TWI411004B - 透射電鏡微柵及其製備方法 - Google Patents

Description

透射電鏡微柵及其製備方法

本發明涉及一種透射電鏡微柵及其製備方法，尤其涉及一種基於奈米碳管的透射電鏡微柵及其製備方法。

在透射電子顯微鏡中，多孔碳支持膜(微柵)係用於承載粉末樣品，進行透射電子顯微鏡高分辨像(HRTEM)觀察的重要工具。隨著奈米材料研究的不斷發展，微柵在奈米材料的電子顯微學表徵領域的應用日益廣泛。

先前技術中，該應用於透射電子顯微鏡的微柵通常係在銅網或鎳網等金屬網格上覆蓋一層多孔有機膜，再蒸鍍一層非晶碳膜製成的。然而，當採用上述微柵對被測樣品的透射電鏡高分辨像進行成份分析時，金屬網格因其經常含有較多雜質，如金屬氧化物等，對被測樣品成份分析的干擾較大。

自九十年代初以來，以奈米碳管(請參見Helical microtubules of graphitic carbon,Nature,Sumio Iijima,vol 354,p56(1991))為代表的奈米材料以其獨特的結構和性質引起了人們極大的關注。將奈米碳管應用於微柵的製作，有利於降低金屬網格對被測樣品成份分析的干擾。

有鑒於此，提供一種基於奈米碳管的透射電鏡微柵及其製備方法實為必要，該透射電鏡微柵對被測樣品成份分析的干擾較小。

該透射電鏡微柵包括一純碳網格及至少一奈米碳管膜，該純碳網格具有複數個網孔，所述至少一奈米碳管膜覆蓋所述純碳網格的複數個網孔。

一種透射電鏡微柵的製備方法，包括以下步驟：提供一純碳網格預製體；提供至少一奈米碳管膜，將至少一奈米碳管膜鋪設在所述純碳網格預製體表面；以及按預定尺寸切割所述純碳網格預製體及至少一奈米碳管膜，形成所述透射電鏡微柵。

相較於先前技術，本發明提供的透射電鏡微柵包括一純碳網格及至少一奈米碳管膜，無需金屬網格，且純碳網格及至少一奈米碳管膜均較為純淨，可有效消除傳統微柵中的金屬網格對被測樣品成份分析時的干擾，從而有利於提高採用透射電鏡進行成份分析時的精確度。

10‧‧‧透射電鏡微柵

104‧‧‧至少一奈米碳管膜

102‧‧‧純碳網格

106‧‧‧網孔

108‧‧‧微孔

圖1為本發明實施例透射電鏡微柵的立體分解結構示意圖。

圖2為本發明實施例透射電鏡微柵的立體結構示意圖。

圖3為本發明實施例透射電鏡微柵的剖視結構示意圖。

圖4為本發明實施例透射電鏡微柵中的奈米碳管序化膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發明實施例透射電鏡微柵中的奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例透射電鏡微柵中的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。

圖7為本發明實施例透射電鏡微柵的製備方法的流程示意圖。

下面將結合附圖對本發明透射電鏡微柵及其製備方法作進一步的詳細說明。

請一併參閱圖1及圖3，本發明提供一種透射電鏡微柵10。該透射電鏡微柵 10包括一純碳網格102及至少一奈米碳管膜104。所述至少一奈米碳管膜104設置在該純碳網格102表面。所述純碳網格102及至少一奈米碳管膜104較為純淨。所述純碳網格102可為圓片狀，直徑約為3毫米。

所述純碳網格102為自支撐結構，且具有複數個網孔106。所述自支撐為純碳網格102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身片狀結構。所述至少一奈米碳管膜104覆蓋所述純碳網格102的複數個網孔106。所述網孔106的形狀不限，依據不同的製備方法，如採用雷射照射形成所述複數個網孔106時，選擇不同形狀的雷射光束或採用不同的雷射照射方式所形成的網孔106的形狀可為圓形、方形、橢圓形等。所述網孔106的尺寸不限，可根據實際應用需求調整。優選地，所述網孔106為圓形孔。所述網孔106可為通孔，即其可從純碳網格102的一個表面延伸至與該表面相對的另一表面。所述網孔106的排列方式不限。所述網孔106之間的距離可相等或不等。優選地，所述網孔106均勻分佈在所述純碳網格102表面或所述複數個網孔106以陣列形式分佈在所述純碳網格102表面，且相鄰的網孔106之間的距離相等。相鄰的網孔106之間的距離可大於1微米。所述純碳網格102的厚度可約為3~20微米。所述網孔106的尺寸約為10微米~200微米。所述純碳網格102的材料可為炭黑或奈米碳管。

當所述純碳網格102的材料為炭黑時，所述純碳網格102即為一圓片狀炭黑膜。所述網孔106的尺寸優選為30微米~200微米。

當所述純碳網格102的材料為奈米碳管時，所述純碳網格102為一圓片狀奈米碳管結構。所述圓片狀奈米碳管結構為一自支撐結構且具有一定的支撐性能。優選地，所述圓片狀奈米碳管結構具有較好的支撐性能。所述自支撐為圓片狀奈米碳管結構不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身片狀結構。所述圓片狀奈米碳管結構可 包括至少一層奈米碳管膜。組成圓片狀奈米碳管結構的奈米碳管膜的層數根據單層奈米碳管膜的厚度而定，以所述圓片狀奈米碳管結構具有較好的支撐性能為準。可以理解，單層奈米碳管膜的厚度越小，所述圓片狀奈米碳管結構中奈米碳管膜的層數越多；單層奈米碳管膜的厚度越大，所述圓片狀奈米碳管結構中奈米碳管膜的層數越少。相鄰兩層奈米碳管膜之間可通過凡德瓦爾力緊密結合。所述奈米碳管膜可為奈米碳管絮化膜、奈米碳管碾壓膜或奈米碳管拉膜。

所述奈米碳管絮化膜包括複數個相互纏繞且均勻分佈的奈米碳管。所述奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構，以形成一自支撐的奈米碳管絮化膜，其掃描電鏡照片可參閱圖4。所述奈米碳管絮化膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜可通過對一奈米碳管陣列絮化處理而獲得。所述奈米碳管絮化膜及其製備方法請參見於2008年11月16日公開的第200844041號中華民國公開專利申請。為節省篇幅，僅引用於此，但所述申請中的所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。值得注意的係，所述奈米碳管絮化膜並不限於上述製備方法。所述奈米碳管絮化膜的厚度為1微米至2毫米。所述奈米碳管結構可僅包括一層奈米碳管絮化膜，通過調節其厚度來確保其具有較好的支撐性能。

所述奈米碳管碾壓膜包括複數個奈米碳管無序排列、沿一個方向擇優取向排列或沿複數個方向擇優取向排列，相鄰的奈米碳管通過凡德瓦爾力結合。該奈米碳管碾壓膜可以通過採用一平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓上述奈米碳管陣列而獲得，此時所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管無序排列，該奈米碳管碾壓膜各向同性；所述奈米碳管碾壓膜也可以採用一滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓上述奈米碳管陣列而獲得，此時所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管在所述固定方向擇優取向排列 ；所述奈米碳管碾壓膜還可以採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓上述奈米碳管陣列而獲得，此時所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管沿不同方向擇優取向排列此時，所述奈米碳管碾壓膜可包括複數個部分，每個部分中的奈米碳管沿一個方向擇優取向排列，且相鄰兩個部分中的奈米碳管的排列方向可不同。所述奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片請參閱圖5。所述奈米碳管碾壓膜及其製備方法請參見於2009年1月1日公開的第200900348號中華民國公開專利申請。為節省篇幅，僅引用於此，但所述申請中的所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。所述的奈米碳管碾壓膜的厚度為1微米至1毫米。所述奈米碳管結構可僅包括一層奈米碳管碾壓膜，通過調節其厚度來實現其具有較好的支撐性能。

請參見圖6，所述奈米碳管拉膜係由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述若干奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向係指在奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係通過凡德瓦爾力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管拉膜置於(或固定於)間隔一定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管拉膜中存在連續的通過凡德瓦爾力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。

具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸。具體地，每一奈米碳管拉膜包括複數個連續且擇優取向排列的奈米碳管片段。該複數個奈米碳管片段通過凡德瓦爾力首尾相連。每一奈米碳管片段包括複數個基本相互平行的奈米碳管，該複數個基本相互平行的奈米碳管通過凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述奈米碳管拉膜為從一奈米碳管陣列中拉取獲得。根據奈米碳管陣列中奈米碳管的高度與密度的不同，所述奈米碳管拉膜的厚度為0.5奈米~100微米。所述奈米碳管拉膜的寬度與拉取該奈米碳管拉膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。當所述奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~100微米時，所述奈米碳管結構可包括10層以上層疊設置的奈米碳管膜。優選地，所述奈米碳管結構可包括100層以上層疊設置的奈米碳管膜。

當圓片狀奈米碳管結構包括複數個奈米碳管膜且每個奈米碳管膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向可相同或不同。具體地，相鄰的奈米碳管膜中的奈米碳管之間具有一交叉角度α，且該α大於等於0度且小於等於90度。當圓片狀奈米碳管結構中的複數個奈米碳管膜中的奈米碳管之間具有一交叉角度α且α不等於0度時，即複數個奈米碳管膜交叉設置時，所述奈米碳管相互交織形成一網狀結構，使所述圓片狀奈米碳管結構的機械性能增強。

可以理解，複數個奈米碳管膜交叉設置並不要求任意兩層相鄰的奈米碳管膜均交叉設置，即允許存在相鄰兩層奈米碳管膜中的多數奈米碳管的排列 方向相同的情形，但需確保圓片狀奈米碳管結構中存在至少兩層奈米碳管膜中的多數奈米碳管的排列方向之間的交叉角度大於0度且小於等於90度。

本實施例中，所述純碳網格102為100層奈米碳管拉膜交叉設置形成的具有自支撐結構的圓片狀奈米碳管結構。相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管之間具有一交叉角度α，且該α等於90度。所述網孔106為圓形孔，其孔徑在30微米~150微米之間。

所述至少一奈米碳管膜104覆蓋所述純碳網格102中的複數個網孔106。所述覆蓋網孔106的至少一奈米碳管膜104在網孔處懸空設置。每個網孔處懸空設置的至少一奈米碳管膜104對應為一個電子透射部。該電子透射部用於承載被測樣品用於透射電鏡觀察。所述至少一奈米碳管膜104優選為奈米碳管拉膜。當有兩層以上的奈米碳管拉膜覆蓋所述複數個網孔106時，該兩層以上的奈米碳管拉膜優選為交叉設置。所述交叉設置的兩層以上的奈米碳管拉膜之間的交叉角度優選為90度。由於複數個奈米碳管拉膜交叉設置，不同層奈米碳管拉膜中的奈米碳管之間相互交織形成一網狀結構，使所述至少一奈米碳管膜104的機械性能增強，同時使該至少一奈米碳管膜104具有複數個均勻且規則排布的微孔108，該微孔108的孔徑與奈米碳管膜的層數有關，層數越多，微孔108的孔徑越小。所述微孔108的孔徑可為1奈米~1微米。此外，該至少一奈米碳管膜104的厚度優選小於100微米。本實施例中，有兩層交叉設置的奈米碳管膜拉膜覆蓋所述透射電鏡微柵10中的複數個網孔106。

由於本實施例中的透射電鏡微柵10由純碳網格102及至少一奈米碳管膜104組成，不含有金屬網格，且純碳網格102及至少一奈米碳管膜104較為純淨，對被測樣品成份分析無干擾，因此，可有效消除傳統微柵中的金屬網格對被測樣品成份分析時的干擾，從而有利於提高透射電鏡10進行成份分析 時的精確度。

本實施例透射電鏡微柵10在應用時，待觀察的材料樣品承放在所述至少一奈米碳管膜104表面。當所述材料樣品的尺寸大於所述至少一奈米碳管膜104的微孔108時，所述微孔108可以支援該材料樣品。可通過對應於網孔106的電子透射部觀測該材料樣品。而當所述材料樣品的尺寸小於所述微孔108時，尤其當所述材料樣品為粒徑小於5奈米的奈米顆粒時，所述材料樣品可通過至少一奈米碳管膜104中的奈米碳管的吸附作用被穩定地吸附在奈米碳管管壁表面，此時，亦可通過對應於網孔106的電子透射部觀測該材料樣品。從而，本發明的透射電鏡微柵10可實現用於觀測粒徑小於5奈米的奈米顆粒材料樣品，從而消除傳統微柵中的非晶碳膜對粒徑小於5奈米的奈米顆粒的透射電鏡高分辨像觀察的影響。

請參閱圖7，本發明還提供上述透射電鏡微柵10的製備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、提供一純碳網格預製體。

當所述純碳網格預製體為片狀炭黑膜時，所述純碳網格預製體的製備方法包括以下步驟：首先，提供一碳漿料及一支撐體。

所述碳漿料可包括液體混合物及炭黑。其中，所述液體混合物可佔所述碳漿料的品質百分含量為15-95%(即15-95wt%)，所述炭黑可佔所述碳漿料的5-85wt%。所述液體混合物可包括溶劑及黏度調節劑。所述溶劑可為水、醇類或萜類化合物等。所述醇類可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇或烯丙醇等。所述萜類化合物為異冰片、冰片、茨酮、茨醇、茨烷、薄荷酮、薄荷醇或松油醇等。所述溶 劑的重量百分含量可為所述液體混合物的20-99.5wt%。所述黏度調節劑可為澱粉或其鹽、纖維素或其鹽、或聚醚類。所述纖維素或其鹽可為甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素醋酸酯或羧甲基纖維素鈉。所述聚醚類為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、或乙二醇和丙二醇的共聚物等。所述黏度調節劑的重量百分含量可為所述液體混合物的0.5-40wt%。

可選擇地，所述液體混合物可進一步包括一表面活性劑或一黏合劑。該表面活性劑可為聚氧乙烯醚類表面活性劑，如聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX 100)或辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX405)。該表面活性劑可佔所述液體混合物的品質百分含量為0.5-20wt%。所述黏合劑的添加量可為所述液體混合物的0.5-20wt%。所述黏合劑可為粉末二氧化錫或二氧化錫膠體。

所述碳漿料可通過將黏度調節劑溶於溶劑中，待混合均勻後加入炭黑，然後進行機械攪拌而製備。所述機械攪拌的時間約為3-6小時。本實施例中，可將0.2克乙基纖維素溶於15毫升異丙醇中，並進行機械攪拌使其混合均勻，然後加入約6克炭黑粉末，繼續機械攪拌約4小時，形成所述碳漿料。

所述支撐體可用於在製備過程中支撐所述碳漿料。所述支撐體的材料不限。所述支撐體可為一玻璃基板或一陶瓷片。本實施例中，所述支撐體為一玻璃基板。

其次，印刷所述碳漿料至所述支撐體。

所述印刷碳漿料至所述支撐體的方法可為絲網印刷法、刮塗法、旋轉塗膜、滴膜或提拉法等方法。本實施例，通過絲網印刷法印刷所述碳漿料至所述支撐體。

再次，烘乾所述碳漿料，形成一純碳膜。可採取室溫下自然晾乾或加熱法 來烘乾所述碳漿料。

最後，按照預定圖形對所述純碳膜進行打孔，並分離所述純碳膜與支撐體，形成所述純碳網格預製體。

對所述純碳膜進行打孔的方法包括雷射打孔法。具體地，對所述純碳膜進行打孔的方法包括以下步驟：提供一聚焦雷射光束；按照預定圖形逐點將所述聚焦雷射光束照射至所述純碳膜，從而形成複數個網孔106。該雷射光束可通過傳統的氬離子雷射器或二氧化碳雷射器產生。該雷射光束的功率為5~30瓦(W)，優選為18W。具體地，可選擇脈衝雷射光束採用逐點掃描的方式實現照射純碳膜形成複數個網孔106。所謂“間隔照射”即在對所述純碳膜進行雷射打孔時，雷射光束為間歇式照射，且照射至所述純碳膜的不同位置，該不同位置之間間隔一定距離，以確保在所述純碳膜上形成複數個間隔設置的網孔106。所述複數個網孔106成陣列分佈。所述網孔106的形狀不限，可為圓形、方形或橢圓形等。本實施例中，所述網孔106的形狀為圓形。

當所述純碳網格預製體的材料為奈米碳管時，所述純碳網格102的製備方法包括以下步驟：首先，提供一片狀奈米碳管結構。

所述片狀奈米碳管結構由至少一奈米碳管膜組成。所述奈米碳管膜可為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜或奈米碳管絮化膜。本實施例中，所述片狀奈米碳管結構可通過對複數個奈米碳管拉膜層疊且交叉設置而形成，該奈米碳管拉膜為從一奈米碳管陣列中直接干法拉取獲得。所述奈米碳管拉膜的製備方法包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列以及從上述奈米碳管陣列中抽取獲得至少一具有一定寬度和長度的奈米碳管膜。

所述奈米碳管陣列可為一超順排奈米碳管陣列。本實施例中，所述奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為200~400微米。該超順排奈米碳管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。

本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。

採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得奈米碳管膜的步驟具體包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該複數個奈米碳管片斷，以形成上述奈米碳管拉膜。

在上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的複數個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管拉膜。該奈米碳管拉膜為基本沿拉伸方向排列的複數個奈米碳管片斷首尾相 連形成的具有一定寬度的奈米碳管膜。該奈米碳管拉膜的寬度與奈米碳管陣列所生長的基底的尺寸有關，該奈米碳管拉膜的長度不限，可根據實際需求制得。

所述層疊且交叉設置複數個奈米碳管拉膜的步驟可具體包括以下步驟：首先，提供一基體。該基底具有一平整表面，其材料不限。本實施例中，該基底可為一陶瓷片。

其次，將上述奈米碳管拉膜依次層疊且交叉鋪設在所述基體表面。

由於奈米碳管較為純淨且具有較大的比表面積，故從奈米碳管陣列直接拉取獲得的奈米碳管拉膜具有較好的黏性。所述奈米碳管拉膜可直接鋪設在基體表面或另一奈米碳管拉膜表面。所謂層疊且交叉設置即在層疊設置的奈米碳管拉膜中，複數個奈米碳管拉膜中的奈米碳管之間具有一交叉角度α且α不等於0度。相鄰兩層奈米碳管拉膜之間通過凡德瓦爾力緊密結合。

再次，對所述片狀奈米碳管結構進行雷射打孔以形成複數個網孔106。

本實施例中，所述複數個網孔106的形成方式可具體包括以下步驟：提供一聚焦雷射光束，將所述聚焦雷射光束按照預定圖形逐行逐點照射至所述片狀奈米碳管結構，雷射光束照射位置處的片狀奈米碳管結構中的奈米碳管被燒蝕，從而形成複數個網孔106。所述複數個網孔106成陣列分佈。所述網孔106的形狀不限，可為圓形、方形或橢圓形等。本實施例中，所述網孔106的形狀為圓形。該雷射光束可通過傳統的氬離子雷射器或二氧化碳雷射器產生。該雷射光束的功率為5~30瓦(W)，優選為18W。

具體地，可選擇脈衝雷射光束按照預定圖形採用逐行逐點掃描的方式實現照射片狀奈米碳管結構的表面形成複數個網孔106。所述複數個網孔106可 成陣列分佈。具體地，可採用下述兩種方式來實現：

方法一：固定所述片狀奈米碳管結構，移動雷射光束，按照預定圖形使雷射光束間隔照射至所述片狀奈米碳管結構表面。

方法二：固定雷射光束，移動所述片狀奈米碳管結構，按照預定圖形使雷射光束間隔照射至所述片狀奈米碳管結構表面。

可以理解，上述移動及照射步驟均可通過電腦程式控制。所謂“間隔照射”即在對所述片狀奈米碳管結構進行雷射打孔時，雷射光束為間歇式照射，且照射至所述片狀奈米碳管結構的不同位置，該不同位置之間間隔一定距離，以確保在所述片狀奈米碳管結構上形成複數個間隔設置的網孔106。所述網孔106成陣列分佈。所述網孔106可為通孔，即網孔106中可無奈米碳管殘留。可以理解，所述網孔106中也可殘留有部分奈米碳管，該部分奈米碳管同樣可用於支撐被測樣品。

步驟二、提供至少一奈米碳管膜104，將至少一奈米碳管膜104鋪設在所述純碳網格102表面。

所述至少一奈米碳管膜104優選為奈米碳管拉膜，該奈米碳管拉膜的製備方法與組成所述片狀奈米碳管結構的奈米碳管拉膜的製備方法相同。

由於奈米碳管較為純淨且具有較大的比表面積，故從奈米碳管陣列直接拉取獲得的奈米碳管拉膜具有較好的黏性。所述奈米碳管拉膜可直接鋪設在所述純碳網格102表面或另一奈米碳管膜表面。當有複數個奈米碳管拉膜鋪設在所述純碳網格102表面時，該複數個奈米碳管拉膜可依次層疊交叉鋪設在所述純碳網格102表面。相鄰兩層奈米碳管拉膜之間通過凡德瓦爾力緊密結合。

本實施例中，將四層奈米碳管拉膜依次層疊並交叉設置在所述純碳網格102 表面。相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管之間的夾角為90度。該四層奈米碳管拉膜具有複數個微孔108。該微孔108的孔徑可為1奈米~1微米。

進一步地，可使用有機溶劑處理該至少一奈米碳管膜104和純碳網格102。該有機溶劑為常溫下易揮發的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該有機溶劑應與該奈米碳管具有較好的潤濕性。該使用有機溶劑處理的步驟具體為：通過試管將有機溶劑滴落在至少一奈米碳管膜104和純碳網格102表面，或者，也可將上述至少一奈米碳管膜104和純碳網格102浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。有機溶劑處理後，由奈米碳管組成的純碳網格102並排且相鄰的奈米碳管會聚攏，所述純碳網格102具有較好的機械強度。所述至少一奈米碳管膜104經有機溶劑處理後，部分相鄰的奈米碳管會聚集形成奈米碳管束。由於相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管具有一交叉角度α，且0<α≦90°，有機溶劑處理後的至少一奈米碳管膜104中的奈米碳管束相互交叉，從而形成複數個微孔108。本該微孔108的尺寸小於10微米，優選地，小於1微米。可以理解，該層疊在該純碳網格102上的至少一奈米碳管膜104的數量越多，所述微孔108的尺寸越小。因此，可通過調整該奈米碳管膜的數量得到需要的微孔108尺寸。進一步地，通過有機溶劑處理還可使用該至少一奈米碳管膜104與純碳網格102結合緊密，從而使該至少一奈米碳管膜104更牢固地固定在該純碳網格102上。

步驟三、按預定尺寸切割所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102，形成所述透射電鏡微柵10。

首先，提供一聚焦雷射光束，將該聚焦雷射光束照射至所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102表面按預定尺寸進行切割。本實施例中，雷射光束可通過傳統的氬離子雷射器或二氧化碳雷射器產生，其功率為5~30瓦(W) ，優選為18W。具體地，該雷射光束可通過一透鏡聚焦後從正面直接照射在上述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102表面，可以理解，該雷射光束可採用垂直照射或傾斜照射聚焦於所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102表面。所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102可吸收雷射光束的能量從而與空氣中的氧發生反應並分解，從而使具有預定尺寸的至少一奈米碳管膜104及純碳網格102與其他部分斷開。本實施例中，切割後得到圓片狀至少一奈米碳管膜104及純碳網格102，其直徑約為3毫米。

可以理解，上述切割步驟同樣可採用間隔照射所述片狀奈米碳管結構中的方式來實現，如可固定所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102，移動雷射光束；或固定雷射光束，移動所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102的方式來實現。另外，切割步驟中所述雷射光束聚焦照射的時間可略長於在對片狀奈米碳管結構進行雷射打孔時所述雷射光束聚焦照射的時間，以實現照射點處片狀奈米碳管結構與其他部分片狀奈米碳管結構的完全分離。本實施例並不限於上述雷射處理方法，先前技術中的其他方法，如物理或化學刻蝕法，同樣可用於切割所述至少一奈米碳管膜104及純碳網格102。

可以理解，上述步驟可通過切割較大尺寸的至少一奈米碳管膜104及純碳網格102，實現快速批量生產透射電鏡微柵10。

本發明實施例提供的透射電鏡微柵及其製備方法具有以下優點：其一，所述透射電鏡微柵由純碳網格及至少一奈米碳管膜組成，無需金屬網格，且所述純碳網格及至少一奈米碳管膜均較為純淨，可有效消除傳統微柵中的金屬網格對被測樣品成份分析時的干擾，從而有利於提高採用透射電鏡進行成份分析時的精確度。其二，本發明實施例提供的透射電鏡微柵通過提供一純碳網格及至少一奈米碳管膜並將該至少一奈米碳管膜鋪設在該純碳 網格表面來製備，無需蒸鍍過程，因此，製備方法較為簡單。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧透射電鏡微柵

104‧‧‧至少一奈米碳管膜

102‧‧‧純碳網格

Claims (18)

1. 一種透射電鏡微柵，該透射電鏡微柵包括一純碳網格及至少一奈米碳管膜，所述純碳網格為自支撐結構，該純碳網格具有複數個網孔，所述至少一奈米碳管膜覆蓋所述純碳網格的複數個網孔。
2. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述純碳網格的厚度為3微米~20微米，所述網孔的孔徑為10微米~200微米。
3. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述純碳網格為一圓片狀炭黑膜。
4. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述純碳網格為一圓片狀奈米碳管結構，該圓片狀奈米碳管結構為由奈米碳管組成的自支撐結構。
5. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述奈米碳管膜為從奈米碳管陣列中直接干法拉取獲得。
6. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述奈米碳管膜由若干奈米碳管組成，若干奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。
7. 如請求項6所述的透射電鏡微柵，其中，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管係通過凡德瓦爾力首尾相連。
8. 如請求項5所述的透射電鏡微柵，其中，所述透射電鏡微柵包括複數個層疊並交叉設置的奈米碳管膜覆蓋所述純碳網格的複數個網孔。
9. 如請求項1所述的透射電鏡微柵，其中，所述覆蓋網孔的至少一奈米碳管膜在網孔處懸空設置。
10. 如請求項9所述的透射電鏡微柵，其中，在網孔處懸空設置的至少一奈米碳管膜具有複數個微孔，該微孔的孔徑為1奈米~1微米。
11. 一種透射電鏡微柵的製備方法，包括以下步驟： 提供一純碳網格預製體；提供至少一奈米碳管膜，將至少一奈米碳管膜鋪設在所述純碳網格預製體表面；及按預定尺寸切割所述純碳網格預製體及至少一奈米碳管膜，形成所述透射電鏡微柵。
12. 如請求項11所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述純碳網格預製體的製備方法包括以下步驟：提供一碳漿料及一支撐體；印刷所述碳漿料至所述支撐體；烘乾所述碳漿料，形成一純碳膜；及按照預定圖形對所述純碳膜進行打孔，並分離所述純碳膜與支撐體，形成所述純碳網格預製體。
13. 如請求項12所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述碳漿料為炭黑、黏度調節劑及溶劑的混合物。
14. 如請求項12所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述按照預定圖形對所述純碳膜進行打孔的步驟具體包括以下步驟：提供一聚焦雷射光束；將所述聚焦雷射光束按照預定圖形逐行逐點間隔照射至所述純碳膜，照射位置處的純碳膜被燒蝕，形成複數個網孔。
15. 如請求項11所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述純碳網格預製體的製備方法包括以下步驟：提供一片狀奈米碳管結構；及按預定圖形對所述片狀奈米碳管結構進行打孔，形成複數個網孔。
16. 如請求項14或15所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述複數個網孔成陣列分佈。
17. 如請求項11所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述按預定尺寸切 割所述純碳網格預製體及至少一奈米碳管膜的步驟具體包括以下步驟：提供一聚焦雷射光束；及按預定尺寸將該聚焦雷射光束照射至所述純碳網格預製體及至少一奈米碳管膜，形成所述透射電鏡微柵。
18. 如請求項17所述的透射電鏡微柵的製備方法，其中，所述透射電鏡微柵為圓片狀，其直徑為3毫米。