TWI412499B - Glass and glass plate manufacturing methods - Google Patents

Glass and glass plate manufacturing methods Download PDF

Info

Publication number
TWI412499B
TWI412499B TW099145795A TW99145795A TWI412499B TW I412499 B TWI412499 B TW I412499B TW 099145795 A TW099145795 A TW 099145795A TW 99145795 A TW99145795 A TW 99145795A TW I412499 B TWI412499 B TW I412499B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
glass plate
stress layer
thickness direction
less
Prior art date
Application number
TW099145795A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201139303A (en
Inventor
Tetsuo Kimijima
Original Assignee
Avanstrate Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avanstrate Inc filed Critical Avanstrate Inc
Publication of TW201139303A publication Critical patent/TW201139303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI412499B publication Critical patent/TWI412499B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

玻璃板及玻璃板之製造方法
本發明係有關玻璃板及製造玻璃板的方法。
在液晶顯示器或電漿顯示器等之平板顯示器(以下，稱作「FPD」)中，作為玻璃基板，使用厚度為例如1.0mm以下之薄的玻璃板。在近年來，FPD玻璃基板之大型化進展，例如使用尺寸2200mm×2500mm之稱作第8代之玻璃板。
對於製造如此之FDP玻璃基板，最常使用下拉法。在下拉法中，由使熔融玻璃，從成形裝置的溝溢流者，連續地成形帶狀之玻璃帶。此時，將玻璃帶，經由滾輪等而拉下至下方。此時，經由玻璃帶之拉下速度而進行玻璃帶的厚度調整。之後以特定長度切斷玻璃帶而製造玻璃板。
例如，對於專利文獻1係揭示有圖11所示之玻璃板製造裝置。其玻璃板製造裝置係具備：成形裝置7，和圍繞成形裝置7之斷熱構造體8。斷熱構造體8係為經由保持高溫的空氣於成形裝置7之周圍之時，為了維持從成形裝置7溢流之熔融玻璃的溫度的構成，通常，通過玻璃帶之閘門81以外係作為密閉構造。
具體而言，在揭示於專利文獻1之玻璃板之製造裝置中，斷熱構造體8則由於下方開口之容器狀的主體8A，和呈封塞主體8A之開口地加以配置之閘門構成體8B加以構成。閘門構成體8B的內部係成為空洞，對於其閘門構成體8B的內部係成為通過冷卻管82而供給冷卻用空氣。經由此，在揭示於專利文獻1之玻璃板之製造裝置中，成為可形成玻璃帶9之後進行冷卻。
在如此之狀況下，知道有例如，可薄型化，輕量化，機械性強度或透明性高，並且可以短時間製造之顯示器用玻璃基板(專利文獻2)。其玻璃基板係由含有40~70重量%SiO2 ，含有0.1~20重量%Al2 O3 ，含有0~20重量%Na2 O，含有0~15重量%Li2 O，含有0.1~9重量%ZrO2 ，Li2 O與Na2 O之合計含有量為3~20重量%之玻璃材料加以形成。對於玻璃基板的表面係經由化學強化處理而形成深度50μm以上之壓縮應力層。
另外，知道有從較退火點為高之第1之溫度，急冷成較應變點為低之第2之溫度，經由離子交換而進行化學強化處理，具有至少從表面具有20μm深度的離子交換表面層之玻璃(專利文獻3)。
更且，知道有呈可得到高機械性強度地，可將玻璃內的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度作為最佳化，並且可容易地進行熱加工之強化玻璃的製造方法(專利文獻4)。
在此製造方法中，將從緩冷點至應變點之溫度域，以200℃/分以下，理想為50℃/分以下的冷卻速度進行冷卻之後，進行化學強化處理。
以往技術文獻
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-519884號公報
[專利文獻2]日本特開2002-174810號公報
[專利文獻3]US 2009/0220761號A1
[專利文獻4]日本特開2010-168252號公報
但從熔融玻璃係在與空氣接觸的邊界面，揮發成分產生揮發。本申請發明之發明者們係認為如以下拉法有效地利用此揮發，是否可於玻璃板之表背兩面形成所期望之壓縮應力層。
(第1之問題)
但如揭示於專利文獻1之製造裝置，對於斷熱構造體8為密閉構造之情況，從成形裝置抑制來自溢流之熔融玻璃的揮發成分之揮發之故，無法形成應力值高之壓縮應力層。
然而，對於專利文獻1係亦揭示有於閘門構成體8B，設置將來自冷卻管82的冷卻用冷氣噴出於由主體8A所被覆之空間內的噴出口83，經由從噴出口83流動冷卻用空氣至閘門81而冷卻玻璃帶9之情況。但如此，即使於閘門81附近使強制對流產生，從此上側的空氣，即由主體8A所被覆之空間內的大部分空氣係留在其場所之故，對於抑制來自熔融玻璃之揮發成分的揮發亦未改變。
(第2之問題)
在揭示於專利文獻2之玻璃基板中，由進行離子交換而進行化學強化處理者，於玻璃板的表面形成壓縮應力層。但採用使用於離子交換的鹼離子而將玻璃基板進行化學強化處理之情況，係例如，對於形成於液晶顯示裝置玻璃基板上之TFT(Thin Film Transistor)特性帶來影響，更且在污染液晶材料的點，並不理想。因此，經由離子交換所化學強化之強化玻璃係不易使用於液晶顯示裝置玻璃基板。即使作為可經由離子交換之化學強化處理，在化學強化處理之前工程中，亦無法避免傷痕附著於玻璃板的表面。另一方面，於玻璃板之成形之後進行上述化學強化處理時，之後進行之玻璃表面的切斷或玻璃板之硏削‧硏磨或包含形狀加工之加工處理的效率則下降。
揭示於專利文獻3之玻璃板係因在緩冷工程中急冷玻璃之故，有於玻璃表面形成小壓縮應力層之情況。但只在緩冷工程中，由急冷玻璃所得到之壓縮應力層的應力值係極低之故，亦在化學強化處理之前工程中，於玻璃的表面附著有傷痕。另外，在厚度為薄之玻璃板中，因沿著厚度方向顯示拋物線形狀之內部應力分布引起，形成於玻璃板內部之拉伸應力層的應力值變大。拉伸應力層的應力值大的情況，例如，於切斷玻璃板之情況，為了切斷而加入之特定深度切割線則想定外地伸長於玻璃板的厚度方向，而在有分割玻璃板為所期望尺寸變為困難之情況的點，並不理想。
在專利文獻4中，由將徐緩冷卻玻璃所成形之玻璃板，進行化學強化者，壓縮應力層的應力值係變高。但玻璃板係於成形後，加以化學強化之前，裁切成特定尺寸加以形狀加工。玻璃板係在如此之工程間的搬送中或切斷或形狀加工中，有著於表面附著傷痕情況。玻璃板係於進行化學強化之前，於玻璃表面附著傷痕時，即使之後加以化學強化而得到高強度，對於玻璃表面係亦殘留有傷痕。
本發明係有鑑於如此情事，其第1之目的為提供可從成形裝置促進來自溢流之熔融玻璃的揮發成分之揮發的玻璃板製造裝置及使用其玻璃板製造裝置之玻璃板製造方法同時，提供經由前述之玻璃板製造方法所得到之玻璃板。
另外，本發明之第2之目的係提供於玻璃板製造時，未對於玻璃成形後之加工處理的效率帶來不良影響，於不易附著傷痕於玻璃表面之程度，強化玻璃表面之玻璃板，和玻璃板之製造方法。
(第1之發明)
為了達成上述第1之目的，本發明之一形態係經由下拉法而製造玻璃板之裝置，其中，提供具備：從溝的兩側使熔融玻璃溢流，經由在壁面使其溢流之熔融玻璃彼此融合之時而形成玻璃帶之成形裝置，和具有圍繞前述成形裝置之同時，通過經由前述成形裝置所形成之前述玻璃帶的閘門之斷熱構造體，對於前述斷熱構造體，係設置有從前述斷熱構造體外導入至前述斷熱構造體內，將沿著流下在前述成形裝置之壁面上的熔融玻璃而上升之氣體，排出於前述斷熱構造體外之排出口的玻璃板製造裝置。
另外，本發明之一形態係經由下拉法而製造玻璃板之方法，其中，提供含有：從以斷熱構造體所圍繞之成形裝置的溝兩側，使熔融玻璃溢流同時，使從前述斷熱構造體外導入至前述斷熱構造體內之氣體，沿著流下在前述成形裝置之壁面上的熔融玻璃而上升之後，排出於前述斷熱構造體外之工程的玻璃板製造方法。
更且，本發明之一形態係經由上述之玻璃板製造方法所得到之玻璃板，其中，提供於表背兩面具有壓縮應力層之玻璃板。
(第2之發明)
為了達成前述第2之目的，本發明之一形態係提供以下拉法加以成形之玻璃板。
對於在前述玻璃板之厚度方向的中心位置之Si的原子濃度(原子%)而言之Si的原子濃度(原子%)的濃度比率為高之5%以上之Si高濃度範圍，則從玻璃表面沿著厚度方向，形成於較0為大而30nm以下深度之範圍。
前述Si高濃度範圍係具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板之厚度方向的Si原子濃度係從前述最大峰值位置至前述玻璃板的表面及前述中心位置連續性減少。
本發明之其他一形態係提供以下拉法加以成形之玻璃板。
該玻璃板係具有形成於前述玻璃板之內部的拉伸應力層，和形成於前述拉伸應力層兩側之壓縮應力層。
前述壓縮應力層之應力值的絕對值係4MPa以下，前述壓縮應力層係形成於較從前述玻璃板的表面沿著前述玻璃板之厚度方向之10μm為大而50μm以下之深度範圍，前述壓縮應力層之厚度係不足前述玻璃板之厚度的13分之1。
前述拉伸應力層之應力值的絕對值係0.4MPa以下，前述拉伸應力層之應力值的偏差係0.2MPa以下。
本發明之又其他一形態係提供玻璃板之製造方法。該製造方法係具備：熔融玻璃原料之工程；和使用下拉法，從熔融之玻璃成形玻璃帶之工程；和切斷前述玻璃帶，形成玻璃板之工程。
此時，前述玻璃帶係對於在前述玻璃板之厚度方向的中心位置之Si的原子濃度(原子%)而言之Si的原子濃度(原子%)的濃度比率為高之5%以上之Si高濃度範圍，則從玻璃表面沿著厚度方向，形成於較0為大而30nm以下深度之範圍，前述Si高濃度範圍係具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板之厚度方向的Si原子濃度係從前述最大峰值位置至前述玻璃板的表面及前述中心位置連續性減少地加以成形。
本發明之又其他一形態係提供玻璃板之製造方法。該製造方法係具備：熔融玻璃原料之工程；和使用下拉法，從熔融之玻璃成形玻璃帶之工程；和切斷前述玻璃帶，形成玻璃板之工程。
此時，形成於從前述玻璃帶的表面沿著前述玻璃帶之厚度方向之10μm為大而50μm以下之深度範圍之壓縮應力層，其中，具有不足前述玻璃帶之厚度的13分之1之厚度，呈具有壓縮應力值之絕對值為4MPa以下之2個壓縮應力層，和夾持於前述2個壓縮應力層，拉伸應力值的絕對值為0.4MPa以下之拉伸應力層地，成形前述玻璃帶。
如根據上述第1之發明，經由通過斷熱構造體之氣體，沿著流下在成形裝置之壁面上的熔融玻璃而上升之時，可促進來自熔融玻璃之揮發成分的揮發。由此，可得到於表背兩面形成應力值高之壓縮應力層的玻璃板。
上述第2之發明的玻璃板係於玻璃板之製造時，未對於玻璃成形後之加工處理的效率帶來不良影響，而強化玻璃表面為不易附著傷痕於玻璃表面之程度。本發明之玻璃製造方法係可效率佳地製造上述玻璃板。
以下，對於本發明之玻璃板及玻璃板之製造方法加以說明。
(玻璃板之概略說明)
圖1係顯示本實施形態之玻璃板10之內部應力分布的剖面圖。
玻璃板10係由下拉法加以製造，例如，使用於FPD玻璃基板。玻璃板10係厚度或尺寸係無特別加以限定。強化玻璃板10之強化玻璃係例如，使用於電子機器之顯示畫面的玻璃蓋。
玻璃板10係如圖1所示，具有形成於玻璃板之內部的拉伸應力層12，和形成於拉伸應力層12之兩側的壓縮應力層14。
壓縮應力層14係形成於從玻璃板10的表面沿著玻璃板10之厚度方向之10μm為大而50μm以下之深度範圍，壓縮應力層14厚度係不足玻璃板10之厚度的1/13。壓縮應力層14之應力值之絕對值為4MPa以下，拉伸應力層12之應力值的絕對值為0.4MPa以下。
具體而言，壓縮應力層14之厚度作為W1 時，厚度W1- 係較0μm為大而50μm以下，不足玻璃板10之厚度W0 的1/13。壓縮應力層14之應力值(絕對值)的最大值S1 係4MPa以下，拉伸應力層12之應力值(絕對值)的最大值S2 係0.4MPa以下。
圖1中的粗實線係顯示沿著玻璃板10之厚度方向的內部應力分布，即壓縮‧拉伸應力曲線圖。圖2係顯示在緩冷工程急冷玻璃情況所得到之以往的玻璃板之內部應力分布的圖。
在緩冷工程急冷玻璃情況所得到之壓縮‧拉伸應力曲線圖係呈描繪拋物線之曲線圖。於急冷玻璃之情況，形成於玻璃板之壓縮應力層係經由玻璃表面與內部之熱膨脹的差而產生的構成。其熱膨脹率的差係因玻璃的熱傳導率引起而產生。另外，在緩冷工程中，以往所得到之壓縮應力層之厚度W’1 (參照圖2)係玻璃板的厚度W’0 之1/10以上。
對此，在玻璃板10中，經由因形成於玻璃表面之Si高濃度範圍引起之熱膨脹的差，於玻璃板10之表面附近，形成厚度薄之壓縮應力層14。Si高濃度範圍係如後述，在玻璃帶之成形工程中，經由從熔融玻璃或者玻璃帶之表面促進揮發成分的揮發或者增大揮發量之時加以形成。此時，拉伸應力層12係於玻璃板10之厚度方向，具有略一定低之應力值，以往之拉伸應力層之拉伸應力值則與於玻璃板之厚度方向呈描繪拋物線地分布情況不同。
另外，在玻璃板10之全體中，因經由壓縮應力層14之壓縮與經由拉伸應力層12之拉伸則相抵之故，壓縮應力層14變薄時，與拉伸應力相抵之故而壓縮應力層14之應力值(絕對值)係變高。因此，壓縮應力層14係例如，具有在緩冷工程中，只在急冷玻璃之情況所得到之壓縮應力層之應力值為大之應力值。也就是，對於玻璃板10係具有大的應力值之壓縮應力層14則形成於玻璃表面之故，玻璃板10之玻璃表面係比較於只在緩冷工程強化玻璃表面之以往的玻璃板，不易附著傷痕。
以下，更詳細地說明玻璃板10。
(玻璃板之詳細說明)
形成於玻璃板10之壓縮應力層14之厚度W1 係較0μm為大而50μm以下。壓縮應力層14係形成於玻璃表面。即，壓縮應力層14係從玻璃表面形成於最大50μm之深度的範圍。更且以其他說法時，從壓縮應力層14之表面的深度係50μm以下。壓縮應力層之深度係可經由促進從在成形工程之熔融玻璃或玻璃帶之表面的揮發之時而加深，但壓縮應力層14之深度當超過50μm時，由此，產生超出成形適當條件的脫離，或生產性之下降。因此，從壓縮應力層14之表面的深度係50μm以下。因此，壓縮應力層14之深度係45μm以下，40μm以下，38μm以下為佳。如此理想的形態係可由調整包含從熔融玻璃或成形中的玻璃帶之表面促進揮發成分之揮發，或者增大揮發量之條件的玻璃板之製造條件及玻璃板的組成者而實現。
然而，在本說明書的壓縮應力層14之深度係顯示玻璃板10的表背之中，在一方的面加以形成之壓縮應力層之最深部，從玻璃表面之深度。也就是，玻璃板10之表背表面，各形成有具有上述深度之壓縮應力層14。
另外，壓縮應力層14之深度係超過10μm。由將壓縮應力層14之深度作為超過10μm者，可防止經由因處理引起之細微的傷痕而容易刮傷玻璃之情況。壓縮應力層14之深度係考慮即使附著深的傷痕，玻璃板10亦不易產生破損的點，而為15μm以上，20μm以上，25μm以上，30μm以上，35μm以上為更佳。
形成於玻璃表面之壓縮應力層14的深度係不足玻璃板10的厚度W0 之1/13，但不足1/15，不足1/17，不足1/20，不足1/22，不足1/24為佳。
如此理想的形態亦可由調整包含從熔融玻璃或成形中的玻璃帶之表面促進揮發成分之揮發，或者增大揮發量之條件的玻璃板之製造條件及玻璃板的組成者而實現。
形成於玻璃板10之表面附近的壓縮應力層14之應力值(絕對值)係在最大亦為4MPa。上述應力值(絕對值)之最大值當超過4MPa時，壓縮應力層14之應力值的總和變大，玻璃板10之加工，例如形狀加工變為困難。因此，壓縮應力層14之應力值(絕對值)之最大值係3.7MPa以下，3.5MPa以下，3.0MPa以下，2.8MPa以下為佳。另外，壓縮應力層14之應力值(絕對值)之最大值係0.1MPa以上，0.5MPa以上，1MPa以上，1.5MPa以上，2MPa以上為佳。壓縮應力層14係因應力值(絕對值)為超過0MPa的層之故，由壓縮應力層14形成於玻璃板10之玻璃表面者，玻璃板10之機械性強度則提昇。
然而，在本說明書之「應力值」係顯示在從玻璃板10之玻璃表面削去各特定之深度的試料中，從其試料的表面0~10μm之平均值。因此，對於局部性，壓縮應力層14具有呈超過上述應力值之範圍的應力值之玻璃板，亦作為玻璃板10而包含。
形成於玻璃板10內部之拉伸應力層12之應力值係如上述，於玻璃板10之厚度方向為略一定。其拉伸應力層12之應力值係如上述為0.4MPa以下。當拉伸應力層12之應力值(絕對值)的最大值超過0.4MPa時，例如於切斷玻璃板之情況，為了切斷而放入之特定深度之切割線則想定外地伸長於玻璃板之厚度方向，有著分割玻璃板10為所期望之尺寸則變為困難之情況。因此，拉伸應力層12之應力值之最大值(絕對值)係0.3MPa以下，0.2MPa以下，0.15MPa，0.10MPa以下為佳。在本實施形態中，可將玻璃表面之壓縮應力層14之應力值(絕對值)的最大值/拉伸應力層12之應力值(絕對值)的最大值作為6以上。
另外，在玻璃板10之厚度方向，在兩側除了各1/10之拉伸應力層12中心部分4/5(以下，單稱作「拉伸中心範圍」)之玻璃板10之拉伸應力層12的應力值之變動，即應力值(絕對值)之最大值與最小值的差係0.12MPa以下為佳。由此，可使玻璃板之切斷性提昇。更理想為0.10MPa以下，0.05MPa以下，0.02MPa以下。如此理想的形態亦可由調整包含從熔融玻璃或成形中的玻璃帶之表面促進揮發成分之揮發，或者增大揮發量之條件的玻璃板之製造條件及玻璃板的組成者而實現。
形成於玻璃板10之內部的拉伸應力層12之應力值係於玻璃板10之厚度方向為略一定之故，比較於拉伸應力層之應力值則於玻璃板之厚度方向呈描繪拋物線地加以形成之情況，可將拉伸應力層12保持為薄。
更詳細為，玻璃板10之拉伸應力層12之應力值係於玻璃板10之厚度方向為略一定，比較於其應力值之最大值(絕對值)，只在緩冷工程所得到之以往之玻璃板的拉伸應力值之最大值(絕對值)為大。即，在以往之玻璃板中，呈對於形成於玻璃表面之壓縮應力層的壓縮應力而言相抵地，以拋物線形狀之曲線圖而形成拉伸應力層。因此，玻璃板的厚度變薄時，因為了相抵玻璃表面之壓縮應力層的壓縮應力之拉伸應力層之厚度亦變薄之故，在以往之玻璃板中，拉伸應力層之應力值係極端地變高，例如，於切斷玻璃板之情況，為了切斷而放入之特定深度之切割線則想定外地伸長於玻璃板之厚度方向，有著分割玻璃板10為所期望之尺寸則變為困難之情況。但本實施形態之玻璃板10之拉伸應力層12之應力值係因於玻璃板10之厚度方向為略一定之故，拉伸應力層之應力值的最大值係不易變高，亦可精確度佳地進行玻璃板之加工。
從玻璃的組成而視玻璃板10時，對於玻璃板10係於從玻璃表面沿著厚度方向較0為大而30nm以下之深度範圍，形成Si高濃度範圍(以後，稱作富Si層)。富Si層係對於在玻璃板10之厚度方向之中心位置的Si之原子濃度(原子%)而言之Si之原子濃度(原子%)的濃度比率為高之5%以上的範圍。富Si層所位置之範圍係理想為超過0~25nm、2~20nm、5~16nm、8~16nm。另一方面，富Si層之深度係可經由促進從在成形工程之熔融玻璃或玻璃帶之表面的揮發而加深，但由此，產生有脫離成形適當條件，或者生產性之下降。或者，當富Si層的深度超過30nm時，於玻璃板10之玻璃表面實施蝕刻處理之情況，蝕刻則變為困難。另外，當富Si層的深度超過30nm時，形成於玻璃表面之壓縮應力層14之應力值(絕對值)變大，產生有玻璃板之切斷性則下降之不良情況。因此，富Si層的深度為30nm以下為佳。
富Si層係具有Si原子濃度之最大峰值，沿著玻璃板10之厚度方向的Si原子濃度係從上述最大峰值之位置朝向兩側而減少。經由具有如此之玻璃之組成之時，形成上述之壓縮應力層14及拉伸應力層12。Si原子濃度係意味對於除了氧原子之玻璃成分全體(除了Si，Al，B，Ca，Sr，Ba等之氧原子的玻璃全成分)而言之Si的原子%。
此時，在玻璃熔融狀態(例如，玻璃的黏性為104.5 ~105 poise，或者溫度1100~1300℃)，比較於SiO2 ，蒸氣壓(飽和蒸氣壓)高之揮發成分則在玻璃板的厚度方向之中心位置，含有30質量%以上則在形成上述富Si層的點為佳。
在此，上述濃度比率成為不足5%時，在玻璃表面與內部無法得到充分之熱膨脹率的差，而無法有效形成壓縮應力層14。或者，無法得到充分之維氏硬度或耐久性。
另一方面，上述濃度比率當超過30%時，玻璃板之品質(物理特性，熱的特性，化學特性)產生變化，例如，玻璃板之切斷或蝕刻處理變為困難，有著無法使用於所期望之用途的情況。從此點，上述濃度比率係將30%作為上限為佳。
另外，在富Si層中，Si原子含有量或Si原子濃度為最高之峰值位置係位置於從玻璃表面0~5nm之深度範圍。
由將富Si層，形成於從玻璃表面沿著厚度方向較0為大而30nm以下之深度範圍者，可在玻璃表面與內部得到充分之熱膨脹率的差，可於玻璃表面形成壓縮應力層14。另外，亦可提昇玻璃表面之維氏硬度或耐久性，可防止玻璃板10破損。即，Si係因可使維氏硬度提昇之成分之故，經由形成於玻璃表面之富Si層，玻璃板10之玻璃表面之維氏硬度係變高。另外，Si係對於耐藥品性優越之故，形成富Si層於玻璃表面之玻璃板10的耐久性亦提昇。另外，玻璃表面之維氏硬度係比較於以往之玻璃板而提昇之故，可得到龜裂產生率則下降，更不易附著傷痕，不易破損之效果。
玻璃板10之玻璃表面之維氏硬度係例如為4GPa以上，而5GPa以上，5.3GPa以上為佳。或者，玻璃表面之維氏硬度則在與玻璃內部之維氏硬度的比，加以提昇0.01%以上，而作為0.02%以上，0.05%以上，0.10%以上，1%以上為佳。
如此，玻璃板10係在內部應力的點中，具有拉伸應力層12及壓縮應力層14，在組成的點中，於玻璃表面附近具有富Si層。玻璃板10係在後述之玻璃帶之成形工程中，從熔融玻璃或玻璃帶的表面，例如在玻璃的黏性為1045 ~105 poise，或者溫度1100~1300℃之玻璃熔融狀態中，比較於SiO2 ，經由促進飽和蒸氣壓高之揮發成分的揮發而可得到。
如此理想的數值範圍之各形態亦可由調整包含從熔融玻璃或成形中的玻璃帶之表面促進揮發成分之揮發，或者增大揮發量之條件的玻璃板之製造條件及玻璃板的組成者而實現。
如此之玻璃板10係更加地進行經由離子交換之化學強化處理而強化玻璃表面亦可。玻璃板10係未進行經由離子交換之化學強化處理亦可。本發明之實施形態係亦包含經由離子交換，化學強化玻璃板10之玻璃表面的強化玻璃。此情況，上述之富Si層與經由離子交換的離子交換處理範圍則並存形成於玻璃表面。離子交換處理範圍係指玻璃表面中的成分之Li，Na等之離子交換成分則與離子交換用之處理液中的K等之離子交換成分加以交換之範圍。此時，對於化學強化之玻璃板10，係經由化學強化處理之壓縮應力層則重疊於因富Si層引起之壓縮應力層14形成大的壓縮應力層。經由離子交換，從玻璃表面朝向內部加以形成之壓縮應力層的厚度係成為20~100μm。
經由離子交換加以擴大之壓縮應力層之應力值(絕對值)的最大值係300MPa以上為佳，400MPa以上為更佳。由將應力值(絕對值)的最大值作為300MPa以上者，化學強化之玻璃板10，係例如因保護顯示器等而可得到充分之強度。然而，上述應力值(絕對值)越高，玻璃的強度係提昇，但強化之玻璃產生破損時之衝擊亦變大。為了防止經由上述衝擊之事故，加以化學強化處理之玻璃板10，係壓縮應力層之應力值(絕對值)的最大值為950MPa以下為佳，而800MPa以下為更佳，700MPa以下為又更佳。另一方面，與由急冷玻璃而於玻璃表面形成壓縮應力層之以往的玻璃板做比較，拉伸應力層之應力值(絕對值)係不易變大。
化學強化處理後之壓縮應力層之厚度為20μm以上，而30μm以上，40μm以上為佳。壓縮應力層之厚度越大程度，即使於強化玻璃附著有深的傷痕，強化玻璃亦不易破損，機械性強度的不勻變小。另一面，壓縮應力層之厚度係100μm以下。壓縮應力層之厚度係當考慮強化玻璃之加工之容易度時，作為90μm以下，80μm以下為佳。
然而，玻璃板10，適用化學強化玻璃板10之強化玻璃的玻璃蓋厚度係1.5mm以下為佳。在此，在1.5mm以上之玻璃板中，玻璃板其本身強度變大，形成於玻璃表面附近之壓縮應力層14則未能充分發揮機能。也就是，在本實施形態所形成之玻璃板10或玻璃蓋的厚度係1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下為佳，玻璃板10之厚度越薄，本發明之效果越顯著。
另外，本實施形態之玻璃板製造方法係最佳為大的玻璃板。此係越大的玻璃板，經由彎曲量為大，因處理引起之細微的傷痕，玻璃板則容易破損，但因經由於玻璃表面形成壓縮應力層14之時，可降低上述問題之發生。因此，玻璃板10之寬度方向為1000mm以上，2000mm以上之玻璃板之情況，本發明之效果成為顯著。
(玻璃板之玻璃的種類)
作為使用於玻璃板10之玻璃，可使用硼矽玻璃，矽酸鋁玻璃，硼矽酸鋁玻璃，鈉鈣玻璃，鹼金屬矽酸鹽玻璃，鹼金屬矽酸鋁玻璃，鹼金屬鋁鍺酸鹽玻璃等之種類。然而，可適用於本發明之玻璃板的玻璃係不限定於上述種類，如至少含有SiO2 ，和在玻璃熔融溫度(玻璃的黏性為104.5 ~105 poise，或者溫度1100~1300℃)之飽和蒸氣壓則較SiO2 為高之揮發成分的種類之玻璃即可。然而，Al2 O3 係網目形成氧化物，在玻璃之成分之中，比較而言飽和蒸氣壓為低之成分。但在本實施形態中，較SiO2 ，飽和蒸氣壓為高之故，作為將Al2 O3 含於揮發成分。
然而，玻璃組成中的揮發成分之含有量係30質量%以上更佳，而35質量%以上，40質量%以上為又更佳。隨之，在未揮發有玻璃板10之揮發成分的玻璃板10之拉伸應力層12中，揮發成分之含有量係成為30質量%以上。玻璃組成中的揮發成分之含有量不足30質量%時，未促進揮發成分之揮發，而於玻璃表面不易形成富Si層或壓縮應力層。另外，多含有揮發成分時，揮發則過於增加，而玻璃的均質化則變為困難。因此，玻璃組成中的揮發成分之含有量係60質量%以下，50質量%以下為佳，而45質量%以下為更佳。
(各玻璃之組成例)
例如，硼矽酸鋁玻璃係例示含有以下成分之構成。然而，在以下記載之組成的%顯示係顯示質量%。硼矽酸鋁玻璃係例如使用於平板顯示器玻璃基板。下記括弧內之顯示係各成分之理想含有率。
SiO2 ：50~70%(55~65%，57~64%，58~62%)，
Al2 O3 ：5~20%(10~20%，12~18%，15~18%)，
B2 O3 ：0~15%(5~15%，6~13%，7~12%)，
此時，作為任意成分，含有下記之組成亦可。
MgO：0~10%(下限係0.01%，下限係0.5%，上限係5%，上限係4%，上限係2%)，
CaO：0~10%(下限係1%，下限係3%，下限係4%，上限係9%，上限係8%，上限係7%，上限係6%)，
SrO：0~10%(下限係0.5%，下限係3%，上限係9%，上限係8%，上限係7%，上限係6%)，
BaO：0~10%(上限係8%，上限係3%，上限係1%，上限係0.2%)，
ZrO2 ：0~10%(0~5%，0~4%，0~1%，0~0.1%)，
更且，作為硼矽酸鋁玻璃係例示下記組成。下記括弧內之顯示係各成分之理想含有率。
SiO2 ：50~70%(55~65%，58~62%)，
Al2 O3 ：10~25%(15~20%，15~18%)，
B2 O3 ：5~18%(8~14%，10~13%)，
MgO：0~10%(1~5%，1~2%)，
CaO：0~20%(1~7%，4~7%)，
SrO：0~20%(1~10%，1~3%)，
BaO：0~10%(0~2%，0~1%)，
K2 O：0~2%(0.1~2%，0.1~0.5%)，
SnO2 ：0~1%(0.01~0.5%，0.01~0.3%)。
另外，鹼金屬矽酸鋁玻璃係例示含有以下成分之構成。鹼金屬矽酸鋁玻璃係例如使用於電子機器之顯示畫面的玻璃蓋。下記括弧內之顯示係各成分之理想含有率。
SiO2 ：50~70%(55~65%，57~64%，57~62%)，
Al2 O3 ：5~20%(9~18%，12~17%)，
Na2 O：6~30%(7~20%，8~18%，10~15%)，
此時，作為任意成分，含有下記之組成亦可。
Li2 O：0~8%(0~6%，0~2%，0~0.6%，0~0.4%，0~0.2%)，
B2 O3 ：0~5%(0~2%，0~1%，0~0.8%)，
K2 O：0~10%(下限係1%，下限係2%，上限係6%，上限係5%，上限係4%)，
MgO：0~10%(下限係1%，下限係2%，下限係3%，下限係4%，上限係9%，上限係8%，上限係7%)，
CaO：0~20%(下限係0.1%，下限係1%，下限係2%，上限係10%，上限係5%，上限係4%，上限係3%)，
ZrO2 ：0~10%(0~5%，0~4%，0~1%，0~0.1%)，
更且，作為鹼金屬矽酸鋁玻璃係例示下記組成。
SiO2 ：50~70%，
Al2 O3 ：5~20%，
Na2 O：6~20%，
K2 O：0~10%，
MgO：0~10%，
CaO：超過2~20%，
ZrO2 ：0~4.8%，
更且，理想為
SiO2 含有率-1/2‧Al2 O3 之含有率：46.5~59%，
CaO/RO(但R係選自Mg、Ca、Sr及Ba之中之至少1種)含有量比為超過0.3%，
SrO含有率+BaO含有率不足10%，
(ZrO2 +TiO2 )/SiO2 含有量比不足0~0.07，
B2 O3 /Rl2 O(但Rl係選自Li，Na及K之中之至少1種)含有量比為不足0~0.1%。
更且，作為另外之鹼金屬矽酸鋁玻璃係例示下記組成。
SiO2 ：58~68%，
Al2 O3 ：8~15%，
Na2 O：10~20%，
Li2 O：0~1%
K2 O：1~5%，
MgO：2~10%，
(各成分)
SiO2 係構成玻璃板10之玻璃的結構的成分，具有提昇玻璃的化學耐久性與耐熱性的效果。對於SiO2 含有率過低的情況，無法充分得到化學耐久性與耐熱性的效果，而SiO2 含有率過高時，容易引發玻璃失透，成形變為困難的同時，黏性上升，玻璃的均質化變為困難。
Al2 O3 係構成玻璃的結構的成分，具有提昇玻璃的化學耐久性與耐熱性的效果。另外，具有提昇離子交換性能或蝕刻速度的效果。對於Al2 O3 含有率過低的情況，無法充分得到玻璃的化學耐久性與耐熱性的效果。另一方面，Al2 O3 含有率過高時，玻璃的黏性上升，而溶解變為困難同時，耐酸性降低。
B2 O3 係降低玻璃的黏性，促進玻璃的熔解及清澈之成分。B2 O3 含有率過低時，玻璃的黏性變高，玻璃的均質化變為困難。
MgO及CaO係降低玻璃的黏性，促進玻璃的熔解及清澈之成分。另外，Mg及Ca係在鹼土類金屬之中，使玻璃的密度上升之比例為小之故，為了將所得到之玻璃輕量化同時，提昇熔解性而為有利的成分。但，MgO及CaO含有率過高時，玻璃的化學耐久性則降低。
SrO及BaO係降低玻璃的黏性，促進玻璃的熔解及清澈之成分。另外，亦為提昇玻璃原料之氧化性而提高清澈性的成分。但，SrO及BaO含有率過高時，玻璃的密度則上升，無法謀求玻璃板之輕量化同時，玻璃的化學耐久性降低。
Li2 O係使玻璃的黏度降低，提昇玻璃之熔解性或成形性之成分。另外，Li2 O係提昇玻璃的楊氏模數之成分。更且，Li2 O係離子交換成分之一，在鹼金屬氧化物之中，加大壓縮應力層14之深度的效果為高。但Li2 O含有率過高時，液相黏度降低，玻璃容易失透之故，利用下拉法，安定玻璃之大量生產性變為困難。另外，玻璃之熱膨脹係數過高，玻璃的耐熱衝擊性降低，金屬或有機系黏著劑等之周邊材料與熱膨脹係數則不易整合。更且，為了進行玻璃板的強化而進行離子交換處理之情況，有著在離子交換處理之離子交換鹽的劣化變快之不良情況。另外，Li2 O之含有率過高時，由於玻璃的低溫黏度過度下降，在化學強化後之加熱工程，產生應力緩和，而壓縮應力值降低之故，無法得到充分之強度。
Na2 O係使玻璃的高溫黏度降低，提昇玻璃之熔融性或成形性之必須成分。另外，改善玻璃之耐失透性的成分。在Na2 O含有率不足6質量%之中，玻璃的熔解性降低，為了熔解之成本變高。另外，Na2 O係離子交換成分，於進行化學強化處理之情況，在Na2 O含有率不足6質量%之中，離子交換性能亦下降之故，無法得到充分之強度。另外，熱膨脹率過度降低，金屬或有機系黏著劑等之周邊材料與熱膨脹係數則不易整合。更且，因容易引起玻璃失透，耐失透性亦降低，使玻璃溢流之下拉法的適用變為不可能之故，安定之玻璃的大量生產變為困難。另一方面，Na2 O含有率過高時，低溫黏度降低，熱膨脹率變為過剩，而耐衝擊性降低，金屬或有機系黏著劑等之周邊材料與熱膨脹係數則不易整合。另外，亦產生經由玻璃平衡之惡化的耐失透性降低之故，利用下拉法，安定玻璃之大量生產變為困難。
K2 O係亦為使玻璃之高溫黏度下降，提昇玻璃之熔解性或成形性之同時，改善耐失透性之成分。另外，K2 O係離子交換成分，由於含有K2 O而可使玻璃之離子交換性能之成分。但K2 O之含有率過高時，低溫黏度降低，熱膨脹率變為過剩，耐衝擊性降低之故，對於作為玻璃蓋而適用之情況並不理想。另外，K2 O含有率過高時，金屬或有機系黏著劑等之周邊材料與熱膨脹係數則不易整合。另外，亦產生經由玻璃平衡之惡化的耐失透性降低之故，利用下拉法，安定玻璃之大量變為困難。
Li2 O，Na2 O及K2 O係從玻璃熔出而使TFT特性劣化，另外，於增加玻璃之熱膨漲係數熱處理時，破損基板之成分情況，對於作為平板顯示器玻璃基板而適用之情況，多量含有係並不理想。但經由特別含有特定量上述成分於玻璃中之時，抑制TFT特性之劣化或玻璃之熱膨脹為一定範圍內同時，提昇玻璃之熔融性，且提昇玻璃之鹽基性度，而容易進行價數變動之金屬的氧化，可發揮清澈性。
ZrO2 係提高玻璃之失透溫度附近的黏性或應變點之成分。另外，ZrO2 係亦為使玻璃之耐熱性提昇的成分。另外，ZrO2 係顯著使離子交換性能提昇的成分。但ZrO2 之含有率過高時，失透溫度則上升，耐失透性則下降。
TiO2 係使玻璃之高溫黏度降低之成分。另外，TiO2 係使離子交換性能提昇的成分。但TiO2 之含有率過高時，耐失透性則下降。更且，玻璃進行著色，對於FPD玻璃基板或電子機器之顯示畫面的玻璃蓋等之適用係並不理想。另外，從玻璃進行著色之情況，因紫外線透過率降低之故，於進行使用紫外線硬化樹脂之處理情況，產生有無法充分硬化紫外線硬化樹脂之不良情況。
在玻璃板10之玻璃中，作為使玻璃中之氣泡脫泡之成分而可添加清澈劑。作為清澈劑，如為環境負荷小，對於玻璃之清澈性優越之構成，並無特別限制，但例如可舉出選自氧化錫，氧化鐵，氧化鈰，氧化鋱，氧化鉬及氧化鎢之金屬氧化物之至少1種。
然而，As2 O3 及Sb2 O3 係在熔融玻璃中產生伴隨價數變動的反應，具有清澈玻璃之效果的物質，但As2 O3 及Sb2 O3 係從環境負荷為大之物質之情況，在本實施形態之玻璃板10中，於玻璃中，實質上未含有As2 O3 及Sb2 O3 。然而，在本說明書中，實質上未含有As2 O3 及Sb2 O3 係意味不足0.01%質量，除了不純物而未特意含有者。
(玻璃板之製造方法)
如此之玻璃板10係使用下拉法而加以製造。圖3係說明本實施形態之玻璃板之製造方法的流程之一例圖。玻璃板之製造方法係主要具有熔解工程(步驟S10)，和清澈工程(步驟S20)，和攪拌工程(步驟S30)，和成形工程(步驟S40)，和緩冷工程(步驟S50)，和裁板工程(步驟S60)，和形狀加工工程(步驟S70)，和化學強化處理工程(步驟S80)。
在熔解工程(步驟S10)中，以未圖示之熔解爐，玻璃原料則根據經由化石燃料之燃燒的間接加熱及經由電性通電之直接加熱加以加熱，製作熔融玻璃。玻璃的熔解係亦可以除此之外的方法進行。
接著，進行清澈工程(步驟S20)。在清澈工程中，在儲留熔融玻璃於未圖示之液槽的狀態，熔融玻璃中的氣泡則利用上述之清澈劑而加以去除。具體而言，經由在熔融玻璃中價數變動之金屬氧化物的氧化還元反應而加以進行。在高溫時之熔融玻璃中，金屬氧化物係經由還元反應而放出氧，此氧係成為氣體，使熔融玻璃中的氣泡成長而浮上於液面。由此，將熔融玻璃中的氣泡係加以脫泡。或者，氧氣之氣泡係進入熔融玻璃中之其他的氣泡中的氣體而成長，浮上於熔融玻璃之液面。由此，將熔融玻璃中的氣泡係加以脫泡。另外，脫泡後，玻璃的溫度降低時，金屬氧化物則引發氧化反應，而未浮上吸收殘留於玻璃中之小泡中的氧。吸收氧，小泡係變更小而再吸收於玻璃中。
接著，進行攪拌工程(步驟S30)。在攪拌工程中，為了保持玻璃之化學性及熱均一性，於朝向垂直之未圖示的攪拌槽，通過有熔融玻璃。經由設置於攪拌槽的攪拌器，攪拌熔融玻璃同時，移動至垂直下方向底部，引導至之後工程。經由此，可抑制脈理等之玻璃的不均一性。
接著，進行成形工程(步驟S40)。在成形工程中，使用下拉法。包含溢流下拉或縫隙下拉等之下拉法係有著使用例如日本特開2010-189220號公報，日本特許第3586142號公報或圖5所示之裝置的公知方法。對於在下拉法之成形工程係後述之。由此，成形具有特定的厚度，寬度之薄片狀的玻璃帶。作為成形方法，在下拉法之中，最佳為溢流下拉法，但亦可為縫隙下拉法。但對於促進揮發成分之揮發或者增大揮發量而提高壓縮應力層14之應力值(絕對值)，係揮發量多之溢流下拉法為佳。
接著，進行緩冷工程(步驟S50)。具體而言，成形為薄片狀之玻璃帶係不會產生偏差地控制冷卻速度，由未圖示之緩冷爐而冷卻至緩冷點以下。由此，玻璃帶係與最終製品之玻璃板10同樣地，在應力的點具有壓縮應力層14及拉伸應力層12，在組成的點具有富Si層。
接著，進行裁板工程(步驟S60)。具體而言，連續性所生成之玻璃帶係裁板成各一定長度，得到玻璃板。
之後，進行形狀加工工程(步驟S70)。在形狀加工工程中，除了切出成特定的玻璃板之尺寸或形狀之外，進行玻璃表面及端面的硏削‧硏磨。形狀加工係採用噴砂處理，使用切刀或雷射之物理性手段亦可，而亦可使用蝕刻等之化學的手段。然而，對於將玻璃板形成加工成複雜的形狀時，於化學強化處理前，實施上述蝕刻處理為佳。
作為玻璃板10之形狀加工的一例，係可舉出於如圖4所示之玻璃板10開孔11，加工成含有曲線及直線的外形形狀之蝕刻處理。加工成如此之外形形狀的玻璃板10係使用於電子機器之顯示畫面的玻璃蓋。
此情況，首先，於玻璃板的兩主表面上，塗佈光阻劑材料。接著，藉由具有所期望之外形形狀圖案之光罩而將光阻劑材料進行曝光。上述外形形狀並無特別加以限定，但例如包含具有負的曲率部分(沿著外形形狀的端而於左側而視外形形狀的範圍內部同時前進時，隨著前進而彎曲於右側的部分)之外形形狀。接著，將曝光後的光阻劑材料進行顯像，於玻璃板的被蝕刻範圍以外之範圍，形成光阻劑圖案，蝕刻玻璃板之被蝕刻範圍。此時，作為蝕刻劑使用濕蝕刻液之情況，玻璃板係等向性地加以蝕刻。由此，玻璃板的端面係中央部則朝向外方最為突出，從其中央部朝向兩主表面側形成徐緩彎曲的傾斜面。然而，傾斜面與主表面的邊界及傾斜面彼此的邊界係最佳作為帶有圓滑的形狀。
在蝕刻工程所使用之光阻劑材料係並無特別加以限定，但可適用對於在將光阻劑圖案作為光罩而蝕刻玻璃時所使用之蝕刻劑而言具有耐性之材料。例如，玻璃係一般經由含有氟酸之水溶液的濕蝕刻，或氟素系氣體之乾蝕刻而加以腐蝕之故，對於氟酸耐性優越之光阻劑材料等最佳。另外，作為上述蝕刻劑，係可適用含有氟酸，硫酸，硝酸，鹽酸，六氟矽酸之中至少1種的酸之混酸。
經由作為蝕刻劑而使用氟酸或上述混酸水溶液之時，可得到所期望形狀之玻璃蓋。
另外，在利用蝕刻而進行形狀加工時，只由調整光罩圖案，亦可容易實現複雜之外形形狀。更且，由經由蝕刻而進行形狀加工者，亦可更提昇生產性，亦可降低加工成本。然而，作為為了將光阻劑材，從玻璃板剝離之剝離液，係可使用KOH或NaOH等之鹼溶液。上述光阻劑材，蝕刻劑，剝離液之種類係可對應於玻璃板之材料而作適宜選擇。
然而，作為蝕刻的方法，不單只有浸漬於蝕刻液之方法，而亦可使用噴霧蝕刻液之噴射蝕刻法等。由利用如此蝕刻而形狀加工玻璃板者，可得到表面粗度具有高平滑性之端面的玻璃蓋。也就是，可防止在經由機械加工而形狀加工時必定產生之微細龜裂的發生，更可提昇玻璃蓋之機械性強度。
最後，進行經由離子交換之化學強化處理(步驟S80)。然而，化學強化處理係根據情況而未進行。例如，使用於平板顯示器之硼矽酸鋁玻璃等之玻璃板係未進行化學強化處理。另一方面，對於適合使用於如鹼金屬矽酸鋁玻璃之電子機器之表示畫面的玻璃蓋之玻璃板，係進行化學強化處理。
由在玻璃表面附近更將形成有富Si層或壓縮應力層14之玻璃板10進行化學強化者，可更提昇玻璃板10之強度。另外，與由急冷玻璃而於表面形成壓縮應力層之以往的玻璃板做比較，本實施形態之玻璃板的拉伸應力層之應力值(絕對值)係不易變大。
然而，為了進行離子交換而於玻璃成分中，含有離子交換成分之Na2 O或Li2 O為佳。本實施形態之化學強化的強化玻璃係除了電子機器之顯示畫面的玻璃蓋之外，可適用於攜帶終端裝置之框體，太陽能電池之玻璃蓋，顯示器用之玻璃基板，觸控面板顯示器之玻璃蓋，觸控面板顯示器之玻璃基板等。
例如，化學強化處理係可使用如下述之方法而進行之。
在化學強化處理中，將玻璃板10，浸漬約1~25小時於例如保持在350~550℃程度之KNO3 100%的處理浴中。此時，玻璃表層之Na+ 離子或Li+ 離子則由離子交換為處理浴中的K+ 離子或Li+ 離子者，化學強化玻璃板。然而，離子交換處理時之溫度，時間，離子交換溶液等係可做適宜變更。例如，離子交換溶液係亦可為2種類以上之混合溶液。
玻璃板之製造方法係除此之外，有洗淨工程及檢查工程，但省略此等工程之說明。然而，形狀加工工程係於化學強化處理工程之前進行，而亦可為於化學強化處理工程之後進行。
在本實施形態之玻璃板10的製造之成形工程中，由從玻璃帶促進揮發成分之揮發，或揮發量增大者，形成富Si層，因其富Si層引起，緩冷後，於裁板工程前，形成壓縮應力層14及拉伸應力層12。揮發成分係指較SiO2 容易揮發的成分，換言之，顯示在熔融玻璃中(例如，玻璃的黏性為1045 ~105 poise，或溫度1100~1300℃)，飽和蒸氣壓較SiO2 為高的成分。作為揮發成分，係例如可舉出Al2 O3 ，B2 O3 ，Li2 O，Na2 O，K2 O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZrO2 ，SnO2 等，但並不限定於此等。然而，B2 O3 ，鹼氧化物(Li2 O，Na2 O，K2 O)，鹼土類金屬氧化物(MgO，CaO，SrO，BaO)係揮發性高之故，作為玻璃成分，至少含有1種為佳。SnO2 係作為SnO而揮發。
揮發過度時，無法適當玻璃板的成形之故，例如B2 O3 之含有率的上限為14質量%更佳，而13質量%特別佳。另外，SnO2 之含有率高時，有著對於玻璃產生失透。隨之，從防止玻璃之失透的觀點，SnO2 之含有率的上限係0.5質量%更佳，而0.3質量%特別佳。更且，作為玻璃之熔解促進劑所使用之K2 O係添加多量時，從玻璃板熔出。因此，對於使用於液晶顯示裝置用玻璃基板等之平板顯示器玻璃基板的情況，K2 O之含有率的上限為0.5質量%更佳。
此等之揮發成分係在熔融玻璃中，飽和蒸氣壓較SiO2 為高之故，於成形時(玻璃熔融之狀態)，從熔融玻璃或玻璃帶揮發。也就是，在從熔融玻璃形成玻璃帶之成形工程中，在玻璃帶表面，SiO2 以外的成分揮發之故，結果，對於成形後之玻璃表面，係形成Si原子濃度較玻璃內部之Si原子濃度為高之富Si層。另外，於玻璃板之玻璃表面形成富Si層時，經由與玻璃內部之熱膨脹率的差，形成壓縮應力層14於玻璃表面。
(成形裝置)
圖5係說明實施經由下拉法之成形方法的成形裝置之一例圖。
成形裝置101係構成下方向尖的五角形楔狀(寬度窄、棒球本壘板形狀)之剖面形狀。成形裝置101係具有：設置有直線延伸的溝111之上面，和設置於此上面的溝111，和從平行之兩端部朝向下方之一對的壁面112。然而，在本說明書中，為了說明之方便，將在水平面上溝111的延伸方向(圖5之紙面垂直方向)稱作X方向，將在水平面上與X方向垂直交叉的方向稱作Y方向，將垂直方向稱作Z方向(參照圖6)。
溝111係使從未圖示之供給管供給至一端的熔融玻璃103，呈遍佈全長均一地溢流地，隨著從一端朝向於另一端，深度緩緩變淺。一對之壁面112之各自係具有：從上面之Y方向的端部垂直地垂下之垂直面，和從此垂直面之下端部呈相互接近地傾斜於內方向之傾斜面。此等之傾斜面的下端部彼此係交錯形成延伸於X方向之稜線。
成形裝置101係經由使熔融玻璃103，從溝111之兩側溢流，在壁面112上誘導其溢流之熔融玻璃彼此而在傾斜面之下端部融合之時，連續地形成帶狀之玻璃帶104。
斷熱構造體102係形成收容成形裝置101之成形空間(處理室)。具體而言，斷熱構造體102係由對於斷熱性優越之材料加以構成，具有於上下方向夾持成形裝置101而相互對向之底壁121及天頂壁123，和連結底壁121與天頂壁123之周緣彼此的矩形筒狀的周壁122。對於底壁121之中央，係設置有通過經由成形裝置101所形成之玻璃帶104之閘門125。然而，斷熱構造體102係呈成為中空構造，供給加熱用或冷卻用之空氣於內部亦可。
在本實施形態中，如圖5所示，對向於成形裝置101之壁面112，朝向Y方向，於周壁122之長壁部之上部，設置貫通周壁122之複數的排出口126。更且，朝向周壁122之Y方向，於長壁部之下部，設置貫通周壁122之複數的導入口127。因此，經由自然對流，形成如於圖5中箭頭a，b，c所示之空氣的流動。即，斷熱構造體102外之空氣則通過導入口127而導入於斷熱構造體102內。所導入的空氣係沿著流下在成形裝置101之壁面112上的熔融玻璃103而上升，之後，通過排出口126而排出於斷熱構造體102外。如此，經由在斷熱構造體102內，使從外部導入之新鮮的空氣上升之時，可促進來自熔融玻璃103之揮發成分(例如，Al2 O3 ，B2 O3 ，Li2 O，Na2 O，K2 O，MgO，CaO，SrO，BaO，ZrO2 ，SnO2 等)的揮發。對於其揮發成分揮發的部分，即與上升之空氣接觸之熔融玻璃103的表面，係於冷卻玻璃帶104時而形成富Si層，經由其富Si層之生成，形成壓縮應力層14。為了提高壓縮應力層14之應力值(絕對值)，熔融玻璃103含有多的揮發成分為佳。
然而，排出口126及導入口127係亦可朝向在周壁122之X方向而設置於短壁部亦可。或者朝向於周壁122之X方向，只於短壁部設置排出口126及導入口127亦可。但對於遍佈於熔融玻璃103之全幅均一地揮發揮發成分，排出口126及導入口127係朝向周壁122之Y方向，只於長壁部，以一定的間距加以設置為佳。
另外，排出口126及導入口127之形狀及數量係對於周壁122只要保持必要的強度而可做適宜選定。例如亦可將排出口126及導入口127之形狀，如圖6所示，作為圓形，而亦可作為延伸於X方向之縫隙狀而降低數量。然而，對於為了均一地，且有效率佳地從斷熱構造體102排出氣體，使用遍佈玻璃帶之寬度方向全體延伸之縫隙則更有效果。但產生有越擴大縫隙之開口面積，氣體流量越增加，玻璃板之表面缺點的增加，或玻璃表面凹凸之惡化，成形溫度的確保變為困難之問題。但此問題係如以下所示，將從導入口127導入至斷熱構造體102內之空氣或非活性氣體之溫度，作為斷熱構造體102內之目標溫度，且斷熱構造體102內之壓力則呈可維持為特定的壓力地經由調整氣體的流量之時而可解決。
更且，通過導入口127而導入至斷熱構造體102內之空氣係例如，未降低熔融玻璃103或玻璃帶104之溫度的程度之溫度為佳。在此，所導入之空氣的量如為少量，即使導入常溫的空氣，熔融玻璃103或玻璃帶104之溫度亦未降低那樣程度。因此，導入常溫的空氣亦可。另一方面，導入於斷熱構造體102內之空氣的量如為多量，當導入常溫的空氣時，熔融玻璃103或玻璃帶104之溫度係大幅降低。對於此情況，將通過導入口127所導入之空氣加熱成特定的溫度之未圖示之加熱裝置，則加以設置於斷熱構造體102之外側或內側為佳。
在以上說明之成形裝置101中，從經由斷熱構造體102所圍繞之成形裝置101的溝111之兩側，熔融玻璃103則溢流之另一方面，沿著流下在成形裝置101之壁面112上的熔融玻璃103而空氣則上升之後，排出於斷熱構造體102外。在此，上述空氣係從斷熱構造體102外導入至斷熱構造體102內。如此，斷熱構造體102內之空氣則經由沿著流下在成形裝置101之壁面112上的熔融玻璃而流動之時，促進來自熔融玻璃103之揮發成分的揮發。經由此，可得到於玻璃板10之玻璃表背兩面形成應力值高的壓縮應力層14之玻璃板10。
然而，在本實施形態中，排出口126則加以設置於周壁122之上部，但排出口126之位置並無特別加以限定。例如，如圖7所示，將排出口126設置於在天頂壁123之成形裝置101之正上方部分亦可。即使如此作為，經由自然對流，可將從斷熱構造體102外導入至斷熱構造體102內之空氣沿著流下在成形裝置101之壁面112上的熔融玻璃103而上升之後，通過排出口126而排出於斷熱構造體102外。另外，對於此情況，在成形裝置101之上部，熔融玻璃103亦與通過斷熱構造體102之空氣接觸之故，較將排出口126設置於周壁122之上部的情況，揮發成分之揮發係更加促進。
但對於將排出口126設置於天頂壁123之情況，有著來自斷熱構造體102之上方的落塵等之落下物，通過排出口126而落下於熔融玻璃103之情況。從此觀點，係如圖5，6所示之實施形態，將排出口126設置於周壁122之上部者為佳。
另外，在圖5，6所示之實施形態中，導入口127則加以設置於周壁122之下部，但導入口127之位置係無特別加以限制。例如如圖8所示，亦可將導入口127設置於底壁121。此情況，當導入口127位於成形裝置101正下方之範圍R內時，來自導入口127之空氣的流動則有對於玻璃帶104之形狀安定性帶來影響之虞。因此，導入口127係設置於範圍R之外側為佳。
另外，如圖7所示，亦可未設置導入口127。即使如此作為，斷熱構造體102外之空氣亦通過閘門125而導入至斷熱構造體102內。但對於此情況，閘門125朝向與玻璃帶104相反方向而空氣通過，有損玻璃帶104之形狀安定性之虞之故，設置與閘門125不同之導入口127為佳。
另外，在圖5~8所示之實施形態中，經由自然對流而進行對於斷熱構造體102內之空氣的導入及對於斷熱構造體102外之空氣的排出，但經由強制對流而進行空氣的導入及排出亦可。例如，於斷熱構造體102之下部貫通有供給管之同時，於斷熱構造體102之上部貫通有排出管，於供給管或排出管連接有風扇即可。此情況，開口於斷熱構造體102內之空間的供給管及排出管之端部則成為各構成導入口及排出口。然而，空氣的導入方法係除此之外，亦有例如，將加壓氣體，藉由過濾器而減壓導入等之方法。然而，空氣的導入方法係未限定於上述，而亦可採取其他的空氣導入方法。
另外，通過導入口127或閘門125而導入至斷熱構造體102內之氣體係未必必須為空氣，亦可為非活性氣體。作為非活性氣體係從防止成形裝置101或斷熱構造體102之腐蝕的觀點，特別使用氮為佳。
在圖5~8所示之實施形態中，由將氣體導入至斷熱構造體102內，沿著熔融玻璃103或玻璃帶104之流動方向而流動氣體，可使在斷熱構造體102內之加以氣化之揮發成分的濃度降低。未流動氣體之情況，在斷熱構造體102內，揮發成分因成為飽和狀態之故，更無法促進揮發成分之揮發。即，導入於斷熱構造體102內之氣體係為了降低在斷熱構造體102內之加以氣化之揮發成分的濃度而發揮機能。隨之，從外部所導入之氣體的流動係不只限定於上升，而亦可為下降。
另外，作為促進熔融玻璃103或玻璃帶104之揮發成分之揮發的另外方法，亦可將斷熱構造體102內之成形空間內做成減壓環境。如將斷熱構造體102內之成形空間進行減壓，促進揮發成分之揮發。
例如，由設置吸引裝置於圖5所示之排出口126者，可將斷熱構造體102內進行減壓。然而，設置於斷熱構造體102之排出口126或所設置之吸引裝置之數量係無特別加以限定，而如設置1以上即可。
然而，當將斷熱構造體102內之成形空間過於減壓時，從閘門125，導入較斷熱構造體102內為低溫度之氣體，玻璃帶104則未加以均一，對於玻璃板10之厚度產生不均，亦更發生有偏差。
因此，斷熱構造體102內之成形空間，比較於減壓前之斷熱構造體102內，減壓在10分之1以下的範圍為佳。也就是，對於斷熱構造體102內之成形空間的氣壓為1氣壓之情況，將壓力的上限作為0.9氣壓而減壓為佳。
如此作為，經由調整斷熱構造體102內之成形空間的環境之時，形成玻璃帶104。
更且，作為促進熔融玻璃103或玻璃帶104之揮發成分之揮發的另外方法，亦可將斷熱構造體102內之成形空間的環境溫度提昇。如斷熱構造體102內之成形空間的環境溫度上升，揮發成分之飽和蒸氣氣壓亦上升之故，促進揮發成分之揮發。
然而，斷熱構造體102內之成形空間的環境溫度過於上升時，玻璃帶104之成形變為困難，更且能量消耗量則增加。因此，上升之斷熱構造體102內之成形空間的環境溫度的上升範圍係超過0~100℃為佳，而超過0~50℃為更佳，而超過0~10℃為更佳。
如此作為而調整斷熱構造體102內之成形空間的環境，增加面對於斷熱構造體102內之熔融玻璃103或玻璃帶104之表面的環境之揮發成分的分壓與揮發成分之飽和蒸氣壓的差。由此，促進揮發成分的揮發同時，形成玻璃帶104。從如此之熔融的玻璃及玻璃帶表面促進揮發成分的揮發之方法，係除了熔融之玻璃及玻璃帶之兩表面之外，只對於一方之表面亦可適用。
更且，作為增加熔融玻璃103或玻璃帶104之揮發成分的揮發量之方法，可加長從在成形工程之成形裝置101的下端部至閘門125之上端部的距離。經由加長此距離之時，玻璃帶104則可加長通過成形空間內之通過時間。其結果，在斷熱構造體102內之空間，玻璃帶104曝露於高溫的時間變長，揮發時間增加。因此，玻璃帶104之揮發成分的揮發量則增加。
當將上述距離作為過長時，所成形之玻璃帶104的厚度則產生變化。因此，上述距離之增加分係超過0~20mm，超過0~10mm，超過0~5mm，超過0~1mm，超過0~0.1mm更佳。
另外，加大成形體裝置101本身的尺寸，加長流動有熔融玻璃103之壁面112之流動長度亦可。由此，在斷熱構造體102內之空間，熔融玻璃103曝露於高溫的時間變長，揮發時間增加。因此，熔融玻璃103之揮發成分的揮發量則增加。
將從通過斷熱構造體102內之熔融玻璃促進揮發成分之揮發或為了增加揮發量之方法，做過種種說明，但此等方法係可以單獨或組合而使用。
由如此作為所製造之玻璃板10係因可將壓縮應力層14薄化形成於玻璃表面之故，可保持玻璃板之加工性同時，可防止傷痕附著於玻璃表面。
特別係將玻璃板10使用於液晶顯示裝置用玻璃基板等之FDP玻璃基板之情況，無法多含有離子交換成分之鹼金屬離子。因此，玻璃板10係在未進行離子交換而得到壓縮應力層14的點為有效。更且，因得到較在緩冷工程中由急冷玻璃所得到之以往的玻璃板之壓縮應力層為薄，且應力值(絕對值)為大之壓縮應力層14之故，玻璃板10係可作為形狀加工前之薄的玻璃板而有效使用。
以往的玻璃板係在工程間的搬送中或切斷或形狀加工中，有著於表面附著傷痕情況。但玻璃板10係可防止於進行化學強化之前，附著傷痕於玻璃表面之故，可防止玻璃蓋表面的傷痕，進而可使表面品質提昇。
(實施例)
圖9係顯示對於硼矽酸鋁玻璃之玻璃板10而言進行實測之Si的原子濃度(%)之分布圖。Si的原子濃度(%)係使用X線光電子分光裝置(ULVAC-PHI公司製Quantera SXM)，測定表面附近之Si原子濃度。具體而言，經由濺鍍法而將玻璃板的表面挖深至各種深度，測定在各深度之原子濃度。作為測定元素，與Si同時，指定含有率相對高之揮發成分之Al，B，Ca，Sr，Ba，求取佔於測定元素中之Si的比率，此等成分係在玻璃帶之成形工程中，從玻璃帶之表面揮發的揮發成分。然而，在揮發成分之中，K及Sn的含有率為小，此等的量對於Si原子濃度帶來的影響係認為少之故，此等未含於測定元素。圖9所示之玻璃板A，玻璃板B係使用圖5所示之裝置，改變流動之空氣的條件所製作之玻璃板。
如圖9所示，在玻璃板A，玻璃板B中，均比較於玻璃中心位置，Si原子濃度為5%以上之高範圍則從玻璃表面沿著厚度方向，形成於較0為大30nm以下之深度範圍。此係在玻璃板A，玻璃板B中，認為根據在玻璃表面附近，揮發成分的量比較於內部為少者。
然而，上述玻璃板A及玻璃板B之各成文之含有率(質量%)係如下。
SiO2 　60.9%
Al2 O3 　16.9%
B2 O3 　11.6%
MgO　1.7%
CaO　5.1%
SrO　2.6%
BaO　0.7%
K2 O　0.25%
SnO2 　0.13%
圖10係顯示對於上述玻璃板A之玻璃板10而言進行實測之內部應力之分布圖。內部應力係使用微小面積雙重折射計(王子計測機器公司製KOBRA-CCD/X)，對於將玻璃板10朝厚度方向切斷的剖面，從表面於各特定之深度，測定每1cm之光路差率(光路差/光路長度)，以光彈性定數除以此而算出。然而，「內部應力」係顯示沿著玻璃板之厚度方向之0~10μm之厚度平均值。因此，一有局部性形成有呈超過圖10所示之結果的應力值之情況。
如圖10所示，了解到對於玻璃板10之表背兩面，係形成有壓縮應力層14，形成有於其內部具有略一定之拉伸應力值之拉伸應力層14。另外，亦了解到，形成於玻璃板內部之拉伸應力層14之應力值則於玻璃板厚度方向，以略一定加以形成。此係在玻璃板10之玻璃表背兩面附近，因揮發成分變少引起之構成。
更且，取出複數片使用圖5所示之裝置而製作之玻璃板10，作為實施例1~5。更且，經由表面硏磨以與實施例1同樣方法而製作之玻璃板的壓縮應力層14而除去之時，將壓縮‧拉伸應力曲線圖形狀與實施例1~5不同之玻璃板作為比較例1。玻璃板之製造時，將硼矽酸鋁玻璃之玻璃的原料，使用具備耐火煉瓦製之熔解槽與白金製之邊框槽等之連續熔解裝置，以1580℃進行熔解，以1650℃清澈，以1500℃攪拌之後，經由使用圖5所示之裝置的下拉法而成形厚度0.7mm之薄板狀的玻璃板。將關於實施例1~5及比較例1之玻璃板的Si原子濃度的實測與內部應力的實測，以與上述玻璃板A，B同樣方法而進行。
另外，以刮擦荷重2N，刮擦長度30mm之條件，於Eriksen model 318(Eriksen公司製)刮擦硬度計之前端，設置直徑0.7mm(Bosch規格)之晶球，刮擦傷痕於實施例1~5，比較例1的玻璃板。之後，對於實施例1~5，比較例1的玻璃板，以雷射顯微鏡觀察玻璃表面，經由傷痕的龜裂進展之玻璃板，評估不佳，龜裂未進展之玻璃板，評估良好。
對於下述表1係顯示實測結果及評估結果。
由上述表1，實施例1~5係均形成厚度50μm以下之壓縮應力層14。因此，對於玻璃成形後之加工處理之效率，不易帶來不良影響。另外，實施例1~5係均以傷痕的評估評估為良好。由此，了解到玻璃板10係對於玻璃成形後之加工處理之效率，未帶來不良影響，強化玻璃表面為不易附著傷痕於玻璃表面的程度。
另外，在實施例1~5之拉伸應力層12之「拉伸中心範圍」之應力值的變動，即應力值(絕對值)之最大值與最小值的差係均為0.12MPa以下。
更且，以下述的條件而化學強化下述表2所示之組成的實施例6~8與比較例2之玻璃板。比較例2係硏磨以與形成於實施例6~8同樣方法所製造之玻璃板表面之壓縮應力層14的部分之後，進行化學強化所得到之強化玻璃。
實施例6~8及比較例2的玻璃板係將如下述表2所示之組成而調配之玻璃原料，使用具備耐火煉瓦製之熔解槽與白金製之邊框槽等之連續熔解裝置，以1520℃進行熔解，以1550℃清澈，以1350℃攪拌之後，經由使用圖5所示之裝置的下拉法而成形厚度0.7mm之薄板狀的玻璃板，得到化學強化用玻璃板。比較例2之玻璃板係與比較例1同樣，表面硏磨玻璃板10之壓縮應力層14的部分而去除。
接著，於實施例6~8及比較例2的玻璃板之玻璃表面，經由上述之方法而刮擦傷痕。
於將洗淨的玻璃板保持於400℃之KNO3 100%之處理浴中，進行約2.5小時浸漬，使存在於玻璃表層之Na+ 離子，離子交換為處理浴中的K+ 離子，化學強化玻璃板。化學強化後之玻璃板係於洗淨槽依序浸漬而加以洗淨，得到乾燥之強化玻璃。
以雷射顯微鏡而觀察如此所得到之實施例6~8及比較例2之玻璃表面。此時，經由傷痕的龜裂進展之玻璃板，評估不佳，龜裂未進展之玻璃板，評估良好。
對於下述表2係顯示組成與評估結果。
由上述表2，實施例6~8的傷痕之評估係為良好，但比較例2之評估係為不佳。由此，了解到化學強化具有壓縮應力層14與拉伸應力層12之玻璃板10，但在防止強化玻璃表面的傷痕產生的點為有效。
以上，對於本發明之玻璃板及玻璃板之製造方法，做過詳細說明，但本發明係未限定於上述實施形態，而在未脫離本發明之主旨範圍，當然亦可做種種的改良或變更。
[產業上之利用可能性]
本發明之玻璃板10係適合於平板顯示器玻璃基板。另外，化學強化本發明之玻璃板的強化玻璃係最佳使用於行動電話，數位相機，PDA(攜帶終端裝置)，太陽能電池，平板顯示器之玻璃蓋。另外，本發明之玻璃板係例如，可期待對於觸控面板顯示器之基板，窗玻璃，磁碟用基板，固體攝影元件用玻璃蓋等之應用。
101．．．成形裝置
102．．．斷熱構造體
103．．．熔融玻璃
104．．．玻璃帶
111．．．溝
112．．．壁面
121．．．底壁
122．．．周壁
123．．．天頂壁
125．．．閘門
126．．．排出口
127．．．導入口
圖1係顯示本實施形態之玻璃板之內部應力分布的圖。
圖2係顯示在緩冷工程急冷玻璃情況所得到之以往的玻璃板之內部應力分布的圖。
圖3係說明本實施形態之玻璃板之製造方法的流程之一例圖。
圖4係說明在本實施形態之玻璃板之製造方法的形狀加工的圖。
圖5係製造本實施形態之玻璃板之玻璃板製造裝置的剖面圖。
圖6係圖4所示之玻璃板製造裝置之斜視圖。
圖7係變形例之玻璃板製造裝置之剖面圖。
圖8係其他變形例之玻璃板製造裝置之剖面圖。
圖9係顯示實測本實施形態之玻璃板的內部應力之分布圖。
圖10係顯示實測本實施形態之玻璃板的Si原子濃度(%)之分布圖。
圖11係以往之玻璃製造裝置之剖面圖。
10．．．玻璃板
12．．．拉伸應力層
14．．．壓縮應力層

Claims (10)

  1. 一種玻璃板，係以下拉法加以成形之玻璃板，其特徵為：在製造玻璃板時，從玻璃表面使玻璃組成的揮發成分揮發，形成相對於在前述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si原子濃度(原子%)而言之Si原子濃度(原子%)的比率為高5%以上的Si高濃度範圍，而具有形成於前述玻璃板之內部的拉伸應力層，和形成於前述拉伸應力層兩側之壓縮應力層；前述Si高濃度範圍，是被形成在從玻璃表面沿著厚度方向為比0大且在30nm以下的深度的範圍，而且，前述Si高濃度範圍，是具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板的厚度方向之Si原子濃度，是從前述最大峰值的位置往兩側減少；前述壓縮應力層係形成於較從前述玻璃板的表面沿著前述玻璃板之厚度方向之比10μm大且在50μm以下之深度範圍，前述壓縮應力層之厚度係不足前述玻璃板之厚度的13分之1；前述壓縮應力層之應力值的絕對值係4MPa以下，前述拉伸應力層之應力值的絕對值係0.4MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之玻璃板，其中，除了在前述拉伸應力層之玻璃板之厚度方向的兩側各1/10部分以外之拉伸中心範圍中，應力值之最大值與最小值的差係0.12MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之玻璃板，其中，前述玻璃板之前述拉伸應力層係在前述玻璃板之熔融狀態，比較於SiO2 而含有30質量%以上飽和蒸氣壓高的揮發成分。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載之玻璃板，其中，沿著前述玻璃板的厚度方向之Si原子濃度，係從前述最大峰值的位置開始一直到前述玻璃板的表面及前述玻璃板之前述中心位置為止，連續性減少。
  5. 一種玻璃板，係以下拉法加以成形之玻璃板，其特徵為：對於在前述玻璃板之厚度方向的中心位置之Si的原子濃度(原子%)而言之Si的原子濃度(原子%)的濃度比率為高之5%以上之Si高濃度範圍，則從玻璃表面沿著厚度方向，形成於比0大且在30nm以下深度之範圍，前述Si高濃度範圍係具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板之厚度方向的Si原子濃度係從前述最大峰值位置至前述玻璃板的表面及前述中心位置連續性減少，更藉由前述Si高濃度範圍，在從前述玻璃板的表面沿著前述玻璃板的厚度方向比10μm大且在50μm以下之深度範圍形成壓縮應力層，前述壓縮應力層的最大值為0.1~4MPa。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之玻璃板，其中，含於前述玻璃板的材料，在玻璃熔融狀態中，比較於SiO2 而飽和蒸氣壓高的揮發成分則在前述玻璃板之厚度方向的中心位置，含有30質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項任一記載之玻璃板，係使用於平板顯示器面板用玻璃基板。
  8. 如申請專利範圍第5或6項任一記載之玻璃板，其中，含有鹼金屬氧化物，並用於液晶顯示裝置用玻璃基板。
  9. 一種玻璃板之製造方法，具備：熔融玻璃原料之工程；和使用下拉法，從熔融之玻璃成形玻璃帶之工程；和切斷前述玻璃帶，形成玻璃板之工程；成形玻璃帶時，從玻璃表面使玻璃組成的揮發成分揮發，形成相對於在前述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si原子濃度(原子%)而言之Si原子濃度(原子%)的比率為高5%以上的Si高濃度範圍，乃是被形成在從玻璃表面沿著厚度方向為比0大且在30nm以下的深度的範圍，而且，是具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板的厚度方向之Si原子濃度，是從前述最大峰值的位置往兩側減少；製造前述玻璃板，使得形成於較從前述玻璃帶的表面沿著前述玻璃帶之厚度方向之比10μm大且在50μm以下之深度範圍之壓縮應力層，其中，具有不足前述玻璃帶之厚度的13分之1之厚度，且具有：壓縮應力值之絕對值為4MPa以下之2個壓縮應力層，和被夾持於前述2個壓縮應力層且拉伸應力值的絕對值為0.4MPa以下之拉伸應力層。
  10. 一種玻璃板之製造方法，具備：熔融玻璃原料之工程；和使用下拉法，從熔融之玻璃成形玻璃帶之工程； 和切斷前述玻璃帶，形成玻璃板之工程；成形前述玻璃帶時，促進來自於玻璃表面的揮發成分的揮發，因而在前述玻璃帶，相對於在前述玻璃板之厚度方向的中心位置之Si的原子濃度(原子%)而言之Si的原子濃度(原子%)的濃度比率為高之5%以上之Si高濃度範圍，是從玻璃表面沿著厚度方向，形成於比0大且在30nm以下深度之範圍，前述Si高濃度範圍係具有Si原子濃度之最大峰值，沿著前述玻璃板之厚度方向的Si原子濃度係成形從前述最大峰值位置至前述玻璃板的表面及前述中心位置連續性減少；更藉由前述Si高濃度範圍，在從前述玻璃板的表面沿著前述玻璃板的厚度方向比10μm大且在50μm以下之深度範圍形成壓縮應力層，前述壓縮應力層的最大值為0.1~4MPa。
TW099145795A 2009-12-24 2010-12-24 Glass and glass plate manufacturing methods TWI412499B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009292091 2009-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201139303A TW201139303A (en) 2011-11-16
TWI412499B true TWI412499B (zh) 2013-10-21

Family

ID=44195287

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099145463A TWI401219B (zh) 2009-12-24 2010-12-23 Glass plate manufacturing method and glass plate manufacturing apparatus
TW099145795A TWI412499B (zh) 2009-12-24 2010-12-24 Glass and glass plate manufacturing methods

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099145463A TWI401219B (zh) 2009-12-24 2010-12-23 Glass plate manufacturing method and glass plate manufacturing apparatus

Country Status (5)

Country Link
JP (4) JP5624453B2 (zh)
KR (3) KR101541631B1 (zh)
CN (2) CN102574720B (zh)
TW (2) TWI401219B (zh)
WO (2) WO2011077756A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8707737B2 (en) 2009-11-30 2014-04-29 Corning Incorporated Method and apparatus for pressure control of glass-making thickness-control zone
TWI401219B (zh) * 2009-12-24 2013-07-11 Avanstrate Inc Glass plate manufacturing method and glass plate manufacturing apparatus
US8397536B2 (en) * 2010-05-26 2013-03-19 Corning Incorporated Apparatus and method for controlling thickness of a flowing ribbon of molten glass
JP5896338B2 (ja) * 2011-01-18 2016-03-30 日本電気硝子株式会社 強化用ガラスの製造方法及び強化ガラス板の製造方法
TWI572480B (zh) 2011-07-25 2017-03-01 康寧公司 經層壓及離子交換之強化玻璃疊層
JP2013043795A (ja) * 2011-08-23 2013-03-04 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス及びその製造方法
CN108296901A (zh) 2011-08-29 2018-07-20 旭硝子株式会社 玻璃板及玻璃板的制造方法
US20130047671A1 (en) * 2011-08-29 2013-02-28 Jeffrey T. Kohli Apparatus and method for forming glass sheets
WO2013088988A1 (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 コニカミノルタ株式会社 カバーガラスおよびその製造方法
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US20130255314A1 (en) * 2012-03-27 2013-10-03 Douglas C. Allan Method for fusion drawing ion-exchangeable glass
CN104302591A (zh) * 2012-06-25 2015-01-21 日本电气硝子株式会社 强化玻璃基板及其制造方法
KR101370596B1 (ko) * 2012-12-04 2014-03-06 (주)포인트엔지니어링 화학 강화유리 제조방법
TWI627141B (zh) * 2013-04-30 2018-06-21 康寧公司 用於沿等壓管堰控制熔融玻璃流的設備與方法
JP2015020930A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 日本電気硝子株式会社 医療用治療器具のカバーガラス
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US10941071B2 (en) * 2013-08-02 2021-03-09 Corning Incorporated Hybrid soda-lime silicate and aluminosilicate glass articles
CN103395985B (zh) * 2013-08-15 2015-09-16 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种琥珀色铝硅酸盐玻璃
US10118858B2 (en) 2014-02-24 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
CN106132888A (zh) * 2014-03-28 2016-11-16 旭硝子株式会社 化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
TWI705889B (zh) 2014-06-19 2020-10-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
WO2016010050A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 旭硝子株式会社 防眩処理用ガラス、および、それを用いた防眩ガラス
JP2017534554A (ja) * 2014-09-24 2017-11-24 コーニング インコーポレイテッド フュージョンドロー機械のための揮発濾過システム
TWI725945B (zh) 2014-10-07 2021-05-01 美商康寧公司 具有已定應力輪廓的玻璃物件
CN117623625A (zh) 2014-10-08 2024-03-01 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
TWI696595B (zh) 2014-11-04 2020-06-21 美商康寧公司 深不易碎的應力分佈及其製造方法
KR20160076036A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 코닝정밀소재 주식회사 디스플레이 장치용 커버기판
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
CN108137369B (zh) * 2015-08-21 2021-07-27 康宁股份有限公司 加工玻璃的方法和设备
JP6957456B2 (ja) * 2015-10-14 2021-11-02 コーニング インコーポレイテッド 決定された応力プロファイルを有する積層ガラス物品及びその形成方法
JP6839192B2 (ja) 2015-12-11 2021-03-03 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を含むフュージョン成形可能なガラス系物品
US9758418B1 (en) * 2016-04-06 2017-09-12 Corning Incorporated Methods of producing glass ribbon
KR102018834B1 (ko) 2016-04-08 2019-09-05 코닝 인코포레이티드 금속 산화물 농도 구배를 포함하는 유리-계 제품
US10271442B2 (en) 2016-04-08 2019-04-23 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions, and methods of making
JP6465416B2 (ja) * 2017-07-19 2019-02-06 日本電気硝子株式会社 内視鏡
CN109949871B (zh) * 2017-10-30 2022-12-23 清远南玻节能新材料有限公司 铝硅酸盐玻璃化学强化膨胀率计算方法及铝硅酸盐玻璃产品的制备方法
KR102179884B1 (ko) * 2017-12-26 2020-11-18 아반스트레이트 가부시키가이샤 유리 기판의 제조 방법, 및 유리 기판 제조 장치
EP3838852A4 (en) * 2018-08-13 2022-06-01 Agc Inc. PLATE GLASS MAKING APPARATUS AND MOLDING FOR USE IN PLATE GLASS MAKING DEVICE
CN109052934B (zh) * 2018-10-16 2020-06-19 四川旭虹光电科技有限公司 具有抗冲击应力特性的保护玻璃板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200829523A (en) * 2006-10-24 2008-07-16 Nippon Electric Glass Co Glass ribbon manufacturing apparatus and method of the same
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091307A (ja) * 2002-07-10 2004-03-25 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造方法
JP4209316B2 (ja) 2003-12-12 2009-01-14 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法
JP5201519B2 (ja) 2004-10-01 2013-06-05 日本電気硝子株式会社 ディスプレイ基板
JP4821260B2 (ja) * 2005-10-20 2011-11-24 日本電気硝子株式会社 液晶板ガラス用加熱装置および液晶板ガラス用炉ならびに液晶板ガラスの製造方法
CN101374778B (zh) * 2005-12-15 2012-12-12 康宁股份有限公司 溢流下拉玻璃形成方法和装置
JP5605736B2 (ja) * 2006-05-25 2014-10-15 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及びその製造方法
CN100572310C (zh) * 2006-08-10 2009-12-23 河南安彩高科股份有限公司 用于减少玻璃中所含杂质的玻璃制造设备和方法
WO2009081740A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. ガラス板の製造方法及び製造設備
TWI401219B (zh) * 2009-12-24 2013-07-11 Avanstrate Inc Glass plate manufacturing method and glass plate manufacturing apparatus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200829523A (en) * 2006-10-24 2008-07-16 Nippon Electric Glass Co Glass ribbon manufacturing apparatus and method of the same
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN102958855A (zh) 2013-03-06
CN102574720A (zh) 2012-07-11
JP5281634B2 (ja) 2013-09-04
KR20120060847A (ko) 2012-06-12
JP2011148685A (ja) 2011-08-04
JP5269870B2 (ja) 2013-08-21
KR20120086733A (ko) 2012-08-03
TWI401219B (zh) 2013-07-11
WO2011077756A1 (ja) 2011-06-30
JPWO2011077734A1 (ja) 2013-05-02
KR101276494B1 (ko) 2013-06-18
TW201139303A (en) 2011-11-16
KR101346930B1 (ko) 2014-01-03
CN102574720B (zh) 2014-11-26
WO2011077734A1 (ja) 2011-06-30
KR101541631B1 (ko) 2015-08-03
JP5186602B2 (ja) 2013-04-17
TW201136847A (en) 2011-11-01
KR20130108463A (ko) 2013-10-02
CN102958855B (zh) 2014-05-28
JP2011148683A (ja) 2011-08-04
JP5624453B2 (ja) 2014-11-12
JP2011148684A (ja) 2011-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI412499B (zh) Glass and glass plate manufacturing methods
JP5904426B2 (ja) 強化ガラスおよびその製造方法
US9434644B2 (en) Cover glass and method for producing cover glass
JP6365826B2 (ja) ガラス
US9764980B2 (en) Glass composition, glass composition for chemical strengthening, strengthened glass article, and cover glass for display
TWI386398B (zh) 強化玻璃基板及其製造方法
TWI406835B (zh) A glass plate for a display panel, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a TFT panel
US20130288001A1 (en) Tempered glass, and tempered glass plate
JP2012214356A (ja) カバーガラス及びその製造方法
JP2012072054A (ja) カバーガラスおよびその製造方法
WO2015125584A1 (ja) 強化ガラスの製造方法及び強化ガラス
JP5790303B2 (ja) 強化ガラス板の製造方法
JP2010168252A (ja) 強化ガラスの製造方法
EP2860161A1 (en) Alkali-free glass and alkali-free glass plate using same