TWI403622B - 快速生長速率下之無色單晶ｃｖｄ鑽石 - Google Patents

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Description

快速生長速率下之無色單晶CVD鑽石
本發明有關製造鑽石之方法。更明確地說，本發明有關在一沉積室內使用微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)以快速生長速率製造無色單晶鑽石之方法。
長久以來，大量製造合成鑽石一直是研究與工業方面的目標。鑽石除卻其寶石性質以外，其係最堅硬的習知材料，具有最高之習知熱傳導性，而且對於廣泛的電磁輻射具有透明性。因此，除了作為寶石的價值之外，由於其在很多工業的廣泛應用，所以非常有價值。
至少近二十年來，已經有藉由化學氣相沉積(CVD)製造少量鑽石的方法。如同B.V.Spitsyn等人於「在鑽石與其他表面上氣相生長鑽石(Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces)」，Journal of Crystal Growth，第52卷，第219－226頁中報告指出，該方法包括在減壓與800－1200℃之溫度下，合併使用甲烷或其他單純烴氣與氫氣，在一基材上CVD鑽石。加入氫氣可避免在該鑽石成核與生長時形成石墨。該技術指出生長速率至高達1μm/時。
後續的文獻例如Kamo等人於「在微波電漿中自氣相合成鑽石(Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma)」Journal of Crystal Growth，第62卷，第642－644頁中之報告，指出在1－8 kPa壓力與800－1000℃下，使用頻率為2.45 GHz之300－700 W微波功率，以微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)製造鑽石。在Kamo等人的方法中使用濃度為1－3%之甲烷氣體。已有報告指出使用此MPCVD法的最大生長速率為3μm/時。上述方法以及許多其他已提出之方法當中，該生長速率局限在每小時僅有數微米。
直到最近，習知之較高生長速率方法僅能製造多晶形式之鑽石。不過，近來已提出改善單晶化學氣相沉積(SC－CVD)鑽石之生長速率的新穎方法，而且此等方法對於寶石、光學與電子學[1,2]鑽石應用具有開放性新穎機會。許多其他團體已開始生長SC－CVD鑽石[3,4,5]。然而截至目前為止，提出之SC－CVD鑽石相當小，而且會變色及/或有裂隙。由於生長緩慢及其他技術困難[7,8,9]之故，大型(例如，超過三克拉，如市售高壓、高溫(HPHT)合成Ib黃鑽)無色、無裂隙合成鑽石仍為一大挑戰。在無HPHT退火下之SC－CVD鑽石的顏色自淺棕色至深棕色，如此限制其作為寶石、光學、科學研究及以鑽石為基底之電子學的應用性[6,7,8]。SC－CVD的特徵係為IIa型，即，具有低於10 ppm之氮，而且具有因各種瑕疵及/或性質引起的著色與其他性質。
可在約100微米/小時之高生長速率下藉由添加氮製造厚度為4.5mm之單晶棕色SC－CVD鑽石，並且沉積在代替天然或HPHT合成基材之切下的SC－CVD晶種上[1,2]。10克拉之鑽石結晶約為市售的HPHT鑽石與參考資料[7,8,9,10]中提出之SC－CVD鑽石的約5倍大。需要質量較大的單晶鑽石(大於100克拉)作為高壓研究的砧，而且需要較大橫向尺寸(大於2.5cm)之結晶作為諸如雷射窗與鑽石為基底電子裝置之基材。上述所有應用均需要高光學品質(UV可見光－IR透射率與化學純度。由於目前製造之大型SC－CVD鑽石呈棕色之故，其仍存在問題。
目前已嘗試在多晶CVD鑽石生長時添加氧。此等效果包括擴展鑽石形成區域[12]、減少矽與氫雜質含量[13]、優先蝕刻該非鑽石碳[11,14]以及嘗試避免鑽石因缺乏雜質而龜裂[13]。此等嘗試與蝕刻以及多晶鑽石有關，但與製造SC－CVD鑽石無關。
Hemley等人提出之美國專利第6,858,078號有關用於製造鑽石的設備與方法。所揭示設備與方法雖然是快速製造單晶CVD鑽石的先進工具，但其會總製造具有淺棕色的鑽石。
因此，仍然需要於快速生長速率下製造大型、高品質、單晶鑽石，以及製造無色鑽石(即，高UV－可見光－IR透射率)。
因此，本發明有關一種用於製造鑽石之方法，其實質上迴避了一或多種先前技術之限制與缺點所致之問題。
本發明目的係有關一種用於在微波電漿化學氣相沉積系統中以快速生長速率製造鑽石之方法。
本發明其他特性與優點如隨後說明中所述，而且由該等說明將明暸其一部分，或可藉由進行本發明而得知。藉由本說明書及其申請專利範圍以及附圖特別指出之結構，可以實現及達成本發明此等目的與其他優點。
如同具體實例與廣泛說明，為達到此等與其他優點並根據本發明目的，本發明具體實例包括控制該鑽石生長表面之溫度，如此所有越過該鑽石生長表面的溫度梯度低於約20℃，以及藉由在具有某一氣氛之沉積室中於生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 。
在另一具體實例中，該鑽石製造方法包括控制該鑽石生長表面的溫度，並在具有某一氣氛而且壓力約100至約300托耳之沉積室中，於生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 。
本發明另一具體實例中，該鑽石製造方法包括控制該鑽石生長表面的溫度，並在沉積室中於自約700℃至約1100℃之生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 。
本發明另一具體實例中，該鑽石製造方法包括控制該鑽石生長表面的溫度，並在沉積室中於生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 ，且其中該生長速率高於約50μm/時。
本發明另一具體實例中，該鑽石製造方法包括控制該鑽石生長表面的溫度，並在沉積室中於生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 ，且其中該鑽石生長至超過10克拉。
本發明另一具體實例中，該鑽石製造方法包括控制該鑽石生長表面的溫度，並在沉積室中於生長溫度下在該鑽石生長表面上以微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 ，且其中所製造的鑽石係無色，而且其UV－VIS吸光實質上與人造HPHT型IIa鑽石相似。
本發明另一具體實例中，該鑽石製造方法包括一種用於製造鑽石之方法，其包括：控制該鑽石生長表面之溫度，使鑽石結晶之生長溫度在900－1400℃範圍內，並將該鑽石安裝在一散熱托座，該散熱托座係由高熔點與高熱傳導性之材料製得，使越過鑽石生長表面之溫度梯度最小化；以及在具有某一氣氛之沉積室中於該鑽石生長表面上藉由微波電漿化學氣相沉積生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 。
應暸白前述一般說明與下列詳述說明均為範例與解釋用，並且希望對如請專利範圍提供進一步解釋。
茲詳細參考本發明較佳具體實例，該等實例係圖示於附圖中。圖1係根據本發明一具體實例之鑽石製造系統100，其中以橫剖面描述沉積設備102。該鑽石製造系統100包括微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)系統104，其包含沉積設備102以及反應物與電漿控制106。例如，系統104可為日本東京之Seki Technotron Corp.所製之SEKI AX6550。該系統可以在2.45 GHz頻率下製造6仟瓦功率輸出。另一實例係，該MPCVD系統104可為Seki Technotron Corp.所製之SEKI AX5250。該系統可以在2.45 GHz頻率下製造5仟瓦功率輸出。另一實例係，該MPCVD系統可為Wavemat,Inc.所製之WAVEMAT MPDR 330 313 EHP。此種MPCVD系統可在2.45 GHz頻率下製造6仟瓦功率輸出，而且其室容積約為5000立方壓米。不過，該MPCVD系統規格可視該沉積方法中沉積面積大小及/或沉積速率等方面而變動。
該MPCVD系統104包括在該沉積設備102內之室，其至少一部分係由鐘罩108所界定，該鐘罩108係用以密封該室。於MPCVD操作之前，抽出該室內之空氣。例如，使用第一機械型真空泵以抽空該室，然後使用第二高度真空型真空泵(諸如渦輪泵或低溫泵)進一步抽出該室內之空氣。藉由一組位於該室內隔開之電漿電極，於該室內產生電漿。圖1中未圖示該等泵，亦未圖示該電漿電極。
該沉積設備102亦包括一個試試樣托座組合件120，其係安裝在該MPCVD系統104之該室內。通常，試樣托座組合件係位於該沉積設備102之沉積室底板122中央，如圖1所示。圖1所示之試樣托座組合件120係以橫剖面顯示。該試樣托座組合件120可包括安裝於該沉積設備102之底板的臺124。
如圖1所示，可使用螺栓126a與126c將臺124裝附於沉積室底板122。臺124可為鉬或具有高度熱傳導性之任何其他種類材料。此外，可藉由使冷卻劑通過該臺124內之冷卻劑管128，於鑽石生長期間冷卻該臺124。該冷卻劑可為水、冷凍劑或具有充分攜帶熱量能力之任何種類流體，以冷卻該臺。雖然圖1所顯示通過該臺124的之冷卻劑管線呈U型路徑，但該臺124內之冷卻劑管線128可具有螺旋形路徑或其他種類路徑以便更有效率冷卻該臺124。
如圖1所示，定位在該試樣托座組合件120之臺124上的是固定環130，其具有固定螺絲，諸如螺絲131a與131c以鎖緊承托鑽石136之護罩134周圍的筒夾132a與132b。該護罩134係一托座，其使得與鑽石136上表面邊緣鄰接之鑽石136側面熟接觸。由於筒夾132a與132b係藉由螺絲131鎖緊於護罩134上，該護罩134將鑽石承托在一固定位置，並供散熱以避免沿著鑽石136生長表面邊緣形成雙晶或多晶鑽石。
鑽石136可包括鑽石晶種部分138與已生長鑽石部分140。該鑽石晶種部分138可為人造鑽石或天然鑽石。在一具體實例中，該晶種係由天然無色Ia鑽石；無色IIa鑽石；HPHT合成黃色Ib鑽石；以及SC－CVD鑽石當中的一員。在另一具體實例中，該晶種係SC－CVD鑽石。在另一具體實例中，該晶種係具有{100}面之SC－CVD鑽石。在另一具體實例中，該晶種係具有六個{100}面之SC－CVD鑽石。在另一具體質例中，該晶種的所有{100}表面之面積自約1至約100 mm2 。
如圖1所示，鑽石136的上表面或生長表面係位於電漿141區域內，該電漿141在該沉積室底板122上面之高度H處具有諧振電源。該鑽石136之上表面與生長表面開始時係該鑽石晶種部分138，然後隨著該鑽石生長，其為該已生長鑽石部分140。
如圖1所示，護罩134之頂部邊緣位於恰低於該鑽石136上表面或頂部邊緣距離D處。該距離D應足以使該鑽石136生長表面邊緣曝露在該電漿141下。不過，距離D不可大到避免該護罩134的散熱效果，該散熱可以避免沿著鑽石136生長表面邊緣形成雙晶或多晶鑽石。如此，D應在特定距離範圍內，諸如0－1.5 mm。該距離D與高度H如圖1所示，係使用該固定環130的螺絲131a與131b，藉由將該鑽石136定位於該護罩，將該護罩定位於該筒夾132a與132b，然後鎖緊該螺絲131而手動固定。
圖2係圖1所示之沉積設備的透視圖。圖2之沉積室底板122中央係具有中央凹處125的圓形臺124。如圖2所示，該臺124係藉由螺栓126a－126d保持定位。臺124可由鉬或具有高度熱傳導性之任何其他種類材料形成。具有四個螺絲131a－131b之固定環130係沿著筒夾132a－132b定位在該臺124的凹處125內。或者，該固定環130可螺栓於該臺124以提高該臺與該固定環之間的熱傳導。
如圖2a所示，矩形護罩134可為矩形管之短尺或摺成矩形的板，其係定位於該筒夾132a與132b內，鑽石136位於該護罩134中。該護罩134可為鉬或具有高度熱傳導性之任何其他種類材料。該螺絲131a－131d係鎖緊在該筒夾132a－132b上，使該護罩134係緊箍於鑽石136上，如此該護罩134作為該鑽石136四個側面之散熱。如圖1所示，護罩134亦與臺124熱接觸。該筒夾132a－132b與臺124熱接觸，並作為自該護罩134將熱轉移至臺124之熱質量。護罩134緊箍石於該鑽石136上可以提高該鑽石與該護罩之間的熱接觸品質。如圖1所示，護罩134亦可與該臺124熱接觸。雖然圖2a顯示的護罩與鑽石均為矩形，但該護罩與鑽石可為任何幾何形狀，諸如橢圓形、圓形或多角形。該護罩或托座的形狀必須與該鑽石實質上相似。
圖1與圖2a所示之本發明範例具體實例中，臺124可具有約10.1 cm之直徑，而該護罩134可為約2.5 cm寬。不論選為該臺與該護罩134用的尺寸為何，可調整該臺122、鉬護罩124與筒夾132之熱質量以對該鑽石136提供最佳散熱。此外，冷卻劑管線128的路徑與範圍可經改良以達到更大冷卻效果，若欲製造特別大型鑽石尤其需要。此外，可使用冷凍劑或其他低溫流體作為冷卻劑。
鉬係可用於該臺124、固定環130、筒夾132、護罩134與其他組件的唯一可能材料。由於鉬具有2617℃之高熔點與高度熱傳導性，故其適於作為此等組件。此外，鉬上不易形成大型石墨累積。可使用熔點高於該處理溫度而且熱傳導性與鉬相當之其他材料，諸如鉬－鎢合金或工業陶瓷代替鉬。
參考圖1，該鑽石製造系統100的其他組件係一非接觸性測量裝置，諸如紅外線高溫計142，其係用以在不接觸鑽石136之下，於生長期間監測該鑽石晶種138的溫度及與後來之已生長鑽石140的溫度。該紅外線高溫計142可為例如紐澤西州Oakland之Mikron Insreuments,Inc.製之MMRON M77/78雙色紅外線高溫計。該紅外線高溫計142係將2mm之標的範圍測量焦點集中在該鑽石晶種138或後線之已生長鑽石140上。藉由使用該紅外線高溫計142，測得該鑽石136的生長表面溫度在1℃內。
圖1之鑽石製造系統100亦包括一MPCVD程序控制器144。該MPCVD程序控制器144通常係作為該MPCVD系統104之組件。先前技術已知，該MPCVD程序控制器144根據許多MPCVD參數進行回饋控制，此等MPCVD參數包括但不局限於該處理溫度、氣體質量流、電漿參數以及使用該反應物與電漿控制106之反應物流速。該MPCVD程序控制器144係與主要程序控制器146共同操作。主要程序控制器146係自MPCVD程序控制器144、紅外線高溫計142以及該鑽石製造系統100中其他組件的氧化物測量裝置取得輸入，並對該方法實行執行水準控制。例如，該主要程序控制器146可測量並使用冷卻劑控制器148控制冷卻劑溫度及/或該臺中之冷卻劑流速。
該主要程序控制器146可為一般用途電子計算機、特定用途電算系統，諸如ASIC或用以控制MPCVD程序的任何習知種類電算系統。視主要程序控制器146類型而定，該MPCVD程序控制器144可與該主要程序控制器整合，以結合此二組件的功能。例如，該主要程序控制器146可為配備有得自德州Austin之National Instruments,Inc.之LabVIEW程式語言的一般用途電子計算機，配備該LabVIEW程式以控制、記錄並報告所有程序數量平均分子量。
圖1之主要程序控制器146控制該生長表面溫度，如此越過鑽石生長表面之所有溫度梯度均小於或等於20℃。精確控制生長表面溫度與生長表面溫度梯度可以避免形成多晶鑽石或雙晶鑽石，如此可以生長大型單晶鑽石。對於越過鑽石136生長表面之所有溫度梯度的控制能力受到若干因素影響，此等因素包括臺124的散熱能力、該鑽石頂面在電漿141中的定位、進行鑽石生長之電漿141的均勻度、經由該托座或護罩134自該鑽石邊緣將熱轉移至臺124的熱轉移品質、該微波功率的可控制性、冷卻劑流速、冷卻劑溫度、氣體流速、反應物流速與紅外線高溫計142之偵測能力。以高溫計142之溫度測量為基礎，該主要程序控制器146控制生長表面的溫度，如此藉由調整供應至該電漿141之微波功率、該冷卻劑流速、冷卻劑溫度、氣體流速與反應物流速中至少一者，使此越過鑽石生長表面之所有溫度梯度均低於20℃。
圖2b係圖1所示之鑽石136的透視圖，其描述沿著鑽石136生長表面137的範例點P1、P2、P3與P4。圖2b亦描述介於鑽石136之生長表面137或頂部邊緣139與該護罩134的邊緣135之間的距離D。通常，該鑽石邊緣與其生長表面中央的溫度變化大，即越過該生長表面的溫差大。例如，介於點P1和P2之間的溫度梯度大於介於點P1與P3之溫度梯度。在另一實例中，介於點P4與P2間之溫度梯度大於介於點P4與P3間之溫度梯度。如此，控制該鑽石生長表面的溫度使越過該生長表面的所有溫度梯度均低於20℃應納入介於中央與生長表面137之邊緣139之間的溫度測量考量。例如，主要控制器146可控制該生長表面的溫度，如此介於點P1與P2間之溫度梯度低於20℃。
該紅外線高溫計的點大小會影響監測越過鑽石頂面之溫度梯度的能力，因此影響該鑽石的生長速率。例如，若與該紅外線高溫計的點大小相較，該鑽石的尺寸大，則該鑽石各個生長表面邊緣的溫度會在紅外線高溫計觀測範圍外。如此，具有大生長面積的鑽石必須使用多個紅外線高溫計。這些紅外線高溫計各者均必須將焦點集中在該鑽石表面附近的不同邊緣上，若有頂點則較佳係集中在接近該等頂點處。如此，如圖1所示，應規畫該主要程序控制器146的程序，以整合來自這些紅外線高溫計的重疊觀測區域，以產生越過鑽石表面之連續溫度「地圖」或插補非重疊觀測區域，以產生越過鑽石生長表面之溫度的演繹「地圖」。或者，可將介於單一邊緣或頂點與該生長表面中央之間的溫度梯度視為存在該鑽石生長表面上之最大溫度梯度的指標般監測。
除了供溫度控制用之紅外線高溫計142之外，該鑽石製造系統100中可包括其他程序控制儀器。額外的程序控制儀器可包括於生長製程進行時用以偵測鑽石136之類型與品質的設備。此等設備的實例包括可見光、紅外線與拉曼光譜儀，其具有光學性質，而且可聚焦在與紅外線高溫計142同一點上，於生長進行時獲得該鑽石的結構與品質之資料。若提供額外設備，其可連接於該主要程序控制器146，如此該主要程序控制器146控制該設備，並隨著其他狀態資訊一同呈現出該分析方法的結果。額外程序控制儀器特別適用於實驗設定、「按比例增大」一種製程以製造較大鑽石，以及現有鑽石製造系統100與相應製程之品質控制成果。
當鑽石136生長時，距離D與高度H二者均增加。當距離D增加時，該鑽石136生長表面之頂部邊緣139之護罩134的散熱能力降低。此外，該電漿之特徵，諸如溫度及/或一致性會隨著鑽石136生長表面延伸至電漿141內而改變。在鑽石製造系統100當中，定時中止該生長製程，如此可以相對於護罩134向下調整鑽石136的位置以縮小距離D，並相對於沉積室底板122向下調整鑽石136與護罩134二者以縮小高度H。此一再定位使得使得該鑽石136生長表面上的鑽石生長得以發生在該電漿141內之諧振電源所需區域內，使得該紅外線高溫計142與任何額外儀器仍然聚焦在該鑽石136的生長表面上，並且具有維持有效熱接觸以自該鑽石136生長表面的邊緣散熱。不過，重複中止該生長製程對於大量製造而言不方便，而且若不小心進行的話，會提高於該製程中導入污染的機會。
圖3係根據本發明一具體實例之鑽石製造設備300的圖示，其中描述具有於鑽石生長期間用以移動該鑽石136的試樣托座組合件320之沉積設備304的橫剖面。該鑽石製造設備300的某些組件與鑽石製造系統100大致相同，因此與圖1有關的前述討論足以描述圖3中具有相同編號的組件。例如，圖3之高溫計142、沉積室底板122、冷卻劑管線128與鐘罩108與圖1所述者大致相同。
如圖3所示，鑽石136係安裝在位於該試樣托座組合件320之護罩134內的鑽石致動構件360上。鑽石136係可滑式地安裝在位於鑽石致動構件360上的護罩134內，該鑽石致動構件360係沿著與生長表面實質上垂直之軸移動。該鑽石致動構件360經由臺324突出，並以一鑽石控制自該臺324下方控制，該鑽石控制在圖3顯示為該冷卻劑與鑽石/托座控制329的一部分。鑽石致動構件360是用於設定鑽石136的生長表面與沈積室底板122間的高度H。雖然圖3的鑽石致動構件360顯示為螺紋桿狀，但該鑽石致動構件可為可以將鑽石136定位在該沉積室底板上方之高度或位置處的任何幾何形狀。熟悉本技術之人士將會明暸置於該鐘罩內的所有組件(諸如該鑽石致動構件360)應可適應真空，以避免維持所需氣氛之問題。
該鑽石致動構件360的致動器(未圖示)係一馬達(未圖示)。不過，該致動器可為許多習知類型之致動器其中任一者，其取決於待生長之鑽石大小、生長速率與所需之移動精確水準而定。例如，若該鑽石136尺寸小，則可使用壓電致動器。若該鑽石136較大或可生長得較大，則以電子計算機控制之馬達致動器為佳。不論所使用的特定致動器為何，該主要程序控制器346控制該鑽石致動構件360的移動，如此該鑽石136可隨著鑽石生長而自動向下移動。
此外，托座致動構件362突出穿過臺324，並以托座控制自該臺324下方控制，該托座控制於圖3示為該冷卻劑與鑽石/托座控制329的一部分。該托座致動構件362沿著與生長表面實質上垂直之軸移動，並用以維持介於該鑽石136生長表面邊緣與該托座或護罩134頂部邊緣之間的距離D。鑽石製造系統可具有鑽石致動構件、托座致動構件或此二者之組合。
圖3中之托座致動構件362係穿入該臺324，而且該鑽石致動備件360係穿入該托座致動構件362。藉由此種配置，圖3所示該冷卻劑與鑽石/托座控制329的鑽石與托座控制可以移動該鑽石136、該護罩134或移動護罩134與鑽石136二者。雖然圖3之托座致動構件362顯示為具有螺紋的圓柱體，其內部具有供鑽石致動構件360用之螺紋，外部具有供穿入該臺324用之螺紋，但該托座致動構件可為能使該鑽石136生長表面邊緣與該托座或護罩134頂部邊緣之間保持特定距離範圍的任何幾何形狀。熟悉本技術之人士將會明白，置於該鐘罩內的組件，諸如該托座致動構件362或該托座致動構件與該鑽石致動構件的組合應能適應真空，以避免維持所需氣氛方面的問題。
如圖3所示，熱質量364係定位在臺324的凹處內。該托座或護罩134可滑動式定位在熱質量364內，如此自該護罩134將熱能轉移到臺324。該熱質量364的頂面可以為適形，如此可自護罩134轉移熱，同時維持該電漿341上之熱質量364的電效應。分別在圖4a－4c中之熱質量466a、466b與466c係具有不同橫剖面形狀之其他適形熱質量，其可用以代替圖3所示之熱質量364。熱質量可由鉬製成。可使用熔點高於該處理溫度而且熱傳導性與鉬相當之其他材料，諸如鉬－鎢合金或工業陶瓷代替鉬，作為自該鑽石側將熱轉移至臺之熱質量。
藉由使該電漿341上之熱質量364的電效應最小化，該電漿341內用以形成該鑽石的區域將會更均勻。此外，使用較高壓力生長鑽石，會提高單晶鑽石的生長速率。例如，壓力可自約100托耳至約300托耳，單晶生長速率可自每小時50至150微米。由於電漿341的均勻度、形狀及/或位置不容易受到用以自鑽石生長表面邊緣移除熱並使該電漿341上之熱質量364的電效應最小化之熱質量364所影響，因此可能使用較高壓力(諸如400托耳或以上)。此外，需要低微波功率(諸如1－2 kW)維持該電漿341。否則，必須使用較低壓力及/或提高微波功率以維持該電漿341的均勻度、形狀及/或位置。
隨著鑽石136生長，該距離D與高度H二者均會增加。隨著距離D增加，該鑽石136生長表面頂部邊緣的護罩134之散熱能力降低。此外，該電漿的特徵，諸如溫度，會隨著鑽石136生長表面延伸至電漿341內而改變。在該鑽石製造系統300當中，由於在該鑽石生長期間係使用托座致動構件362與鑽石致動構件360，經由該冷卻劑與鑽石/托座控制329，以該主要程序控制器346控制該距離D與該高度H，故當鑽石136到達預定厚度時，會中止該生長製程。此一在控制器144控制下之手動或自動再定位使得該鑽石136生長表面上的鑽石生長得以發生在該電漿341內之諧振電源所需區域內。此外，再定位使得該紅外線高溫計142與任何額外儀器仍然聚焦在該鑽石136的生長表面上，並且具有維持自該鑽石136生長表面的邊緣有效散熱。
圖5係根據本發明另一具體實例之鑽石製造設備500的圖，其中描述具有於鑽石生長期間用以移動該鑽石136的試樣托座組合件520之沉積設備504的橫剖面。該鑽石製造設備500的某些組件與鑽石製造系統100及300大致相同，因此與圖1及圖3有關的前述討論足以描述圖5中具有相同編號的組件。例如，圖5之高溫計142、沉積室底板122、冷卻劑管線128與鐘罩108與圖1所述者大致相同。在另一實例中，圖5中之冷卻劑與鑽石/托座控制329與鑽石致動構件360與圖3所示者大致相同。
如圖5所示，鑽石136係安裝在該鑽石致動構件360上並位於適形熱質量566內，作為托座。將鑽石136直接置於該適形熱質量566內，提高使該鑽石136散熱的熱效率。不過，由於以一鑽石托座控制器藉由該臺524中之托座致動器562移動整體適形熱質量，該電漿541更容易受到影響，其中該鑽石托座控制器係示為圖3中冷卻劑與鑽石/托座控制329的一部分。如此，該主要程序控制器546應納入適當控制該電漿及/或該生長製程其他參數的考量因素。或者，可使用圖3所示之凸狀熱質量364，圖4b中之斜側狀的熱質量466b、圖4c中之斜側狀/圓柱形頂點熱質量466c或其他幾何構造代替圖5中之凹陷熱質量566。
圖6係說明根據本發明具體實例之方法600的流程圖，其可使用圖1所示之試樣托座組合件。該方法600係以步驟S670開始，其中將一適當晶種鑽石或該方法中開始生長的鑽石定位於托座中。例如，圖1之試樣托座組合件120中，該鑽石晶種部分138係置於護罩134中，並由操作者鎖緊螺絲131a－131d。可使用其他機構使該護罩與該鑽石保持定位，諸如彈簧筒夾、水力或其他機構可用以對該托座或護罩施力。
參考步驟S672，測量該鑽石－該鑽石晶種或已生長鑽石－生長表面的溫度。例如，圖1之高溫計142對該生長表面－該生長鑽石部分140的頂面進行測量，將並測量結果提供給主要程序控制器146。進行該測量，如此可以該主要程序控制器決定越過鑽石136生長表面之溫度梯度，或至少將該鑽石生長表面的溫度輸入該主要程序控制器。
使用該主要程序控制器，諸如圖1所示之主要程序控制器146以控制該生長表面的溫度，參考圖6之S674。該主要程序控制器係藉由使越過該生長表面的溫度梯度保持低於20℃而加以控制該溫度。於控制該生長表面的溫度時，決定該鑽石是否必須再定位於該托座，如圖6之步驟S675所示。若該主要控制器不控制該鑽石生長表面的溫度，則藉由控制該電漿、氣流與冷卻劑流令越過該生長表面的所有溫度梯度均低於20℃，然後中止該生長製程，使該鑽石再定位於該托座中，如圖6之步驟S678所示，使該鑽石的散熱更佳及/或使該鑽石在電漿內之定位更佳。若該主要控制器可以使越過該鑽石生長表面的所有溫度梯度均低於20℃，則該生長表面上發生鑽石生長，如圖6之步驟S676所示。
測量該鑽石生長表面的溫度、控制該生長表面的溫度及在該生長表面上生長鑽石會持續進行到決定該鑽石必須再定位為止，如圖6所示。雖然測量、生長及決定動作係如該步驟所示及描述，但此等動作不一定相續進行，而且可能彼此同時發生。例如，可於測量該鑽石生長表面的溫度並控制該生長表面的溫度時，在該生長表面上生長鑽石。
該鑽石的再定位，如步驟S678所示，可手動進行或以機器人機構進行。此外，可決定該鑽石是否達到預定或所需厚度，如圖6之步驟S673所示。該決定係經由機械或光學裝置，根據實際測量為基礎而決定。另一實例中，該決定可視該方法的習知生長速率，根據處理時間長度而決定。若該鑽石已達到預定厚度，則已完成該生長製程，如圖6之步驟680所示。若該鑽石未達到預定厚度，則再次開始該生長製程，並繼續測量該鑽石生長表面的溫度、控制該生長表面的溫度，並在該生長表面上生長鑽石，直到決定該鑽石必須再定位為止，如圖6所示。
圖7係說明根據本發明具體實例之方法700的流程圖，其可使用圖3與圖5所示之試樣托座組合件。方法700係自步驟S770開始，其中將一適當晶種鑽石(其可為棕色鑽石、人造鑽石、天然鑽石或其組合物)定位於一托座。例如，於圖3之試樣托座組合件320中，將該鑽石晶種部分138置於該鑽石致動構件360上的護罩134內，如圖3所示。試樣托座組合件的另一實例中，該鑽石晶種部分138係置於該鑽石致動器360上的適形熱質量566內，如圖5所示。
茲參考步驟S772，測量該鑽石生長表面的溫度，該鑽石意指該鑽石晶種或在該鑽石晶種上整新生長鑽石部分。例如，圖3之高溫計142測量該生長表面(其係該生長鑽石部分140的頂面)，將並測量結果提供給主要程序控制器346。另一實例中，圖5之高溫計142測量該生長表面(其係該晶種鑽石部分138的頂面)，將並測量結果提供給主要程序控制器546。進行該測量使得可以該主要程序控制器決定越過該鑽石生長表面之溫度梯度，或是至少將該生長表面邊緣或中央的溫度輸入該主要程序控制器。
使用諸如主要程序控制器346或546等主要程序控制器控制該生長表面的溫度，參考圖7之S774。該主要程序控制器控制鑽石生長表面的溫度，如此使越過該生長表面的所有溫度梯度均低於20℃。於控制該生長表面的溫度時，決定該鑽石是否必須再定位於該托座，如圖7之步驟S775所示。若該主要控制器無法藉由控制該電漿、氣流與冷卻劑而維持該鑽石生長表面的溫度，使得令越過該生長表面的所有溫度梯度均低於20℃時，則如圖7中之自步驟S775之「是」路徑進行至步驟S776與S778二者所示，於生長鑽石時再定位該鑽石。藉由以該托座再定位該鑽石，改善該生長表面邊緣的散熱。此外，該生長表面可定位在該電漿最適區域內，其具有一致性使得越過該鑽石生長表面的所有溫度梯度維持在低於20℃。若該主要控制器可以使越過該鑽石生長表面的所有溫度梯度均維持低於20℃，則如圖7自步驟S775之「否」路徑進行至步驟S776所示，於不需要再定位情況下於該生長表面上進行生鑽石生長。
測量該鑽石生長表面的溫度、控制該生長表面的溫度、在該生長表面上生長鑽石以及將該鑽石再定位於托座中會持續進行到決定該鑽石已達到預定厚度為止。參考圖7之步驟S773，決定該鑽石是否已達到預定或所需厚度。該決定係經由機械或光學裝置，根據實際測量為基礎而決定。例如，追踪程式會記錄生長期間該鑽石再定位的深度或距離。另一實例中，該決定可視該方法的習知生長速率，根據處理時間長度而決定。若該鑽石已達到預定厚度，則已完成該生長製程，如圖7之步驟780所示。若該鑽石未達到預定厚度，則再次開始該生長製程，並繼續測量該鑽石生長表面的溫度、控制該生長表面的溫度、在該生長表面上生長鑽石並將該鑽石再定位於托座中，直到決定該鑽石必須再定位為止，如圖7中之自S773之「否」路徑至S774內所示。
當進行方法600與700時，只要可以維持「步驟生長」條件，鑽石生長通常會持續下去。一般而言，「步驟生長」條件係指該在鑽石136生長表面上生長之鑽石的生長，因此該鑽石136性質平順，無分離之「露頭」或雙晶。該「步驟生長」條件可由肉眼確認。或者，可使用雷射掃描該鑽石136的生長表面。雷射反射比的變化將顯示「露頭」或雙晶的生成。可將此種雷射反射比寫入該主要程序控制器的程式中，作為停止該生長製程的條件。例如，除了決定該鑽石是否為預定厚度之外，亦可決定是否已接收到雷射反射比。
通常，本發明範例具體實例的方法係用以在高{100}生長速率下產生大型無色高品質鑽石，其中該生長係沿著三維進行。本發明一具體實例中，該氣體混合物中所使用之氧比率係每單位CH4 包括自約1－50%之O2 。本發明另一具體實例中，該氣體混合物中所使用之氧比率係每單位CH4 包括自約5－25%之O2 。不希望受到理論限制，但一般認為該沉積室的氣體混合物中存在氧有助於減少該鑽石中混入雜質，因而使該鑽石實質上呈無色。於該生長期間，該甲烷濃度係在約6－12%範圍內。烴濃度高於約15%可能會使該MPCVD室內沉積遺量石墨。
該處理溫度可選自約700℃－1500℃範圍，視所需之特定類型單晶鑽石或是是否使用氧而定。在較高溫度下可能產生多晶鑽石，在較低溫度下可能產生類鑽石碳。本發明一具體實例中，該處理溫度可選自約700－1100℃範圍。本發明另一具體實例中，該處理溫度可選自約900－1100℃範圍。於生長期間，使用約100－400托耳之壓力。在一具體實例中，使用約100－300托耳之壓力。在另一具體實例中，使用約160－220托耳之壓力。
本發明一具體實例中，該單晶鑽石的生長速率高於約10μm/時。另一具體實例中，該單晶鑽石之生長速率高於約50μm/時。在另一具體實例中，該單晶鑽石之生長速率高於約100μm/時。
本發明一具體實例中，該單晶鑽石長至超過1.2cm厚。本發明另一具體實例中，該單晶鑽石長至超過5克拉重。本發明另一具體實例中，該單晶鑽石長至超過10克拉。本發明另一具體實例中，該單晶鑽石長至超過300克拉。
在一具體實例中，該鑽石係長於一SC－CVD鑽石晶種的六個{100}面上。另一具體實例中，長在該SC－CVD鑽石晶種的六個{100}面上的鑽石係大於約300克拉。在另一具體實例中，藉由拋光較長表面，然後在該表面上以第二正交方向生長該鑽石結晶，該鑽石的生長實質上係以二維生長，產生大橫向尺寸的結晶(例如，至少一平方英吋之板)。在另一具體實例中，該鑽石的生長可為三維生長。另一中，該鑽石的生長實質上為立方生長。另一具體實例中，沿著三維生長之實質上為立方體的鑽石各維均至少一英吋。
該氣體混合物亦可包括N2 。使用N2 時，其添加於該氣體混合物的比率係每單位CH4 約0.2－3%之N2 。以此濃度添加於該氣體混合物的N2 會產生更多可用之生長位置，增進生長速率，並促進{100}面生長。
圖8係HPHT IIa鑽石的UV－VIS光譜；根據本發明方法，例如使用每單位CH4 包括自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之SC－CVD鑽石；以及存在N2 作為該沉積室氣氛之組份下製造之SC－CVD鑽石。以N2 氣製造的SC－CVD鑽石外觀上呈淺棕色，並在270nm附近顯示出寬頻帶。其與存在非鑽石碳、氮與該鑽石中之空隙有關。以N2 氣製造之SC－CVD鑽石具有較深棕色外觀，其在500nm以下顯示出吸光率提高，且其寬頻特徵以520nm為中心。此係天然鑽石或HPHT生長合成鑽石未見的現象。可以HPHT處理，例如退火，去除該棕色與寬頻帶特性。以本發明方法，例如以每單位CH4 自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製得之鑽石的光譜在270nm或520nm處不會顯示出寬頻帶，並且與人造HPHT的IIa型鑽石相當。不希望受到理論限制，但本案申請案人認為添加的氧降低該氫雜質水準及非鑽石碳之數量。
圖9左邊顯示以本發明方法，例如，以每單位CH4 自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之無色SC－CVD鑽石，右邊係顯示該沉積室氣氛中以N2 代替O2 所製造之呈棕色SC－CVD鑽石。二者單晶鑽石大小均約5×5×1 mm。
圖10顯示藉由沉積作用在HPHTIb基材－諸如以下所示之4×4×1.5 mm結晶－的六個{100}面上形成之SC－CVD鑽石塊。此係試圖進一步增加該鑽石結晶的尺寸，其中根據本發明方法依序在該基材的6個{100}面上生長寶石品質CVD鑽石。藉由此種方法，該無色單晶鑽石的三維生長可製造重量約300克拉且各維尺寸約1英吋之鑽石。
圖11係根據本發明方法例如使用每單位CH4 自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之SC－CVD鑽石，以及存在N2 氣體作為該沉積室氣氛之組份下製造之SC－CVD鑽石的IR吸光光譜(2500－8000 cm－ 1 )。以N2 氣體製造之棕色SC－CVD鑽石的光譜在2931、3124、6427、6857、7234與7358 cm－ 1 處具有尖峰。在根據本發明方法於存在O2 氣體下製造之無色鑽石的光譜中不存在此等尖峰。因此，該資料顯示因由於根據本發明方法於存在O2 氣體下製造之無色鑽石殿的氫之故，沒有近IR或中等IR雜質。此進一步證實本發明方法益高生長速率製造出極純之大型單晶鑽石。
由下列實施例可以更詳細暸解本發明其他方面。
實施例1
圖1所示之上述MPCVD室中進行鑽石生長方法。首先，將一市售3.5×3.5×1.6 mm3 之高壓高溫(HPHT)合成的Ib型鑽石晶種定位於該沉積室內。該鑽石晶種已經拋光，並以丙酮超音波清潔光滑表面。該沉積表面係在該鑽石晶種的二度{100}表面內。
然後，將該沉積室抽至10－ 3 托耳基壓。經由石英窗以65度入射角將該紅外線高溫計142聚焦在該鑽石生長表面上，且其具有最小2mm2 直徑點大小。在160托耳壓力下，使用15%之O2 /CH4 與12%之CH4 /H2 氣體濃度進行鑽石生長。該處理溫度係1020℃，氣體流速係500 sccm H2 、60 sccm CH4 與1.8 sccm O2 。使沉積作用持續12小時。
形成的鑽石係4.2×4.2×2.3 mm3 之未經拋光鑽石，並表示以每小時58微米之生長速率在該晶種上約0.7 mm。該生長形態表示該<100>側整生長速率比<111>頂點生長速率快。生長參數α估計約為2.5－3.0。
該沉積之鑽石特徵係使用光學顯微鏡、x射線繞射(XRD)、拉曼光譜學與光致發光(PL)光譜學。所形成鑽石之光學顯微鏡與X射線繞射研究確認其係單晶。與該晶種鑽石分離之MPCVD生長的鑽石UV－可見光/近紅外線透射光譜係與存在N2 氣體下所生長之MPCVD鑽石不同，並且與純(IIa型)鑽石匹配。
於改變所述處理溫度下，根據實施例1之準則製造若干MPCVD鑽石此等實驗證實根據本發明具體實例之生長方法中用以製造各種類型鑽石的處理溫度範圍。
可藉由退火作用改變上述方法形成的鑽石顏色。例如，可將棕色鑽石的黃色退火成綠色鑽石。有關上述實施例中製造之鑽石的額外資訊係在本發明人於2002年10月1日於National Academy of the Sciences會刊第99卷第20號，12523－12525頁中所提出標題為「極高生長速率化學氣相沉積單晶鑽石(Very High Growth Rate Chemical Vapor Deposition of Single－Crystal Diamond)」的論文中，該文全文係以提及的方式併入本文中。以上述方法與設備製造之鑽石夠大、無瑕疵而且半透明，故適於作為例如高功率雷射或同步加速器應用之窗、作為高壓設備之砧、作為切割儀器、作為線模、作為電子設備之組件(散熱器、電子裝置之基材)或作為寶石。
在不違背本發明精神與基本特徵下以數種形式將本發明具體化時，亦應暸解除非另有指定，否則上述具體實例不受到任何前述說明細節限制，而是應廣義地將其視為在附錄申請專利範圍界定的精神與範圍內，因此所有變化與修正均在申請專利範圍的界限與領域內，或是因此希望附錄申請專利範圍包括此等界限與領域的相等物。
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100．．．鑽石製造系統
102．．．沉積設備
104．．．微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)系統
106．．．電漿控制
108．．．鐘罩
120．．．試樣托座組合件
122．．．室底板
124．．．臺
126a/126c．．．螺栓
128．．．冷卻劑管線
130．．．固定環
131a/131c．．．螺絲
132a/132b．．．筒夾
134．．．護罩
136．．．鑽石
138．．．鑽石晶種部分
140．．．已生長鑽石部分
141．．．電漿
125．．．凹處
142．．．紅外線高溫計
144．．．MPCVD程序控制器
146．．．主要程序控制器
148．．．冷卻劑控制器
137．．．生長表面
135．．．邊緣
139．．．頂部邊緣
300．．．鑽石製造系統
304．．．沉積設備
320．．．試樣托座組合件
360．．．鑽石致動構件
346．．．主要程序控制器
362．．．托座致動構件
324．．．臺
329．．．鑽石/托座控制
364．．．熱質量
341．．．電漿
466a/b/c．．．熱質量
500．．．鑽石製造設備
520．．．試樣托座組合件
504．．．沉積設備
566．．．熱質量
541．．．電漿
562．．．托座致動器
524．．．臺
546．．．主要程序控制器
附圖係用以進一步暸解本發明，並結合構成本說明書一部分，其說明本發明具體實例，並與該說明一起用以解釋本發明原理。
圖1係根據本發明一具體實例之鑽石製造設備圖，其中描述具有於鑽石生長期間用以托住固定該鑽石的試樣托座組合件之沉積設備橫剖面。
圖2a係圖1所示之沉積設備的透視圖。
圖2b係圖1所示之鑽石與護罩的透視圖。
圖3係根據本發明一具體實例之鑽石製造設備的圖示，其中描述具有於鑽石生長期間用以移動該鑽石的試樣托座組合件之沉積設備橫剖面。
圖4a－4c係描述根據本發明可使用之托座或熱質量。
圖5係根據本發明另一具體實例之鑽石製造設備圖，其中描述具有於鑽石生長期間用以移動該鑽石的試樣托座組合件之沉積設備橫剖面。
圖6係說明根據本發明方法600之流程圖，其可使用圖1所示之試樣托座組合件。
圖7係說明根據本發明方法700之流程圖，其可使用圖3所示之試樣托座組合件或圖5所示之試樣托座組合件。
圖8係HPHT IIa鑽石之UV－VIS光譜；根據本發明方法，例如使用每單位CH4 包括自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之SC－CVD鑽石；以及存在N2 作為該沉積室氣氛之組份下製造之SC－CVD鑽石。
圖9係根據本發明方法，以每單位CH4 包括自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之實質上無色SC－CVD，以及存在N2 作為該沉積室氣氛之組份下製造之SC－CVD鑽石的照片。
圖10係藉由沉積作用在HPHT Ib基材六個面上形成之SC－CVD鑽石塊。
圖11係根據本發明方法，例如例如使用每單位CH4 包括自約5至約25%之O2 之沉積室氣氛製造之SC－CVD鑽石，以及存在N2 作為該沉積室氣氛之組份下製造之SC－CVD鑽石的IR吸光光譜(2500－8000 cm－ 1 )。
100．．．鑽石製造系統
102．．．沉積設備
104．．．微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)系統
106．．．電漿控制
108．．．鐘罩
120．．．試樣托座組合件
122．．．室底板
124．．．臺
126a/126c．．．螺栓
128．．．冷卻劑管線
130．．．固定環
131a/131c．．．螺絲
132a/132b．．．筒夾
134．．．護罩
136．．．鑽石
138．．．鑽石晶種部分
140．．．已生長鑽石部分
141．．．電漿
142．．．紅外線高溫計
144．．．MPCVD程序控制器
146．．．主要程序控制器
148．．．冷卻劑控制器

Claims (19)

  1. 一種製造鑽石之方法，其包括：i)控制該鑽石生長表面之溫度，使越過該鑽石生長表面的所有溫度梯度低於約20℃；以及ii)在具有某一氣氛之沉積室中，在生長溫度下於該鑽石生長表面上藉由微波電漿化學氣相沉積法生長單晶鑽石，其中該氣氛包括每單位H2 自約8%至約20%之CH4 ，以及每單位CH4 自約5至約25%之O2 ，其中氮氣不加至該沈積室中，其中該鑽石生長速率高於約50μm/時，及其中該生長溫度自約700℃至約1100℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該壓力係自約160至約220托耳。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石生長至超過1.2 cm厚。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石生長至超過5克拉。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石生長至超過10克拉。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石生長速率高於約100μm/時。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括將鑽石晶種定位於一托座之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括於該單 晶鑽石生長步驟之後，將該鑽石再定位於該托座之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括於生長該單晶鑽石時將該鑽石再定位於該托座之步驟。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該鑽石晶種係由天然、無色Ia鑽石；天然無色IIa鑽石；HPHT合成黃色Ib鑽石；及SC-CVD鑽石所組成的群組中之中一員。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該鑽石晶種係SC-CVD鑽石。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該SC-CVD鑽石晶種具有{100}面。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石之生長係沿著三維生長。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該鑽石晶種具有六個{100}面。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鑽石生長至超過300克拉。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑽石生長成實質上立方體。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該實質上立方體之鑽石的各維尺寸為至少一英吋。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所製造的鑽石係無色。
  19. 一種由申請專利範圍第1項之方法製造的鑽石。
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