TWI411710B - 超韌化學蒸氣沉積（ｃｖｄ）之單一結晶鑽石及其三維生長方法 - Google Patents

超韌化學蒸氣沉積（ｃｖｄ）之單一結晶鑽石及其三維生長方法 Download PDF

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Description

超韌化學蒸氣沉積(CVD)之單一結晶鑽石及其三維生長方法
本發明要請求2004年9月10日申請之No.601608516美國專利暫時申請案的權益，其內容併此附送參考。
本發明係在美國政府支持下，依國家科學基金會的核准字號EAR－0135626，及美國能源部的案號DE－FC03－03NA00144來完成。美國政府對本發明具有某些權利。
發明領域
本發明係有關一種具有極高堅韌性的退火單晶CVD鑽石。本發明亦有關在一沈積室內使用微波電漿化學蒸氣沈積法(MPCVD)於一單晶鑽石基材上來沿三維向製造單晶CVD鑽石的方法。
 發明背景
人造鑽石的大規模生產長久以來即為研究和產業的一大目標。鑽石除了珠寶性質之外，亦為目前已知最硬的材料，並具有已知最高的導熱性，且可透射許多的電磁輻射。單晶鑽石尤其具有更多重要的性質，包括低熱脹係數，已知最高的導熱性，化學鈍性，耐磨性，低磨擦力，及由紫外(UV)光至紅外(IR)光的透光性。因此，其除了寶石的價值外，更由於在許多產業和研究領域中的廣大應用範圍而愈有價值。
至少在過去20年來，一種以化學蒸氣沈積(CVD)來生產少量鑽石的方法已經被使用。如B.V.Spitsyn等人在Journal of Crystal Growth,vol.52,pp.219－226之“Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces,”中所報告者，該製法包括使用甲烷或另一種簡單的碳化氫氣體與氫氣的組合物，在較低壓力及800~1200℃溫度下，於一基材上來進行鑽石的CVD。含有氫氣將會在鑽石成核及生長時避免生成石墨。於該技術中曾報告具有高達1μm/hr的生長率。
後續的研究，例如kamo等人在Journal of Crystal Growth,vol.62,pp.642－644中所報告的“Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma”，係揭示使用微波電漿化學蒸氣沈積(MPCVD)法，以2.45GHz頻率之300~700W的微波功率在1~8KPa之壓力及800~1000℃溫度下來製造鑽石。濃度為1~3%的甲烷氣體會被使用於Kamo等人的製法中。使用該MPCVD製法曾被報導具有3μm/hr的最大生長率。在上述製法及許多其它被報導的製法中，其生長率僅限於每小時數微米。
可改善單晶化學蒸氣沈積(SC－CVD)鑽石之生長率的方法近來亦曾被報導，而這些方法已為珠寶、光學及電子業界的鑽石應用開啟新的機會。
IIemley等人的No.6858078美國專利係有關用來製造鑽石的裝置和方法。其所揭露的裝置和方法能使所製造的鑽石呈淡棕色或無色。
No.10/889171美國專利申請案係有關退火單晶化學蒸氣沈積鑽石。其重要的發明特徵包括將該CVD鑽石提高至其穩定相態之外的至少1500℃之設定溫度和至少4.0GPa的壓力。
No.10/889170美國專利申請案係有關具有改良硬度的鑽石。該申請案揭露一種硬度大於120GPa的單晶鑽石。
No.10/889169美國專利申請案係有關具有改良韌性的鑽石。該申請案揭露一種單晶鑽石其具有11~20MPa的破裂韌性及50~90GPa的硬度。
但上述各揭露內容並未揭露具有超過20MPa韌性的單晶鑽石。亦未揭露可在一單晶鑽石基材上沿三維向來生長單晶鑽石的製法方法。
 發明概要
緣是，本發明係有關一種單晶鑽石以及製造該鑽石的方法，其可實質消減由於上述相關技術之限制和缺點所造成的一或多數問題。
本發明之一目的係提供一種超堅韌的鑽石，以及在一微波電漿化學蒸氣沈積系統中來製造該鑽石的方法。本發明的另一目的係提供一種在一單晶鑽石基材上來製造三維生長之單晶鑽石的方法。
本發明之其它的特徵和優點將會陳述於以下說明中，而有部份可由說明中明顯得知，或可藉實施本發明而來瞭解。本發明的這些目的和其它優點等將可由詳細說明於描述內容及申請專利範圍和所附圖式的結構而來實現及獲得。
為達到本發明之這些及其它的優點和目的，在舉例及廣義說明時，本發明之一實施例乃包含一由微波電漿化學蒸氣沈積所生成的單晶鑽石，其具有至少約30MPa的韌性。
本發明的另一實施例係為可生長一超韌的單晶鑽石之方法，包含：i)將一晶種鑽石置入一由高熔點和高導熱性材料所製成的熱窩容器中，該容器可使通過該鑽石之生長表面的溫度梯度最小化；ii)控制該鑽石之一生長表面的溫度，而使生長中的鑽石結晶之溫度約在1050~1200℃的範圍內；及iii)在一沈積室中於該鑽石的生長表面上以微波電漿化學蒸氣沈積法來生長單晶鑽石，且該腔室內的氛圍包含大約4%的N2 /CH4 比率；iv)退火該單晶鑽石而使退火的單晶鑽石具有至少約30MPa的韌性。
本發明的另一實施例係為在一單晶鑽石基材上沿三維向來製造單晶CD鑽石的方法，包含：i)在該單晶鑽石基材的第一<100>面上生長單晶鑽石；ii)將其上具有所生長之單晶鑽石的單晶鑽石基材重新定位；及iii)在該單晶鑽石基材的第二<100>面上生長單晶鑽石。
應請瞭解上述兩項概括說明和以下的詳細說明皆僅為舉例說明，乃被用來為如申請專利範圍所述的發明提供進一步的詮釋。
圖式簡單說明
以下所附圖式係用來對本發明提供進一步的瞭解而併附於此構成本說明書的一部份，乃示出本發明的實施例並與描述內容一起來解釋本發明的原理。
第1圖係提供在不同條件下生長之CVD及aCVD鑽石的照片。
第2圖係示出各種CVD及aCVD鑽石的壓痕圖案。
第3圖係為各種CVD及aCVD鑽石的光致發光光譜。
第4圖示出各種CVD及aCVD鑽石的紅外線吸收(FIIR)數據。
 較佳實施例之詳細說明
現將詳細說明本發明的較佳實施例，其結果係示於所附圖式中。
本申請案之微波電漿CVD生長的單晶鑽石係以2002年11月6日申請之No.10/288499美國專利申請案，而現已獲得No.6858078美國專利的“用於製造鑽石的裝置和方法”(其內容併此附送)中所述的裝置來生長。
本發明之一實施例包含一以微波電漿化學蒸氣沈積法來生長的單晶鑽石，其具有至少約30MPa的韌性。在另一實施例中，該單晶鑽石的韌性係至少約35MPa。又在另一實施例中，該單晶鑽石的韌性係至少約為40 MPam½ 。
本發明之各實施例的鑽石會被使用一帶式裝置來在例如2000至2700℃的溫度退火大約10分鐘。此將會令該等鑽石的硬度大大地增加。於另一實施例中，該硬度係為約100至160GPa。
如已熟知者，本發明上述實施例中的硬度，可由下列公式決定：HV =1.854×P/d2 ，其中P是使用在壓痕機上俾在該受測鑽石中形成一壓痕的最大負荷，且d2 是該壓痕的面積。
在上述實施例中之單晶鑽石的韌性或破裂韌度係由公式KC =(0.016±0.004)(E/HV )½ (Pc3/2 )來決定，其中E是鑽石的楊氏模數，d是該單晶鑽石中之壓痕的平均長度，而c是該單晶鑽石中之徑向裂縫的平均長度。
另一實施例係為用來生長一超韌單晶鑽石的方法，包含：
i)將一晶種鑽石置入一熱窩容器中，該容器材料具有高熔點及高導性而可儘量減少通過該鑽石之生長表面的溫度梯度；
ii)控制該鑽石之成長表面的溫度而使生長中的鑽石結晶之溫度約在1050~1200℃的範圍內；及
iii)以微波電漿化學蒸氣沈積法在一沈積室內之鑽石的生長表面上生長單晶鑽石，該腔室內的氛圍包含大約4%的N2 /CH4 比率。
iv)退火該單晶鑽石而使該退火的單晶鑽石具有至少約30 MPa的韌性(toughness)。
在另一實施例中，上述方法更包含以超過5 GPa至7GPa的壓力及約2000至2700℃的溫度來退火該單晶鑽石，而使其硬度成為約100至160 GPa。於又另一實施例中，該單晶鑽石在退火之前係呈無色的。
本發明的另一實施例係為一種在一單晶鑽石基材上沿三維向來製成單晶CVD鑽石的方法，包含：i)在該單晶鑽石基材的第一<100>面上生長單晶鑽石；ii)重新定位其上生有單晶鑽石的單晶鑽石基材；及iii)在該單晶鑽石基材基材的第二<100>面上生長單晶鑽石。在另一可沿三維向來製造單晶CVD鑽石的實施例中，其沈積溫度係約由1150至1250℃。在另一實施例中，所製成的三維鑽石會大於一立方吋。
使用Ib型人造鑽石基材在大約150torr(約1/4atm)的氣體壓力和大約1000~1400℃溫度下來微波電漿化學蒸氣沈積(MPCVD)會使該鑽石基材由黃色轉變成綠色。該顏色變化係可藉將該Ib鑽石置放在一僅具有適度導熱性的基材固持物(例以hBN粉末或Mo線來固定該基材)而來達到。其所呈顯的顏色變化會類似於天然鑽石在HPHT退火時的報告。請參見I.M.Reinitz等人在Gems & Gemology(2000)36,128中的報告。相反地，CVD鑽石以相同製法在高於1800℃的溫度時，並不會有明顯的顏色變化及轉變成石墨。因此考量得以高壓/高溫(HPHT)法以超過2000℃的較高溫度來退火CVD鑽石。
(CVD生長條件)單晶鑽石係可藉微波電漿化學蒸氣沈積(CVD)法以8~20%CH4 /H2 ，0.2~3%N2 /CH4 ，160~220torr在不同溫度下來合成。第1圖中所示的鑽石係在以下各溫度來生成：(a)1300℃；(b)1250℃；(c)1400℃；(d)1200℃；(e)1050℃。鑽石(f)是Ib型鑽石基材(4×4×1.5mm3 )。所有基材皆為HPHT人造Ib型黃色鑽石而在頂面及其它側面上具有{100}面。該等as生長的CVD鑽石之形態和顏色係強烈取決於沈積溫度。其具有棕色較暗之步進流動表面的規則邊緣會對應於較高溫度(約1300~1400℃)，如第1圖之a、b、c所示。而在較低溫度的沈積(約1050~1200℃)時，則可見到平滑無色的CVD鑽石沿著三個維向放大，如第1圖之c、d所示。在高於1500℃的溫度時，黑色層會開始形成。而低於900℃時，則會沈積黑色的微結晶物質。
請注意，該樣品的頂部生長表面已相對於該基材呈加大兩倍(第1(d)圖)，而在第1(a)圖中之樣品的形狀則保留相同。此觀察結果顯示加氮的無色CVD鑽石在約1200℃的沈積溫度時，能沿三個<100>方向來被加大。此等在約1200℃時的結構呈三維向地加大，對持續生長來製造寶石級鑽石(其橫向尺寸比該基材更大甚多)極為重要。在此等條件下，珠寶級的CVD鑽石將可在該基材的六個<100>面上來個別且連續地生長。藉由此方法，一吋立方的單晶鑽石(約300克拉)將能被製成。
(依據HPHT退火之後的壓痕圖案之例)本發明之其它的概念將可由以下各例更詳細地瞭解。
各種無色至棕色的單晶CVD鑽石皆會被HPHT退火(aCVD)；其全部會被使用一帶式裝置而在約2000~2700℃的溫度及大約5~7 GPa加熱約10分鐘來形成無色的。在被HPHT退火之前，該等CVD鑽石會具有高韌性，且在退火之後，該等鑽石的硬度更會大大地提高。
各種鑽石的壓痕圖案係被示於第2圖中。第2(a)圖示出天然IIa鑽石的壓痕圖案，其硬度大約有110GPa。第2(b)圖示出退火的IIa鑽石之壓痕圖案，其硬度約為140GPa。第2(c)圖示出未退火的CVD鑽石之壓痕圖案，其硬度約為60GPa。第2(d)圖示出在低氮條件下生長之已退火的無色超硬aCVD鑽石之壓痕圖案，其具有大約160GPa的硬度。第2(e)圖示出在高氮條件下生長之超硬aCVD鑽石之壓痕圖案，其硬度約為160GPa。第2(f)圖示出在高氮條件下生長之無色超硬aCVD鑽石的壓痕圖案，其硬度約為100至160GPa。在低N2 /CH4 比(約0.4%)及約1200℃下生長的無色鑽石於退火之後所見的圓形壓痕圖案(第2(d)圖)係類似於退火的天然IIa型鑽石(第2(b)圖)。而以較高氮含量(約4%的N2 /CH4 比)及高溫度(>1300℃)來生長之退火的暗棕色鑽石(第2(e)圖)會呈現方形破裂圖案；在退火之後該較暗的CVD晶粒並不能被輕易地壓凹此即表示說，它是超硬的。以高氮生長的無色鑽石在退火之後可看到顯著的硬裂圖案(第2(f)圖)。該堅韌性的計算會具有一大約30MPa的下限。除非另有陳明，否則在本文中所述的“超韌”鑽石係指韌性大於30MPa的鑽石。
(分析)第3圖示出以488nm激光雷射來測出的拉曼(Raman)光譜和光致發光率(PL)。CVD鑽石顯示一明顯的氮空隙(N－V)中心在575nm處；棕色CVD鑽石相對於無色CVD鑽石在此頻帶的強度會比較高。已被退火成無色之as生長的棕色CVD鑽石會在503nm處具有強烈的氮集聚(H3)中心(參見S.J.Charles等人,(2004)Physica Status Solidi(a)：1~13)，且該N－V中心的頻帶會縮小。該H3高峰於該無凹痕(超硬)之鑽石是最強的。經退火之as生長的無色CVD鑽石會兼具H3和N－V中心，但在退火之後這些頻帶的強度會減少兩級，而呈顯出鑽石的第二級拉曼頻帶。在該退火的CVD(aCVD)中之N－V中心即表面經HPHT退火之後有較多空隙的CVD鑽石會轉變成更密實的結構。
第4圖表示紅外線吸收之C－H延展是在2800~3200cm－ 1 的範圍內。在該棕色的CVD鑽石中可見到因氧化非結晶碳(a－C：H)所造成之在2930cm－ 1 的寬頻帶。此強度會有關於鑽石的棕色和高韌性。如第4圖所示，該a－C：H高峰會被退火成各在2830cm－ 1 (SP3 {111}瑕疵)，2875(SP3 －CH3 瑕疵)，和2900cm－ 1 (SP3 {100}瑕疵)以及2972、3032、和3107cm－ 1 (SP2 )瑕疵)之容易分辨的C－H延展頻帶(參見K.M.McNamaara等人J.Appl.Phys.(1994)76,2466－2472)。在該aCVD中的{111}表面即顯示該as生長的{100}CVD中之較開放的a－C：H結構在退火時會轉變成局部更密質的結構。例如，其在邊界上會增加SP2 的碳和內部的{111}瑕疵。此變化會造成第2圖中的方形<111>或<110>壓痕圖案。該無色的CVD鑽石會因a－C：H而具有較低強度的頻帶，但在2800cm－ 1 處呈顯出一較寬且強烈的頻帶。此特徵可被歸因於硼的非刻意污染(參見Teukan等人，Natural Materials(2003)2：482~486)，相關的C－H模式(參見K.M.McNamaara等人J.Apple Phys.(1994)76,2466~2472)，或一未知中心(仍在研究中)。該鑽石的離子微探測分析顯示在該CVD鑽石中之最大的N濃度係比Ib型基材更少大約75倍。
很重要的是在aCVD鑽石中不能光學地觀察到晶粒邊界。該等aCVD晶體在1000~1500cm－ 1 並沒有明顯可見的氮吸收波峰，即使一小量的氮被刻意添加於該合成氣體中；故這些鑽石乃可被視為IIa型。若不囿限於理論，則相信在aCVD鑽石中的顏色變化及硬度/韌性增強的機制，係不同於含有大量氮之退火的天然或HPHT人造鑽石。
在交叉偏振器下的檢驗顯示該CVD鑽石相較於其它鑽石會具有較高的內部應力。HPHT處理之後該應力將會減低，但在Ia、Ib、IIa鑽石中該應力於退火之後則會增加。若不被理論所縛，則相信此現象乃表示在退火的IIa鑽石中之硬度增加係可歸因於應力造成的錯位(dislocation)，但仍須進一步地研究(參見k.Kanda,(2003)Diamond Related Matter,12,1760~1765)。
更多的資訊可由X光搖晃曲線的測量值，包括搖晃曲線圖等來獲得。該無色鑽石在半極限值的全寬度(FWHM)係約為20 arcsec，棕色CVD則約為80arcsec，而aCVD係約為150~300arcsec。若不被理論所限，則相信在aCVD結晶中之加寬的FWHM會容易與CVD中的a－C：H轉變成具有適當量馬塞克展佈區域的較密實鑽石。
於此所述之非常高的破裂韌性之機制可能是因存在於該等單晶CVD鑽石中的少量非結晶碳或錯位。較密質的SP2 或SP3 混雜的奈米結晶可能會在HPHT退火時產生，而其晶粒邊界的氮和氫雜質會有變化。
本發明之超韌鑽石及由上述方法所製成的鑽石將會足夠地大、堅韌、無瑕疵且呈半透明，而可使用於例如高功率雷射或同步加速器的窗片，高壓裝置中的砧墊，切割儀器，抽線模，及電子裝置的構件(電子裝置的散熱器、基材)，或珠寶等。上述超硬鑽石及以上述方法來製成之鑽石的其它用途之例乃包括如下：a)耐磨材料一包括但不限於如水/流體噴嘴、刮刀、手術刀、microtone、硬度壓痕器、製圖工具、stichels、用來修理光微影零件的儀器，飛彈天線覆片、軸承，包括使用於超高速機具、鑽石一生物分子元件、微切片機、及硬度刻痕器者；b)光學零件，包括但不限於如光學窗片、反射鏡、折射鏡、透鏡、光柵、基準量具、α粒子檢測器、及稜鏡；c)電子元件，包括但不限於微通道冷卻總成，用於半導體構件的高純度SC－CVD鑽石，用於半導體構件之摻有雜質的SC－CVD；d)在高壓裝置中的墊砧，包括但不限於“khvostantsev”或“Paris－Edinburgh”式環形砧，其可使用於許多光學、電性、磁性及聲音的感測器；“Bridgman”砧，其係較大而具有可變高度，且含有主角度[15]；Multianviles，Drickamer胞元，皮帶裝置，活塞汽缸裝置；用於雷射或磁振波研究的預壓縮樣品；用於氫及其它用途之無色、光滑的覆層；可供預壓縮用於雷射或磁振之樣品的裝置；e)容器，包括但不限於，六個邊緣{100}平板狀鑽石可被互相連接來形成一容器，CVD鑽石覆層亦可被用來形成一真空密閉容器；f)雷射源，包括但不限於，退火SC－CVD鑽石可製成一穩定的H3中心(氮集聚)，N－V中心，Si中心，或其它摻雜劑；g)超導體和導電鑽石，包括但不限於，HPHT退火與一雜質例如H、Li、N、Mg或另一大小接近於碳之低原子量元素來生長的SC－CVD鑽石；h)供其它CVD鑽石生長的基材－使用CVD板作為供CVD生長的基材，在大尺寸和韌性方面會有比天然或HPT基材更佳的優點(可在生長時避免破裂)。
上述之超韌鑽石在某些用途中特別有用，包括但不限於如水/流體噴嘴，刮刀、手術刀、microtone、硬度壓痕器、製圖工具、stichels、用來修理光微影零件的儀器，飛彈天線覆件，軸承，包括使用於超高速機具、鑽石－生物分子元件，微切片機，硬度壓痕器者，及高壓裝置中的墊砧。
在一實施例中，本發明係有關在高壓裝置中的墊砧，其中該等墊砧包含超韌的單晶CVD鑽石。含有超韌單晶CVD鑽石的墊砧能比其它材料例如碳化鎢製成的墊砧被用在更高的壓力。可包含單晶CVD鑽石的墊砧設計之例乃包括“Bridgman”墊砧，包括但不限於較大的Bridgman墊砧，其含有可變高度及主角度；以及“Paris－Edinburgh”環形砧，包括但不限於如khvostantsev,L.G.,Vereshchagin,L.F.,及Novikov,A.P.,等人在“Device of toroid type for high pressure generation,High Temperatures－High Pressures,”1977,vol.9,pp 637~638中所述者。
在另一實施例中，本發明係有關一種超韌單晶CVD鑽石，其上具有雷射蝕刻的辨識記號(例如名字、日期、數字)；以及製備該鑽石的方法。在啟動CVD製程來製備一單晶鑽石之前，該辨識記號會被雷射先刻在一鑽石基材上。嗣該記號可經由此程序移轉至該單晶鑽石上。
因本發明能以數種形式來實施而不超出其精神或主要特徵，亦請瞭解上述各實施例並不受前述之任何細節所限制，除非另有特別陳明，故本發明可廣義地構建於所附申請專利範圍界定的精神和範圍內，而所有落諸該申請專利範圍內的修正變化或等效物等皆應被該申請範圍所涵蓋。
第1圖係提供在不同條件下生長之CVD及aCVD鑽石的照片。
第2圖係示出各種CVD及aCVD鑽石的壓痕圖案。
第3圖係為各種CVD及aCVD鑽石的光致發光光譜。
第4圖示出各種CVD及aCVD鑽石的紅外線吸收(FIIR)數據。

Claims (10)

  1. 一種以微波電漿化學蒸氣沈積法生長的單晶鑽石，其具有至少30MPa m1/2 的韌性，其中該鑽石係使用下列步驟生長：i)將一晶種鑽石置於一熱槽容器中，該容器係由具有高熔點與高導熱性的材料製成，俾使通過該鑽石之生長表面的溫度梯度最小化；ii)控制該鑽石之一生長表面的溫度，而使生長中的鑽石結晶之溫度約在1050~1200℃的範圍內；iii)在一沈積室內以微波電漿化學蒸氣沈積法在該鑽石的生長表面上生長單晶鑽石，其中該沉積室的氛圍包含大約4%N2 /CH4 的氮對甲烷之比率；及iv)以5GPa至7GPa的壓力及2000至2700℃的溫度來退火該單晶鑽石。
  2. 如申請專利範圍第1項的單晶鑽石，其硬度係由100至160GPa。
  3. 一種噴嘴，包含有申請專利範圍第1項所述的單晶鑽石。
  4. 一種手術切刀，包含有一切割緣，而該切割緣含有申請專利範圍第1項所述的單晶鑽石。
  5. 一種刮刀，包含有一切割緣，而該切割緣含有申請專利範圍第1項所述的單晶鑽石。
  6. 一種抽線模，包含有申請專利範圍第1項所述之單晶鑽石。
  7. 一種軸承，包含有申請專利範圍第1項所述之單晶鑽石。
  8. 一種鑽石墊砧，包含有申請專利範圍第1項所述之單晶鑽石。
  9. 一種寶石，包含有申請專利範圍第1項所述之單晶鑽石。
  10. 一種光學零件，包含有申請專利範圍第1項所述之單晶鑽石。
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