丙酸39.6g(0.33摩尔)和N-甲基-吡咯烷酮161g，在100～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为3.5％。接着，加入Tinuvin 328(Ciba Specialty Chemicals公司制；紫外线吸收剂)1.6g、和AO-60(旭电化工业(株)制；酚类抗氧化剂)3.2g，在50～60℃下反应30分钟，然后加入三乙胺33.3g(0.33摩尔)，在50～60℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-01。
·胶乳工序
在580g水中加入SE-21(Wacker Silicone公司制；硅酮类消泡剂)1.0g和三乙胺5.45g(0.054摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，加入上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-01的500g(60～65℃)，在20～40℃下进行15分钟搅拌。接着，滴加乙二胺/水(1/3；质量基准)混合液28.8g，在20～40℃下搅拌10分钟，然后加入己二酸二酰肼3.48g(0.02摩尔)与水11.6g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，继续搅拌直到NCO基团消失，获得水分散型聚氨酯组合物U-01。
[实施例2]
·聚氨酯树脂组合物PP-02(预聚物)合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇280g(0.28摩尔)、蜜胺11.8g(0.094摩尔)、二羟甲基丙酸37.2g(0.31摩尔)、氢化MDI547.6g(2.09摩尔)、中间原料PP-B 139.2g(0.16摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮297g装入反应烧瓶，在氮气流下在110～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为3.8％。接着，冷却至70～80℃，加入苯并***1.9g和A-1100(日本UNICA社制；氨基硅烷)6.8g，在70～80℃下反应30分钟。然后，冷却至60～70℃，加入三乙胺31.3g(0.31摩尔)，在60～70℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-02。
·胶乳工序
在20～25℃的水1071g中加入SE-21(Wacker Silicone公司制；硅酮类消泡剂)1.1g和三乙胺5.25g(0.052摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，在反应体系不超过40℃的条件下慢慢地加入869g上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-02(60～70℃)。加入后在20～40℃下搅拌30分钟，然后慢慢滴加25质量％的乙二胺水溶液56.4g(乙二胺：14.4g(0.24摩尔))，在20～40℃下搅拌30分钟。然后加入己二酸二酰肼9.9g(0.057摩尔)与水30g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，获得水分散型聚氨酯组合物U-02。
[比较例1]
·聚氨酯树脂组合物PP-03(预聚物)合成工序
将由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯多元醇300g(0.30摩尔)、蜜胺12.6g(0.10摩尔)、氢化MDI 319g(1.22摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮144g装入反应烧瓶，在氮气流下在100～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为8.4％。接着，加入二羟甲基丙酸39.6g(0.33摩尔)和N-甲基-吡咯烷酮144g，在100～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为3.9％。接着，加入Tinuvin 328(Ciba Specialty Chemicals公司制；紫外线吸收剂)1.6g、和AO-60(旭电化工业(株)制；酚类抗氧化剂)3.2g，在50～60℃下反应30分钟，然后加入三乙胺33.3g(0.33摩尔)，在50～60℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-03。
·胶乳工序
在580g水中加入SE-21(Wacker Silicone公司制，硅酮类消泡剂)1.0g和三乙胺6.1g(0.06摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，加入500g上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-03(60～65℃)，在20～40℃下搅拌15分钟。接着，滴加乙二胺/水(1/3；质量基准)混合液28.8g，在20～40℃下搅拌10分钟，然后加入己二酸二酰肼3.48g(0.02摩尔)与水11.6g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，继续搅拌直到NCO基团消失，获得水分散型聚氨酯组合物U-03。
[比较例2]
·聚氨酯树脂组合物PP-04(预聚物)合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇300g(0.30摩尔)、蜜胺12.6g(0.10摩尔)、二羟甲基丙酸39.6 g(0.33摩尔)、氢化MDI 639g(2.44摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮287g装入反应烧瓶，在氮气流下在110～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为4.3％。接着，冷却至70～80℃，加入苯并***2.0g和A-1100(日本UNICA社制；氨基硅烷)7.1g，在70～80℃下反应30分钟。然后，冷却至60～70℃，加入三乙胺33.3g(0.33摩尔)，在60～70℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-04。
·胶乳工序
在20～25℃的水1028g中加入SE-21(Wacker Silicone公司制；硅酮类消泡剂)1.1g和三乙胺5.45g(0.054摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，在反应体系不超过40℃的条件下慢慢地加入869g上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-04(60～70℃)。加入后在20～40℃下搅拌30分钟，然后慢慢滴加25质量％的乙二胺水溶液56.5g(乙二胺：14.4g(0.24摩尔))，在20～40℃下搅拌30分钟。然后加入己二酸二酰肼9.9g(0.057摩尔)与水30g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，获得水分散型聚氨酯组合物U-04。
[实施例3]
·中间原料PP-C(由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物)合成工序
将1，6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(NCO当量为190)575g(1.0摩尔)和异硬脂醇270g(1.0摩尔)装入反应烧瓶，在氮气流下在115～120℃下反应2小时，确认NCO％为9.98％，获得中间原料PP-C。
·聚氨酯树脂组合物PP-05(预聚物)合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇280g(0.28摩尔)、蜜胺11.8g(0.094摩尔)、二羟甲基丙酸37.2g(0.31摩尔)、氢化MDI 547g(2.09摩尔)、中间原料PP-C 139g(0.16摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮297g装入反应烧瓶，在氮气流下在110～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为3.8％。接着，冷却至70～80℃，加入苯并***1.9g和A-1100(日本UNICA社制；氨基硅烷)6.8g，在70～80℃下反应30分钟。然后，冷却至60～70℃，加入三乙胺31.3g(0.31摩尔)，在60～70℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-05。
·胶乳工序
在20～25℃的水1071g中加入SE-21(Wacker Silicone公司制；硅酮类消泡剂)1.1g和三乙胺5.25g(0.052摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，在反应体系不超过40℃的条件下慢慢地加入869g上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-05(60～70℃)。加入后在20～40℃下搅拌30分钟，然后慢慢滴加25质量％乙二胺水溶液56.4g(乙二胺：14.4g(0.24摩尔))，在20～40℃下搅拌30分钟。然后加入己二酸二酰肼9.9g(0.057摩尔)与水30g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，获得水分散型聚氨酯组合物U-05。
[实施例4]
·中间原料PP-D[(c3)引入非离子性基团的化合物]合成工序
将1，6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(NCO当量为190)575g(1.0摩尔)、聚乙二醇单甲醚(重均分子量为1000)1000g(1.0摩尔)装入反应烧瓶，在氮气流下在115～120℃下反应2小时，确认NCO％为5.3％，获得中间原料PP-D。
·非离子型的水分散型聚氨酯组合物U-06的合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇202.7g(0.203摩尔)、甲基戊二醇47.1g(0.40摩尔)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)205.9g(0.786摩尔)、中间原料PP-B 72.3g(0.09摩尔)、中间原料PP-D 152.3g(0.1摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮184.8g装入反应烧瓶，在氮气流下在100～120℃下反应3.0小时，确认NCO％为4.0％。接着，加入A-1100(東レ·ダウコ—ティング社制；硅烷偶合剂)1.6g，在60～80℃下反应1小时，然后加入水1068g和アデカネ—トB-1016(旭电化工业社制；硅酮类消泡剂)1.0g。接着，冷却至30℃，然后滴加乙二胺/水(1/3)混合液32.3g，在20～40℃下搅拌10分钟。然后，加入己二酸二酰肼24.8g(0.095摩尔)/水74.4g的混合液，并在20～40℃下搅拌1小时，继续搅拌直到NCO基团消失，获得水分散型聚氨酯组合物U-06。
[比较例3]
·非离子型的水分散型聚氨酯组合物U-07的合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇202.7g(0.203摩尔)、甲基戊二醇47.1g(0.40摩尔)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)228.3g(0.871摩尔)、中间原料PP-D 152.3g(0.1摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮105g装入反应烧瓶，在氮气流下在100～120℃下反应3.0小时，确认NCO％为4.5％。接着，加入A-1100(東レ·ダウコ—ティング社制；硅烷偶合剂)1.6g，在60～80℃下反应1小时，然后加入水1068g和アデカネ—トB-1016(旭电化工业社制；硅酮类消泡剂)1.0g。接着，冷却至30℃，然后滴加乙二胺/水(1/3)混合液32.2g，在20～40℃下搅拌10分钟。然后，加入己二酸二酰肼24.8g(0.095摩尔)/水74.4g的混合液，并在20～40℃下搅拌1小时，继续搅拌直到NCO基团消失，获得水分散型聚氨酯组合物U-07。
[实施例5]
·阳离子型的水分散型聚氨酯组合物U-08的合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇127.2g(0.127摩尔)、三羟甲基丙烷5.7g(0.043摩尔)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)143.9g(0.549摩尔)、中间原料PP-B 51.3g(0.077摩尔)、N-甲基-N，N-二乙醇胺24.9g(0.21摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮51.3g装入反应烧瓶，在氮气流下在100～120℃下反应3.0小时，确认NCO％为3.8％。接着，加入苯并***0.9g和A-1100(東レ·ダウコ—ティング社制；硅烷偶合剂)3.1g，在60～80℃下反应1小时，然后加入醋酸35.2g(0.587摩尔)，混合30分钟。接着，加入水660g和アデカネ—トB-1016(旭电化工业社制；硅酮类消泡剂)1.0g。接着，冷却至30℃，然后加入己二酸二酰肼17.7g(0.068摩尔)/水53.1g的混合液，并在20～40℃下搅拌1小时，接着在60℃下搅拌1小时，继续搅拌直到NCO基团消失，获得水分散型聚氨酯组合物U-08。
[实施例6]
·聚氨酯树脂组合物PP-09(预聚物)合成工序
将由对苯二甲酸和甲基戊二醇得到的数均分子量为1000的聚酯二元醇280g(0.28摩尔)、蜜胺11.8g(0.094摩尔)、二羟甲基丙酸37.2g(0.31摩尔)、氢化MDI 547.6g(2.09摩尔)、中间原料PP-B 139.2g(0.16摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮297g装入反应烧瓶，在氮气流下在110～120℃下反应2.5～3.0小时，确认NCO％为3.8％。接着，冷却至70～80℃，加入苯并***1.9g和A-1100(日本UNICA社制；氨基硅烷)6.8g，在70～80℃下反应30分钟。然后，冷却至60～70℃，加入三乙胺31.3g(0.31摩尔)，在60～70℃下反应30分钟，获得聚氨酯树脂组合物PP-09。
·胶乳工序
在20～25℃的水1071g中加入B-1016(旭电化工业(株)社制社制；硅酮类消泡剂)1.1g和三乙胺5.25g(0.052摩尔)制作水溶液，在搅拌的该水溶液中，在反应体系不超过40℃的条件下慢慢地加入869g上述得到的聚氨酯树脂组合物PP-09(60～70℃)。加入后在20～40℃下搅拌30分钟，然后慢慢滴加25质量％的乙二胺水溶液56.4g(乙二胺：14.4g(0.24摩尔))，在20～40℃下搅拌30分钟。然后加入己二酸二酰肼9.9g(0.057摩尔)与水30g的混合液，在20～40℃下搅拌1小时，然后减压馏出甲乙酮，加入水297g，获得固体成分为30％的水分散型聚氨酯组合物U-09。
[试验例]
对由上述实施例和比较例得到的水分散型聚氨酯组合物，进行下述评价。
<固化性>
将水分散型聚氨酯组合物以20μm的厚度涂敷在表面处理钢板上，在80℃下以下述标准评价不粘着性。
5：没有发粘
4：稍微有点发粘
3：有发粘
2：发粘程度大
1：未固化
<密合性>
将水分散型聚氨酯组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，然后按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。对该试验片的涂膜进行横切，并用胶带进行剥离，以下述标准评价涂膜的剥离情况。
5：涂膜没有异常。
4：观察到涂膜稍微有点(5％以下的面积)拱起。
3：观察到涂膜少量(超过5％、20％以下的面积)拱起。
2：观察到涂膜大量(超过20％的面积)拱起。
1：涂膜完全剥离。
<耐水性>
将水分散型聚氨酯组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，然后按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。将该试验片浸渍在40℃的温水中，以下述标准评价1小时后的涂膜的状态。
5：涂膜没有异常。
4：观察到涂膜稍微有点(5％以下的面积)拱起。
3：观察到涂膜少量(超过5％、20％以下的面积)拱起。
2：观察到涂膜大量(超过20％的面积)拱起。
1：涂膜完全剥离。
<耐碱性>
将水分散型聚氨酯组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，然后按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。将该试验片浸渍在60℃的水溶液(pH为12)中，以下述标准评价10分钟后的涂膜的状态。
5：涂膜没有异常。
4：观察到涂膜稍微有点(5％以下的面积)拱起。
3：观察到涂膜少量(超过5％、20％以下的面积)拱起。
2：观察到涂膜大量(超过20％的面积)拱起。
1：涂膜完全剥离。
<耐候性>
将水分散型聚氨酯组合物以20μm的厚度涂敷在表面处理钢板上，放置1天，形成固化涂膜，然后再在120℃下加热干燥1小时，获得试验片。在该试验片上用氙耐气候老化仪(Xenon Weatherometer)进行30小时的加速老化处理，然后以下述标准评价涂膜的状态。
5：涂膜没有异常。
4：观察到涂膜稍微有点(5％以下的面积)拱起。
3：观察到涂膜少量(超过5％、20％以下的面积)拱起。
2：观察到涂膜大量(超过20％的面积)拱起。
1：涂膜完全剥离。
<耐蚀性>
将水分散型聚氨酯组合物100质量份与胶态二氧化硅100质量份混合，并将混合得到的组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，然后按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。对该试验片进行SST(盐水喷雾试验)，以下述标准评价分别在24小时和48小时后的试验片的白锈产生状态。
5：白锈产生率低于5％。
4：白锈产生率为5％以上、低于20％。
3：白锈产生率为20％以上、低于50％。
2：白锈产生率为50％以上、低于80％。
1：白锈产生率为80％以上。
<摩擦系数>
将水分散型聚氨酯组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。使用摩擦系数仪(heidon社制)，测量该试验片的涂膜的摩擦系数。
<接触角>
将水分散型聚氨酯组合物以1μm的厚度涂敷在未处理的电镀锌的钢板上，按照钢板的板温为150℃的方式在300℃的环境下加热干燥15秒，获得试验片。对该试验片的涂膜，使用接触角仪(协和界面科学社制)，测量水和油的接触角。
这些结果示于表1和2中。
[表1]
Figure C20058003406500321
[表2]
Figure C20058003406500322
由表1和2可知，虽然是使用了聚异氰酸酯成分、多元醇成分、以及水的水分散型聚氨酯组合物，但是将除了由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物用作聚异氰酸酯成分而得到的水分散型聚氨酯组合物(比较例1、2、3)，涂膜的耐水性、耐候性、耐蚀性、抗水性、抗油性等性能差。
与此相对照，显而易见的是，将(a)聚异氰酸酯成分、(b)多元醇成分和水作为必需成分的水分散型聚氨酯组合物，并且将由上述通式(I)表示的异氰酸酯化合物用作(a)聚异氰酸酯成分而得到的本发明的水分散型聚氨酯组合物(实施例1～6)，固化性和对基材的密合性优异，而且，涂膜的耐水性、耐碱性、耐候性、耐蚀性、抗水性、抗油性等性能优异，适宜用作钢板用涂料。
特别地，显而易见的是，除了上述必需成分，还使用了(c1)引入阴离子性基团的化合物和(d1)阴离子性基团中和剂的阴离子型水分散型聚氨酯组合物(实施例1～3、6)、或者还使用了(c2)引入阳离子性基团的化合物和(d2)阳离子性基团中和剂的阳离子型水分散型聚氨酯组合物(实施例5)，耐蚀性的改善效果明显优异。
本发明的水分散型聚氨酯组合物可以提供密合性、耐水性、防蚀性、耐热性、耐候性、抗水性、抗油性等优异的涂膜，适合用作涂料，特别适合用作表面处理钢板用涂料。

Claims (11)

1.一种水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，将(a)聚异氰酸酯成分、(b)多元醇成分、和水作为必需成分，其中，至少使用由下述通式(I)表示的异氰酸酯化合物作为(a)聚异氰酸酯成分；
通式(I)中，R1表示碳原子数为10～30的烷基，R2表示-N＝C＝O或由通式(II)表示的基团；
Figure C2005800340650002C2
A表示从二异氰酸酯化合物中除去两个-N＝C＝O后得到的残基。
2.根据权利要求1所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述通式(I)中的A是从1，6-六亚甲基二异氰酸酯中除去两个-N＝C＝O后得到的残基。
3.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，还使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯作为所述(a)聚异氰酸酯成分。
4.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，含有二元醇成分作为所述(b)多元醇成分，并且该二元醇成分是聚酯二元醇。
5.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，还将(c1)引入阴离子性基团的化合物以及(d1)阴离子性基团中和剂作为必需成分。
6.根据权利要求5所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述(c1)引入阴离子性基团的化合物的阴离子性基团是羧基或磺酸基。
7.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，还将(c2)引入阳离子性基团的化合物以及(d2)阳离子性基团中和剂作为必需成分。
8.根据权利要求7所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述(c2)引入阳离子性基团的化合物的阳离子性基团是叔胺基。
9.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，聚氨酯的主链或侧链具有聚氧化乙烯单元，聚氨酯中的该聚氧化乙烯单元的含量为1质量％以上。
10.根据权利要求1或2所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述水分散型聚氨酯组合物用于涂料。
11.根据权利要求10所述的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述涂料是表面处理钢板用的涂料。
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