KR20080042748A - 연마액 - Google Patents

연마액 Download PDF

Info

Publication number
KR20080042748A
KR20080042748A KR1020070114401A KR20070114401A KR20080042748A KR 20080042748 A KR20080042748 A KR 20080042748A KR 1020070114401 A KR1020070114401 A KR 1020070114401A KR 20070114401 A KR20070114401 A KR 20070114401A KR 20080042748 A KR20080042748 A KR 20080042748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing
polishing liquid
group
acid
ring
Prior art date
Application number
KR1020070114401A
Other languages
English (en)
Inventor
테츠야 카미무라
토시유키 사이에
타다시 이나바
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080042748A publication Critical patent/KR20080042748A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

본 발명은, 화학적 기계적 연마에 의한 피연마면의 평탄화 공정에 있어서 충분한 연마 속도로 연마가 진행되고, 에로젼(erosion)을 효과적으로 억제할 수 있는 반도체 디바이스의 배리어 금속재료의 연마에 바람직한 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 위해, 연마액을 연마 정반위의 연마 패드에 공급하고, 상기 연마 패드를 웨이퍼의 피연마면과 접촉시키고 상대 운동시켜서 연마하는 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화 방법에 있어서 주로 배리어 금속재료의 연마에 이용되는 연마액으로서, (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물, (b)콜로이달실리카 입자, 및 (c)복소환 화합물을 함유하고, pH가 2.5∼4.5의 범위에 있는 연마액이다.

Description

연마액{POLISHING LIQUID}
본 발명은 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 연마액에 관한 것으로, 상세하게는 반도체 디바이스의 배선공정에서의 평탄화에 있어서 주로 배리어 금속재료의 연마에 이용되는 연마액에 관한 것이다.
반도체 집적회로(이하 LSI라고 함)에서 대표되는 반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 고집적화·고속화를 위해서 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화·고집적화가 요구되고 있다. 이것을 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라고 함) 등의 여러가지 기술이 이용되어 오고 있다.
이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 매입 금속배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수적인 기술이며, 기판의 평활화, 구체적으로는 배선 형성시의 여분의 금속박막의 제거, 절연막상의 여분의 배리어층의 제거 등을 행하는 것이다.
CMP의 일반적인 방법은 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 붙이고, 연마 패드 표면을 연마액으로 적시고, 패드에 기반(웨이퍼)의 표면을 밀착시켜 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서 연마 정반 및 기반의 쌍방을 회전시켜, 발생하는 기계적 마찰에 의해 기반의 표면을 평탄화하는 것이다.
LSI 등의 반도체 디바이스를 제조할 때에는, 미세한 배선을 다층으로 형성하는 것이 행해지고 있으며, 그 각 층에 있어서 Cu 등의 금속배선을 형성함에 앞서, 층간 절연막에의 배선재료의 확산 방지, 또는, 배선재료의 기판에의 밀착성 향상 등을 목적으로 해서 Ta나 TaN, Ti, TiN 등의 배리어 메탈층을 형성하는 것이 행해지고 있다.
디바이스의 평탄화는, 통상, 2공정 또는 3공정으로 행해지며, 제 1 공정에서 도금법 등으로 형성된 배선에 있어서 기판 상에 있는 여분의 배선 형성용 금속재료를 제거하는 금속막의 CMP(이하, 금속막 CMP라고 함)를 행하지만, 이 공정을, 1단계로 행하거나 또는 다단계로 나누어서 행한다. 그 후에 다음 공정으로서, 금속막CMP에 의해 표면에 노출된 배리어 금속 재료(배리어 메탈)를 주로 제거하고, 기판 또는 층간 절연막을 표면으로 하는 평탄화(이하, 배리어 메탈 CMP라고 함)를 행하는 것이 일반적이다.
배리어 금속재료는 통상 동배선 등의 배선 형성용 금속재료보다 경질의 재료이기 때문에, 연질의 배선 금속막이 과연마되어, 연마 금속면이 평면상이 아니라 중앙만이 보다 깊게 연마되어서 접시형상의 패여진 부분이 생기는 현상(디싱)이나, 금속 배선간의 절연체가 필요 이상으로 연마된 후, 복수의 배선 금속면 표면이 접시형상의 오목부를 형성하는 현상(에로젼) 등을 야기할 우려가 있어 문제가 되고 있다.
이 때문에, 금속막 CMP의 다음에 행하는 배리어 메탈 CMP에서는 금속 배선부의 연마 속도와 배리어 메탈부의 연마 속도를 조정해서 최종적으로 디싱이나 에로젼 등의 단차가 적은 배선층을 형성하는 것이 요구되고 있다.
즉 배리어 메탈 CMP에서는 금속 배선재에 비해 배리어 메탈이나 층간 절연막의 연마 속도가 상대적으로 작은 경우에는 배선부가 빠르게 연마되는 등 디싱이나, 그 결과로서의 에로젼이 발생되기 쉽기 때문에, 배리어 메탈이나 절연막층의 연마 속도는 적당히 큰 쪽이 바람직하다. 금속막 CMP의 연마 속도에 대해서 배리어 메탈이나 절연막층의 연마 속도를 상대적으로 높게 하는 것은 상술한 이점에 추가해서 배리어 메탈 CMP의 스루풋(throughput)을 높이는 메리트도 있으므로 바람직하다.
종래, 디싱을 억제하면서 배리어층이나 금속막을 연마하는 여러가지 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술로서, 예를 들면 배리어 CMP용 연마액에 이미다졸 유도체를 첨가해서 이루어지는 배리어막 연마 조성물(특허문헌1, 참조.)이나, 벤젠환 화합물을 사용한 배리어막 연마 조성물(특허문헌2 참조.)을 들 수 있다. 그러나, 최근에는 보다 나은 고평탄화 특성을 달성하는 것이 강하게 요구되고 있으며, 이들 종래의 연마액에 따라서는 실용상 충분한 효과를 얻고 있다고는 하기 어려웠다.
(특허문헌1) 일본 특허공개 2004-123930호 공보
(특허문헌2) 일본 특허공개 2005-285944호 공보
상기 문제점을 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은 이하와 같다.
즉 본 발명의 목적은 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 금속 배선재료의 벌크 연마에 계속해서 행해지는 배리어 금속재료의 연마에 있어서 충분한 연마 속도로 연마가 진행됨과 아울러 에로젼의 발생이 억제된 반도체 디바이스의 배리어 금속재료 연마에 바람직한 연마액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 배리어 금속재료용 연마액에 특정의 부분구조를 갖는 유기산을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구성은 하기와 같다.
<1>연마액을 연마 정반위의 연마 패드에 공급하고, 상기 연마 패드를 웨이퍼의 피연마면과 접촉시키고 상대운동시켜서 연마하는 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화 방법에 있어서, 주로 배리어 금속재료의 연마에 이용되는 연마액으로서,
(a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물, (b)콜로이달실리카 입자, 및, (c)복소환 화합물을 함유하고, pH가 2.5∼4.5인 범위에 있는 연마액.
<2>상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 <1>에 기재된 연마액.
Figure 112007080626317-PAT00001
상기 일반식(I)중 R1은 탄화수소기 또는 아세틸기를 나타낸다. R2는 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타낸다. 단, R1이 아세틸기인 경우 R2는 카르보닐기가 아니고, R2가 카르보닐기인 경우 R1은 아세틸기가 아니다. R1과 R2는 서로 결합해서 환상구조를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이들 탄화수소기는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
<3>상기 일반식(I)로 나타내어지는 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시초산, 메톡시페닐초산, 페녹시초산, 초산 메틸카르복실산, 옥살산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 <2>에 기재된 연마액.
<4>상기 (b)콜로이달실리카 입자를 0.5질량%∼15질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
<5>상기 (b)콜로이달실리카 입자가 입경 또는 형상이 다른 2종류이상의 콜로이달 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
<6>상기 (b)콜로이달실리카 입자의 평균 입경이 20∼50㎚의 범위인 것을 특 징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
<7>상기 (c)복소환 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 화합물인 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
<8>(d)음이온 계면활성제를 더 함유하는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 연마액.
<9>(e)4급 알킬암모늄 화합물을 더 함유하는 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 배리어용 연마액.
<10>상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 <1>에 기재된 연마액.
Figure 112007080626317-PAT00002
상기 일반식(I)중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합해서 환상구조를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이들 탄화수소기는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
<11>상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 초산 메틸카르복실산 또는 옥살산 에틸인 <1>에 기재된 연마액.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 금속 배선재료의 벌크 연마에 계속해서 행해지는 배리어 금속재료의 연마에 있어서 충분한 연마 속도로 연마가 진행됨과 아울러, 에로젼의 발생이 억제된 반도체 디바이스의 배리어 금속재료 연마에 바람직한 연마액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적 형태에 대해서 설명한다.
〔배리어용 연마액〕
본 발명의 연마액은 주로 배리어 금속재료의 연마에 이용되는 연마액이며 (이하, 간단히 「연마액」이라고 하기도 함), (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물〔이하, 적당히, (a)특정 유기산이라고 함〕, (b)콜로이달실리카 입자, 및, (c)복소환 화합물을 함유하고, pH가 2.5∼4.5의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 「연마액」이란 연마에 사용할 때의 연마액(즉 필요에 따라 희석된 연마액) 뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 의미이다. 농축액 또는 농축된 연마액이란 연마에 사용할 때의 연마액보다 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에 물 또는 수용액 등으로 희석해서 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은 일반적으로는 1∼20체적배이다. 본 명세서에 있어서 「농축」 및 「농축액」이란 사용상태보다 「농후」 및 「농후한 액」을 의미하는 관용 표현에 따라서 사용하고 있으며, 증발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 사용하고 있다.
즉, 농축액 또는 농축된 연마액이란 연마에 사용할 때의 연마액보다 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에 물 또는 수용액 등으로 희석해서 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은 일반적으로는 1∼20체적배이다.
본 발명에 있어서 「연마액」이란 연마에 사용할 때의 연마액(즉 필요에 따라 희석된 연마액) 뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 연마액을 구성하는 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
〔(a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물〕
본 발명의 특징적 성분인 (a)특정 유기산은 분자내에 적어도 1개의 카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 화합물이다.
특정 유기산에 도입되는 카르복시기의 수는 용해성의 관점에서 1개 또는 2개인 것이 바람직하다.
카르복시기는 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 또한 적절한 연결기를 통해 결합되어 있어도 되고, 구조내에 카르복시기를 함유하는 치환기로서 결합되어 있어도 된다. 구조내에 카르복실기를 함유하는 치환기는 그 말단에 카르복시기를 갖는 치환기, 예를 들면 말단에 카르복시기를 갖는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 보다 구체적으로는, 메틸카르복실산, 에틸카르복실산 등을 바람직하게 들 수 있다.
산소를 함유하는 탄화수소 부분구조는 부분구조내에 적어도 1개의 산소원자 를 함유하는 것이며, 산소원자는 안정성의 관점에서 1개∼3개 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 함유되는 화합물이다.
이 부분구조는 쇄상이어도 환상이어도 되고, 쇄상의 경우에는 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가, 아릴옥시기로서는 탄소수 4∼8의 아릴옥시기가 바람직하다.
환상 부분구조로서는 푸란, 피란, 벤조푸란, 크로만, 에폭시, 옥세탄 등의 환상구조를 들 수 있고, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피란환 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조의 바람직한 형태로서 분자내에 알콕시기 또는 푸란환을 함유하는 것을 들 수 있다.
이 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조에는 그 부분구조를 구성하는 수소원자, 탄소원자, 및, 산소원자에 추가해서 다른 헤테로원자, 예를 들면 질소, 유황을 함유하는 것이어도 좋고, 치환기를 도입한 것이어도 좋다.
또한 이 부분구조에 도입 가능한 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 (a)특정 유기산으로서는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112007080626317-PAT00003
상기 일반식(I)중, R1은 탄화수소기 또는 아세틸기를 나타낸다. R2는 탄화수 소기 또는 카르보닐기를 나타낸다. 단, R1이 아세틸기인 경우 R2는 카르보닐기가 아니고, R2가 카르보닐기인 경우 R1은 아세틸기가 아니다. R1과 R2는 서로 결합해서 환상구조를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이들 탄화수소기는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1, R2의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 여기에서, R1이 카르복시기를 갖는 알케닐기인 디카르복실산 화합물 등도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합해서 환상구조를 형성한 경우 환상구조로서는 푸란환, 피란환, 벤조푸란환, 크로만환, 에폭시환, 옥세탄환 등의 환상구조를 들 수 있다. 또, n이 2이상일 때, 복수 존재하는 카르복시기는 쇄상 화합물의 경우에는 R2로 나타내지는 탄화수소기에 있어서의, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우에는 형성되는 환상구조에 있어서의 서로 다른 탄소원자와 연결되어 있어도 된다.
환상구조에 연결하는 카르복시기의 결합 위치는 임의이지만, 푸란환에 있어서는 2위치 또는 3위치의 위치가 바람직하고, 카르복시기를 2개 갖는 경우에는 2위치와 5위치의 위치가 바람직하다.
(a)특정 유기산으로서는 구체적으로는 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시초산, 메톡시페닐초산, 페녹시초산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 고연마 속도의 관점에서는 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산 등이 바람직하다.
본 발명의 연마액에 사용되는 (a)특정 유기산은 1종만이어도, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
연마액중의 (a)특정 유기산의 함유량은 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
〔(a-2)유기산〕
본 발명의 연마액은 상기 (a)특정 유기산에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 연마액에 통상 사용되는 일반적인 유기산을 병용할 수 있다.
병용 가능한 일반적인 유기산으로서는 유산, 글리콜산, 말산, 주석산, 구연산, 말레인산 및 이들의 유도체가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 유기산은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
병용 가능한 (a-2)유기산의 배합량은 상기 (a)특정 유기산에 대하여 0∼5질량%인 것이 바람직하고, 0∼3질량%인 것이 바람직하다.
또한 사용시의 연마액에 대하여 (a)특정 유기산 및 병용 가능한 (a-2)유기산의 총량으로서 0.01∼20질량%로 할 수 있고, 0.1∼20질량%가 바람직하고, 또한 0.1 ∼10질량%가 바람직하고, 특히 0.1∼5질량%가 바람직하다.
〔(b)콜로이달실리카 입자〕
본 발명에 사용하는 연마액은 구성 성분으로서 콜로이달실리카 입자를 함유한다. 콜로이달실리카 입자는 연마 입자로서 함유된다.
상기 콜로이달실리카 입자의 작성법으로서, 예를 들면 Si(OC2H5)4, Si(sec-OC4H9)4, Si(OCH3)4, Si(OC4H9)4와 같은 실리콘알콕시드 화합물을 졸겔법에 의해 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이러한 제 1, 제 2 콜로이달 입자(예를 들면 제 1, 제 2 콜로이달실리카 입자)는 입도분포가 매우 급준한 것이 된다.
콜로이달실리카 입자의 1차 입자지름이란 콜로이달실리카 입자의 입자지름과 그 입자지름을 갖는 입자수를 적산한 누적 도수의 관계를 나타내는 입도 누적 곡선을 구하고, 이 곡선의 누적 도수가 50%의 포인트에서의 입자지름을 의미하는 것이다. 이 콜로이달 입자의 입자지름은 동적 광산란법으로부터 얻어진 입도분포에 있어서 구해지는 평균 입자지름을 나타낸다. 예를 들면 입도분포를 구하는 측정장치로서는 호리바 세이사쿠쇼제 LB-500 등이 이용된다.
함유되는 콜로이달실리카 입자의 평균 입경은 5∼60㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㎚이며, 특히 바람직하게는 20∼50㎚의 범위이다. 충분한 연마 가공속도를 달성하는 목적으로부터 5㎚이상의 입자가 바람직하다. 또한 연마 가공중에 과잉의 마찰열을 발생시키지 않는 목적으로 입자지름은 60㎚이하가 바람직하다.
여기에서, 평균 입경이란 연마액중에 슬러리상으로 배합된 상태이며, 연마에 사용되기 전의 입자의 평균 입경을 가리킨다. 또, 콜로이달실리카 입자의 물성특성상, 배합전의 콜로이달실리카 입자의 평균 입경과 연마액중에 존재하는 입자의 평균 입경은 거의 일치하는 점에서, 배합전의 상태의 평균 입경을 측정해서 연마액중의 입자의 평균 입경으로 할 수 있다.
이용되는 콜로이달실리카 입자는 1종만이어도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는 입경 또는 형상이 다른 2종류이상의 콜로이달 입자를 병용하는 것이 고연마 속도를 달성하는 관점에서 바람직하다.
예를 들면 입경이 다른 조합으로서는 평균 입경 30∼100㎚의 대입경 실리카와, 평균 입경 20∼60㎚의 소입경 실리카를 질량비 1:10∼10:1의 비율로 병용함으로써 각 막종류에 대한 연마 속도의 향상이 꾀해진다.
또한 형상이 다른 입자, 예를 들면 진구(眞球)에 가까운 구상(球狀)의 실리카와, 장경과 단경의 비(장경/단경)가 1.2∼5.0인 비진구상 입자, 누에고치형상의 실리카 입자 등을 조합해서 예를 들면 평균 입자지름이 10∼50㎚정도인 구상 실리카 미립자와 장경이 50㎚이며, 장경/단경비=1∼5인 비진구상의 실리카 미립자를 질량비 1:10∼10:1의 비율로 병용함으로써 특히 절연막에 대한 연마 속도의 향상이 꾀해진다.
이러한 비진구 콜로이달실리카 입자에 대해서는 일본 특허출원 2005-366712에 상세하게 기재되고, 상기 기재는 본원에도 적용할 수 있다.
함유되는 콜로이달실리카 입자의 농도는 사용시의 연마액중에 0.5∼15질량% 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼10질량%의 범위이다. 이 범위에 있어서, 충분한 연마 가공속도를 달성하고, 또한, 연마 가공중에 있어서의 과잉의 마찰열의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
〔(c)복소환 화합물〕
본 발명의 연마액은 연마 대상의 금속표면에 부동태막을 형성하고, 기판상에서의 화학반응을 억제하고, 연마 속도 등을 조정하는 화합물로서 적어도 1종의 (c)복소환 화합물을 함유한다.
여기에서, 「복소환 화합물」이란 헤테로원자를 1개이상 함유한 복소환을 갖는 화합물이다. 헤테로원자란 탄소원자, 또는 수소원자 이외의 원자를 의미한다. 복소환이란 헤테로원자를 적어도 1개 갖는 환상 화합물을 의미한다. 헤테로원자는 복소환의 환계의 구성 부분을 형성하는 원자만을 의미하고, 환계에 대하여 외부에 위치하고 있거나, 적어도 하나의 비공역 단결합에 의해 환계로부터 분리되어 있거나, 환계의 또 다른 치환기의 일부분인 원자는 의미하지 않는다.
헤테로원자로서 바람직하게는 질소원자, 유황원자, 산소원자, 셀레늄원자, 텔루륨원자, 인원자, 규소원자, 및 붕소원자이며, 더욱 바람직하게는 질소원자, 유황원자, 산소원자, 및 셀레늄원자이며, 특히 바람직하게는, 질소원자, 유황원자, 및 산소원자이며, 가장 바람직하게는 질소원자, 및 유황원자이다.
또한 모핵이 되는 복소환에 대해서 설명하면, 복소환 화합물의 복소환의 환원수는 특별히 한정되지 않고, 단환 화합물이어도 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 좋다. 단환의 경우의 원수(員數)는 바람직하게는 5∼7이며, 특히 바람직하게는 5이다. 축합환을 갖는 경우의 환수는 바람직하게는 2 또는 3이다.
이들 복소환으로서 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피롤환, 티오펜환, 푸란환, 피란환, 티오피란 환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 크로만환,, 티오크로만환, 이소크로만환, 이소티오크로만환, 인돌린환, 이소인돌린환, 피린딘환, 인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 푸린환, 퀴놀리딘환, 이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 나프티리딘환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 카르바졸환, 카르볼린환, 페나진환, 안티리딘환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 트리아진환, 트리아졸환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈티아디아졸환, 벤즈프록산환, 나프토이미다졸환, 벤즈트리아졸환, 테트라아자인덴환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 트리아졸환, 테트라졸환을 들 수 있다.
다음에 상기 복소환이 가질 수 있는 치환기에 대해서 설명한다.
상기 복소환에 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
즉, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 비시클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도, 활성 메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 헤테로환기를 들 수 있다.
또한 복수의 치환기 중 2개이상이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 예를 들면 방향환, 지방족 탄화수소환, 복소환 등이 형성되어도 좋고, 이들이 더 조합되어 다환 축합환이 형성되어도 좋다. 형성되는 환으로서 구체적으로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 복소환 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
즉 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 등이다.
상기 복소환 화합물로서는 벤조트리아졸 및 그 유도체인 것이 보다 바람직하다. 상기 유도 유도체로서는 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸(DBTA), 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸(DCEBTA), 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸(HEABTA), 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸(HMBTA)이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 복소환 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다. 또한 본 발명에 있어서의 복소환 화합물은 상법에 따라서 합성할 수 있는 것 외에, 시판품을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 복소환 화합물의 첨가량은 총량으로서 연마에 사용할 때 의 연마액에 대하여 0.01∼2질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5질량%의 범위이다.
〔(d)음이온 계면활성제〕
본 발명의 연마액에는 (d)음이온 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 피연마면의 접촉각을 저하시켜, 균일한 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 이용되는 음이온 계면활성제로서는 이하의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
예를 들면 카르복실산염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로서, 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩티드; 술폰산염으로서 알킬술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염; 황산 에스테르염으로서 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르황산염, 알킬아미드황산염;인산 에스테르염으로서 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르인산염을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 바람직한 구체예로서는 도데실벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 첨가량은 총량으로서 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.01g∼5g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01g∼3g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03g∼1.5g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산염을 사용하는 경우에는 그 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액중 바람직하게는 0.001∼1질 량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%이다.
(그 밖의 계면활성제)
본 발명에 있어서는, 음이온 계면활성제 외에, 다른 계면활성제를 병용하는 것도 가능하다. 다른 병용 가능한 계면활성제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서 예를 들면 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염; 양성 계면활성제로서 카르복시베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서, 예를 들면 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소 함유형을 들 수 있고, 에테르형으로서 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르를 들 수 있고, 에테르에스테르형으로서 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 에스테르형으로서 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당 에스테르, 질소 함유형으로서 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등이 예시된다. 또한 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또, 적용하는 피연마체가 대규모 집적 회로용 실리콘 기판 등인 경우에는 알 칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에 이들의 계면활성제는 산 또는 그 암모늄염이 바람직하다. 기체가 유리기판 등인 경우에는 그것에 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 계면활성제의 첨가량은 총량으로서 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.001g∼10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01g∼5g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1g∼3g으로 하는 것이 특히 바람직하다.
〔(e)4급 알킬암모늄 화합물〕
본 발명의 연마액에는 (e)4급 알킬암모늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 4급 알킬암모늄 화합물로서 예를 들면 암모니아, 알킬아민 또는 폴리알킬폴리아민에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가한 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 메틸프로판올아민, 모노부탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 아미노알콜류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린염 등을 들 수 있다.
(e)4급 알킬암모늄 화합물의 함유량은 사용시의 연마액중에 0.001∼1질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%의 범위이다.
(친수성 폴리머)
또한 본 발명의 연마액은 상술의 (a)∼(c)의 필수성분이나 바람직한 병용성분에 추가해서, 또 다른 성분을 함유해도 좋고, 바람직한 성분으로서 친수성 폴리 머를 들 수 있다. 연마액이 함유하는 상기 성분은 1종이라도 2종이상 병용해도 좋다.
친수성 폴리머는 계면활성제와 마찬가지로 피연마면의 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고, 균일한 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 이용되는 친수성 폴리머로서는 이하의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
친수성 폴리머로서는 예를 들면 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 메톡시초산, 에톡시초산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜, 알케닐폴리프로필렌글리콜알킬에테르 및 알케닐폴리프로필렌글리콜알케닐에테르 등의 에테르; 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 커드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염; 폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산,
폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산 나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 암모늄 염, 폴리아크릴산 나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산 암모늄염, 폴리아미드산 나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그 염; 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 메틸타우린산 암모늄염, 메틸타우린산 나트륨염, 황산 메틸나트륨염, 황산 에틸암모늄염, 황산 부틸암모늄염, 비닐술폰산 나트륨염, 1-알릴술폰산 나트륨염, 2-알릴술폰산 나트륨염, 메톡시메틸술폰산 나트륨염, 에톡시메틸술폰산 암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산 나트륨염, 메톡시메틸술폰산 나트륨염, 에톡시메틸술폰산 암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산 나트륨염 및 술포숙신산 나트륨염 등의 술폰산 및 그 염; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸요소, 니코틴아미드, 숙신산 아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
상기 예시 화합물 중에서도 시클로헥산올, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리비닐알콜, 숙신산 아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머가 보다 바람직하다.
이들 친수성 폴리머의 중량 평균 분자량으로서는 500∼100,000이 바람직하고, 특히는 2,000∼50,000이 바람직하다.
친수성 폴리머의 첨가량은 총량으로서 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.001g∼10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01g∼5g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1g∼3g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 첨가의 충분한 효과를 얻을 수 있고, CMP 속도가 적절히 유지된다.
(산화제)
본 발명의 연마액은 산화제를 더 병용할 수 있다. 산화제는 연마 대상의 금속을 산화할 수 있는 화합물이다.
산화제로서는 예를 들면 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수 및 은(II)염, 철(III)염을 들 수 있다.
철(III)염으로서는 예를 들면 질산철(III), 염화철(III), 황산철(III), 브롬화철(III) 등 무기의 철(III)염 외에, 철(III)의 유기착염이 바람직하게 사용된다.
산화제의 첨가량은 배리어메탈 CMP 초기의 디싱량에 따라 조정할 수 있다. 배리어 메탈 CMP 초기의 디싱량이 큰 경우, 즉 배리어 메탈 CMP에 있어서 금속 배선재를 그다지 연마하고 싶지 않은 경우에는 산화제를 적은 첨가량으로 하는 것이 바람직하고, 디싱량이 충분히 작고, 금속 배선재를 고속으로 연마하고 싶은 경우에는 산화제의 첨가량을 많게 하는 것이 바람직하다.
이렇게, 배리어 메탈 CMP 초기의 디싱 상황에 따라 산화제의 첨가량을 변화시키는 것이 바람직하지만, 통상, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중에 0.01㏖∼1㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.05㏖∼0.6㏖로 하는 것이 특히 바람직하다.
(연마액의 pH)
연마에 사용할 때의 연마액은 pH가 2.5∼4.5의 범위에 있는 것을 요한다. pH는 2.5∼4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 3.0∼4.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서 본 발명의 연마액은 절연막의 연마 속도 향상의 점에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
본 발명의 연마액의 pH를 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 후술하는 알칼리제나 완충제 등이 이용되며, 또한 pH 조정제로서는 질산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다.
(알칼리제 및 완충제)
본 발명의 연마액은 필요에 따라 pH를 본 발명의 상기 규정된 범위내로 조정하기 위해서 알칼리제를, 또한 pH의 변동 억제의 점에서 완충제를 함유할 수 있다.
알칼리제(또는 완충제)로서는 수산화암모늄 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 수산화암모늄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민류 등의 비금속 알칼리제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 붕산염, 4붕산염, 글리실염, N,N-디메틸글리신염, 류신염, 노르류신염, 구아닌염, 3,4-디히드록시페닐알라닌염, 알라닌염, 아미노낙산염, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올염, 발린염, 프롤린염, 트리스히드록시아미노메탄염, 리신염 등을 사용할 수 있다.
알칼리제(또는 완충제)의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 인산2나트륨, 인산2칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 4붕산나트륨(붕사), 4붕산칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또한 특히 바람직한 알칼리제로서는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 들 수 있다.
알칼리제 또는 무기산의 첨가량으로서는 pH가 바람직한 범위로 유지되는 양 이면 되고, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.0001㏖∼1.0㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.003㏖∼0.5㏖로 하는 것이 보다 바람직하다.
(킬레이트제)
본 발명의 연마액은 혼입되는 다가 금속이온 등의 악영향을 저감시키기 위해서, 필요에 따라 킬레이트제(즉 경수 연화제)를 함유하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는 칼슘이나 마그네슘의 침전 방지제인 범용의 경수 연화제나 그 유연 화합물이며, 예를 들면 니트릴로 3초산, 디에틸렌트리아민 5초산, 에틸렌디아민 4초산, N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌 술폰산, 트랜스시클로헥산디아민 4초산, 1,2-디아미노프로판 4초산, 글리콜에테르디아민 4초산, 에틸렌디아민오르소히드록시페닐 초산, 에틸렌디아민 디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디초산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디초산 등을 들 수 있다.
킬레이트제는 필요에 따라 2종이상 병용해도 좋다. 킬레이트제의 첨가량은 혼입되는 다가 금속 이온 등의 금속이온을 봉쇄하는데에 충분한 양이면 되고, 예를 들면 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.0003㏖∼0.07㏖이 되도록 첨가한다.
(그 밖의 첨가제)
또한 본 발명의 연마액에는 이하에 나타내는 첨가제를 사용할 수 있다.
암모니아; 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민이나, 에틸렌디아민테트라 초산(EDTA), 디에틸디티오카르바민산 나트륨 및 키토산 등의 아민; 디티존, 쿠프로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소쿠프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 큐페라존(비스시클로헥사논옥사릴히드라존) 등의 이민; 벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등의 아졸; 노닐메르캅탄, 도데실메르캅탄, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올 등의 메르캅탄, 기타, 안트라닐산, 아미노톨루일산, 퀴날딘산, L-트립토판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 키토산, 에틸렌아민테트라 초산, L-트립토판, 큐페라존, 트리아진디티올이 높은 CMP 속도와 낮은 에칭 속도를 양립하는 점에서 바람직하다.
이들 첨가제의 첨가량은 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중 0.0001㏖∼0.5㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.001㏖∼0.2㏖로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005㏖∼0.1㏖로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉 첨가제의 첨가량은 에칭 억제의 점에서 0.0001㏖이상이 바람직하고, CMP 속도 저하 방지의 점에서 0.5㏖이하가 바람직하다.
(분산매)
본 발명에 이용할 수 있는 연마액용 분산매로서는 물단독, 또는 물을 주성분(분산매중, 50∼99질량%)으로 하고, 알콜, 글리콜 등의 수용성 유기용매를 부성분(1∼30질량%)으로서 배합한 것을 사용할 수 있다.
물은 가능한 한 거대입자를 함유하지 않는 순수 또는 이온 교환수가 바람직 하다.
알콜로서는 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜이, 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
연마액중에 차지하는 분산매의 함유량은 75∼95질량%인 것이 바람직하고, 85∼90질량%인 것이 보다 바람직하다. 연마액의 기판상으로의 공급성의 관점에서 75질량%이상이 바람직하다.
본 발명의 연마액은 연마시에 있어서 연마면에의 흡착성이나 반응성, 연마 금속의 용해성, 피연마면의 전기 화학적 성질, 화합물 관능기의 해리상태, 액으로서의 안정성 등에 따라 적절히 화합물종, 첨가량이나 pH, 분산매를 설정하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 연마액의 농축액 제작시에 첨가하는 성분 중 실온에서의 물에 대한 용해도가 5%미만인 것의 배합량은 농축액을 5℃로 냉각했을 때의 석출을 방지하는 점에서 실온에서의 물에 대한 용해도의 2배이내로 하는 것이 바람직하고, 1.5배이내로 하는 것이 보다 바람직하다.
〔피연마체〕
본 발명의 연마액은 일반적으로 동 및 / 또는 동합금 등으로 이루어지는 금속배선과 층간 절연막 사이에 존재시키고, 동 및 / 또는 동합금의 확산을 막기 위한 배리어 메탈층을 구성하는 배리어 금속재료의 연마에 적합하다.
이하, 본 발명의 연마액을 적용해서 CMP를 행하는 피연마체에 대해서 설명한 다.
〔배리어 금속재료〕
본 발명에 있어서 피연마체(연마하는 대상)의 배리어 메탈층을 구성하는 배리어 금속재료는 일반적으로 저저항의 금속재료가 바람직하고, 특히, 탄탈륨(Ta), 질화 탄탈륨(TaN), 티타늄(Ti), 질화 티타늄(TiN), 텅스텐(W), 질화 텅스텐(WN), 니켈(Ni), 질화 니켈(NiN), 루테늄(Ru), 질화 루테늄(RuN), 및 티타늄-텅스텐 합금(Ti-W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해서 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 TiN, Ti-W, Ta, TaN, W, WN을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 그 중에서도, Ta, TaN이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 연마액은 LSI 등의 반도체에 있어서의 배리어 금속층의 연마에 바람직하게 사용할 수 있지만, 배리어층을 연마할 때에는 금속배선도 동시에 바람직하게 연마하는 것이 가능하며, 본 발명의 연마액에 의하면 금속배선도 바람직하게 연마할 수 있다. 또한, 배리어 금속재료나 금속배선의 연마에 부수되고, 산이나 숫돌 입자 등의 효과에 의해 실리콘 기판이나 산화 실리콘, 질화 실리콘, 수지 등의 기판재료 또는 절연막재료 등을 일부 연마하거나, 부수적으로 형성된 카본 배선 등의 일부를 연마하는 일이 있다.
〔배선 금속재료〕
본 발명의 연마액에 의해 피연마체(연마하는 대상)의 금속배선을 구성하는 금속재료도 바람직하게 연마할 수 있다. 금속배선은 예를 들면 LSI 등의 반도체에 있어서의 동금속 및 / 또는 동합금으로 이루어지는 배선인 것이 바람직하고, 특히는 동합금인 것이 바람직하다. 또한, 동합금 중에서도 은을 함유하는 동합금인 것이 바람직하다. 동합금에 함유되는 은함량은 40질량%이하가 바람직하고, 특히는 10질량%이하, 또한 1질량%이하가 바람직하고, 0.00001∼0.1질량%의 범위인 동합금에 있어서 가장 뛰어난 효과를 발휘한다.
(배선의 굵기)
본 발명의 연마 방법을 적용할 수 있는 반도체는 예를 들면 DRAM 디바이스계에서는 하프 피치로 0.15㎛이하의 배선을 갖는 LSI인 것이 바람직하고, 0.10㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, MPU 디바이스계에서는 0.12㎛이하의 배선을 갖는 LSI인 것이 바람직하고, 0.09㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 DRAM 또는 LSI에 대해서 본 발명의 연마액은 뛰어난 효과를 발휘한다.
(웨이퍼)
본 발명의 연마액은 연마시의 에로젼이 바람직하게 억제되므로, 대면적의 웨이퍼에 대해서도 바람직하게 이용되며, 그러한 관점에서는 피연마체로서의 웨이퍼는 지름이 200mm이상인 것이 바람직하고, 특히는 300mm이상이 바람직하다. 300mm이상일 때에는 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다.
〔연마 방법〕
본 발명의 연마액을 적용할 수 있는 연마 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 주로 배리어 금속재료를 연마하는 연마액을 연마 정반위의 연마 패드에 공급하면서, 상기 연마 패드를 피연마체의 피연마면과 접촉시키고 상대 운동시켜서, 예를 들면 피연마체로서 도전성 재료막(예를 들면 금속층)이 형성된 웨이퍼(반도체기판)를 화학적 기계적으로 평탄화하는 것이다.
본 발명의 연마액은 1.농축액이며, 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해서 희석해서 사용액으로 하는 경우, 2.각 성분이 다음 항에서 설명하는 수용액의 형태로 준비되고, 이들을 혼합하고, 필요에 따라 물을 첨가해서 희석해서 사용액으로 하는 경우, 3.사용액으로서 조제되어 있는 경우가 있다.
본 발명의 연마액을 이용하여 연마하는 경우, 상기 어느 경우나 목적으로 따라서, 또는, 연마액의 조성물, 안정성에 따라 적당하게 형태를 선택해서 적용할 수 있다.
연마에 이용되는 장치로서는 피연마면을 갖는 반도체기판(웨이퍼) 등을 유지하는 홀더와, 연마 패드를 붙인(회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있음) 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 회전속도는 기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면(피연마막)을 갖는 반도체 집적회로용 기판의 연마 패드에의 밀착 압력은 5∼500g/㎠(0.68∼34.5kPa)인 것이 바람직하게, 연마 속도의 피연마체(웨이퍼) 면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는 12∼240g/㎠(3.40∼20.7kPa)인 것이 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마액을 사용한 연마 방법에 있어서는, 피연마체에 공급되는 1분당의 연마액의 유량(연마액 유량)은 연마 가공되는 피연마체 면적(기판 웨이퍼 면적)에 대한 유량으로서 규정하는 것이지만, 연마 가공중에 피연마체에 공급되는 1분당의 연마액 유량은 0.2∼1.2㎖/(min·㎠)인 것이 바람직하고, 연마액의 가공온도를 지나치게 높이지 않는 관점에서 0.4∼1.0㎖/(min·㎠)인 것이 보다 바람직하다. 연마액 유량이 이 범위에 있어서 가공온도가 적절히 유지되어 충분한 연마 속도를 달성하고, 또한, 에로젼을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 1.의 방법과 같이, 농축액을 희석할 때, 희석하는데에 사용하는 수용액으로서는 미리 산화제, 유기산, 첨가제, 계면활성제 중 적어도 1개이상을 함유한 물로, 수용액중에 함유한 성분과 희석되는 연마액의 성분을 합계한 성분이 연마액을 사용해서 연마할 때에 사용하는 연마액(사용액)의 성분이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게, 농축액을 수용액으로 희석해서 사용하는 경우에는 용해되기 어려운 성분을 수용액의 형태로 나중에 배합할 수 있으므로 보다 농축된 농축액을 조제할 수 있다.
또한 농축액에 물 또는 수용액을 첨가해서 희석하는 방법으로서는, 농축된 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜서 혼합하고, 혼합하여 희석된 연마액의 사용액을 연마 패드에 공급하는 방법이 있다. 농축액과 물 또는 수용액의 혼합은 압력을 가한 상태에서 좁은 통로를 통과시켜서 액끼리를 충돌 혼합하는 방법, 배관중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복해서 행하는 방법, 배관중에 동력으로 회전하는 날개를 설치하는 방법 등 통상으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한 농축액을 물 또는 수용액 등에 의해 희석하면서 연마하는 방법으로서는 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 독립적으로 설치하고, 각각으로부터 소정량의 액을 연마 패드에 공급해서 연마 패드와 피연마면의 상대운동으로 혼합하면서 연마하는 방법이 있다. 또한 1개의 용기에 소정량의 농축액과 물 또는 수용액을 넣어 혼합하고나서, 연마 패드에 그 혼합된 연마액을 공급하여 연마를 하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 연마액을 사용한 다른 연마 방법으로서는, 연마액이 함유해야 할 성분을 적어도 2개의 구성 성분으로 나누고, 이들을 사용할 때에, 물 또는 수용액을 첨가하여 희석해서 연마 정반위의 연마 패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜서 연마하는 방법이 있다.
예를 들면 산화제를 구성 성분(A)로 하고, 유기산, 첨가제, 계면활성제, 및 물을 구성 성분(B)으로 하고, 이들을 사용할 때에 물 또는 수용액으로 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)를 희석해서 사용할 수 있다.
또한 용해도가 낮은 첨가제를 2개의 구성 성분(A)와 (B)로 나누고, 예를 들면 산화제, 첨가제, 및 계면활성제를 구성 성분(A)로 하고, 유기산, 첨가제, 계면 활성제, 및 물을 구성 성분(B)로 하고, 이들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해서 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)를 희석해서 사용한다.
상기와 같은 예의 경우, 구성 성분(A)와 구성 성분(B)와 물 또는 수용액을 각각 공급하는 3개의 배관이 필요하며, 희석 혼합은 3개의 배관을 연마 패드에 공급하는 1개의 배관에 결합하고, 그 배관내에서 혼합하는 방법이 있고, 이 경우, 2개의 배관을 결합하고나서 다른 1개의 배관을 결합하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 용해되기 어려운 첨가제를 함유하는 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합하고, 혼합 경로를 길게 해서 용해 시간을 확보하고나서, 또한 물 또는 수용액의 배관을 결합하는 방법이다.
그 밖의 혼합 방법은 상기한 바와 같이 직접적으로 3개의 배관을 각각 연마 패드에 안내하고, 연마 패드와 피연마면의 상대운동에 의해 혼합하는 방법이나, 1개의 용기에 3개의 구성 성분을 혼합하고, 그것으로부터 연마 패드에 희석된 연마액을 공급하는 방법이 있다.
상기한 연마 방법에 있어서, 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분을 40℃이하로 하고, 다른 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고, 1개의 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합할 때, 또는, 물 또는 수용액을 첨가해서 희석할 때에 액온을 40℃이하로 하도록 할 수 있다. 이 방법은 온도가 높으면 용해도가 높아지는 현상을 이용해서 연마액의 용해도가 낮은 원료의 용해도를 높이기 위해서 바람직한 방법이다.
상기 외의 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위에서 가온함으로써 용해시 킨 원료는 온도가 내려가면 용액중에 석출되므로, 저온상태의 다른 구성 성분을 사용하는 경우에는 미리 가온해서 석출된 원료를 용해시킬 필요가 있다. 이것에는, 가온해서 원료가 용해된 다른 구성 성분을 송액하는 수단과, 석출물을 함유하는 액을 교반해 두고, 송액하고, 배관을 가온해서 용해시키는 수단을 채용할 수 있다. 가온된 다른 구성 성분이 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분의 온도를 40℃이상으로 높이면 산화제가 분해될 우려가 있으므로, 이 가온한 다른 구성 성분과 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분을 혼합한 경우, 40℃이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게, 본 발명에 있어서는 연마액의 성분을 2분할이상으로 분할해서 연마면에 공급해도 좋다. 이 경우, 산화물을 함유하는 성분과 유기산을 함유하는 성분으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한 연마액을 농축액으로 하고, 희석수를 별도로 해서 연마면에 공급해도 좋다.
(연마 패드)
연마용의 연마 패드는 무발포 구조 패드이어도 발포 구조 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱판과 같이 경질의 합성수지 벌크재를 패드에 사용하는 것이다. 또한 후자는 독립 발포체(건식 발포계), 연속 발포체(습식 발포계), 2층 복합체(적층계)의 3개가 있고, 특히는 2층 복합체(적층계)가 바람직하다. 발포는 균일해도 불균일해도 좋다.
또한 연마에 사용하는 숫돌 입자(예를 들면 세리아, 실리카, 알루미나, 수지 등)를 함유한 것이어도 좋다. 또한 각각 경도는 연질의 것과 경질의 것이 있고, 어 느쪽이어도 되며, 적층계에서는 각각의 층에 다른 경도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재질로서는 부직포, 인공피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 또한 연마면과 접촉하는 면에는 격자홈/구멍/동심홈/나선형 홈 등의 가공을 실시해도 좋다.
(연마 장치)
본 발명의 연마액을 이용하여 연마를 실시할 수 있는 장치는 특별히 한정되지 않지만, Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP(어플라이드 마테리얼즈), FREX200, FREX300(에바라 세이사쿠쇼), NPS3301, NPS2301(니콘), A-FP-310A, A-FP-210A(도쿄 세이미츠), 2300 TERES(라무리서치), Momentum(Speedfam IPEC) 등을 들 수 있다.
이러한 조건에서, 연마를 행하여 평탄화가 완료된 후의 후처리에 대해서 설명한다.
연마 종료후의 반도체기판(피연마체)은 연마 찌꺼기나 잔존하는 숫돌 입자를 제거하기 위해서 세정되는 것이 바람직하다. 세정 방법으로서는 예를 들면 유수중에서 잘 세정하는 방법 등을 들 수 있고, 잔존한 성분을 효과적으로 제거하기 위해서 계면활성제 등을 함유하는 세정액을 이용하여 세정하는 것도 가능하다.
세정후의 건조 방법으로서는, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체기판 상에 부착된 물방울을 털어서 건조시키는 방법을 취할 수 있다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
하기에 나타내는 연마액을 조제해서 연마 평가했다.
〔연마액의 조제〕
하기 연마액1의 조성을 혼합해서 실시예1의 연마액을 조정했다.
〔연마액1〕
·(b)콜로이달실리카 입자
(B-1, 평균 입경:25㎚: PL2 슬러리)…20질량%
·(a)특정 유기산:A-1(와코쥰야쿠고교(주)제)…15g/L
·(c)복소환 화합물:BTA(벤조트리아졸)…1g/L
·(e)특정 암모늄 화합물:질산 테트라부틸암모늄(TBA 첨가제)…1g/L
·30% 과산화수소…10㎖/L
(순수를 첨가한 전체량…1000mL)
pH(암모니아수와 황산으로 조정)…3.5
〔연마액의 평가〕
연마 장치로서 랩마스터사제 장치 「LGP-612」를 사용하고, 하기의 조건에서 상술한 바와 같이 해서 조정한 연마액을 공급하면서 패턴 형성된 각 웨이퍼에 형성된 막을 연마하고, 그 때의 단차를 측정했다.
(피연마체(기반))
포토리소그래피 공정과 반응성 이온에칭 공정에 의해 TEOS(테트라에톡시실란)기판을 패터닝하고, 폭 0.09∼100㎛, 깊이 600㎚의 배선용 홈과 접속 구멍을 형 성하고, 또한, 스퍼터링법에 의해 두께 20㎚의 Ta막을 형성하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 두께 50㎚의 동막을 형성한 후, 도금법에 의해 합계 두께 1000㎚의 동막을 형성한 8inch웨이퍼를 사용했다.
(연마 조건)
테이블 회전수:64rpm
헤드 회전수:65rpm
연마 압력:13.79kPa
연마 패드:로델 닛타 가부시키가이샤제
Politex Prima Polishing Pad
연마액 공급속도:200㎖/min(0.63㎖/(min·㎠))
1.연마 속도 평가
연마 속도는 CMP 전후에 있어서의 절연막의 막두께를 필메트릭스사제 피막 측정 장치 F-20을 사용해서 측정하고, 이하의 식으로부터 환산함으로써 구했다.
절연막으로서 TEOS(테트라에톡시실란)를 사용했다.
연마 속도는 연마 전후의 막두께로부터 환산하고, 이하의 식으로부터 도출된다.
식:
연마 속도(Å／분)
=(연마전의 절연막의 두께-연마후의 절연막의 두께)/연마 시간
이렇게 해서 절연막의 연마 속도를 측정했다.
2.에로젼평가
배리어 금속재료인 Ta가 전체면 노출된 패턴 웨이퍼에 대하여, 본 발명의 연마액을 이용하여 60초간 연마하고, 라인 앤드 스페이스부(라인 9㎛, 스페이스 1㎛)의 에로젼을 촉침식 단차계 DektakV320Si(Veeco사제)를 이용하여 측정했다.
<실시예2∼24, 비교예1∼2>
연마액1의 조성물을 표1 및 표2에 기재된 성분으로 변경한 외에는 마찬가지로 해서 실시예2∼24 및 비교예1∼2의 연마액을 조정했다.
이들 연마액을 연마 조건을 실시예1과 동일하게 해서 연마 시험을 행하여 실시예1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표1, 표2에 나타낸다.
(표1)
Figure 112007080626317-PAT00004
(표2)
Figure 112007080626317-PAT00005
또, 표1, 표2에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
실시예에 사용한 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물을 하기 표3에 나타낸다.
(표3)
Figure 112007080626317-PAT00006
실시예, 비교예에 사용한 (b)콜로이달실리카 입자의 상세를 하기 표4에 나타낸다.
(표4)
Figure 112007080626317-PAT00007
실시예, 비교예에 이용된 (c)복소환 화합물은 이하에 나타내는 바와 같다.
BTA=1,2,3-벤조트리아졸
DBTA=5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸
DCEBTA=1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸
HEABTA=1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸
HMBTA=1-(히드록시메틸)벤조트리아졸
DBS는 (d)음이온 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산염을 나타낸다.
첨가제로서 사용된 (e) 4급 암모늄 화합물은 이하와 같다.
TBA 첨가재=질산 테트라부틸암모늄
TMA 첨가재=질산 테트라메틸암모늄
TEA 첨가재=질산 테트라에틸암모늄
TPA 첨가재=질산 테트라프로필암모늄
TPNA 첨가재=질산 테트라펜틸암모늄
LTM 첨가재=질산 라우릴트리메틸암모늄
LTE 첨가재=질산 라우릴트리에틸암모늄
표1 및 표2의 결과로부터 본 발명의 연마액을 사용한 경우, 배리어 금속재료를 연마했을 때 충분한 연마 속도를 유지하면서 에로젼이 바람직하게 억제되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 특정 유기산을 함유하지 않고, 고 pH인 비교예1∼2의 연마액에서는 실시예에 비해 에로젼이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 연마액을 연마 정반위의 연마 패드에 공급하고, 상기 연마 패드를 웨이퍼의 피연마면과 접촉시키고 상대 운동시켜서 연마하는 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화 방법에 있어서 주로 배리어 금속재료의 연마에 이용되는 연마액으로서:
    (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물, (b)콜로이달실리카 입자, 및 (c)복소환 화합물을 함유하고, pH가 2.5∼4.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연마액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112007080626317-PAT00008
    상기 일반식(I)중 R1은 탄화수소기 또는 아세틸기를 나타낸다. R2는 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타낸다. 단, R1이 아세틸기인 경우 R2는 카르보닐기가 아니고, R2가 카르보닐기인 경우 R1은 아세틸기가 아니다. R1과 R2는 서로 결합해서 환상구조를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이들 탄화수소기는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시초산, 메톡시페닐초산, 페녹시초산, 초산 메틸카르복실산, 옥살산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)콜로이달실리카 입자를 0.5질량%∼15질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)콜로이달실리카 입자가 입경 또는 형상이 다른 2종류이상의 콜로이달 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)콜로이달실리카 입자의 평균 입경이 20∼50㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 연마액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)복소환 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 1 항에 있어서, (d)음이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  9. 제 1 항에 있어서, (e)4급 알킬암모늄 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구조를 갖는 카르복실산 화합물이 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112007080626317-PAT00009
    상기 일반식(I)중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합해서 환상구조를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이들 탄화수소기는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)카르복시기와, 산소를 함유하는 탄화수소 부분구 조를 갖는 카르복실산 화합물이 초산 메틸카르복실산 또는 옥살산 에틸인 것을 특징으로 하는 연마액.
KR1020070114401A 2006-11-10 2007-11-09 연마액 KR20080042748A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00305981 2006-11-10
JP2006305981A JP2008124222A (ja) 2006-11-10 2006-11-10 研磨液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080042748A true KR20080042748A (ko) 2008-05-15

Family

ID=39404030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070114401A KR20080042748A (ko) 2006-11-10 2007-11-09 연마액

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2008124222A (ko)
KR (1) KR20080042748A (ko)
CN (1) CN101177602A (ko)
TW (1) TW200920827A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117431013A (zh) * 2023-12-21 2024-01-23 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 一种化学机械抛光液及抛光方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201000613A (en) 2008-04-23 2010-01-01 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing agent and method for polishing substrate using the same
JP5314329B2 (ja) * 2008-06-12 2013-10-16 富士フイルム株式会社 研磨液
JP5304993B2 (ja) * 2008-08-04 2013-10-02 Ｊｓｒ株式会社 回路基板の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体、回路基板の製造方法、回路基板および多層回路基板
TWI465556B (zh) * 2010-09-14 2014-12-21 Everlight Chem Ind Corp 用於粗拋晶圓之研磨組成物
MY167595A (en) * 2011-08-09 2018-09-20 Basf Se Aqueous alkaline compositions and method for treating the surface of silicon substrates
JP6305674B2 (ja) * 2012-02-17 2018-04-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
EP2682440A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and a carbonate salt
CN103773244B (zh) * 2012-10-17 2017-08-11 安集微电子（上海）有限公司 一种碱性化学机械抛光液
JP2015135968A (ja) * 2015-01-28 2015-07-27 ニッタ・ハース株式会社 研磨用スラリー
KR101572639B1 (ko) * 2015-07-07 2015-11-27 엘티씨에이엠 주식회사 Cmp 후 세정액 조성물
US10600655B2 (en) * 2017-08-10 2020-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten
WO2019069370A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
CN110983340A (zh) * 2019-10-28 2020-04-10 河北工业大学 低技术节点铜布线用铜膜碱性抛光液
CN112476072B (zh) * 2020-12-14 2022-08-19 中山市博涛光学技术有限公司 一种具有高透光率高稳定性的光学玻璃的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4816836B2 (ja) * 1998-12-28 2011-11-16 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2002080827A (ja) * 2000-02-09 2002-03-22 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体
JP4253141B2 (ja) * 2000-08-21 2009-04-08 株式会社東芝 化学機械研磨用スラリおよび半導体装置の製造方法
US7018560B2 (en) * 2003-08-05 2006-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Composition for polishing semiconductor layers
JP2005244123A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Fujimi Inc 研磨用組成物
JP2006179845A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP4776269B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-21 株式会社東芝 金属膜ｃｍｐ用スラリー、および半導体装置の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117431013A (zh) * 2023-12-21 2024-01-23 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 一种化学机械抛光液及抛光方法
CN117431013B (zh) * 2023-12-21 2024-04-26 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 一种化学机械抛光液及抛光方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008124222A (ja) 2008-05-29
CN101177602A (zh) 2008-05-14
TW200920827A (en) 2009-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080042748A (ko) 연마액
TWI453272B (zh) 研磨液
KR101297705B1 (ko) 연마액 및 연마 방법
KR101302585B1 (ko) 연마액
JP4990543B2 (ja) 金属用研磨液
JP2007214155A (ja) バリア用研磨液及び化学的機械的研磨方法
TWI461517B (zh) 研磨液組合及研磨方法
KR20080089300A (ko) 금속 연마액 및 연마 방법
JP5094139B2 (ja) 研磨液
JP2008181955A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2008091524A (ja) 金属用研磨液
JP2008227098A (ja) 金属用研磨液
TWI413679B (zh) 研磨液
JP2008251939A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
TWI433915B (zh) 研磨液
JP2007208216A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
TWI441906B (zh) 金屬研磨用組成物
JP2008124223A (ja) 研磨液
JP2008091411A (ja) 金属用研磨液
JP2007227446A (ja) バリア用研磨液及び研磨方法
JP2007194335A (ja) 化学的機械的研磨方法
JP2007189148A (ja) 化学的機械的研磨方法
JP2008124221A (ja) 研磨液
JP2008124220A (ja) 研磨液
JP2010073999A (ja) 化学的機械的研磨液

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination