TWI411154B - 一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構及其製作方法 - Google Patents

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Description

一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構及其製作方法
本發明係有關於一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構及其製作方法，尤指一種採用高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術，製作之具高效率、低損失及抗氧化之固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構及其製作方法。
固態氧化物燃料電池為一種藉電化學機制發電之裝置，其通常以釔安定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)為電解質材料，以鎳及釔安定氧化鋯混合組成之金屬陶瓷(Ni-YSZ cermet)為陽極材料，已具鈣鈦礦結構之鑭鍶錳導電氧化物(LaMnO3 )為陰極材料。
當該種固態氧化物燃料電池在高溫工作中突然發生陽極氫氣燃料中斷導致空氣跑入陽極時，由於陽極含鎳金屬觸媒，而空氣使鎳金屬觸媒氧化為氧化鎳，因變成氧化鎳後其體積增大及膨脹係數改變，導致該種固態氧化物燃料電池之陽極變得破碎而無法正常運作，除此之外，該種固態氧化物燃料電池使用烴類(hydrocarbon)燃料時，其陽極易發生積碳現象而導致鎳觸媒失效或鎳觸媒崩裂而消失。
有鑑於此，有人提出新的陽極材料LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 )，以此材料製成之陽極可以氫氣或甲烷作為此種固態氧化物燃料電池之燃料，且具有抗氧化能力，但LSCM將氫氣電化學轉化為電能的觸媒效果較鎳觸媒差，且LSCM亦非良好之氧離子導電材料，之後陸續有人將不同的導氧離子材料如YSZ或GDC與LSCM混合，做成LSCM-YSZ或LSCM-GDC混合物陽極(composite cermet)，亦有在LSCM-YSZ或LSCM-GDC混合物陽極中再添加少量(0.5～1 wt%)金屬觸媒材料，例如將鈀(Pd)及銠(Rh)貴重稀土金屬材料或一般金屬銅(Cu)及鎳(Ni)等，以便改善陽極之氧離子導電性及消耗燃料的觸媒性能。
於美國專利US7504172B2中，揭露以漿料(slurry)塗膜方式在YSZ電解質層上製作LSCM陽極，也揭露在YSZ電解質層與LSCM陽極之間加入一層GDC(Ce0.8 Gd0.2 O2 )層，可改善陽極極性電阻，然而如該專利所揭露之陽極極性電阻仍不夠小。
本發明提供一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構及其製作方法，其係在於改善固態氧化物燃料電池之陽極抗氧化能力較差之問題，並具有甚低之陽極極性電阻與高效率將氫氣電化學轉化成電能之能力。
在一實施例中，本發明提出一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其包含有：一透氣多孔金屬基板，該透氣多孔金屬基板上以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗而鍍有一第一陽極多孔膜層；一第一陽極多孔膜層，該第一陽極多孔膜層為具有抗氧化能力及抵擋透氣多孔金屬基板內元素擴散至第二陽極多孔膜層之氧離子及電子混合導電式鈣鈦礦結構，具上述功能之材料例如LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 )，該第一陽極多孔膜層之上以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗方式再鍍有一第二陽極多孔膜層；一第二陽極多孔功能層膜，該第二陽極多孔膜層為具有高導氧離子及導電子之奈米陶金材料混合結構，具上述功能之材料例如稀土金屬鑭摻雜之氧化鈰LDC(lanthanum doped ceria)或GDC及一般金屬Ni或Cu混合成之LDC-Ni或LDC-Cu或GDC-Ni或GDC-Cu或LDC-Ni-Cu或GDC-Ni-Cu。
在另一實施例中，本發明提出一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法，其包含下列步驟：將造粒(agglomerated)及燒結壓碎(sintered and crushed)後之粉粒團依粉粒粒徑篩分成數個群組；對多孔金屬基板進行具有至少一酸蝕製程之前置處理以形成透氣多孔金屬基板；以及於經前置處理後形成之透氣多孔金屬基板上，以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術依序形成一第一陽極多孔膜層及一第二陽極多孔膜層。
其中，該多孔金屬基板之前置處理之方法，包含下列步驟： 提供一多孔金屬基板；對多孔金屬基板進行酸蝕，以清潔表面雜質，降低其重量及增加孔隙率；真空吸入法將含鐵成分之溶液及粉末灌入多孔金屬基板，並進行還原氣氛高溫燒結，重覆此步驟直至鐵之含量達6~12wt%；以網印技術在完成上述灌鐵程序後之多孔基板上形成一層含鐵為30~50wt%之薄膜，並進行還原氣氛高溫燒結；以表面鋪粉方法鋪上一層鐵含量30~50wt%之多孔表面膜層，並進行還原氣氛高溫燒結，接著進行微酸蝕，重覆此步驟直至其表面孔洞小於30μm及透氣率在1~3達西(darcy)；以及對多孔金屬基板進行表面氧化，最終形成可電漿噴塗之透氣多孔金屬基板。
以下將參照隨附之圖式來描述本發明為達成目的所使用的技術手段與功效，而以下圖式所列舉之實施例僅為輔助說明，以利 貴審查委員瞭解，但本案之技術手段並不限於所列舉圖式。
再請參閱圖一所示，該用於燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構1，其結構係包括有：一透氣多孔金屬基板10，一第一陽極多孔膜層11，一第二陽極多孔功能層膜12。
該高透氣金屬基板10，其金屬主要以鎳及鐵作為材料，其上鍍有一第一陽極多孔膜層11，該第一陽極多孔膜層11為一氧離子及電子混合導電式鈣鈦礦結構，本實施例中以LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 )作為材料(本實施例雖用Cr:Mn=0.5:0.5，其他不同Cr:Mn比例例如0.6:0.4或0.4:0.6亦可作為第一陽極多孔膜層11之材料)，其膜厚為15~30μm，其粉粒大小為1~3μm，其由粉粒圍成之孔洞大部份小於25μm，該孔洞構成之孔隙率在15~30%。
該第一陽極多孔膜層11上，鍍有一第二陽極多孔膜層12，該第二陽極多孔膜層12為一高導氧離子及導電子之奈米陶金材料混合結構，較佳地，本實施例中以LDC-Ni做為材料，其LDC與Ni之體積比可達1:1，其膜厚為5~15μm，其粉粒大小為奈米級(<100nm)，其由粉粒圍成之孔洞大小亦為奈米級以求增加三相介面(TPB)之數量，該孔洞構成之孔隙率在12~25%。
再請參閱圖二A所示，係為一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法之流程圖，請同時配合圖一，說明一種用於燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法，該製作方法2之步驟如下：首先進行步驟20，將製作該第一陽極多孔膜層與該第二陽極多孔膜層所需之LSCM及LDC-NiO粉粒團依其粉粒粒徑篩選為數個群組，例如10~20μm、20~40μm、40~70μm三個群組。
步驟20之後進行步驟21，將該多孔金屬基板進行前置處理以形成一透氣多孔金屬基板10。
最後進行步驟22，在已經過前置處理後形成之該透氣多孔金屬基板10上，依序以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術鍍上一第一陽極多孔膜層11及一第二陽極多孔膜層12，注入之粉粒團之粉粒粒徑為步驟20中所篩選之三個群組其中之一，此技術之工作特性為高電壓中電流，可降低電漿噴塗槍電極之熔蝕率，對提升電漿噴塗槍之壽命甚有幫助，同時亦有利提升粉粒受熱效率。
再請參閱圖二B所示，係為上述之該用於燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法中之步驟21之多孔金屬基板之前置處理方法之流程圖，請同時配合圖二A，說明多孔金屬基板前置處理方法，該前置處理方法21之步驟如下：首先進行步驟210，提供一多孔金屬基板，其金屬主要以鎳作為材料，厚度為1.05~1.25mm。
步驟210之後進行步驟211，對該多孔金屬基板進行酸蝕(5%HNO3 )程序，直至重量達原本之90%。
步驟211之後進行步驟212，使用真空吸入法將含鐵成分(硝酸鐵液體及四氧化三鐵細粉末加酒精)灌入該多孔金屬基板，並進行還原氣氛高溫燒結(<1250℃)，重覆此步驟直至形成鐵之含量達6~12wt%之鎳鐵合金。
步驟212之後進行步驟213，以網印技術在該多孔金屬基板之表面形成一層含鐵為30~50wt%之鎳鐵合金薄膜(該鎳鐵合金薄膜中，鎳之粉粒大小為30~70μm，含鐵粉粒大小為1~5μm)並進行還原氣氛高溫燒結(<1250℃)。
步驟213之後進行步驟214，以表面鋪粉方法在完成步驟213後之該多孔金屬基板表面上之鎳鐵合金薄膜之表面鋪上一層鐵含量30~50wt%之多孔鎳鐵金屬表面膜層(該多孔鎳鐵金屬表面膜層中鎳粉粒大小為10~30μm，含鐵粉粒大小為1~5μm)，並進行還原氣氛高溫燒結(<1250℃)，其後對其進行微酸蝕，重覆此步驟直至該多孔鎳鐵金屬表面膜層之表面孔洞小於30μm及透氣率在1~3Darcy，完成步驟215後之該鎳鐵合金薄膜加上該多孔鎳鐵金屬表面膜層之厚度和為40~100μm。如圖二B所示，步驟213及214可以同時採用，但也可以只採用其中一個。
最後進行步驟215，對該多孔金屬基板進行表面氧化，該表面氧化時使用之氧化爐溫溫度為600~800℃，高溫維持時間為1~2小時。
經此前置處理後形成之該透氣多孔金屬基板，其厚度為1.1~1.3mm，且具有較高的常溫抗彎強度(120~200MPa)。
再請參閱圖二C所示，係為上述之燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法中之步驟22之使用高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術及粉粒團注入電漿火焰方式(該高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術乃使用氬氦氫均勻混合之氣流產生高熱焓高流速之大氣電漿火焰，其中氬氦氫混合氣流中，氬氣常用流量為49~56slpm，氦氣常用流量為23~27slpm，氫氣常用流量為2~10slpm；電漿噴塗時之平均工作電壓為82~106V，隨氬氦氫三種氣體之流量不同而改變，於選定之氬氦氫三種氣體之流量比例之下，其工作電壓變動值在-1V~+1V之間，粉粒團注入電漿火焰的方式有內注及外注兩種)之示意圖，其說明如下：首先在電漿噴塗槍之陰極220及電漿噴塗槍之陽極221之間通入氬氣，利用電漿噴塗槍之點火裝置在電漿噴塗槍之陰極220及電漿噴塗槍之陽極221間產生電弧，再將氦氣及氫氣加入電漿噴塗槍之陰極220及電漿噴塗槍之陽極221間，即可產生高溫電漿火焰223，接著將上述之燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法中之步驟20所篩選後之LSCM或LDC-NiO粉粒團其中之一以水平內注方式224或水平外注方式225注入高溫電漿火焰223中，利用電漿火焰223將LSCM或加碳粉之LDC-NiO粉粒團(碳粉重量比率<15wt%，作為造孔劑之用)加熱及加速，使其撞擊已預熱(650~750℃)且完成前置處理後形成之透氣多孔金屬基板10，在其表面形成薄膜(即第一陽極多孔膜層11及第二陽極多孔膜層12)。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以之限定本發明所實施之範圍。即大凡依本發明權利要求所作之均等變化與修飾，皆應仍屬於本發明專利涵蓋之範圍內，謹請　貴審查委員明鑑，並祈惠准，是所至禱。
1．．．固態氧化物燃料電池之雙層陽極金屬基板結構
10．．．透氣多孔金屬基板
11．．．第一陽極多孔膜層
12．．．第二陽極多孔膜層
220．．．電漿噴塗槍之陰極
221．．．電漿噴塗槍之陽極
223．．．電漿火焰
224．．．粉團水平內注粉
225．．．粉團水平外注粉
圖一係為一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構示意圖
圖二A係為一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法之流程圖
圖二B係為多孔金屬基板之前置處理方法之流程圖
圖二C係為使用高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術對粉粒團注入電漿火焰示意圖
圖三係為LSCM經燒結再打碎之微米級粉團
圖四係為電漿噴塗多孔LSCM膜層表面微結構型態
圖五係為電漿噴塗多孔LSCM膜層橫截面微結構型態
圖六係為電漿噴塗奈米結構LDC-Ni膜層橫截面微結構型態
圖七係為本發明之抗氧化測試過程中之參數曲線
圖八係為本發明之透氣率對電池輸出功率之影響
圖九係為本發明之電池長時功率之變化曲線
圖十係為本發明之電阻值對溫度變化之曲線
1‧‧‧固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構
10‧‧‧透氣多孔金屬基板
11‧‧‧第一陽極多孔膜層
12‧‧‧第二陽極多孔膜層

Claims (11)

  1. 一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其包含有：一透氣多孔金屬基板；一第一陽極多孔膜層，其係以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗而形成於該透氣多孔金屬基板上；以及一第二陽極多孔功能層膜，其係以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗而形成於該第一陽極多孔膜層之上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第一陽極膜層可為具有抗氧化能力之氧離子及電子混合導電式鈣鈦礦結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第一陽極膜層可為LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 )或LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.6 Mn0.4 O3 )或LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.4 Mn0.6 O3 )。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第二陽極膜層可為具有高導氧離子及高導電子之奈米陶金材料混合結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第二陽極膜層可為稀土金屬鑭摻雜之氧化鈰LDC或GDC或LDC-Ni或 LDC-Cu或GDC-Ni或GDC-Cu或LDC-Ni-Cu或GDC-Ni-Cu或GDC-Ni-Cu-Co。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該依透氣多孔金屬基板之表面孔洞小於30μm，其透氣率介於1~3darcy。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第一陽極膜層，其膜厚為15~30μm，其孔洞構成之孔隙率在15~30%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構，其中該第二陽極膜層，其膜厚為5~15μ m，其孔洞構成之孔隙率在12~25%。
  9. 一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法，其係包含下列步驟：將造粒及燒結壓碎後之粉粒團依粉徑大小篩分成複數個群組；對一多孔金屬基板進行具有至少一酸蝕製程之前置處理以形成一透氣多孔金屬基板；以及於該透氣多孔金屬基板上，以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術依序形成一第一陽極多孔膜層及一第二陽極多孔膜層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法，其中該前置處理方法係包含下列步驟：對該多孔金屬基板進行酸蝕，以清潔表面雜質，降低 其重量及增加孔隙率；以真空吸入法將含鐵成分灌入多孔金屬基板，並進行還原氣氛高溫燒結，重覆此步驟直至鐵之含量達6~12wt%；以網印技術形成一層含鐵為30~50wt%之薄膜，並進行還原氣氛高溫燒結；以表面鋪粉方法鋪上一層鐵含量30~50wt%之多孔表面膜層，並進行還原氣氛高溫燒結，接著進行微酸蝕，重覆此步驟直至其表面孔洞小於30μm及透氣率在1~3Darcy；以及對該多孔金屬基板進行表面氧化，最終形成可電漿噴塗之該透氣多孔金屬基板。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之一種用於固態氧化物燃料電池之雙層陽極-金屬基板結構之製作方法，其中該多孔金屬基板之主要金屬為鎳。
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