TWI413678B

TWI413678B - 研磨液

Info

Publication number: TWI413678B
Application number: TW96147339A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Kamimura; Toshiyuki Saie
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2013-11-01
Also published as: TW200838997A; JP5094139B2; JP2008181954A

Description

研磨液

本發明係關於在半導體裝置之製造步驟中所用的研磨液，詳細而言，係關於在半導體裝置之配線步驟的平坦化中，適合用於主要由障壁金屬材料所構成之障壁層研磨的研磨液。

在以半導體積體電路(以下稱為LSI)為代表之半導體裝置的開發中，由於小型化．高速化，近年來正要求藉由配線之細微化與積層化的高密度化．高積體化。已使用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下稱為CMP)等各種技術作為用於其中的技術。該CMP在進行層間絶緣膜等之被加工膜的表面平坦化、插頭形成、埋入之金屬配線之形成等的情況下為必要的技術，正進行著基板之平滑化或配線形成時之多餘金屬薄膜的除去或絶緣膜上之多餘障壁層的除去。

CMP的一般方法係貼附研磨墊於圓形的研磨定盤(壓板(platen))上，以研磨液浸漬研磨墊，並壓住基板表面(晶圓(wafer))於墊上，以從其內面施加既定壓力(研磨壓力)的狀態，迴轉研磨定盤及基板雙方，藉由所產生的機械摩擦以平坦化基板的表面。

在製造LSI等之半導體裝置時，進行形成多層細微配線，並以在其各層中，在形成Cu等金屬配線時防止進入層間絶緣膜之配線材料的擴散，或以提升配線材料之黏著性為目的，進行預先形成Ta或TaN、Ti、TiN等的障壁金屬。

為了形成各配線層，一般而言，首先，1階段或多階段持續進行以電鍍法等除去已裝盤之多餘配線材料的金屬膜CMP(以下，稱為金屬膜CMP)，其次，進行除去因而在表面曝露之障壁金屬材料(障壁金屬)的CMP(以下，稱為障壁金屬CMP)。然而，藉由金屬膜CMP，引起所謂配線部分過度研磨之凹狀扭取研磨、或進一步引起腐蝕而成為問題。

為了減輕其凹狀扭取研磨，在金屬膜CMP之後所進行的障壁金屬CMP中，正尋求調整金屬配線部分的研磨速度與障壁金屬部分的研磨速度，最終形成凹狀扭取研磨或腐蝕等之落差少的配線層。即，在障壁金屬CMP中，在比較於金屬配線材料而障壁金屬或層間絶緣膜之研磨速度相對小的情況下，由於發生配線部分快速研磨等凹狀扭取研磨、或成為其結果之腐蝕，故希望障壁金屬或絶緣膜層之研磨速度適度大者。其係除了有提高障壁金屬CMP之處理能力的優點之外，實際上大多為因金屬膜CMP而發生凹狀扭取研磨，由前述之理由則亦希望尋求相對提高障壁金屬或絶緣膜層之研磨速度的方面。

用於CMP之金屬用研磨溶液，一般包含砥粒(例如，氧化鋁、二氧化矽)與氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸)。基本的機制係認為是藉由氧化劑氧化金屬表面，並以砥粒研磨除去其氧化皮膜。

然而，使用此等包含固體砥粒的研磨液以進行CMP時，除了研磨損傷(刮傷(scratch))、超過必要地研磨研磨面全體的現象(薄化(thinning))、在盤上彎曲研磨金屬面的現象(凹狀扭取研磨(dishing))、超過必要研磨金屬配線間的絶緣體之外，並發生在盤上彎曲複數個配線金屬面的現象(腐蝕(erosion))等。

又，藉由使用含有固體砥粒之研磨液，在研磨後，為了除去殘留於半導體面之研磨液，使通常進行之洗淨步驟變複雜，再者，在處理該洗淨後之液體(廢液)中，存在必須沈降分離固體砥粒等之成本面的問題點。

針對含有此等固體砥粒的研磨液，正進行著如以下之各種研究。

例如，個別提案以大致上不產生研磨損傷之高速研磨為目的的CMP研磨劑及研磨方法(例如，參照特開2003－17446公報。)、提升在CMP中之洗淨性的研磨組成物及研磨方法(例如，參照特開2003－142435公報。)、及謀求防止研磨砥粒之凝結的研磨用組成物(例如，參照特開2000－84832公報。)。

然而，即使在如上述之研磨液中，現狀為未得到研磨障壁層時實現高研磨速度，並且任意控制層間絶緣膜之研磨速度的技術。

【專利文獻1】特開2003－17446公報【專利文獻2】特開2003－142435公報【專利文獻3】特開2000－84832公報

本發明之目的在於提供一種研磨劑，其為使用在研磨由障壁金屬材料所構成之障壁層之障壁CMP中所用的固體砥粒的研磨液，並得到對於障壁層之優異的研磨速度，並且可任意控制絕緣膜之研磨速度。

本發明者專心一志研究的結果，發現藉由使用下述研磨液則可解決上述問題以致達成課題。

本發明之研磨液係用於研磨半導體積體電路之障壁層的研磨液，其特徵為包含表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽、具有羧基之化合物、腐蝕抑制劑、及界面活性劑，pH為2.5~5.0的研磨液。

在本發明中，較佳為界面活性劑為以下述一般式(1)表示的化合物。

R－SO ₃ ^－ 一般式(1)

一般式(1)中，R表示烴基。

又，在本發明中，較佳為界面活性劑為以下述一般式(2)表示的化合物。

一般式(2)中，R¹ ~R⁴ 個別獨立地表示碳數1~18的烴基。但是，R¹ ~R⁴ 不完全為相同的烴基。

在本發明中，表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽為陽離子性化合物吸附於表面的膠態二氧化矽為較佳的樣態，該陽離子性化合物為以下述一般式(3)所表示的化合物，或較佳為以下述一般式(4)表示之具有聚亞胺構造的化合物。

一般式(3)中，R⁵ 表示完全相同之碳數1~18的烴基。又，一般式(4)中，R⁶ 及R⁷ 個別獨立地表示烴基。n表示1以上的任意整數。

在本發明中，較佳為具有羧基的化合物為以下述一般式(5)表示的化合物，較佳為該以一般式(5)表示的化合物為選自由2－呋喃羧酸、2,5－呋喃二羧酸、3－呋喃羧酸、2－四氫呋喃羧酸、二乙二醇酸、甲氧基乙酸、甲氧苯基乙酸、苯氧基乙酸所組群組中至少1種。

一般式(5)中，R⁸ 及R⁹ 個別獨立地表示烴基。

又，較佳為本發明中之腐蝕抑制劑為選自由1,2,3－苯并***、5,6－二甲基－1,2,3－苯并***、1－(1,2－二羧基乙基)苯并***、1－[N,N－雙(羥乙基)胺甲基]苯并***、及1－(羥甲基)苯并***所組群組中至少1種的化合物。

本發明中之效果的機制係被認為如以下。

即，現在被使用作為層間絶緣膜的膜種(例如，BD(黑鑚石(black diamond)等)係藉由取代鍵結於Si之羥基成為烴基而達成低介電率。其特徵為此等層間絶緣膜比較於無取代單體之絕緣膜(例如，TEOS(四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)等：使用於層間絶緣膜之上部的CAP層等)，具有所謂包含多量在膜中所包含之烴基量。由此而來，層間絶緣膜比較無取代體，具有所謂(1)疏水性高、(2)表面帶正電的特性。

此等之條件的基礎，即添加界面活性劑時，由於活性劑之疏水部分吸附於層間絶緣膜表面而較容易變成界面活性劑之親水基集中於其表面的形態。因而認為在使用陰離子性之界面活性劑的情況下，層間絶緣膜表面變化成陰離子性，在使用陽離子性之界面活性劑的情況下，層間絶緣膜表面變化成陽離子性。

因此，如本發明，認為在使用具有正ZETTA(ζ)電位之膠態二氧化矽(研磨粒子)的情況下，使用陰離子性的界面活性劑時，研磨粒子與層間絶緣膜靜電吸附，可有效果地提升研磨速度，又，使用陽離子性的界面活性劑時，研磨粒子與層間絶緣膜靜電相斥，可有效果地抑制研磨速度。

根據本發明，可提供得到針對障壁層之優異的研磨速度，而且可任意控制絶緣膜的研磨速度。

以下，說明本發明之具體樣態。

本發明之研磨液為用於研磨半導體積體電路之障壁層的研磨液，其特徵為包含(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽、(B)具有羧基之化合物、(C)腐蝕抑制劑、及(D)界面活性劑作為必要成分，而pH為2.5~5.0，再者於必要時，亦可包含任意的成分。

本發明之研磨液所含有的各成分係可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。

本發明中所謂「研磨液」，不僅是使用於研磨時之研磨液(即，因必要而稀釋的研磨液)，亦包含研磨液之濃縮液的意思。所謂濃縮液或已濃縮的研磨液，係表示調製較使用於研磨時之研磨液高溶質濃度之研磨液的意思，為使用於研磨時，以水或水溶液等稀釋以使用於研磨者。稀釋倍率一般為1~20體積倍數。在本說明書中所謂「濃縮」及「濃縮液」，為表示較使用狀態「高濃度」及「高濃度液體」之意思的慣用表現而用，以與伴隨著蒸發等之物理濃縮操作之一般用語意思不同的用法來使用。

以下，詳細說明構成本發明之研磨液的各成分。

[(A)表面顯示正ζ電位的膠態二氧化矽]

本發明之研磨液含有(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽作為砥粒的至少一部分。

該膠態二氧化矽方面，若表面顯示正ζ電位則無特別限制，較佳為陽離子性化合物吸附於表面的膠態二氧化矽。

因此，修飾或改質表面之膠態二氧化矽方面，較佳為在粒子內部不含有鹼金屬等之不純物，藉由烷氧基矽烷之加水分解所得的膠態二氧化矽。另外，亦可使用藉由從矽酸鹼水溶液除去鹼之方法所製造的膠態二氧化矽，同時在該情況下，殘留於粒子內部之鹼金屬緩緩溶出，而擔心對於研磨性能造成影響。從此等觀點來看，較佳為藉由烷氧基矽烷之加水分解所得者作為原料。

成為原料的膠態二氧化矽的粒徑雖隨砥粒之使用目的而適宜地選擇，但一般為10~200nm左右。

首先，說明其為(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽之一，陽離子性化合物吸附於表面的膠態二氧化矽。

其中所用之陽離子性化合物方面，從不怎麼阻礙對於其他膜種之研磨性能的觀點來看，較佳為以下述一般式(3)所表示的化合物，或具有以下述一般式(4)所表示之聚亞胺構造的化合物。

以下，說明以下述一般式(3)所表示的化合物，及具有以下述一般式(4)所表示之聚亞胺構造的化合物。

在上述一般式(3)中，R⁵ 表示完全相同之碳數1~18的烴基。

以R⁵ 所表示之烴基方面，舉出有烷基、芳基、苯基等，其中特佳為碳數1~5之直鏈烷基。

以一般式(3)所表示之化合物的具體範例方面，舉例有四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、四戊銨等。

在上述一般式(4)中，R⁶ 及R⁷ 個別獨立地表示烴基，較佳為表示碳數1~10的烴基。

R⁶ 較佳為表示碳數1~10的2價烴基，例如碳數1~10的亞烴基等。

R⁷ 表示碳數1~10的1價烴基，例如碳數1~10的烷基、芳基、烷苯基等。

以R⁶ 及R⁷ 所表示之烴基亦可進一步具有取代基，可導入之取代基方面，舉出有烷基、羥基、羧基等。

在上述一般式(4)中，n為1以上的任意整數。

即，具有以一般式(4)所表示之聚亞胺構造的化合物，係上述構造單位為n個連結而成的聚合物，重量平均分子量為100~20000左右，因從膠態二氧化矽(研磨粒子)之安定性的觀點而佳。因此，顯示一般式(4)中之構造單位之重複數的n，係從構造單位所具有的取代基或其分子量、及作為化合物之上述較佳的重量平均分子量來適宜地決定。

具有以一般式(4)表示之聚亞胺構造的化合物具體範例方面，舉例有聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺等。

為了使如前述之陽離子性化合物吸附於膠態二氧化矽之表面，僅可混合上述化合物與膠態二氧化矽。

藉此，在具有稍許負電荷的膠態二氧化矽表面上，吸附如上述構造的陽離子性化合物，得到(A)表面顯示正ζ電位的膠態二氧化矽。

其中，在本發明中，可藉由例如電泳動法、超音波振動法的手段測定(A)膠態二氧化矽表面的ζ電位。具體的測定機器方面，可使用DT－1200(日本Luft公司)等。

本發明研磨液中之(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽的含量，相對於使用於研磨時之研磨液(即，以水或水溶液稀釋的情況下為稀釋後的研磨液。以下之「使用於研磨時之研磨液」亦相同意思。)的質量，較佳為1質量%以上15質量%以下，更佳為3質量%以上12質量%以下，特佳為5質量%以上12質量%以下。即，(A)膠態二氧化矽的含量在以充分之研磨速度研磨障壁層的觀點，較佳為 1質量%以上，以保存安定性的觀點，較佳為15質量%以下。

在本發明的研磨液中，在無損於本發明效果的限度下，可併用(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽以外的砥粒，即使在該情況下，全體砥粒中，(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽的含有比例，較佳為50質量%以上，特佳為80質量%以上。所含有之砥粒亦可全部為(A)表面顯示正ζ電位的膠態二氧化矽。

相對於本發明的研磨液，與(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽併用的砥粒方面，舉出有熔化矽石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦等。彼等併用砥粒的大小為與(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽同等或其以上，又較佳為2倍以下。

[(B)具有羧基的化合物]

在本發明的研磨液中，要求含有(B)具有羧基的化合物。

具有羧基之化合物方面，若在分子內具有至少1個羧基的化合物則無特別限制，但從研磨速度構造的觀點來看，較佳為選擇以下述一般式(5)所表示之化合物。

還有，存在於分子內的羧基較佳為1~4個，從可廉價地使用的觀點來看，更佳為1~2個。

在上述一般式(5)中，R⁸ 及R⁹ 個別獨立地表示烴基，較佳為表示碳數1~10的烴基。還有，以R⁸ 及R⁹ 所表示的烴基，亦可在鏈中包含氧原子。

R⁸ 為1價的烴基，例如，較佳為碳數1~10的烷基(例如，甲基、環烷基等)、芳基(例如，苯基等)、烷氧基、芳氧基等。

R⁹ 為2價的烴基，例如，較佳為碳數1~10的亞烴基(例如亞甲基、環亞烴基等)、伸芳基(例如，伸苯基等)、環氧烷基等。

以R⁸ 及R⁹ 所表示之烴基亦可進一步具有取代基，可導入之取代基方面，舉例有例如碳數1~3的烷基、芳基、烷氧基、羧基等，在具有羧基作為取代基的情況下，該化合物係具有複數個羧基所構成。

又，R⁸ 與R⁹ 亦可互相鍵結而形成環狀構造。

以前述一般式(5)所表示的化合物方面，舉例有2－呋喃羧酸、2,5－呋喃二羧酸、3－呋喃羧酸、2－四氫呋喃羧酸、氧化二乙酸(diglycolic acid)、甲氧基乙酸、甲氧苯基乙酸、苯氧基乙酸等，較佳為2,5－呋喃二羧酸、2－四氫呋喃羧酸、氧化二乙酸(diglycolic acid)、甲氧基乙酸、苯氧基乙酸，其中特別從研磨速度提升的觀點來看，較佳為2－呋喃羧酸、2,5－呋喃二羧酸、氧化二乙酸(diglycolic acid)。

在本發明的研磨液中，(B)具有羧基的化合物(較佳為以一般式(5)表示的化合物)的添加量，相對於使用於研磨時之研磨液質量，較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上2質量%以下。即，此等具有羧基之化合物的含量，以達成充分之研磨速度的觀點，較佳為0.1質量%以上，從不產生過度凹狀扭取研磨的觀點來看，較佳為5質量%以下。

[(C)腐蝕抑制劑]

在本發明的研磨液中，含有吸附於被研磨表面而形成薄膜以抑制金屬表面之腐蝕的腐蝕抑制劑。本發明中之腐蝕抑制劑方面，較佳為在分子內具有3個以上氮原子，而且含有具有縮環構造的芳香雜環化合物。其中，「3個以上氮原子」較佳為構成縮環的原子，此等芳香雜環化合物方面，較佳為苯并***、及在該苯并***中導入各種取代基所構成的衍生物。

用於本發明之腐蝕抑制劑方面，舉出有苯并***、1,2,3－苯并***、5,6－二甲基－1,2,3－苯并***、1－(1,2－二羧乙基)苯并***、1－[N,N－雙(羥乙基)胺甲基]苯并***、1－(羥甲基)苯并***等，其中較佳為選自1,2,3－苯并***、5,6－二甲基－1,2,3－苯并***、1－(1,2－二羧乙基)苯并***、1－[N,N－雙(羥乙基)胺甲基]苯井***、及1－(羥甲基)苯并***。

此等(C)腐蝕抑制劑的添加量，相對於使用於研磨時的研磨液質量，較佳為0.01質量%以上0.2質量%以下，更佳為0.05質量%以上0.2質量%以下。即，此等腐蝕抑制劑的添加量以不擴大凹狀扭取研磨的觀點，較佳為0.01質量%以上，從保存安定性的觀點來看，較佳為0.2質量%以下。

[(D)界面活性劑]

本發明之研磨液含有(D)界面活性劑。

在本發明之研磨液中，藉由調整(D)界面活性劑的種類、量，可控制絶緣層的研磨速度或提高絶緣層的研磨速度。

其中特別從提高絶緣層之研磨速度的觀點來看，較佳為以下述一般式(1)所表示之化合物，從控制絶緣層之研磨速度的觀點來看，較佳為以下述一般式(2)所表示的化合物。

R－SO ₃ ^－ 一般式(1)

在上述一般式(1)中，R表示烴基，較佳為表示碳數6~20的烴基。

具體而言，較佳為例如碳數6~20的烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等，該烷基或芳基亦可進一步具有烷基等的取代基。

以一般式(1)表示之化合物的具體範例方面，舉例有十一基苯磺酸、十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十二基萘磺酸、十四基萘磺酸等的化合物。

在上述一般式(2)中，R¹ ~R⁴ 個別獨立地表示碳數1~18的烴基。但是，R¹ ~R⁴ 為不完全相同的烴基。

以R¹ ~R⁴ 所表示的烴基方面，舉出有烷基、芳基、苯基等，其中舉出特佳為碳數1~20之直鏈及支鏈烷基。

還有，R¹ ~R⁴ 中亦可2個互相鍵結，而形成吡啶構造、吡咯啶構造、六氫吡啶構造、吡咯構造等的環狀構造。

以一般式(2)所表示之化合物的具體範例方面，舉例有月桂基三甲銨、月桂基三乙銨、十八基三甲銨、十六基三甲銨、辛基三甲銨、十二基吡啶陽離子、十一基吡啶陽離子、辛基吡啶陽離子等的化合物。

以上述一般式(1)所表示之化合物以外的陰離子性界面活性劑方面，舉出有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。

較具體而言，羧酸鹽方面，可較佳地使用皂、N－醯胺酸鹽、多環氧乙基或多環氧丙基烷基醚羧酸鹽、醯化肽；

硫酸酯鹽方面，可較佳地使用硫酸化油、硫酸烷基酯鹽、烷基醚硫酸鹽、多環氧乙基或多環氧丙基烷醯基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；磷酸酯鹽方面，可較佳地使用磷酸烷基酯鹽、多環氧乙基或多環氧丙基烷醯基醚磷酸鹽。

(D)界面活性劑的添加量較佳為使用於研磨時之研磨液的1L中，以0.001~10g、較佳為0.01~5g、特佳為0.01~1g作為總量。即，界面活性劑的添加量在得到足夠的效果上，較佳為0.01g以上，從防止CMP速度之降低的觀點來看，較佳為1g以下。

在本發明的研磨液中，除了上述(A)~(D)的成分以外，可針對目的適宜地添加其他成分。說明此等添加成分。

[氧化劑]

本發明之研磨液較佳為含有可氧化研磨對象之金屬的化合物(氧化劑)。

氧化劑方面，舉例有過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、及銀(II)鹽、鐵(III)鹽，其中特佳為使用過氧化氫。

鐵(III)鹽方面，除了使用例如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機鐵(III)鹽之外，較佳為使用鐵(III)的有機錯合物鹽。

氧化劑的添加量係可隨障壁CMP初期的凹狀扭取研磨量來調整。在障壁CMP初期之凹狀扭取研磨量大的情況下，即在障壁CMP中不怎麼想研磨配線材料的情況下，則希望氧化劑少的添加量，在凹狀扭取研磨量夠小且欲以高速研磨配線材料的情況下，則希望氧化劑的添加量多。因此，由於希望隨著障壁CMP初期之凹狀扭取研磨狀況而變化氧化劑的添加量，故在使用於研磨時之研磨液的1L中，較佳為0.01mol~1mol，特佳為0.05mol~0.6mol。

[pH調整劑]

本發明之研磨液係要求pH2.5~5.0，較佳為pH3.0~4.5的範圍。藉由控制研磨液之pH於該範圍中，可較顯著地進行層間絶緣膜的研磨速度調整。

為了調整pH至上述較佳範圍，則使用鹼/酸或緩衝劑。本發明之研磨液係pH在該範圍中而發揮優異效果。

鹼/酸或緩衝劑方面，可較佳地舉出有氨、氫氧化銨及氫氧化四甲銨等的有機氫氧化銨；如二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺類等的非金屬鹼劑；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物；硝酸、硫酸、磷酸等之無機酸；碳酸鈉等之碳酸鹽；磷酸三鈉等之磷酸鹽；硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基安息香酸鹽等。特佳之鹼劑方面有氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲銨。

鹼/酸或緩衝劑的添加量方面，若為前述之電導度值以下，若可為維持pH於較佳範圍的量，則在使用於研磨時之研磨液的1L中，較佳為0.0001mol~1.0mol，更佳為0.003mol~0.5mol。

[螯合劑]

本發明之研磨液係為了減低所混入之多價金屬離子等的不良影響，較佳於必要時含有螯合劑(即硬水軟化劑)。

螯合劑方面係其為鈣或鎂之沈澱防止劑的泛用硬水軟化劑或其類型化合物，舉例有氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N－三亞甲基膦酸、乙二胺－N,N,N’,N’－四亞甲基膦酸、反式環己二胺四乙酸、1,2－二胺丙烷四乙酸、甘醇醚二胺四乙酸、乙二胺正羥苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N－(2－羧基脂乙基)－L－天冬醯胺酸、β－丙胺酸二乙酸、2－膦丁－1,2,4－三羧酸、1－羥亞乙基－1,1－二膦酸、N,N’－雙(2－羥芐基)乙二胺－N,N’－二乙酸、1,2－二羥苯－4,6－二磺酸等。

螯合劑係於必要時亦可併用2種以上。

螯合劑之添加量係可為用於封鎖所混入之多價金屬離子等之金屬離子的充分量，例如，在使用於研磨時之研磨液的1L中，添加成為0.0003mol~0.07mol。

本發明的研磨液一般存在於由銅金屬及/或銅合金所構成之配線與層間絶緣膜之間，適合於由用於銅擴散之障壁金屬材料所構成之障壁層的研磨。

[障壁金屬材料]

構成本發明之研磨液研磨對象之障壁層的材料方面，一般可為低電阻的金屬材料，特佳為TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，其中特佳為Ta、TaN。

[層間絶緣膜]

本發明之研磨液研磨對象的層間絶緣膜方面，除了TEOS等通常被使用的層間絶緣膜之外，舉例有包含介電率為3.5~2.0左右之低介電率材料(例如，有機聚合物系、SiOC系、SiOF系、等，通常，簡稱為Low－k膜)的層間絶緣膜。

具體而言，用於低介電率層間絶緣膜之形成的材料方面，在SiOC系中有HSG－R7(日立化成工業)、黑鑚石(BLACK DIAMOND(應用材料股份有限公司(Applied Materials,Inc))等。

[配線金屬原材料]

在本發明中，其為研磨對象的被研磨體係如適用於例如LSI(大型積體電路(large scale integration))等半導體裝置，較佳為具有由銅金屬及/或銅合金所構成之配線。特別地，該配線的原材料方面較佳為銅合金。再者，較佳為在銅合金中亦以含有銀的銅合金。

還有，銅合金中所含有的銀含量，較佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，在0.00001~0.1質量%之範圍的銅合金中則發揮最優異的效果。

[配線的粗細]

在本發明中，在其為研磨對象之被研磨體適用於例如DRAM(動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory))裝置系列的情況下，以半節距具有0.15 μm以下的配線為佳，較佳為0.10 μm以下、更佳為0.08 μm以下。

另外，在被研磨體適用於例如MPU(微處理單元(micro processing unit))裝置系列的情況下，以具有0.12 μm以下之配線為佳，較佳為0.09 μm以下，更佳為0.07 μm以下。

針對具有此等配線的被研磨體，上述本發明中之研磨液則發揮特別優異的效果。

[研磨方法]

本發明之研磨液有1.其為濃縮液，使用時加入水或水溶液以稀釋而成為使用液的情況；2.以述於以下項目之水溶液形態準備各成分，並混合彼等，隨需要加水稀釋而成為使用液的情況；3.調製作為使用液的情況。

亦可適用根據使用本發明研磨液之研磨方法情況的研磨液。

該研磨方法係供給研磨液於研磨定盤上的研磨墊，與被研磨體之被研磨面接觸，使被研磨面與研磨墊相對運動的方法。

用於研磨的裝置方面，可使用具有保持具有被研磨面之被研磨體(例如，形成導電性材料膜的晶圓等)的固定夾、黏著研磨墊(附帶可變更迴轉數之馬達等)之研磨定盤的一般研磨裝置。研磨墊方面，可使用一般的不織布、發泡聚胺酯、多孔質氟樹脂等，並無特別限制。又，研磨條件中雖無制限，但研磨定盤的迴轉速度在被研磨體不飛出之下較佳為200rpm以下的低迴轉。具有被研磨面(被研磨膜)之被研磨體的研磨墊下壓壓力，較佳為0.68~34.5KPa，為了滿足研磨速度之被研磨體表面內的均一性及圖案的平坦性，更佳為3.40~20.7KPa。

正在研磨時，在研磨墊上係以泵等連續供給研磨液。

研磨結束後的被研磨體係在流水中充分洗淨後，使用旋轉乾燥器等因甩落附著於被研磨體上之水滴而乾燥。

在本發明中，如前述1.的方法，在稀釋濃縮液時，可使用示於下述的水溶液。水溶液預先為含有氧化劑、有機酸、添加劑、界面活性劑中至少1種以上的水，合計在該水溶液中所含有之成分、在所稀釋之濃縮液中所含有之成分的成分，成為研磨時所使用之研磨液(使用液)的成分。

因此，在以水溶液稀釋使用濃縮液的情況下，由於之後能以水溶液形式配合難溶解的成分，故可調製較濃縮的濃縮液。

又，作為添加水或水溶液於濃縮液以稀釋的方法，有在途中使供給已濃縮之研磨液的配管與供給水或水溶液的配管合流以混合，供給已混合稀釋之研磨液的使用液於研磨墊的方法。濃縮液與水或水溶液的混合，可採用以施加壓力之狀態通過狹窄通路以衝撞混合液體彼此的方法、重複在配管中進行分流分離阻塞氣體管等之填充物的液體流再合流的方法、在配管中設置以動力迴轉之葉片的方法等通常進行的方法。

研磨液的供給速度較佳為10~1000ml/min，為了滿足研磨速度之被研磨表面內均一性及圖案的平坦性，更佳為170~800ml/min。

再者，作為藉由水或水溶液等稀釋濃縮液、並且研磨的方法，有獨立設置供給研磨液的配管與供給水或水溶液的配管，由個別供給既定量液體於研磨墊，以研磨墊與被研磨面之相對運動混合並且研磨的方法。又，亦可使用在1個容器中，從加入並混合既定量濃縮液與水或水溶液開始，供給該所混合之研磨液於研磨墊並研磨的方法。

又，其他研磨方法方面，有區分研磨液所含有之全部成分成為至少2種構成成分，在使用彼等時，加水或水溶液稀釋以供給於研磨定盤上的研磨墊，與被研磨面接觸並使被研磨面與研磨墊相對運動的研磨方法。

例如，以氧化劑為構成成分(A)，以有機酸、添加劑、界面活性劑、及水為構成成分(B)，在使用彼等時可藉由水或水溶液稀釋構成成分(A)及構成成分(B)來使用。

又，區分溶解度低之添加劑為2種構成成分(A)與(B)，例如以氧化劑、添加劑、及界面活性劑為構成成分 (A)，以有機酸、添加劑、界面活性劑、及水為構成成分(B)，在使用彼等時加水或水溶液，稀釋構成成分(A)及構成成分(B)來使用。

在如上述範例的情況下，有個別供給構成成分(A)、構成成分(B)與水或水溶液的3種配管為必要的，稀釋混合為結合3種配管成為供給於研磨墊的1種配管，而在該配管內混合的方法，在該情況下，亦可從結合2種配管開始再結合其他1種配管。具體而言，其為從混合包含難溶解之添加劑的構成成分與其他構成成分、延長混合路徑以確保溶解時間開始，進而結合水或水溶液之配管的方法。

其他混合方法係如上述直接將3種配管個別引導至研磨墊，藉由研磨墊與被研磨面之相對運動以混合的方法，或在1個容器中混合3種構成成分，由該處供給所稀釋之研磨液於研磨墊的方法。

在上述之研磨方法中，使包含氧化劑之1種構成成分為40℃以下，從室溫加溫其他構成成分至100℃的範圍，而在混合1種構成成分與其他構成成分時，或在加水或水溶液稀釋時，可使液溫成為40℃以下。該方法係利用溫度高而溶解度變高的現象，為用於提高研磨液溶解度低原料之溶解度的較佳方法。

在由於藉由從室溫加溫上述其他構成成分至100℃之範圍所溶解的原料，溫度下降而在溶液中析出，故使用低溫狀態之其他構成成分的情況下，必須預先加溫以溶解所析出的原料。其中可採用輸送已加溫、並溶解原料之其他構成成分之液體的手段；與攪拌包含析出物之液體後，輸送液體、加溫配管並溶解的手段。由於有提高已加溫之其他構成成分或包含氧化劑之1種構成成分的溫度至40℃以上而氧化劑分解的疑慮，在混合該已加溫之其他構成成分與包含氧化劑之1種構成成分的情況下，較佳為在40℃以下進行。

因此，在本發明中，亦可分割研磨液成分成為二成分以上以供給於被研磨面。在該情況下，較佳為分割成為包含氧化物之成分與含有有機酸之成分來供給。又，亦可以研磨液為濃縮液並有別於稀釋水以供給於被研磨面。

在本發明中，在適用分割研磨液成分成為二成分以上以供給於被研磨面之方法的情況下，該供給量係表示從各配管而來之供給量的合計。

[墊]

適用於本發明之研磨方法之研磨用的研磨墊，為無發泡構造墊或發泡構造墊均可。前者係使用如塑膠板之硬質合成樹脂塊材於墊者。又，後者係進一步獨立發泡體(乾式發泡系)、連續發泡體(濕式發泡系)、2層複合體(積層系)3種，特佳為2層複合體(積層系)。發泡為均一或不均一均可。

再者，亦可為含有一般用於研磨之砥粒(例如氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等)者。又，個別硬度為軟質者與硬質者任一種均可，在積層系中較佳為在各層使用不同硬度者。材質方面，較佳為不織布、人工皮革、聚醯胺、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等。又，在與被研磨面接觸的面上，亦可施行格子溝槽/孔洞/同心溝槽/螺旋狀溝槽等的加工。

[晶圓]

作為以本發明中之研磨液進行CMP對象之被研磨體的晶圓，較佳為直徑200mm以上，特佳為300mm以上。300mm以上時則顯著地發揮本發明的效果。

[研磨裝置]

可使用本發明之研磨液以實施研磨的裝置並無特別限制，可舉出有Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(應用材料公司)、FREX200、FREX300(荏原製作所)、NPS3301、NPS2301(日光公司)、A－FP－310A、A－FP－210A(東京精密)、2300 TERES(Lam Research)、Momentum(Speedfam IPEC)等。

【實施例】

以下、雖藉由實施例以較詳細地說明本發明，但本發明係不受其任何限制者。

【實施例1】

調製示於下述之組成的研磨液，以進行研磨實驗。

<組成(1)>

<ζ(ZETTA)電位的測定> 由以下述條件測定包含於所得之研磨液之(A)表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽表面的ζ電位。該結果確認ζ(ZETTA)電位為12mV而顯示正值。其中，ζ(ZETTA)電位係藉由日本Luft公司製DT－1200，以非濃縮形態測定實施例1的研磨液。

(評估方法) 使用Lapmaster公司製裝置「LGP－612」作為研磨裝置，以下述條件供給漿體，同時研磨示於下述之各種晶圓膜。

．夾盤迴轉數：64rpm ．研磨墊迴轉數：65rpm ．研磨壓力：13.79kPa ．研磨墊：Rodel Nitta股份有限公司製IC1400 XY－K－Pad ．研磨液供給速度：200ml/min

(研磨速度評估：研磨對象物) 使用在Si基板上使研磨對象物(Ta、TEOS、BD)成膜之8吋晶圓作為研磨對象物。

(腐蝕評估：研磨對象物) 藉由微影步驟與反應性離子蝕刻步驟以使TEOS(四乙氧基矽烷)基板形成圖案，形成寬度0.09~100 μm、深度 600nm之配線用溝槽與連接孔，再者，藉由濺度法形成厚度20nm的Ta膜，接著藉由濺鍍法形成厚度50nm的銅膜後，使用以電鍍法形成總計厚度1000nm之銅膜的8吋晶圓作為研磨對象物。

<研磨速度> 研磨速度係個別測定在CMP前後之Ta(障壁層)、TEOS(絶緣膜)、BD(低介電率的絶緣膜)的膜厚，由以下公式換算而求得。

研磨速度(/分)＝(研磨前之層(膜)厚度－研磨後之層(膜)厚度)/研磨時間

所得結果示於表1。

<腐蝕評估> 針對其為障壁金屬材料之Ta全面暴露之圖案晶圓，使用實施例1之研磨液進行研磨60秒，使用觸針式段差計DektakV320Si(Veeco公司製)測定線與間隔部分(線9 μm、間隔1 μm)的腐蝕。

【實施例2~45、及比較例1~10】

使用變更實施例1中之組成(1)成為記載於下述表1至表6的組成所調製的研磨液，以與實施例1同樣的研磨條件，進行研磨實驗。結果示於表1~6。

於下述說明在上述表1~6中所簡稱之化合物的詳細資訊。

TBA：硝酸四丁銨[(2)陽離子性化合物] TMA：硝酸四甲銨[(2)陽離子性化合物] TEA：硝酸四乙銨[(2)陽離子性化合物] PEI：聚伸乙亞胺(重量平均分子量2000)[陽離子性化合物] PPI：聚伸丙亞胺(重量平均分子量3000)[(2)陽離子性化合物] BTA：1,2,3－苯并***[(C)成分] BS：十一基苯磺酸[(D)成分] DBS：十二基苯磺酸[(D)成分] TBS：十四基苯磺酸[(D)成分] HBS：十六基苯磺酸[(D)成分] DNS：十二基萘磺酸[(D)成分] TNS：十四基萘磺酸[(D)成分] LTM：硝酸月桂酯三甲銨[(D)成分] LTE：硝酸月桂酯三乙銨[(D)成分] DP：硝酸十二酯吡啶陽離子[(D)成分]

又，記載於表1~6的膠態二氧化矽PL3、及PL3H係同為扶桑化學工業公司製，其一次粒徑、及形狀係如以下。

PL3：35nm(一次粒徑)、呈繭狀(cocoon－shaped)(形狀) PL3H：35nm(一次粒徑)、集結(aggregate)(形狀)

根據表1~3，在使用實施例1~30之研磨液的情況下，得知Ta研磨速度高，又與比較例1~5比較，低介電率之絶緣膜(BD)的研磨速度高。因此，實施例1~30的研磨液係因低介電率之絶緣膜的研磨速度十分迅速，故得知以包含比介電率之晶圓的膜構成，在希望多量研磨低介電率之絶緣膜的情況則非常有用。

又，研磨後之腐蝕的性能，實施例1~30、比較例1~5中任一者均為無問題的值。

根據表4~6、在使用實施例31~45之研磨液的情況下，得知Ta研磨速度高，又與比較例6~10比較，低介電率之絶緣膜(BD)的研磨速度低。因此，實施例31~45的研磨液係因低介電率之絶緣膜的研磨速度十分緩慢，故得知在以包含比介電率之晶圓的膜構成，不研磨低介電率之絶緣膜的情況(例如，欲在低介電率之絶緣膜表面終止研磨的終點的情況等)則非常有用。

又，研磨後之腐蝕性能，實施例31~45、比較例6~10中任一者均為無問題之值。

由以上得知，如本發明，藉由調整研磨液成分，提高Ta研磨速度，並且可任意地控制低介電率之絶緣膜的研磨速度。

Claims

一種研磨液，其係用於研磨半導體積體電路之障壁層的研磨液，其特徵為包含表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽、具有羧基之化合物、腐蝕抑制劑、及界面活性劑，而pH為2.5~5.0。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該界面活性劑為以下述一般式(1)所表示之化合物；R-SO ₃ ^- 一般式(1) [一般式(1)中，R表示烴基]。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該界面活性劑為以下述一般式(2)表示之化合物； [一般式(2)中，R¹ ~R⁴ 個別獨立地表示碳數1~18的烴基；但是，R¹ ~R⁴ 不完全為相同的烴基]。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽為以下述一般式(3)表示的化合物，或以下述一般式(4)表示之具有聚亞胺構造之陽離子性化合物吸附於表面的膠態二氧化矽； [一般式(3)中，R⁵ 表示完全相同之碳數1~18的烴基；又，一般式(4)中，R⁶ 及R⁷ 個別獨立地表示烴基，n表示1以上的任意整數]。
如申請專利範圍第4項之研磨液，其中該表面顯示正ζ電位之膠態二氧化矽為以一般式(3)表示的化合物吸附於表面的膠態二氧化矽。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該具有羧基之化合物為以下述一般式(5)表示的化合物；R ⁸ -O-R ⁹ -COOH 一般式(5) [一般式(5)中，R⁸ 及R⁹ 個別獨立地表示烴基]。
如申請專利範圍第6項之研磨液，其中該以一般式(5)表示之化合物為選自由2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、氧化二乙酸(diglycolic acid)、甲氧基乙酸、甲氧苯基乙酸、苯氧基乙酸所組群組中至少1種。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該腐蝕抑制劑為選自由1,2,3-苯并***、5,6-二甲基-1,2,3-苯并***、1-(1,2-二羧基乙基)苯并***、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并***、及1-(羥甲基)苯并***所組群組中至少1種的化合物。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中pH為3.0~4.5。
一種研磨方法，其包含將如申請專利範圍第1至9項中任一項之研磨液供給至研磨定盤上的研磨墊；使該研磨墊與被研磨體之被研磨面接觸；使被研磨面與研磨墊相對運動。