TWI410446B - 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 - Google Patents
含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI410446B TWI410446B TW100100285A TW100100285A TWI410446B TW I410446 B TWI410446 B TW I410446B TW 100100285 A TW100100285 A TW 100100285A TW 100100285 A TW100100285 A TW 100100285A TW I410446 B TWI410446 B TW I410446B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phosphorus
- resin
- phenol
- phenolic resin
- forming
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本發明係有關於磷酸酯化合物,且特別是有關於含磷的酚醛樹脂硬化劑、其製作方法、及包含此硬化劑之組合物。
難燃劑(flame retardant)可分為無機型與有機型兩大類,其中無機型通常需要較高的添加量以達到難燃效果,然而,當添加量過高時,反而會造成樹脂物性的降低,而有機型分為鹵素系與磷系兩種,其中鹵素系難燃劑燃燒時會產生鹵化氫氣體與大量煙霧,會對人體造成危害,因此,目前有機型難燃劑以磷系難燃劑為發展主軸。
磷系難燃劑之難燃效果取決於磷化物中的含磷量,再者,樹脂之難燃劑在壓合成型時暴露於高溫下,因此,需要發展一種具有高磷含量,且於高溫下具有良好穩定性的磷化物。
早期磷系難燃劑以單體型為主,例如磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate,TCP),由於單體分子量低,因此,使用時容易揮發造成污染,為了改進此缺失,因此,開始發展縮聚磷酸酯(condensed phosphoric ester),該化合物所含易揮發性的成分極低。請參見美國專利US 6319432、6605736、6605737與6613928等。
由於酚醛樹脂本身具有極好的特性,如:價格低廉、耐熱性、耐水性和絕緣性良好、耐腐蝕性佳、機械和電力性能良好、卓越的黏附性和燃燒發煙少等。合成時加入不同組分,可獲得功能各異的改性酚醛樹脂。可廣泛用作模塑料、膠黏劑、塗料等等。若是將磷元素與酚醛樹脂相結合,所得產物不僅能兼具有酚醛樹脂本身之優點,且具有高磷含量與優異難燃性。目前關於含磷的改性酚醛樹脂,主要是利用DOPO來跟酚醛樹脂相結合,請參見Journal of Applied Polymer Science,Vol. 78,1636-1644(2000),Polymer 42(2001) 7617-7625,美國專利US 6291626、6613848、6797821、6992151與7064157等。
本發明提供一種含磷酚醛樹脂,具有下述結構:
上式中,Z係擇自─或─CH2
─;每一Y各自獨立,係擇自─、─CH2
─、─C(CH3
)2
─、─S─、─SO2
─、─O─、─CO─、或─N=N─;每一X各自獨立,係擇自氫或含磷基團,氫與該含磷基團之莫耳比例介於1:0.1至0.1:1之間,且該含磷基團之結構如下式:
上式中,每一R1
各自獨立,係擇自氫或C1-5
烷基;每一R2
各自獨立,係擇自C1-5
烷基;m係1至10之整數;以及n為0或1。
本發明另一實施例提供一種含磷酚醛樹脂的形成方法,包括:取苯酚與三氯氧磷反應,形成含磷氯化物如下式:
接著取含磷氯化物與酚醛樹脂反應,形成含磷酚醛樹脂如下式:
上述Z係擇自─或─CH2
─;每一Y各自獨立,係擇自─、─CH2
─、─C(CH3
)2
─、─S─、─SO2
─、─O─、─CO─、或─N=N─;每一X各自獨立,係擇自氫或含磷基團,氫與該含磷基團之莫耳比例介於1:0.1至0.1:1之間,且該含磷基團之結構如下:
每一R1
各自獨立,係擇自氫或C1-5
烷基;每一R2
各自獨立,係擇自C1-5
烷基;m係1至10之整數;以及n為0或1。
本發明又一實施例提供一種含磷配方,包括:45%重量份以上如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂;以及55%重量份以下之樹脂。
本發明一實施例提供含磷酚醛樹脂之製作方法。首先進行反應如式1所示,取2莫耳份之苯酚(phenol)與1至1.2莫耳份之三氯氧磷(phosphoryl chloride,POCl3
)進行反應。
在式1中,每一R1
各自獨立,係擇自氫或C1-5
烷基。每一R2
各自獨立,係擇自C1-5
烷基。在上述反應中,主產物為左邊產物(產率介於90%至95%),副產物為右邊產物(產率介於5%至10%)。反應過程產生之氯化氫(HCl)氣體可以於正常氣壓下或減壓下通過水進行回收處理。
在一實施例中,式1中的苯酚可為二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二異戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、其他苯酚、或上述之組合。
在本發明某些實施例中,可在式1之反應添加路易斯酸(Lewis acid)如金屬鹵化物作為催化劑。適用於本發明之金屬鹵化物可為無水氯化鎂、無水三氯化鋁、四氯化鈦(titanium chloride,TiCl4
)、其他類似之金屬鹵化物、或上述之組合。
在一實施例中,式1之反應溫度介於約80℃至155℃之間。此反應溫度可含三階段的升溫步驟,第一階段之溫度介於約80℃至110℃之間,較佳介於約90℃至110℃之間,更佳介於約100℃至110℃之間。第二階段之溫度介於約110℃至135℃之間,較佳介於約120℃至135℃之間,更佳介於約130℃至135℃之間。第三階段之溫度介於約135℃至155℃之間,較佳介於約145℃至155℃之間,更佳介於約150℃至155℃之間。
在一實施例中,式1之反應時間介於約3小時至27小時之間。此反應時間可配合前述三階段的升溫步驟,第一階段之時間介於約1小時至4小時之間,較佳介於約2小時至3小時之間。第二階段之時間介於約1小時至4小時之間,較佳介於約2小時至3小時之間。第三階段之時間介於約1小時至20小時之間,較佳介於約4小時至12小時之間。
接著取1莫耳份之式1的主要產物與1至2莫耳份之酚醛樹脂反應,形成一含磷酚醛樹脂如式2所示。
在式2中,每一X各自獨立,係擇自氫或含磷基團,氫與該含磷基團之莫耳比例介於1:0.1至0.1:1之間,且該含磷基團之結構如式3所示。若含磷基團之莫耳比例過低,則磷含量低,阻燃效果差。若含磷基團之莫耳比例過高,則OH基含量低與環氧樹脂之反應效果差。
在式2中,Z係擇自─或─CH2
─。每一Y各自獨立,係擇自─、─CH2
─、─C(CH3
)2
─、─S─、─SO2
─、─O─、─CO─、或─N=N─。m係1至10之整數。n為0或1。在式2及式3中,每一R1
各自獨立,係擇自氫或C1-5
烷基。每一R2
各自獨立,係擇自C1-5
烷基。
上述酚醛樹酯包括(鄰、對)-甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、雙酚S酚醛樹脂、其他具有羥基結構之酚醛樹脂、或上述之組合。
在一實施例中,式2之反應溫度介於約100℃至180℃之間。此反應溫度可含兩階段的升溫步驟,第一階段之溫度介於約100℃至150℃之間,較佳介於約120℃至140℃之間。第二階段之溫度介於約140℃至180℃之間,較佳介於約150℃至170℃之間。
在一實施例中,式2之反應時間介於約2小時至22小時之間。此反應時間可配合前述兩階段的升溫步驟,第一階段之時間介於約1小時至4小時之間,較佳介於約2小時至3小時之間。第二階段之時間介於約1小時至20小時之間,較佳介於約8小時至12小時之間。
上述式1及/或式2之反應可進一步添加甲苯,鄰、間、對-二甲苯,1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯(1,2,3-,1,2,4-,1,3,5-trimethylbenzene),或上述之組合作為溶劑以利反應進行。在本發明一實施例中,每莫耳之三氯氧磷可加入約5~50克的溶劑。
上述反應過程中所產生之雜質(如未反應之化合物、剩餘的催化劑、或氯化氫氣體等)可藉由用酸性水溶液清洗、鹼性水溶液清洗、用蒸餾水清洗、減壓蒸餾等方式去除。在酸洗步驟中,可使用鹽酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或硝酸等之酸性水溶液。在鹼洗步驟中,可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉等鹼性水溶液。
為防止式2之含磷酚醛樹脂產物變色,可添加磷酸酯如三苯基磷酸酯或三(2,6-二異丁基)磷酸酯,或添加具有立體障礙之酚基化合物如2,6-二叔丁基對甲酚或2-甲基-6-叔丁基-對甲酚。
式2反應之含磷酚醛樹脂產物之重均分子量介於約2000至8500之間,較佳介於約3500至7000之間。若含磷酚醛樹脂產物之重均分子量過高,則黏度高,合成困難。若含磷酚醛樹脂產物之重均分子量過低,則與環氧樹之反應之交聯密度低。上述含磷酚醛樹脂之磷含量大於5重量%,較佳可達到8重量%以上,且磷含量會隨著式2產物中之X的比例增加而提高。式1及式2之製備過程不需複雜之純化步驟,最後僅需簡單的水洗與中和步驟,即可得到具高磷含量之酚醛樹脂。如此一來,可簡化繁瑣的純化步驟,有效降低製程成本。
本發明可進一步將上述含磷酚醛樹脂應用於含磷配方。在含磷配方中,含有45%重量份以上上述之含磷酚醛樹脂,以及55%重量份以下之樹脂。若含磷酚醛樹脂之比例過高,則成本過高且對阻燃效果無明顯助益。若含磷酚醛樹脂之比例過低,則阻燃效果差。樹脂可為熱塑型樹脂或熱固型樹脂。在本發明一實施例中,熱塑型樹脂可為聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或上述之組合。在本發明一實施例中,熱固型樹脂可為環氧樹脂類、酚類樹脂、尿素樹脂類、聚氨基甲酸酯類樹脂、或上述之組合。
因此,本發明提供之含磷的酚醛樹脂不但具有高磷含量,阻燃效果佳,且由於酚醛樹脂本身具有良好的熱穩定性,使得含磷的酚醛樹脂於高溫下,也具有優異的熱穩定性。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:
【實施例】
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐漸升溫至110℃下反應2小時,再升溫至130℃下反應2小時,再升溫至155℃下反應6小時,再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後,加入212g之鄰-甲基酚醛樹脂(2.00mol,購自金隆化學之KI-3500)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯,升溫至140℃反應2小時後,再升溫至160℃下反應12小時,然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式5所示。
將式5反應後之混合物降溫至135℃後,加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮,接著用1%鹽酸水溶液洗滌後,再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌,最後再用蒸餾水洗滌,得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑,得到425g深黃色油狀物,產物收率為85%。在式5之產物中,X指的是含磷基團如式6或氫,且含磷基團與氫之莫耳比為1:1,並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中,硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試,實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐漸升溫至110℃下反應2小時,再升溫至130℃下反應2小時,再升溫至155℃下反應6小時,再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後,加入240g之雙酚A酚醛樹脂(2.00mol,購自金隆化學之RI-5300)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯,升溫至140℃反應2小時後,再升溫至160℃下反應12小時,然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式7所示。
將式7反應後之混合物降溫至135℃後,加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮,接著用1%鹽酸水溶液洗滌後,再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌,最後再用蒸餾水洗滌,得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑,得到422g深褐色油狀物,產物收率為80%。在式7之產物中,X指的是含磷基團如式6或氫,且含磷基團與氫之莫耳比為1:1並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中,硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試,實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
取244g之2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g之無水氯化鎂(0.08mol)、160g之三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐漸升溫至110℃下反應2小時,再升溫至130℃下反應2小時,再升溫至155℃下反應6小時,再減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式4所示。
將式4反應後之混合物降溫至135℃後,加入141g之鄰甲基酚醛樹脂(1.33mol,購自金隆化學之KI-3500)、3.5g之無水氯化鋁(0.03mol)和10g二甲苯,升溫至140℃反應2小時後,再升溫至160℃下反應12小時,然後減壓至150mmHg下反應4小時。上述反應如式5所示。
將式5反應後之混合物降溫至135℃後,加入400g丁酮後再降至室溫。將冷卻後之溶液倒入洗槽後再加200g丁酮,接著用1%鹽酸水溶液洗滌後,再用10%氫氧化鈉水溶液洗滌,最後再用蒸餾水洗滌,得到褐色油相物。以減壓蒸餾法去除褐色油相物之溶劑,得到364g褐色油狀物,產物收率為85%。在式5之產物中,X指的是式6中的含磷基團或氫,且含磷基團與氫之莫耳比為1:0.3並用GPC分析。
取90g上述之含磷的酚醛樹脂加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中,硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試,實驗結果顯示其可達V0之檢測標準。
取90g無磷之酚醛樹脂(購自金隆化學之KI-3500)加入107g鄰甲酚環氧樹脂(購自南亞塑膠之NPCN-704)中,硬化反應之後進行耐燃性UL 94之測試,實驗結果顯示其僅達HB值,未達耐燃標準。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (15)
- 一種含磷酚醛樹脂,具有下述結構:
- 如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂,其重均 分子量介於2000至8500之間。
- 一種含磷酚醛樹脂的形成方法,包括:取苯酚與三氯氧磷反應,形成一含磷氯化物如下式:;以及取該含磷氯化物與一酚醛樹脂反應,形成一含磷酚醛樹脂如下式:
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中取苯酚與三氯氧磷反應,形成該含磷氯化物之步驟更包括添加一金屬鹵化物之催化劑。
- 如申請專利範圍第4項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中該金屬鹵化物之催化劑包括無水氯化鎂、無水三氯化鋁、四氯化鈦、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中該苯酚包括二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正 戊基苯酚、二異戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中取苯酚與三氯氧磷反應,形成該含磷氯化物之步驟的反應溫度介於80℃至150℃之間,且反應時間介於3小時至27小時之間。
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中該酚醛樹脂包括(鄰、對)-甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、雙酚S酚醛樹脂、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應,形成該含磷酚醛樹脂之步驟的反應溫度介於100℃至180℃之間,且反應時間介於2小時至22小時之間。
- 如申請專利範圍第3項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中取苯酚與三氯氧磷反應,形成該含磷氯化物之步驟及/或取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應,形成該含磷酚醛樹脂之步驟更包括添加一溶劑。
- 如申請專利範圍第10項所述之含磷酚醛樹脂的形成方法,其中該溶劑包括甲苯,鄰、間、對-二甲苯,1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯,或上述之組合。
- 一種含磷配方,包括:45%重量份以上如申請專利範圍第1項所述之含磷酚醛樹脂;以及55%重量份以下之樹脂。
- 如申請專利範圍第12項所述之含磷配方,其中該樹脂包括一熱塑型樹脂或一熱固型樹脂。
- 如申請專利範圍第13項所述之含磷配方,其中該熱塑型樹脂包括聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第13項所述之含磷配方,其中該熱固型樹脂包括環氧樹脂類、酚類樹脂、尿素樹脂類、聚氨基甲酸酯類樹脂、或上述之組合。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW100100285A TWI410446B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 |
CN201110035073.0A CN102585126B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-28 | 含磷酚醛树脂与其形成方法及含磷配方 |
US13/021,447 US8399576B2 (en) | 2011-01-05 | 2011-02-04 | Phosphorus containing novalac phenol resins, methods for manufacturing the same, and formulae containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW100100285A TWI410446B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201229096A TW201229096A (en) | 2012-07-16 |
TWI410446B true TWI410446B (zh) | 2013-10-01 |
Family
ID=46381327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100100285A TWI410446B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8399576B2 (zh) |
CN (1) | CN102585126B (zh) |
TW (1) | TWI410446B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103382242B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-06-24 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物 |
CN103554441B (zh) * | 2013-09-18 | 2016-08-17 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法 |
CN105754287B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-04-06 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58187418A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱可塑性樹脂用難燃可塑剤 |
JP2007291209A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | リン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法 |
TW201035178A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-01 | Kolon Inc | Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW528769B (en) | 1998-06-19 | 2003-04-21 | Nat Science Council | Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof |
US6319432B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-11-20 | Albemarle Corporation | Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
KR20020023967A (ko) | 1999-06-28 | 2002-03-29 | 하시모토 데쓰지 | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 |
KR100443044B1 (ko) | 1999-07-27 | 2004-08-04 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 |
JP4536185B2 (ja) | 1999-11-05 | 2010-09-01 | 大八化学工業株式会社 | 縮合燐酸エステルの製造方法 |
TW490474B (en) | 2000-01-04 | 2002-06-11 | Nat Science Council | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
TW498084B (en) | 2000-07-19 | 2002-08-11 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Flame-retardant resin and flame retardant composition containing the same |
JP2002097242A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高耐熱難燃性硬化剤 |
TW593526B (en) | 2001-09-20 | 2004-06-21 | Wangsuen Su Jen | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
JP2007291210A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
-
2011
- 2011-01-05 TW TW100100285A patent/TWI410446B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-01-28 CN CN201110035073.0A patent/CN102585126B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-04 US US13/021,447 patent/US8399576B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58187418A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱可塑性樹脂用難燃可塑剤 |
JP2007291209A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | リン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法 |
TW201035178A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-01 | Kolon Inc | Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102585126A (zh) | 2012-07-18 |
US20120172546A1 (en) | 2012-07-05 |
TW201229096A (en) | 2012-07-16 |
CN102585126B (zh) | 2014-07-23 |
US8399576B2 (en) | 2013-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI432445B (zh) | 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法 | |
TWI586682B (zh) | 阻燃化合物、固化劑及多酚基環氧樹脂 | |
EP2116549B1 (en) | Novel phosphorus-containing compounds and their preparing process and use | |
TWI572614B (zh) | 可用於製造無鹵素阻燃性聚合物之含磷化合物 | |
WO2017193463A1 (zh) | 一种含多dopo环状磷酸酯的复合结构磷阻燃剂及其制备方法 | |
TWI410446B (zh) | 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方 | |
KR20020023967A (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
KR100443044B1 (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
KR101478808B1 (ko) | 인산 에스테르 난연제 및 그 제조방법 | |
JPH0867685A (ja) | 燐酸エステル類の精製方法 | |
KR101864260B1 (ko) | 인산 에스터 제조 방법 | |
WO2001034616A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses | |
TWI417298B (zh) | 作為難燃硬化劑之多官能基磷系化合物及其製造方法及用途 | |
CN102146100B (zh) | 有机硅磷酸酯及其制备方法 | |
TWI527825B (zh) | 磷系氧代氮代苯并環己烷及其製備方法 | |
JP5321522B2 (ja) | リン含有フェノールノボラック樹脂及びその製造方法 | |
WO2011040287A1 (ja) | 環状アルキレンホスホロハリダイトおよび環状リン酸エステルの製造方法 | |
TWI522396B (zh) | 磷系多官能酚類聚合物與其高玻璃轉移溫度之環氧樹脂固化物 | |
TWI513741B (zh) | 新穎磷系雙酚a型酚醛樹脂及其製造方法與應用 | |
EP1103557B1 (en) | Process for preparing low-acid-value phosphoric esters | |
JP3012174B2 (ja) | 縮合燐酸エステルの製造方法 | |
KR20130134113A (ko) | 질소계 유기화합물을 함유하는 신규 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 화합물 및 조성물 | |
TWI439466B (zh) | 新穎磷系多官能酚類與其衍生物及其製造方法 | |
CN100482711C (zh) | 一种以磷酸酯盐为分子骨架的环氧树脂及其合成方法 | |
TWI408143B (zh) | 具有不對稱磷系雙酚結構之化合物、其環氧樹脂半固化物衍生物及其一鍋化製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |