TWI411702B

TWI411702B - A non-chromium rust-preventive surface treatment agent for a metal member having a zinc surface, and a metal member having a zinc surface coated with the rust preventive coating

Info

Publication number: TWI411702B
Application number: TW96113357A
Authority: TW
Inventors: Yasuhiko Endo; Hideaki Nogami; Shunjiro Watanabe; Shoichiro Adachi; Yukiyasu Kan
Original assignee: Inst Tech Precision Elect
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2013-10-11
Also published as: EP2009073A4; US8623503B2; EP2009073B1; US20090169875A1; TW200745380A; KR20090013194A; US8367201B2; EP2009073A1; JP5566024B2; CN101426871B; US20130122238A1; CN101426871A; WO2007119812A1; JPWO2007119812A1; KR100983464B1

Description

具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑及以該防鏽被膜被覆之具鋅表面之金屬構件

本發明關於用在鍍鋅的螺栓或螺帽等的具有鋅表面之金屬構件，防止白鏽或紅鏽的發生之非鉻防鏽表面處理劑，及經該防鏽皮膜所被覆的具鋅表面之金屬構件。

在歐洲RoHs規定生效，用於在鋅表面賦予防鏽性能而施予的鉻酸鹽處理(使用六價鉻成分的表面處理)等含六價鉻成分的表面處理劑之使用係被限制。隨著此，在產業界普遍對鍍鋅金屬構件進行三價鉻表面處理以代替鉻酸鹽處理。然而，三價鉻表面處理有若干的問題。例如，處理液的管理困難，液的更新壽命短，施有三價鉻處理的鍍鋅金屬構件表面之摩擦係數大等。於一部分的鍍鋅螺栓或螺帽等緊固構件，必須再塗佈用於調整摩擦係數的表面處理劑。又，施有三價鉻表面處理的鍍鋅製品之防鏽性能，由於比以往之施有鉻酸鹽處理的製品之防鏽性能差，故亦進行放寬鍍鋅構件所要求的防鏽性能之製品規格。

再者，無法避免由於平衡反應使得三價鉻的一部分轉變成六價鉻，而在皮膜中檢測出相當量的六價鉻成分。因此，茲認為三價鉻表面處理係暫定的表面處理，應轉移到接近完全的非鉻表面處理。

關於完全的非鉻之表面處理，亦已經有許多的處理方法被提案。然而，就以非鉻表面處理施有與鉻酸鹽處理同樣薄皮膜之鍍鋅金屬構件而言，防鏽性能係尚未達到實用程度。於施有面漆的情況，若在施有非鉻表面處理的鍍鋅金屬構件之表面上重複塗覆超過10μm厚度的塗膜，則可達到所要求的防鏽性能。然而，僅藉由薄的皮膜而顯示不遜於鉻酸鹽處理的防鏽性能之鍍鋅表面用的非鉻防鏽表面處理，除了目前本案發明者們所先前提案的非鉻防鏽表面處理以外，並沒有看到。

於本案發明者們的專利文獻1中，提案用於在鍍鋅金屬構件的表面上塗佈，形成可長時間抑制紅鏽的發生之二氧化矽質的薄皮膜之非鉻表面處理劑。於該非鉻表面處理劑中，經分散處理的一次粒子之平均粒徑為70nm以下的氧化鈦超微粉末係以有效量配合。

又，本案發明者們在專利文獻2中，提案以具有特定重量平均分子量的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液當作主成分的鋅表面用非鉻防鏽表面處理劑。若將該非鉻防鏽表面處理劑塗佈在鍍鋅製品等的鋅表面上以形成薄的二氧化矽質皮膜，則可長時間防止白鏽的發生。

以該烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑，若在鍍鋅後施予將金屬構件浸在稀硝酸水溶液中的活性化處理(作為鉻酸鹽處理的前處理所施予的酸浸)後，進行非鉻表面處理，則大多成為差的防鏽性能。因此，採用鍍鋅後不施予硝酸活性處理(酸浸)，對水洗及乾燥狀態的鍍鋅構件進行非鉻防鏽表面處理的方法。

又，將以烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑，塗佈在從若干鍍鋅業者所取得的白揚(未作鉻酸鹽處理)鍍鋅螺栓上，則對於白鏽發生而言，防鏽性能係有隨著取得單位的鍍鋅業者之鍍鋅螺栓而大變化的問題。

作為回避該問題的方法，本案發明者們在專利文獻3，提案在施予非鉻化成處理後，塗佈以烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑之防鏽處理。然而，該表面處理必須追加至少一個處理步驟，不符合使用者之以簡易步驟進行表面處理的要求。

其後，於螺栓等的鍍鋅金屬構件上塗佈該非鉻表面處理劑，在附有皮膜的狀態下保管1年左右，皮膜發生裂紋，在皮膜稍厚(3 μm以上)塗佈的地方方，在裂紋發生後，見到皮膜剝離的現象，發生鍍鋅表面上附有白粉，見到白鏽出現的問題。

於專利文獻4中，雖然關於防鏽性能並沒有記述，但有揭示在烷氧基矽烷中加入酸觸媒和水以使水解，邊蒸發醇和水邊使縮聚合的塗覆用組成物。該塗覆用組成物的原料所用的烷氧基矽烷，在實施例中皆為烷基烷氧基矽烷。又，有記載於該組成物中配合鋯、鈦或鋁的螯合化合物。然而，雖然實施例中有配合鋯螯合化合物的例子(參照同文獻的實施例7)，但是沒有配合有機螯合鈦化合物，亦沒有塗覆具鋅表面的金屬構件之例子。

又，於專利文獻5中，揭示以烷氧基矽烷和烷氧化鈦在醇溶液中，使用醋酸於觸媒，水解後經縮聚合的二氧化矽系保護塗覆液。於其實施例中，作為保護塗覆對象物，除了鈦等的金屬構件，亦例示CFRP(碳纖維強化塑膠)。又，作為保護塗覆液之原料的烷氧基矽烷，使用具有環氧官能基的烷氧基矽烷及具有胺基的烷氧基矽烷(顯示鹼性)。於烷氧基矽烷的溶膠溶液中，由於胺基具有當作促進寡聚物分子間的交聯反應之鹼性觸媒的機能，故溶膠溶液有易凝膠化之缺點。於同文獻的實施例4(使用醇與水的混合溶劑之塗覆液)中，將該保護塗覆液塗佈在熔融鍍鋅鋼板後，評估塗膜對基材的密接性，但是沒有調查防鏽性能。

[專利文獻1]特開2005－97719號公報[專利文獻2]特開2005－264170號公報[專利文獻3]特開2006－225761號公報[專利文獻4]特開平7－157715號公報[專利文獻5]特開2003－160759號公報

先前提案的以烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑係有若干問題點。特別地，在各種不同條件下，於經鍍鋅的金屬構件，用以前提案的非鉻防鏽表面處理劑來施予表面處理時，係得不到可令人滿足的防鏽性能。又，隨著空氣中的濕氣進入溶液中，用於增強防鏽性能而配合的經分散處理之少量氧化鈦超微粉末係有凝聚的傾向。於將含有經凝聚的氧化鈦超微粉末的表面處理劑塗佈在金屬構件的鋅表面上以形成皮膜時，表面稍微發白而見到如白鏽的發生。又，作為使用溶膠．凝膠用法的塗膜所具有特有現象，若所塗佈的皮膜於乾燥後烘烤，則隨著溶劑的蒸發，塗佈皮膜中發生拉伸應力，由於該應力而在皮膜發生裂紋。於發生裂紋的地方，若在皮膜有稍厚的部分，則有隨著時間的經過而剝離的傾向。皮膜剝離時會成為白粉，而在金屬構件的表面上見到白鏽的發生，該地方的防鏽性能降低。

本發明之目的係解決先前提案之以烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑所具有之問題點，而提供防鏽性能經提高的非鉻防鏽表面處理劑。

即，本發明之目的為提供非鉻防鏽表面處理劑，其藉由更提高非鉻防鏽表面處理劑的防鏽性能，而對於向來難以給予實用防鏽性能、與表面處理劑的相容性差之鍍鋅構件，也能給予實用程度的防鏽性能，而且所形成的防鏽皮膜不易發生龜裂或剝離。

本發明的具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其係重量平均分子量Mw為1,000~10,000的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液，烷氧基矽烷寡聚物分子中的矽原子之一部分係經來自有機螯合鈦化合物的鈦所取代，醇溶液含有對於矽與鈦的合計量而言2.5~15原子%的鈦，醇溶液中的矽與鈦的合計量，當將矽和鈦分別換算成SiO₂ 和TiO₂ 時，係5~20重量%。

較佳為烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液係於含烷氧基矽烷原料和有機螯合鈦化合物的醇溶液中，添加酸觸媒和水，將烷氧基矽烷原料和有機螯合鈦化合物水解及縮聚合而合成者。

或者，烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液可為於含烷氧基矽烷原料的醇溶液中，添加酸觸媒和水，將烷氧基矽烷原料水解及縮聚合以合成烷氧基矽烷寡聚物，於該烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液中混合有機螯合鈦化合物者。

於本發明中，較佳為有機螯合鈦化合物係以螯合劑封閉或取代烷氧化鈦的烷氧基之40~60%者。

於本發明中，較佳為烷氧基矽烷寡聚物之合成所用的烷氧基矽烷原料之90~99莫耳%係四烷氧基矽烷單體或四烷氧基矽烷的低分子量寡聚物(重量平均分子量Mw比800還小。於低分子量寡聚物時，以聚合的單體之合計莫耳量來求得莫耳%)，剩餘部分係烷基烷氧基矽烷單體。

於本發明中，較佳為烷基烷氧基矽烷單體係從甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中所選出的至少1種。

於本發明中，較佳為螯合劑係β－二酮或辛二醇。作為β－二酮，較佳使用乙醯丙酮。

於本發明的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液中，較佳為含有0.1~2重量%的醇中可溶樹脂。較佳為該醇中可溶樹脂係聚乙烯縮丁醛。

較佳為本發明的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液含有0.004~0.10重量%的硼酸。

於本發明中，較佳為烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液中的醇成分的20~40重量%係沸點97℃以上的醇或二醇醚。

再者，沸點97℃以上的醇或二醇醚較佳係從正丙醇(沸點97℃)、正丁醇(沸點117℃)、丙二醇單甲基醚(以下簡稱「PGME」，沸點121℃)、乙二醇單乙基醚(亦稱為「乙基溶纖劑」，沸點136℃)及乙二醇第三丁基醚(以下簡稱「ETB」，沸點152.5℃)所選出的至少1種。

本發明的金屬構件具有經上述非鉻防鏽表面處理劑所形成的平均厚度0.5~3 μm的二氧化矽質皮膜所被覆的鋅表面。

較佳為藉由浸漬及旋轉(dip and spin)法將該非鉻防鏽表面處理劑塗佈在金屬構件的鋅表面上，以形成二氧化矽質皮膜。又，較佳為在塗佈後，二氧化矽質皮膜係經120℃以下的溫度所燒附者。

於本發明中，以二氧化矽當作主成分的皮膜，即意味二氧化矽質皮膜係含有65重量%以上的SiO₂ 成分之皮膜。

於本發明的非鉻防鏽表面處理劑中，藉由以鈦來取代成為醇溶液的烷氧基矽烷寡聚物中的矽之一部分，則可提高經二氧化矽質皮膜所被覆的鋅表面之防鏽性能，於鹽水噴霧試驗時到白鏽發生前的時間係延長到210小時以上，到紅鏽發生前的時間係延長到1150小時以上，而且可提高二氧化矽質皮膜對鋅表面的密接性。

若將本發明的非鉻防鏽表面處理劑之醇溶液塗佈在金屬構件的鋅表面上，以形成0.5~3 μm的薄二氧化矽質皮膜，則可以將比以往的鉻酸鹽處理及發明者們所先前提案的以烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液當作主成分的非鉻防鏽表面處理劑更優異的耐白鏽性給予金屬構件的鋅表面。再者，可抑制在二氧化矽質皮膜上所發生的經時裂紋之現象，可防止生成有裂紋的二氧化矽質皮膜之剝離現象。

就本發明之由非鉻防鏽表面處理劑在金屬構件的鋅表面上所形成的二氧化矽質皮膜而言，即使藉由刀具等對皮膜造成損傷，於所損傷的部分，藉由由空氣中的濕氣，擴散皮膜成分，以薄的皮膜覆蓋損傷，而顯示防止白鏽的發生之自己修復性。

實施發明的最佳形態

本發明的非鉻防鏽表面處理劑之主要有效成分的烷氧基矽烷寡聚物，係寡聚物分子中的一部分矽被鈦取代的烷氧基矽烷寡聚物，具有矽或鈦與氧交互鍵結的分子構造，形成具有顯示良好造膜性的長度之線狀分子。

該烷氧基矽烷寡聚物分子的重量平均分子量Mw若太小，則造膜性及可賦予金屬構件的防鏽性能差，而若太大，則損害醇溶液的安定性(意味保存性，經時而膠化，變成無法使用)，故烷氧基矽烷寡聚物分子必須具有1,000~10,000的重量平均分子量Mw。

於烷氧基矽烷原料的醇溶液中添加酸觸媒和水，經水解、縮聚合而得之烷氧基矽烷寡聚物係成為線狀分子，茲推測該線狀分子係單一線狀或梯子型線狀中任一者。另一方面，於醇溶液中用鹼性觸媒縮聚合而得之烷氧基矽烷寡聚物，係有進行寡聚物的三次元縮聚合之傾向，而容易膠化，烷氧基矽烷寡聚物溶液的保存性差。

分子中的矽之一部分經鈦所取代的烷氧基矽烷寡聚物之更佳重量平均分子量Mw係1,500~5,000。於本發明中，烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量Mw，係可使用四氫呋喃於溶劑，用聚苯乙烯標準，以凝膠滲透層析儀來測定。

若使用烷氧基矽烷寡聚物分子中的矽之一部分經鈦所取代的醇溶液所成的非鉻防鏽表面處理劑，在金屬構件的鋅表面上形成二氧化矽質皮膜，則顯示良好的防鏽性能，即使二氧化矽質皮膜比1 μm還薄，也能賦予具鋅表面的金屬構件具有實用性的防鏽性能。於防止皮膜的裂紋或剝離之發生，將二氧化矽質皮膜減薄係有效的。

再者，將分子中的矽之一部經鈦所取代的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液，塗佈在金屬構件的鋅表面上，而形成的二氧化矽質皮膜係與鋅表面的密接性優異，即使二氧化矽質皮膜中發生裂紋，二氧化矽質皮膜也不會剝離。

以烷氧基矽烷寡聚物分子中的矽之一部分經鈦所取代的非鉻防鏽表面處理劑來形成的二氧化矽質皮膜，對具鋅表面的金屬構件所賦予防鏽性能之程度，若矽被鈦的取代比例少則該程度小，而若過多則雖然得到性能，但成本變高，故其取代比例較佳係2.5~15原子%。較佳的烷氧基矽烷寡聚物分子中的矽之被鈦的取代比例係3~10原子%。

矽的一部分經鈦所取代的烷氧基矽烷寡聚物，係可藉由於含有烷氧基矽烷原料和烷氧化鈦的醇溶液中，添加少量的鹽酸等酸觸媒和水以水解，使縮聚合而合成。然而，由於活性大的烷氧化鈦被急速水解時會產生沈殿，故於醇溶劑中使烷氧化鈦與烷氧基矽烷原料混合而縮聚合之前，較佳為使烷氧化鈦的烷氧基之40~60%被螯合劑所封閉或取代，以預先減小烷氧化鈦的反應活性。

較佳為使用四烷氧化鈦當作烷氧化鈦。可以使用四異丙氧化鈦及四正丁氧化鈦當作四烷氧化鈦。作為用於封閉或取代烷氧基的螯合劑，可以使用乙醯丙酮等的β－二酮及辛二醇。由於乙醯丙酮會與鋅表面反應而消耗鋅層，故本發明的非鉻防鏽表面處理劑之烷氧化鈦的螯合劑中，較佳為使用與鋅表面之反應性小的辛二醇。

本發明的非鉻防鏽表面處理劑，係以烷氧基矽烷單體或其低分子量寡聚物(重量平均分子量Mw比800還小。於寡聚物時，使用聚合的單體之總莫耳量，求得莫耳%)當作烷氧基矽烷原料，在其醇溶液中添加鹽酸等的酸觸媒及使水解、縮聚合，以成為具有所欲重量平均分子量之線狀分子的烷氧基矽烷寡聚物。作為酸觸媒，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等的礦酸、以及醋酸等的有機酸。

代替它，可以具有所欲之重量平均分子量的方式，使用酸觸媒，預先製作經縮聚合的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液，接著在該溶液中混合有機螯合鈦化合物的醇溶液，使有機螯合鈦化合物與烷氧基矽烷寡聚物反應，以調製非鉻防鏽表面處理劑。

若使有機螯合鈦化合物的醇溶液與具有所欲重量平均分子量Mw的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液在之後混合，則可得到有機螯合鈦化合物的分子加成聚合於烷氧基矽烷寡聚物的烷氧基矽烷寡聚物。

將經辛二醇所螯合化的烷氧化鈦之醇溶液混入烷氧基矽烷單體或烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液中而得之溶液，與將經乙醯丙酮所螯合化的烷氧化鈦之醇溶液混入烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液而成之溶液比較下，黃色的著色少。

於本發明的非鉻防鏽表面處理劑中，為了在金屬構件的鋅表面上形成能得到實用水平的防鏽性能之厚度的二氧化矽質皮膜，於含鈦成分的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液中，矽與鈦的合計量，當將矽和鈦分別換算成SiO₂ 和TiO₂ 時，係5~20重量%。矽與鈦的較佳合計量係7~15重量%。

由於烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量Mw係愈大則愈能形成防鏽性能優異的二氧化矽質皮膜，皮膜不易發生裂紋，故在不損害防鏽表面處理劑溶液的保存性之範圍內，較佳為加大該分子量。具體地，以烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量Mw成為1,000~10,000地、較佳成為1,500~5,000地使縮聚合。

如此的烷氧基矽烷寡聚物，係可將混有起始原料的醇溶液調整到pH 4附近而合成。較佳為於短時間內，使縮聚合反應的進行成為飽和狀態的方式，將醇溶液的溫度保持在35℃~45℃，進行烷氧基矽烷寡聚物的合成。若縮聚合反應成為飽和，則由於將烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液在室溫保存期間，縮聚合反應的進行慢，故烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液之保存性佳。

可使具有烷基等的有機基之烷基烷氧基矽烷的矽烷偶合劑與四烷氧基矽烷單體或低分子量烷氧基矽烷寡聚物共聚合，而將有機成分導入烷氧基矽烷寡聚物中。又，可在烷氧基矽烷寡聚物的醇溶液中溶解醇可溶的有機樹脂，而將有機成分導入二氧化矽質皮膜中。

作為烷氧基矽烷原料，較佳為使用價格便宜的四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、或此等單體經縮聚合的低分子量烷氧基矽烷寡聚物。作為低分子量烷氧基矽烷寡聚物，可以使用市售的矽酸乙酯40(Mw≒745的5聚物)或矽酸甲酯51(Mw≒470的4聚物)。

又，用於抑制烷氧化鈦的反應活性之螯合劑，若殘留於合成後的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液中，則即使在100℃附近的溫度將防鏽表面處理劑的塗膜燒附於鋅表面，也會殘留在二氧化矽質皮膜中，而推測擔任軟化所形成的二氧化矽質皮膜的作用之一部分。

對於1莫耳的烷氧化鈦而言，若配合超過2莫耳量的螯合劑，則有立體障礙，故超過2莫耳部分的螯合劑係大部分不能用於有機螯合鈦化合物的形成。作為用於烷氧化鈦的螯合劑，較佳係使用乙醯丙酮等的β－二酮或辛二醇。

若配合過量的乙醯丙酮，則由於乙醯丙酮的沸點高到140℃，當作高沸點的溶劑含於醇溶液中。由於辛二醇係超過240℃的高沸點溶劑，具有與乙醯丙酮同樣地在醇溶液中當作高沸點溶劑的機能。

若將有機基與矽直接鏈結的烷基烷氧基矽烷單體導入烷氧基矽烷寡聚物中，則成為有機基與一部分的矽成鍵結狀態之烷氧基矽烷寡聚物。藉由與矽鍵結的有機基之存在，可軟化金屬構件表面上所形成的二氧化矽質皮膜，可得到抑制皮膜發生龜裂的效果。作為烷基烷氧基矽烷單體，較佳為從降低防鏽性能的傾向小之甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中所選出的至少1種者。乙烯基三甲氧基矽烷係特佳的烷基烷氧基矽烷單體。

然而，若導入過多的有機基，則在鋅表面上被覆二氧化矽質皮膜時，所得到的防鏽性能有降低的傾向，故烷基烷氧基矽烷單體較佳為以烷氧基矽烷原料全體的1~10莫耳%之比例來配合，更佳為以2~8莫耳%的比例來配合，以合成烷氧基矽烷寡聚物。

又，可預先使醇中可溶的樹脂溶解於非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液中，將防鏽表面處理劑塗佈在金屬構件的鋅表面上，於所形成的二氧化矽質皮膜中導入樹脂成分。若於二氧化矽質皮膜中導入樹脂成分，則皮膜變柔軟，可抑制皮膜發生龜裂。醇中可溶的有機樹脂若為水溶性，則會損害所形成的二氧化矽質皮膜之耐水性，故較佳為選擇醇中可溶但水中不溶的樹脂。

作為適合於該目的之樹脂，較佳係聚乙烯縮丁醛樹脂。非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液中所溶解的聚乙烯縮丁醛樹脂之量係0.1~2重量%，特佳係0.2~1重量%。

除了聚乙烯縮丁醛樹脂等的有機樹脂，若預先使少量的硼酸溶解於非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液中，則具有抑制龜裂的發生之效果。較佳為醇溶液中溶解有0.004~0.10重量%的硼酸者。

浸漬及旋轉法係將具鋅表面的金屬構件浸在非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液中，將經潤濕的金屬構件從醇溶液中取出，置入裝於離心機的金屬製籠內，使籠旋轉，藉由離心力將金屬構件表面上所附的多餘表面處理劑的醇溶液甩開塗佈。由籠中所取出經薄液膜(塗膜)所覆蓋之金屬構件，在乾燥後於100℃前後的溫度燒附以成二氧化矽質皮膜。

於金屬構件的鋅表面上藉由浸漬及旋轉法所形成的防鏽表面處理劑之塗膜厚度，除了被施加於金屬構件的離心力之大小所影響，亦被醇溶液中的烷氧基矽烷寡聚物之濃度和醇溶液的黏度所影響。二氧化矽質皮膜厚時，則所形成的二氧化矽質皮膜有發生龜裂的傾向，防鏽表面處理劑的液之消耗增加，表面處理的成本升高，故較佳為在滿足所要求的防鏽性能之範圍內，形成薄的二氧化矽質皮膜。

金屬構件表面所形成的二氧化矽質皮膜之膜厚，係配合使用目的而變化，但若比0.5 μm還薄，則難以給予具有實用性的防鏽性能。為了能發揮具有實用性的防鏽性能，鋅表面上所形成的二氧化矽質皮膜之平均厚度較佳為0.5~3 μm。平均厚度薄的二氧化矽質皮膜係不易發生龜裂或剝離，但防鏽性能差。相反地，若二氧化矽質皮膜厚，則容易發生龜裂，故平均厚度更佳為0.7~2 μm。

金屬構件表面上所形成的防鏽表面處理劑塗膜之膜厚，係可藉由改變非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液濃度，改變浸漬及旋轉法作塗佈時的旋轉數以調節離心力，或改變對於非鉻防鏽表面處理劑的溶液之黏度有增黏效果的樹脂成分之添加量而調節。

浸漬及旋轉法係適合於將防鏽表面處理劑的溶液塗佈在螺栓或螺帽等尺寸小的金屬構件上。又，非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液之塗佈，係可配合所塗佈的製品之尺寸或形狀，採用浸漬及旋轉法以外的浸漬滴掛法、噴霧法、刷毛塗佈等。

非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液之濃度較佳係依照金屬構件的塗佈方法而變化，於藉由浸漬滴掛法或噴霧法來塗佈時，較佳係以濃度薄的溶液來塗佈。

非鉻防鏽表面處理劑的溶劑之醇，若僅為低沸點的醇，則於室溫高時蒸發快，醇蒸發而使溶液的濃度增高，故為了保持適合於塗佈的濃度，視需要可補充醇。

又，若於雨天等濕度高的室內在金屬構件的表面上塗佈非鉻防鏽表面處理劑，則表面會發生結露，所塗佈的非鉻防鏽表面處理劑塗膜會變質，二氧化矽質皮膜的防鏽性能會降低。

為了減少醇的蒸發以避免結露，於夏季中醇溶液中的醇成分之20~40重量%較佳係成為沸點97℃以上的醇或二醇醚。

作為非鉻防鏽表面處理劑之溶液中所配合的沸點97℃以上之醇或二醇醚，可以使用正丙醇、正丁醇、PGME、乙二醇單乙基醚、ETB。特別地，於塗佈防鏽表面處理劑的液時，若操作環境的濕度高，則所形成的塗膜之表面發生結露，損害所形成的二氧化矽質皮膜之防鏽性能，但ETB係為具有抑制它的效果之較佳溶劑。

對小尺寸的金屬構件之鋅表面形成非鉻防鏽表面處理劑塗膜，由於可容易地同時在多數個金屬構件的表面上形成，較佳為採用前述的浸漬及旋轉法。

所塗佈的防鏽表面處理劑之溶液的塗膜，在乾燥後較佳保持於120℃以下的溫度燒附，以成為二氧化矽質皮膜。使用者喜好低的燒附溫度，故亦在室溫使乾燥硬化，在80℃以下可給予的防鏽性能係稍差。為了能在短時間內效率佳地在金屬構件的表面上形成具有良好防鏽性能的二氧化矽質皮膜，較佳為在90~110℃燒附以形成二氧化矽質皮膜。在90~110℃燒附防鏽皮膜時，加熱時間較佳為10~25分鐘。

本發明中的鋅表面係可為以鋅當作主成分的合金，本發明的非鉻防鏽表面處理劑係可較佳地適用於各種施有鍍鋅的金屬構件或鋅壓鑄物構件。

〔實施例〕

以下舉出實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。

烷氧基矽烷寡聚物的合成

於25.5重量份的烷氧化鈦即四異丙氧化鈦(松本精密化學(股)製的TA－10)中，混合60重量份的異丙醇及18重量份的乙醯丙酮，得到四異丙氧化鈦所具有的水解性異丙氧基之約一半經螯合劑所封閉的溶液(呈黃色)。

接著，於250重量份當作烷氧基矽烷原料的矽酸乙酯40(多摩化學工業(股)製品，四乙氧基矽烷所縮聚合成的約5聚物之寡聚物，含有SiO₂ 換算量約40重量%的矽)、25重量份的乙烯基三甲氧基矽烷(東麗．道康寧(股)製的SH6300)及65重量份的異丙醇約所混合成的混合液中，混合以上所得之四異丙氧化鈦的異丙氧基之約一半經螯合劑的乙醯丙酮所封閉的溶液。於該溶液中，加入由5.5重量份的1當量鹽酸與27.9重量份的水所混合成的酸性水，邊攪拌邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到表1之A欄中所示的烷氧基矽烷寡聚物溶液A。於烷氧基矽烷寡聚物溶液A所用的烷氧基矽烷原料之中，9.2莫耳%(於此情況下，矽酸乙酯40係當作單體來計算，以下同樣)係烷基烷氧基矽烷單體。

此處所得到的烷氧基矽烷寡聚物溶液A之矽的4.7原子%被鈦所取代，矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係24.6重量%。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(東曹(股)的HLC－8120GPC)測定(溶劑使用四氫呋喃，標準使用聚苯乙烯)，值為2010。

同樣地作，減少乙烯基三甲氧基矽烷的配合量，邊攪拌表1的B欄中所記載調配的組成物，邊在35℃保溫24小時以使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液B(鈦對矽的取代率係5原子%，矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係21.8重量%)。於烷氧基矽烷寡聚物溶液B所用的烷氧基矽烷原料之中，2莫耳%係烷基烷氧基矽烷單體，螯合劑的乙醯丙酮之量係為封閉所用的四異丙氧化鈦所具有的異丙氧基之約一半。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係2270。

接著，配合過量的乙醯丙酮(以相當於所用的四異丙氧化鈦所具有異丙氧基之1.5倍來配合乙醯丙酮)，邊攪拌表1的C欄中所記載調配的組成物，邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到著色成黃色的烷氧基矽烷寡聚物溶液C(鈦對矽的取代率係6.6原子%，換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係21.4重量%)。於烷氧基矽烷寡聚物溶液C所配合的烷氧基矽烷原料之中，2莫耳%係烷基烷氧基矽烷單體。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係1760。

又，使用γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(SH6030)當作烷基烷氧基矽烷單體，其為烷氧基矽烷原料全體的16.7莫耳%，溶劑係使用正丁醇代替異丙醇而調配，邊攪拌表1的D欄中所記載的組成物，邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液D(鈦對矽的取代率係14.3%，矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係23.4重量%)。再者，此處所用的乙醯丙酮之量係相當於四異丙氧化鈦所具有的異丙氧基之25%。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係1720。

另外，使用四正丁氧化鈦代替四異丙氧化鈦來調配，邊攪拌表1的E欄中所記載的組成物，邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液E(鈦對矽的取代率係12.2原子%，矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係18.7重量%)。再者，於烷氧基矽烷寡聚物溶液E中沒有添加烷基烷氧基矽烷單體。又，螯合劑的乙醯丙酮之使用量係相當於四正丁氧化鈦所具有的正丁氧基之33%的量。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係1910。

又，使用甲基三乙氧基矽烷(東麗．道康寧(股)製的SZ6383)當作烷基烷氧基矽烷單體來調配，其為烷氧基矽烷原料全體的8.0莫耳%，邊攪拌表1的F欄中所記載的組成物，邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液F(鈦對矽的取代率係4.9原子%，矽與鈦算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係22.7重量%)。再者，此處所用的乙醯丙酮之量係相當於異丙氧化鈦所具有的異丙氧基之42%。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係1990。

接著，沒有配合烷基烷氧基矽烷單體或烷氧化鈦而調配，邊攪拌表1的G欄中所記載的組成物，邊在35℃保溫24小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液G(矽換算成SiO₂ 的含量係20重量%)。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係2310。

另外，如表1的H欄中所記載地，於矽酸乙酯40的醇溶液中配合乙烯基三甲氧基矽烷，其為烷氧基矽烷原料全體的2莫耳%，沒有配合烷氧化鈦，邊攪拌所調配的組成物，邊在40℃保溫20小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液H(不含鈦成分，矽換算成SiO₂ 的含量係20.2重量%)。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係2004。

其次，如表1的I欄中所記載地，增加乙烯基三甲氧基矽烷的配合量，使成為烷氧基矽烷原料全體的9.1莫耳%，不配合烷氧化鈦，邊攪拌所調配的組成物，邊在40℃保溫20小時使縮聚合，得到烷氧基矽烷寡聚物溶液I(不含鈦成分，矽換算成SiO₂ 的含量係19.3重量%)。該烷氧基矽烷寡聚物的重量平均分子量係2020。

又，如表1的J欄中所記載地，將對250重量份的矽酸乙酯40，加有乙烯基三甲氧基矽烷、1當量的鹽酸水及水而調配的組成物，在35℃保溫24小時以合成烷氧基矽烷寡聚物。將合成後的該烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液，在約2年6個月的密閉狀態下保管後，測定醇溶液中的烷氧基矽烷寡聚物之重量平均分子量，結果為7820。由合成後不久的烷氧基矽烷寡聚物之重量平均分子量通常為2,000左右，故理解在保管中進一步進行縮聚合。

〔實施例1〕

於48重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液A中，混合7.5重量份的聚乙烯縮丁醛之10重量%乙基溶纖劑溶液、1重量份的硼酸之0.6重量%異丙醇溶液、及44.5重量份的異丙醇，得到表2－1中所示的實施例1之非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液。該非鉻表面處理劑溶液中的矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的合計含量係11.7重量%。

其次，將5支經鋅酸鹽浴所鍍鋅(鍍敷厚度5~7 μm)的M8螺栓(頭下長度45mm的半螺絲)置入裝於容器的實施例1的非鉻防鏽表面處理劑液中及攪拌，從容器中取出5本螺栓，置入裝於離心分離機的不銹鋼製籠內，以700RPM(回轉半徑約150mm)將籠旋轉4秒，以抖掉附著於M8螺栓之表面的多餘防鏽表面處理劑溶液。接著，將防鏽表面處理劑所潤濕的螺栓置入載於不銹鋼製的金屬網之燒附爐內，在60℃乾燥10分鐘後，升溫到100℃，保持15分鐘而燒附。以實體顯微鏡(倍率約40倍)來觀察非鉻防鏽表面處理劑的皮膜所被覆的實施例1之1支M8螺栓，調查有無龜裂。將剩餘的4支M8螺栓置入依照JIS－Z－2371的鹽水噴霧試驗機(SST)中，24小時後取出1支，用水洗，使乾燥，以實體顯微鏡(倍率約40倍)來觀察螺栓的表面，調查防鏽皮膜有無發生龜裂。將剩餘的3支螺栓照原樣地置入鹽水噴霧試驗機中，每24小時藉由肉眼來看螺栓的表面，記錄發生白鏽的時間及發生紅鏽的時間。

表2－1、表2－2及表3中所記載的白鏽和紅鏽之發生時間，係為3支中有2支觀察到白鏽或紅鏽的時間。

實施例1的被覆有非鉻防鏽表面處理劑之二氧化矽質皮膜之螺栓，係在皮膜不易產生龜裂，對於白鏽和紅鏽的發生而言，防鏽性能係良好。又，將實體顯微鏡所觀察的螺栓埋入樹脂中，切斷以製作樣品，以顯微鏡來看螺栓的剖面，調查二氧化矽質皮膜的膜厚，結果平均膜厚係比2 μm稍薄。而且，對於實施例2~19及比較例1~3，同樣地作以調查膜厚，結果除了比較例1的平均皮膜厚度為2.3 μm以外，被覆於其它螺栓的二氧化矽質皮膜之膜厚的平均膜厚皆為0.7~2 μm。

在24小時後，將經非鉻防鏽表面處理劑的二氧化矽質皮膜所被覆的M8螺栓從鹽水噴霧試驗機中取出，水洗後乾燥，以實體顯微鏡來觀察皮膜有無發生龜裂，其為使二氧化矽質皮膜發生龜裂的一種促進試驗，作為代替將經非鉻防鏽表面處理劑的二氧化矽質皮膜所被覆的M8螺栓長時間放置後，調查防鏽皮膜是否發生龜裂的試驗。

〔實施例2〕

52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液B中，依表2－1中所示來調配混合聚乙烯縮丁醛的10重量%乙基溶纖劑溶液、硼酸的0.6重量%異丙醇溶液及異丙醇，得到實施例2的非鉻防鏽表面處理劑。

〔實施例3〕

對48.0重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液B，混合3重量份的聚乙烯縮丁醛之10重量%乙基溶纖劑溶液、5重量份的硼酸之0.6重量%異丙醇溶液及38重量份的異丙醇，得到實施例3的非鉻防鏽表面處理劑。

其次，與實施例1同樣地作，對M8螺栓(頭下長度45mm的半螺絲)各5本，藉由浸漬及旋轉法，與實施例1同樣地作，塗佈及燒附實施例2及實施例3的各非鉻防鏽表面處理劑。對於各1支，以實體顯微鏡調查有無龜裂，將剩餘的各4支置入鹽水噴霧試驗機中，在24小時後取出各1本，用水洗，乾燥後同樣地作，以實體顯微鏡來調查有無龜裂，表2－1中記載其結果。另外，對於置入鹽水噴霧試驗機中的各3支螺栓，每24小時藉由肉眼來調查有無發生白鏽及紅鏽，表2－1中分別記載看到3支中有2支發生白鏽及紅鏽的時間。

實施例2及實施例3的耐龜裂性和防鏽性能皆良好，於置入鹽水噴霧試驗機中24小時後取出、乾燥後的M8螺栓上所被覆的二氧化矽質皮膜上所看到的龜裂，係輕微的且實用上沒有問題的程度者。

〔實施例4至6〕

使用烷氧基矽烷寡聚物溶液B，以表2－1中所記載的調配組成來試作實施例4~實施例6的非鉻防鏽表面處理劑。於實施例4~實施例6中，沸點低而容易蒸發的異丙醇之一部分係被沸點高的醇溶劑即PGME、乙基溶纖劑、正丙醇所取代，分別調製實施例4~實施例6的非鉻防鏽表面處理劑。使用此等非鉻防鏽表面處理劑，與實施例1同樣地作，藉由浸漬及旋轉法塗佈在M8螺栓上，乾燥後燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地調查耐龜裂性及防鏽性能。其結果如表2－1所記載地，皆良好。又，藉由配合沸點高的醇溶劑，可減緩醇從非鉻防鏽表面處理劑的醇溶液之蒸發，在氣溫高的夏季將防鏽表面處理劑塗佈於金屬構件時，可以減少防鏽表面處理劑溶液所蒸發的醇之補充量。

〔實施例7〕

過量地添加螯合劑的乙醯丙酮，使用所合成的烷氧基矽烷寡聚物溶液C，以表2－1中所記載的調配組成來調製實施例7的非鉻防鏽表面處理劑。將該非鉻防鏽表面處理劑的溶液，與實施例1同樣地作，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－1中所示地，皆良好，但看不到添加過量的乙醯丙酮所產生的效果。

〔實施例8〕

添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以代替乙烯基三甲氧基矽烷當作烷基烷氧基矽烷單體，使用所合成的烷氧基矽烷寡聚物溶液D，以表2－1中所示的調配組成來調製實施例8的非鉻防鏽表面處理劑。接著，將該非鉻防鏽表面處理劑，與實施例1同樣地作，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－1中所示地，可得到防鏽皮膜變軟而沒有發生龜裂的防鏽二氧化矽質皮膜，但防鏽性能變成稍差。

〔實施例9〕

不配合烷基烷氧基矽烷單體，使用採用四正丁氧化鈦當作烷氧化鈦的烷氧基矽烷寡聚物溶液E，以表2－1中所記載的調配組成來調製實施例9的非鉻防鏽表面處理劑。接著，將該非鉻防鏽表面處理劑，與實施例1同樣地作，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持15分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－1中所示地，皆為大致良好。

〔實施例10〕

使用經乙醯丙酮所螯合化的四異丙氧化鈦，添加甲基三乙氧基矽烷，使用所縮聚合的烷氧基矽烷寡聚物溶液F，醇溶液的醇之一部分配合沸點為121℃的PGME，以表2－1中所記載的調配組成來調製實施例10的非鉻防鏽表面處理劑。接著與實施例1同樣地，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持15分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－1中所示地，皆為大致良好。

〔實施例11〕

於配合乙烯基三甲氧基矽烷使縮聚合的不含鈦成分的52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，混合3重量份的聚乙烯縮丁醛之10重量%乙基溶纖劑溶液、5重量份的硼酸之1.2重量%異丙醇溶液、23.8重量份的異丙醇、5.4重量份的日本曹達(股)製之鈦辛二醇螯合化合物(烷氧基為異丙氧化物的化合物，以下稱為「TOG」)、10重量份的PGME及15重量份的ETB，調製表2－2中所記載的實施例11之非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑的溶液中所含有的矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係9.9重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.6原子%。

其次，將該非鉻表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，皆良好。

〔實施例12〕

使用增加乙烯基三甲氧基矽烷的配合比例使縮聚合的不含鈦成分的烷氧基矽烷寡聚物溶液I，與實施例11同樣地作，以表2－2中所記載的調配組成來調製實施例12的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係9.5重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.8原子%。

其次，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，雖然比實施例11的防鏽性能稍差，但皆大致良好。

〔實施例13〕

使用52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H，與實施例11比較下將TOG減低到3.2重量份，以表2－2中所記載的調配組成來調製實施例13的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係11.0重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係2.7原子%。

其次，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，鈦辛二醇螯合化合物的配合量比實施例11的非鉻防鏽表面處理劑少者，雖然防鏽性能稍差，但皆為大致良好。

〔實施例14〕

於52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，配合7.6重量份的鈦辛二醇螯合化合物之TC－200(松本精密化學(股)製的烷氧基為正辛氧化物的化合物，以下稱為「TC－200」)，以表2－2中所記載的調配組成來調製實施例14的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係11.3重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.6原子%。

其次，將該非鉻表面處理溶液，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，由於鈦辛二醇螯合化合物的烷氧化物基不同，與實施例11比較下雖然防鏽性能稍差，但得到大致良好的結果。

〔實施例15〕

於52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，配合將2莫耳的乙醯丙酮加到1莫耳的四異丙氧化鈦而使四異丙氧化鈦所具有的異丙氧基之約一半被螯合化的鈦螯合化合物TC－100(松本精密化學(股)製品)，得到表2－2中所記載的實施例15之非鉻表面處理劑溶液。該非鉻表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係11.6重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係6.1原子%。

其次，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，與實施例11比較下雖然防鏽性能稍差，但皆大致良好。

〔實施例16〕

於45.9重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，配合TOG、高沸點醇的PGME與乙基溶纖劑兩者，調製表2－2中所記載的實施例16之非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻防鏽表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係9.9重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.6原子%。

其次，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。與實施例1同樣地作，對於此等螺栓調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，與實施例11比較下雖然防鏽性能稍差，但皆大致良好。

〔實施例17〕

於52.8重量份的烷氧基矽烷寡聚物J中，配合TOG、高沸點醇的PGME與乙基溶纖劑，調製表2－2中所記載的實施例17之非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻防鏽表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係11.1重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.7原子%。

其次，將該非鉻防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。與實施例1同樣地作，對於此等螺栓調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表2－2中所示地，得到良好的結果。

〔實施例18〕

於73.4重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，配合TOG，調製表2－2中所記載的實施例18之非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻防鏽表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係18.9重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.6原子%。

〔實施例19〕

於45.9重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H中，配合TOG、高沸點醇的PGME與ETB，調製表2－2中所記載的實施例19之非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻防鏽表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和TiO₂ 的矽與鈦之合計含量係6.6重量%，對於矽與鈦的合計量而言，鈦的含有比例係4.6原子%。

再者，實施例11~19所用的鈦螯合化合物，係四烷氧化鈦的一半之烷氧基經螯合劑所封閉狀態的市售品。

〔比較例1〕

使用不以鈦取矽之烷氧基矽烷寡聚物溶液G，於該烷氧基矽烷寡聚物溶液G中，配合聚乙烯縮丁醛樹脂的乙基溶纖劑溶液、具有環氧官能基的矽烷偶合劑即γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、經珠磨機所分散處理的氧化鈦超微粉末漿體(含有5：1之比例的乙基溶纖劑)，以表3中所記載的調配組成來調製比較例1的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑溶液中的矽換算成SiO₂ 的矽之含量係10.6重量%。接著，與實施例1同樣地作，將該防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持15分鐘作燒附。對於此等螺栓，與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果於燒附後的防鏽表面處理劑之防鏽皮膜中，雖然少但是看得到龜裂，置入鹽水噴霧試驗機中24小時後取出，在經乾燥的螺栓之表面上所被覆的防鏽皮膜中，觀察到龜裂的發生。又，以鹽水噴霧試驗所評價的防鏽性能，如表3中所示地，與塗佈有實施例1~19的非鉻防鏽表面處理劑之螺栓比較下，係差的。

〔比較例2〕

使用不含鈦成分的烷氧基矽烷寡聚物溶液G，於烷氧基矽烷寡聚物溶液G中，加入異丙醇作稀釋，以表3中所記載的調配組成來調製比較例2的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻表面處理劑的溶液中之矽換算成SiO₂ 的矽之含量係10.8重量%。

其次，將該防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表3中所示地，得到與比較例1大致同樣的結果。

〔比較例3〕

對45.9重量份的烷氧基矽烷寡聚物溶液H，混合8.8重量份的由1莫耳的松本精密化學(股)製之四正丙氧化鋯(ZA－40)與2莫耳的2－乙基己酸反應而成的鋯螯合化合物、表3中所記載之調配組成的聚乙烯縮丁醛之10重量%乙基溶纖劑溶液、硼酸之0.6%異丙醇溶液、異丙醇、PGME、及ETB，以調製比較例3的非鉻防鏽表面處理劑。該非鉻防鏽表面處理劑的溶液中之矽與鈦換算成SiO₂ 和ZrO₂ 的矽與鈦之合計含量係11.2重量%，對於矽與鋯的合計量而言，鋯的含有比例係8.9原子%。

其次，將該防鏽表面處理劑，藉由浸漬及旋轉法塗佈在經鋅酸鹽浴所鍍鋅的5支M8螺栓上，乾燥後在100℃保持20分鐘作燒附。與實施例1同樣地作，調查耐龜裂性及防鏽性能，結果如表3中所示地，龜裂的發生係輕微的，防鏽性能亦比較良好，但與配合有鈦螯合化合物的塗佈有實施例16的非鉻防鏽表面處理劑(其配合有鈦螯合化合物)的螺栓比較下，防鏽性能係稍差。又，鋯螯合化合物與鈦螯合化合物比較下，由於係高價的化合物，故表面處理成本高，沒有實用性。

Claims

一種具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其係重量平均分子量為1,000~10,000的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液，烷氧基矽烷寡聚物分子中的矽原子之一部分係經來自40~60%的鈦烷氧化物之烷氧基以螯合劑封端或取代之有機螯合鈦化合物的鈦所取代，醇溶液含有對於矽與鈦的合計量而言2.5~15原子%的鈦，醇溶液中的矽與鈦的合計量’當將矽和鈦分別換算成SiO₂ 和TiO₂ 時，係5~20重量%，且烷氧基矽烷寡聚物的上述醇溶液，係於含有烷氧基矽烷原料的醇溶液中添加酸觸媒和水，將烷氧基矽烷原料水解及縮聚合以合成烷氧基矽烷寡聚物，於所合成的烷氧基矽烷寡聚物之醇溶液中混合有機螯合鈦化合物者。
如申請專利範圍第1項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中上述螯合劑係β-二酮或辛二醇。
如申請專利範圍第1項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中上述烷氧基矽烷原料的90~99莫耳%係四烷氧基矽烷單體或具有比800還小之重量平均分子量的烷氧基矽烷寡聚物，剩餘部分係烷基烷氧基矽烷單體。
如申請專利範圍第3項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中上述烷基烷氧基矽烷單體係從甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中所選出的至少1種。
如申請專利範圍第1項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中烷氧基矽烷寡聚物的上述醇溶液係含有0.1~2重量%的醇中可溶樹脂。
如申請專利範圍第5項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中上述醇中可溶樹脂係聚乙烯縮丁醛。
如申請專利範圍第1項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中烷氧基矽烷寡聚物的上述醇溶液含有0.004~0.10重量%的硼酸。
如申請專利範圍第1項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中於烷氧基矽烷寡聚物的上述醇溶液中，醇成分的20~40重量%係沸點97℃以上的醇或二醇醚。
如申請專利範圍第8項之具有鋅表面之金屬構件用非鉻防鏽表面處理劑，其中沸點97℃以上的上述醇或二醇醚係從正丙醇、正丁醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚及乙二醇第三丁基醚所選出的至少1種。
一種具有鋅表面之金屬構件，其係經如申請專利範圍第1項之非鉻防鏽表面處理劑所形成的平均厚度0.5~3μm之二氧化矽質皮膜所被覆。
如申請專利範圍第10項之具有鋅表面之金屬構件，其中上述二氧化矽質皮膜係經浸漬及旋轉法所塗佈。
如申請專利範圍第10項之具有鋅表面之金屬構件，其中上述二氧化矽質皮膜係經120℃以下的溫度所燒附者。