TWI410446B - 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 - Google Patents

含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 Download PDF

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Description

含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方
本發明係有關於磷酸酯化合物，且特別是有關於含磷的酚醛樹脂硬化劑、其製作方法、及包含此硬化劑之組合物。
難燃劑(flame retardant)可分為無機型與有機型兩大類，其中無機型通常需要較高的添加量以達到難燃效果，然而，當添加量過高時，反而會造成樹脂物性的降低，而有機型分為鹵素系與磷系兩種，其中鹵素系難燃劑燃燒時會產生鹵化氫氣體與大量煙霧，會對人體造成危害，因此，目前有機型難燃劑以磷系難燃劑為發展主軸。
磷系難燃劑之難燃效果取決於磷化物中的含磷量，再者，樹脂之難燃劑在壓合成型時暴露於高溫下，因此，需要發展一種具有高磷含量，且於高溫下具有良好穩定性的磷化物。
早期磷系難燃劑以單體型為主，例如磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，TCP)，由於單體分子量低，因此，使用時容易揮發造成污染，為了改進此缺失，因此，開始發展縮聚磷酸酯(condensed phosphoric ester)，該化合物所含易揮發性的成分極低。請參見美國專利US 6319432、6605736、6605737與6613928等。
由於酚醛樹脂本身具有極好的特性，如：價格低廉、耐熱性、耐水性和絕緣性良好、耐腐蝕性佳、機械和電力性能良好、卓越的黏附性和燃燒發煙少等。合成時加入不同組分，可獲得功能各異的改性酚醛樹脂。可廣泛用作模塑料、膠黏劑、塗料等等。若是將磷元素與酚醛樹脂相結合，所得產物不僅能兼具有酚醛樹脂本身之優點，且具有高磷含量與優異難燃性。目前關於含磷的改性酚醛樹脂，主要是利用DOPO來跟酚醛樹脂相結合，請參見Journal of Applied Polymer Science,Vol. 78,1636-1644(2000)，Polymer 42(2001) 7617-7625，美國專利US 6291626、6613848、6797821、6992151與7064157等。
本發明提供一種含磷酚醛樹脂，具有下述結構：
上式中，Z係擇自─或─CH2 ─；每一Y各自獨立，係擇自─、─CH2 ─、─C(CH3 )2 ─、─S─、─SO2 ─、─O─、─CO─、或─N=N─；每一X各自獨立，係擇自氫或含磷基團，氫與該含磷基團之莫耳比例介於1：0.1至0.1：1之間，且該含磷基團之結構如下式：
上式中，每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基；每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基；m係1至10之整數；以及n為0或1。
本發明另一實施例提供一種含磷酚醛樹脂的形成方法，包括：取苯酚與三氯氧磷反應，形成含磷氯化物如下式：
接著取含磷氯化物與酚醛樹脂反應，形成含磷酚醛樹脂如下式：
上述Z係擇自─或─CH2 ─；每一Y各自獨立，係擇自─、─CH2 ─、─C(CH3 )2 ─、─S─、─SO2 ─、─O─、─CO─、或─N=N─；每一X各自獨立，係擇自氫或含磷基團，氫與該含磷基團之莫耳比例介於1：0.1至0.1：1之間，且該含磷基團之結構如下：
每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基；每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基；m係1至10之整數；以及n為0或1。
本發明又一實施例提供一種含磷配方，包括：45%重量份以上如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂；以及55%重量份以下之樹脂。
本發明一實施例提供含磷酚醛樹脂之製作方法。首先進行反應如式1所示，取2莫耳份之苯酚(phenol)與1至1.2莫耳份之三氯氧磷(phosphoryl chloride，POCl3 )進行反應。
在式1中，每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基。每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基。在上述反應中，主產物為左邊產物(產率介於90%至95%)，副產物為右邊產物(產率介於5%至10%)。反應過程產生之氯化氫(HCl)氣體可以於正常氣壓下或減壓下通過水進行回收處理。
在一實施例中，式1中的苯酚可為二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二異戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、其他苯酚、或上述之組合。
在本發明某些實施例中，可在式1之反應添加路易斯酸(Lewis acid)如金屬鹵化物作為催化劑。適用於本發明之金屬鹵化物可為無水氯化鎂、無水三氯化鋁、四氯化鈦(titanium chloride，TiCl4 )、其他類似之金屬鹵化物、或上述之組合。
在一實施例中，式1之反應溫度介於約80℃至155℃之間。此反應溫度可含三階段的升溫步驟，第一階段之溫度介於約80℃至110℃之間，較佳介於約90℃至110℃之間，更佳介於約100℃至110℃之間。第二階段之溫度介於約110℃至135℃之間，較佳介於約120℃至135℃之間，更佳介於約130℃至135℃之間。第三階段之溫度介於約135℃至155℃之間，較佳介於約145℃至155℃之間，更佳介於約150℃至155℃之間。
在一實施例中，式1之反應時間介於約3小時至27小時之間。此反應時間可配合前述三階段的升溫步驟，第一階段之時間介於約1小時至4小時之間，較佳介於約2小時至3小時之間。第二階段之時間介於約1小時至4小時之間，較佳介於約2小時至3小時之間。第三階段之時間介於約1小時至20小時之間，較佳介於約4小時至12小時之間。
接著取1莫耳份之式1的主要產物與1至2莫耳份之酚醛樹脂反應，形成一含磷酚醛樹脂如式2所示。
在式2中，每一X各自獨立，係擇自氫或含磷基團，氫與該含磷基團之莫耳比例介於1：0.1至0.1：1之間，且該含磷基團之結構如式3所示。若含磷基團之莫耳比例過低，則磷含量低，阻燃效果差。若含磷基團之莫耳比例過高，則OH基含量低與環氧樹脂之反應效果差。
在式2中，Z係擇自─或─CH2 ─。每一Y各自獨立，係擇自─、─CH2 ─、─C(CH3 )2 ─、─S─、─SO2 ─、─O─、─CO─、或─N=N─。m係1至10之整數。n為0或1。在式2及式3中，每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基。每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基。
上述酚醛樹酯包括(鄰、對)-甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、雙酚S酚醛樹脂、其他具有羥基結構之酚醛樹脂、或上述之組合。
在一實施例中，式2之反應溫度介於約100℃至180℃之間。此反應溫度可含兩階段的升溫步驟，第一階段之溫度介於約100℃至150℃之間，較佳介於約120℃至140℃之間。第二階段之溫度介於約140℃至180℃之間，較佳介於約150℃至170℃之間。
在一實施例中，式2之反應時間介於約2小時至22小時之間。此反應時間可配合前述兩階段的升溫步驟，第一階段之時間介於約1小時至4小時之間，較佳介於約2小時至3小時之間。第二階段之時間介於約1小時至20小時之間，較佳介於約8小時至12小時之間。
上述式1及/或式2之反應可進一步添加甲苯，鄰、間、對-二甲苯，1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯(1,2,3-,1,2,4-,1,3,5-trimethylbenzene)，或上述之組合作為溶劑以利反應進行。在本發明一實施例中，每莫耳之三氯氧磷可加入約5~50克的溶劑。
上述反應過程中所產生之雜質(如未反應之化合物、剩餘的催化劑、或氯化氫氣體等)可藉由用酸性水溶液清洗、鹼性水溶液清洗、用蒸餾水清洗、減壓蒸餾等方式去除。在酸洗步驟中，可使用鹽酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或硝酸等之酸性水溶液。在鹼洗步驟中，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉等鹼性水溶液。
為防止式2之含磷酚醛樹脂產物變色，可添加磷酸酯如三苯基磷酸酯或三(2,6-二異丁基)磷酸酯，或添加具有立體障礙之酚基化合物如2,6-二叔丁基對甲酚或2-甲基-6-叔丁基-對甲酚。
式2反應之含磷酚醛樹脂產物之重均分子量介於約2000至8500之間，較佳介於約3500至7000之間。若含磷酚醛樹脂產物之重均分子量過高，則黏度高，合成困難。若含磷酚醛樹脂產物之重均分子量過低，則與環氧樹之反應之交聯密度低。上述含磷酚醛樹脂之磷含量大於5重量%，較佳可達到8重量%以上，且磷含量會隨著式2產物中之X的比例增加而提高。式1及式2之製備過程不需複雜之純化步驟，最後僅需簡單的水洗與中和步驟，即可得到具高磷含量之酚醛樹脂。如此一來，可簡化繁瑣的純化步驟，有效降低製程成本。
本發明可進一步將上述含磷酚醛樹脂應用於含磷配方。在含磷配方中，含有45%重量份以上上述之含磷酚醛樹脂，以及55%重量份以下之樹脂。若含磷酚醛樹脂之比例過高，則成本過高且對阻燃效果無明顯助益。若含磷酚醛樹脂之比例過低，則阻燃效果差。樹脂可為熱塑型樹脂或熱固型樹脂。在本發明一實施例中，熱塑型樹脂可為聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或上述之組合。在本發明一實施例中，熱固型樹脂可為環氧樹脂類、酚類樹脂、尿素樹脂類、聚氨基甲酸酯類樹脂、或上述之組合。
因此，本發明提供之含磷的酚醛樹脂不但具有高磷含量，阻燃效果佳，且由於酚醛樹脂本身具有良好的熱穩定性，使得含磷的酚醛樹脂於高溫下，也具有優異的熱穩定性。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】
實施例1
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐漸升溫至110℃下反應2小時，再升溫至130℃下反應2小時，再升溫至155℃下反應6小時，再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後，加入212g之鄰-甲基酚醛樹脂(2.00mol，購自金隆化學之KI-3500)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯，升溫至140℃反應2小時後，再升溫至160℃下反應12小時，然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式5所示。
將式5反應後之混合物降溫至135℃後，加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮，接著用1%鹽酸水溶液洗滌後，再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌，最後再用蒸餾水洗滌，得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑，得到425g深黃色油狀物，產物收率為85%。在式5之產物中，X指的是含磷基團如式6或氫，且含磷基團與氫之莫耳比為1：1，並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中，硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試，實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
實施例2
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐漸升溫至110℃下反應2小時，再升溫至130℃下反應2小時，再升溫至155℃下反應6小時，再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後，加入240g之雙酚A酚醛樹脂(2.00mol，購自金隆化學之RI-5300)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯，升溫至140℃反應2小時後，再升溫至160℃下反應12小時，然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式7所示。
將式7反應後之混合物降溫至135℃後，加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮，接著用1%鹽酸水溶液洗滌後，再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌，最後再用蒸餾水洗滌，得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑，得到422g深褐色油狀物，產物收率為80%。在式7之產物中，X指的是含磷基團如式6或氫，且含磷基團與氫之莫耳比為1：1並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中，硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試，實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
實施例3
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐漸升溫至110℃下反應2小時，再升溫至130℃下反應2小時，再升溫至155℃下反應6小時，再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後，加入141g之鄰甲基酚醛樹脂(1.33mol，購自金隆化學之KI-3500)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯，升溫至140℃反應2小時後，再升溫至160℃下反應12小時，然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式5所示。
將式5反應後之混合物降溫至135℃後，加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮，接著用1%鹽酸水溶液洗滌後，再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌，最後再用蒸餾水洗滌，得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑，得到364g褐色油狀物，產物收率為85%。在式5之產物中，X指的是式6中的含磷基團或氫，且含磷基團與氫之莫耳比為1：0.3並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中，硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試，實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
比較例1
取90g無磷之酚醛樹脂(購自金隆化學之KI-3500)加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中，硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試，實驗結果顯示其僅達HB值，未達耐燃標準。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種含磷酚醛樹脂，具有下述結構： 其中Z係擇自-或-CH2 -；每一Y各自獨立，係擇自-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、或-N=N-；每一X各自獨立，係擇自氫或含磷基團，氫與該含磷基團之莫耳比例介於1：0.1至0.1：1之間，且該含磷基團之結構如下： 每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基；每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基；m係1至10之整數；以及n為1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂，其重均 分子量介於2000至8500之間。
  3. 一種含磷酚醛樹脂的形成方法，包括：取苯酚與三氯氧磷反應，形成一含磷氯化物如下式：；以及取該含磷氯化物與一酚醛樹脂反應，形成一含磷酚醛樹脂如下式： 其中Z係擇自-或-CH2 -；每一Y各自獨立，係擇自-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、或-N=N-；每一X各自獨立，係擇自氫或含磷基團，氫與該含磷 基團之莫耳比例介於1：0.1至0.1：1之間，且該含磷基團之結構如下： 每一R1 各自獨立，係擇自氫或C1-5 烷基；每一R2 各自獨立，係擇自C1-5 烷基；m係1至10之整數；以及n為1。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物之步驟更包括添加一金屬鹵化物之催化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該金屬鹵化物之催化劑包括無水氯化鎂、無水三氯化鋁、四氯化鈦、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該苯酚包括二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正 戊基苯酚、二異戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物之步驟的反應溫度介於80℃至150℃之間，且反應時間介於3小時至27小時之間。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該酚醛樹脂包括(鄰、對)-甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、雙酚S酚醛樹脂、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應，形成該含磷酚醛樹脂之步驟的反應溫度介於100℃至180℃之間，且反應時間介於2小時至22小時之間。
  10. 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物之步驟及/或取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應，形成該含磷酚醛樹脂之步驟更包括添加一溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該溶劑包括甲苯，鄰、間、對-二甲苯，1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯，或上述之組合。
  12. 一種含磷配方，包括：45%重量份以上如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂；以及55%重量份以下之樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之含磷配方，其中該樹脂包括一熱塑型樹脂或一熱固型樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之含磷配方，其中該熱塑型樹脂包括聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或上述之組合。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之含磷配方，其中該熱固型樹脂包括環氧樹脂類、酚類樹脂、尿素樹脂類、聚氨基甲酸酯類樹脂、或上述之組合。
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CN103382242B (zh) * 2013-06-25 2015-06-24 江苏雅克科技股份有限公司 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物
CN103554441B (zh) * 2013-09-18 2016-08-17 南亚塑胶工业股份有限公司 一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法
CN105754287B (zh) * 2016-03-17 2018-04-06 江苏文昌电子化工有限公司 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58187418A (ja) * 1982-04-26 1983-11-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱可塑性樹脂用難燃可塑剤
JP2007291209A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Gun Ei Chem Ind Co Ltd リン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法
TW201035178A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Kolon Inc Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW528769B (en) 1998-06-19 2003-04-21 Nat Science Council Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof
US6319432B1 (en) 1999-06-11 2001-11-20 Albemarle Corporation Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant
KR20020023967A (ko) 1999-06-28 2002-03-29 하시모토 데쓰지 축합형 인산 에스테르의 제조 방법
KR100443044B1 (ko) 1999-07-27 2004-08-04 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 축합형 인산 에스테르의 제조 방법
JP4536185B2 (ja) 1999-11-05 2010-09-01 大八化学工業株式会社 縮合燐酸エステルの製造方法
TW490474B (en) 2000-01-04 2002-06-11 Nat Science Council Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
TW498084B (en) 2000-07-19 2002-08-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retardant resin and flame retardant composition containing the same
JP2002097242A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高耐熱難燃性硬化剤
TW593526B (en) 2001-09-20 2004-06-21 Wangsuen Su Jen Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
JP2007291210A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58187418A (ja) * 1982-04-26 1983-11-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱可塑性樹脂用難燃可塑剤
JP2007291209A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Gun Ei Chem Ind Co Ltd リン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法
TW201035178A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Kolon Inc Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition

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