JP3012174B2 - 縮合燐酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れ、合成
樹脂に添加して、優れた難燃性能と成形加工性を与える
縮合燐酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形加
工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用材
料、自動車用材料、繊維材料などとして、幅広く用いら
れている。一方で、合成樹脂は、一般に可燃性であり、
難燃性を付与するための様々な提案がなされている。こ
れら難燃化の最も一般的な手段は、有機ハロゲン化合
物、燐化合物、無機水和物などの難燃剤を、樹脂成形品
の調製時に配合する方法である。

【０００３】上記難燃剤のうち、有機ハロゲン化合物
は、多くの合成樹脂に対して優れた難燃効果を示すの
で、最も広く使用されている。しかし、ハロゲンを含有
する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素
を発生して作業環境を汚染し、また金型を腐食したり、
樹脂の着色やゲル化を引き起こす問題がある。さらに、
火災などによる燃焼に際して、腐食性で、人体に有害な
ハロゲン化水素ガスと共に、多量の煙を発生するという
問題もある。

【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機水和物
が知られている。しかし、これらは難燃効果が小さく、
充分な難燃性を得るためには多量に添加する必要があ
り、この為、樹脂本来の物性が損なわれる欠点があっ
た。燐化合物、特に有機燐酸エステルは、ハロゲンを含
まず、良好な難燃効果が得られる難燃剤として汎用され
ている。代表的な有機燐酸エステルとしては、トリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェー
ト（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等
のトリアリールホスフェート類が挙げられる。しかしこ
れらの化合物は比較的沸点が低く、樹脂の押し出し、成
形時に揮発して金型の汚染を引き起こしたり、成形品の
表面にしみだして外観を損なうなどの問題があった。ま
た、可塑剤として作用し、樹脂組成物の耐熱性を大きく
低下させるという問題もあった。

【０００５】揮発性の低い燐酸エステルとしては、特公
昭５１−３９２７１号、特公昭５４−３２８１８号、特
公昭６２−２５７０６号、特公平２−１８３３６号各公
報などに記載されている縮合燐酸エステルがある。しか
し、これらの化合物は上記のトリアリールホスフェート
類と比較すると難燃性能が劣り、また樹脂組成物の耐熱
性低下の改善効果もない。

【０００６】低揮発性で、耐熱性を有する燐酸エステル
としては、米国特許第４１３４８７６号明細書や、同第
５１２２５５６号明細書、特開平５−１０７９号公報に
記載の、オルト位にアリール基の置換基を持つ下記一般
式（５）で表される縮合燐酸エステルがある。しかし、
これらの化合物は樹脂状固体、又は固体であり、樹脂へ
の分散性や成形加工性が劣り、難燃性能もトリアリール
ホスフェート類に対して劣る。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中Ａｒは、２位と６位に水素以外の置
換基を持つアリール基である。） 一方、２位と６位にアルキル基を持つアリール基と、少
なくとも６位に置換基を持たないアリール基の両方を分
子内に合わせ持つ、下記一般式（４）で表される縮合燐
酸エステルが、上述の問題を解決する優れた性質を持つ
ことが明らかとなった（特願平７−４６７７７号）。

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは
一般式（１）に示す２価の芳香族基であり、Ａｒ１〜Ａ
ｒ４は各々独立に一般式（２）および（３）で表される
フェノール類に由来する１価の芳香族基で、うち少なく
とも１つが２位と６位に同一又は異なる炭素数１〜４の
アルキル基を持ち、少なくとも１つが６位に置換基を持
たない。またｎが２以上の場合、複数あるＡｒ４は各々
同一でも異なっても良い。）すなわちこの化合物は、低
揮発性で、樹脂からのしみ出しが無く、樹脂組成物の耐
熱性低下が小さく、液体として扱えるので樹脂への分散
性や成形加工性に優れ、かつ優れた難燃性能を持つ。こ
の為、上記一般式（４）で表される燐酸エステルを選択
的に製造する方法が待望されている。

【００１１】これらの縮合燐酸エステルの製造方法とし
ては、（Ａ）特公昭６２−２５７０６号公報などに示さ
れる、オキシハロゲン化燐と１価フェノール類、２価フ
ェノール類を一緒に仕込み、反応を行う方法、（Ｂ）特
公昭５４−３２８１８号公報や特開平５−１０７９号公
報などに示される、オキシハロゲン化燐に１価フェノー
ル類を反応させた後、２価フェノール類を加えて反応を
完結させる方法、（Ｃ）特開昭６３−２２７６３２号公
報などに示される、オキシハロゲン化燐と２価フェノー
ル類を反応させた後、１価フェノール類を加えて反応を
完結させる方法が知られている。

【００１２】しかし、（Ａ）、（Ｂ）の方法は、全ての
１価フェノール類がオルト位に置換基を持つ化合物であ
る場合を除き、生成物にトリアリールホスフェート類の
副生が多く、成形加工時の揮発問題が顕在化する。一
方、本発明者らの研究の結果、（Ｃ）の方法では、２位
と６位に置換基を持つ１価フェノール類に対し、置換基
の無い１価フェノール類の反応速度が極めて速いため、
２位と６位に置換基を持つ１価フェノール類を含まない
縮合燐酸エステルが形成されやすく、又反応を完結させ
ることが困難であり、さらに、反応や蒸留、精製の工程
で、２価フェノール類の残基や、２位と６位に置換基を
持つ１価フェノール類の残基と、置換基の無い１価フェ
ノール類とのエステル交換反応、及び、例えば上記一般
式（４）のｎ＝１の化合物２分子から、ｎ＝０のトリア
リールホスフェートとｎ＝２の化合物が生成するごと
き、不均化反応が生じやすい事が分かった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記一般式
（４）で表される、２位と６位にアルキル基を持つアリ
ール基と、６位に置換基の無いアリール基を合わせ持
つ、合成樹脂用添加剤として有用な、縮合燐酸エステル
を選択的に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、反応工程を３
段階に分け、特定の条件下で合成を行うと、トリアリー
ルホスフェートや、耐熱性を低下させる原因となる、２
位と６位にアルキル基を持つアリール基を分子中に一つ
も含まない縮合燐酸エステルテル、及び成形加工性を低
下させる原因となる、６位に置換基の無いアリール基を
分子内に１つも含まない縮合燐酸エステルの副生を押さ
えることが出来、目的生成物を選択的に効率良く製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １． ルイス酸触媒下に、オキシハロゲン化燐と、下記
一般式（１）で表される一種又は二種以上の２価フェノ
ール類の縮合反応を行う第１反応工程と、 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１） （式中、Ｒは下記化７に示される２価の芳香族基であ
る。）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ａは、結合手、２価のＳ、スルホ
ン基、又は炭素数１〜６のアルキリデン基、アルキレン
基を示す。Ｘ及びＹは各々独立に、炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｘ及びｙは各々独立に、０〜４の整数で
ある。） 第１反応工程の生成物と、下記一般式（２）で表される
一種又は二種以上の、２位と６位にアルキル基を持つフ
ェノール類の縮合反応を行う第２反応工程と、

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ１とＲ２は、各々独立に炭素数
１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に
水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。） 第２反応工程の生成物と、下記一般式（３）で表され
る、一種又は二種以上の６位に置換基を持たないフェノ
ール類の縮合反応を行う第３反応工程と、

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に水素、
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、又はヒドロキシル基である。） ルイス酸触媒を除去又は失活させる精製工程を有し、か
つ第１反応工程に於ける原料仕込み組成が、２価フェノ
ール類１モルに対し、オキシハロゲン化燐１．５〜１０
モル、ルイス酸触媒１０^-8〜１０^-1モルであり、第１反
応工程に於いて仕込んだ２価フェノール類１モルに対す
る、第２反応工程に於ける、２位と６位にアルキル基を
持つフェノール類の仕込量が１〜３モルであって、全て
の工程を通して操作温度を２００℃以下に保つことを特
徴とする、下記一般式（４）で表される縮合燐酸エステ
ルの製造方法。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは
一般式（１）に示す２価の芳香族基であり、Ａｒ１〜Ａ
ｒ４は、各々独立に一般式（２）および（３）で表され
るフェノール類に由来する１価の芳香族基であって、そ
の中の少なくとも１つが２位と６位に同一又は異なる炭
素数１〜４のアルキル基を持ち、少なくとも１つが６位
に置換基を持たない芳香族基である。またｎが２以上の
場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なっても良
い。） ２． 第２反応工程に於ける２位と６位にアルキル基を
持つフェノール類の仕込量により、縮合燐酸エステルに
含まれる、２位と６位にアルキル基を持つアリール基の
割合をコントロールすることを特徴とする、上記１の縮
合燐酸エステルの製造方法。 ３． 第２反応工程及び／又は第３反応工程に於いて、
ルイス酸触媒を追添する、上記１又は２の縮合燐酸エス
テルの製造方法。 ４． 第２反応工程で用いる２位と６位にアルキル基を
持つフェノール類が、２，６−キシレノール及び／又
は、２，４，６−トリメチルフェノールである、上記
１、２又は３の縮合燐酸エステルの製造方法。 ５． 第３反応工程で用いる、６位に置換基を持たない
フェノール類が、フェノール及び／又はクレゾールであ
る、上記１、２、３又は４の縮合燐酸エステルの製造方
法。 ６． 第１反応工程で用いるルイス酸触媒が無水塩化マ
グネシウムであり、第２反応工程及び／又は第３反応工
程で追添するルイス酸触媒が、無水塩化アルミニウムで
ある、上記３の縮合燐酸エステルの製造方法。 ７． 第２反応工程及び／又は第３反応工程で追添する
ルイス酸触媒の量が、第１反応工程で仕込む２価フェノ
ール類１モルに対し１０−３〜１０−１モルの範囲であ
り、かつ第１反応工程から第３反応工程を通して使用す
るルイス酸触媒の総量が、第１反応工程で仕込む２価フ
ェノール類１モルに対し５×１０−３〜２×１０−１モ
ルの範囲である、上記３又は６の縮合燐酸エステルの製
造方法。 ８． 第１反応工程、第２反応工程、第３反応工程及び
精製工程の全製造工程を１８０℃以下で行う、上記１、
２、３又は４の縮合燐酸エステルの製造方法。

【００２４】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の縮合燐酸エステルの製造方法は、例えば以下の反応式
で表される。

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｘはハロゲ
ン元素、ＨＯ−Ｒ−ＯＨは一般式（１）の２価フェノー
ル類である。Ｒ’ＯＨは一般式（２）で表される、２位
と６位にアルキル基を持つフェノール類、Ｒ”ＯＨは一
般式（３）で表される、６位に置換基を持たないフェノ
ール類であり、Ｒ’とＲ”は一般式（４）に於けるＡｒ
１〜Ａｒ４と等価である。） 本発明の第１反応工程の原料であるオキシハロゲン化燐
としては、例えばオキシ塩化燐、オキシ塩化フッ化燐、
オキシ臭化燐、オキシ臭化フッ化燐、オキシ臭化塩化燐
等が挙げられ、オキシ塩化燐が特に好ましい。

【００２７】本発明の第１反応工程の原料である一般式
（１）で表される２価フェノール類としては、例えばカ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェニル
−３，３′−ジオール、ビフェニル−４，４′−ジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、および２，２′，６，６′−テトラメチルビス
フェノールＡ等が挙げられるが、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳが好ま
しく、ビスフェノールＡが特に好ましい。

【００２８】本発明の、第２反応工程に用いる一般式
（２）で表される、２位と６位にアルキル基を持つフェ
ノール類としては、例えば２，６−キシレノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−ｎプ
ロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェ
ノール、２−メチル−６−ｎブチルフェノール、２−メ
チル−６−ｔブチルフェノール、２，６−ジエチルフェ
ノール、２−エチル−６−イソプロピルフェノール、２
−エチル−６−ｔブチルフェノール、２，６−ジｎプロ
ピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、
２，６−ジｔブチルフェノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノール、２，６−ジメチル−４−エチルフェノー
ル、２，６−ジメチル−４−ｎプロピルフェノール、
２，６−ジメチル−４−イソプロピルフェノール、２，
６−ジメチル−４−ｎブチルルフェノール、２，６−ジ
メチル−４−ｔブチルフェノール、２，４，６−トリエ
チルフェノール、２，４，６−トリｎプロピルフェノー
ル、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２，
４，６−トリｔブチルフェノール、２，３，４，６−テ
トラメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチル
フェノール、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェノ
ール等が挙げられるが、２，６−キシレノールと２，
４，６−トリメチルフェノールが特に好ましい。

【００２９】フェノール類の２位と６位のアルキル基
は、脱ハロゲン化水素縮合反応時に立体障害となるた
め、かさ高いほど反応速度が低下し、炭素数５以上の置
換基を持つと反応困難となる。本発明の、第３反応工程
で用いるフェノール類は、芳香環の６位が水素であれば
特に制限はなく、フェノール、クレゾール、エチルフェ
ノール、３，５−ジメチルフェノール等のアルキルフェ
ノール類、フェニルフェノール、クミルフェノール等の
芳香族置換基を持つフェノール類の他、エーテル結合を
有するフェノール類や、２価のフェノール類をも包含す
る。これらのうち、特に好ましい化合物は、フェノール
とクレゾールである。

【００３０】本発明の縮合燐酸エステルの製造方法は、
無溶媒下で実施しても良いし、キシレンなどの溶媒存在
下に行うことも好ましい。また、製品の一部を溶媒とし
て使用することも好ましい。第１反応工程に於ける仕込
み組成は、２価フェノール類１モルに対し、オキシハロ
ゲン化燐１．５〜１０モル、好ましくは１．７〜８モ
ル、さらに好ましくは１．８〜５モルで、オキシハロゲ
ン化燐の割合が少ないほど、一般式（４）に於けるｎの
値が大きくなる。２価フェノール類１モルに対し、オキ
シハロゲン化燐１．５モル以下では、反応物がゲル化す
る。また、２価フェノール類に対し、２倍モル以上のオ
キシハロゲン化燐を仕込む場合、第２反応工程以降での
トリアリールホスフェートの副生を抑えるため、第１反
応工程終了後に、未反応のオキシハロゲン化燐を蒸留な
どの手段で除去することが好ましい。

【００３１】本発明の縮合燐酸エステルの製造方法で
は、第２反応工程に於ける、２位と６位にアルキル基を
持つフェノール類の仕込量により、生成物の組成をコン
トロールすることが出来る。すなわち、当該フェノール
類を、第１反応工程に於いて仕込んだ２価フェノール類
に対し、１〜３倍モルの範囲で仕込むことにより、生成
物分子に含まれる２位と６位にアルキル基を持つアリー
ル基の割合が、少ないものから多いものまで任意に製造
することが出来る。中でも、難燃剤に適した生成物を得
る仕込み比としては、１．２〜２．５倍の範囲が好まし
い。当モル以下では、２位と６位にアルキル基を持つア
リール基を含まない縮合燐酸エステルが生成して難燃性
その他の性能が低下し、３倍モルを越えると、１価フェ
ノールに由来する全てのアリール基が２位と６位にアル
キル基を持つ縮合燐酸エステルが生成して高粘度化、又
はゲル化する。

【００３２】第３反応工程に於ける、フェノール類の仕
込量は、第２反応工程終了時点での燐に結合した未反応
ハロゲン原子の量と当量、もしくは過剰量とする。本発
明では、第２反応工程に於いて、２位と６位にアルキル
基を持つフェノール類の立体障害効果により、燐を含む
分子への無秩序な反応を抑制している。この為には、反
応温度を２００℃以下とすることが必要であり、好まし
くは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下で反
応を完結させる。反応温度の下限は好ましくは５０℃以
上、より好ましくは６０℃以上である。５０℃未満であ
ると反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのが難し
い。

【００３３】また、第３反応工程においては、前記のエ
ステル交換反応や不均化反応が並行して生じる。これら
の副反応は、反応温度が高いほど生じやすい為、第３反
応工程においても、反応温度を２００℃以下とすること
が必要であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましく
は１６０℃以下で反応を完結させる。反応温度の下限は
好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であ
る。５０℃未満であると反応の進行が遅くなり反応を完
結させるのが難しい。一方で第３反応工程でも、第２反
応工程生成物の置換基の立体障害のため、反応速度は小
さい。この為に、第１反応工程でルイス酸触媒を添加す
るほか、反応速度の小さい第２反応工程及び／又は第３
反応工程に於いて、触媒の追添を行うことが好ましい。

【００３４】ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化
錫、塩化亜鉛、五塩化アンチモンなどが挙げられるが、
第１反応工程においては、反応選択性の高い塩化マグネ
シウムが好ましい。また、第２反応工程及び／又は第３
反応工程で追添する触媒としては、活性の高い塩化アル
ミニウムが好ましい。

【００３５】触媒の添加量は、少ないと効果が無く、多
いとエステル交換反応や不均化反応を促進する。第１反
応工程で用いる触媒は、２価フェノール類仕込み１モル
に対し１０^-3〜１０^-1モルの範囲が好ましく、５×１０
^-3〜５×１０^-2モルの範囲がより好ましい。第２反応工
程及び／又は第３反応工程で加える触媒の量は、第１反
応工程で仕込む２価フェノール類１モルに対し各々１０
^-3〜１０^-1モルの範囲で、かつ第１反応工程から第３反
応工程を通して使用する触媒の総量が、第１反応工程で
仕込む２価フェノール類１モルに対し５×１０^-3〜２×
１０^-1モルの範囲となるようにするのが好ましい。

【００３６】第３反応工程終了後の粗燐酸エステルは、
必要に応じて蒸留などにより未反応のフェノール類を除
去するが、この工程においても、高温下ではエステル交
換や不均化などの反応が生じるため、操作温度を２００
℃以下に保つことが必要で、１８０℃以下に保つことが
好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。操作温度の
下限は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０
℃以上である。１００℃未満ではフェノール類の除去は
困難である。

【００３７】得られた粗燐酸エステルは、精製工程にて
残留ハロゲンを除去すると共に、ルイス酸触媒を除去又
は失活させる。精製の方法には特に制限はないが、純
水、アルカリ水などを添加、攪拌して洗浄し、ルイス酸
触媒を分解すると共に触媒金属と残留ハロゲンを水相に
抽出した後、水相を分離、乾燥する方法が一般的であ
る。精製工程を経た、ルイス酸触媒を含まない製品は、
熱的に安定となり、３００℃においても揮発、分解、変
性は殆ど生じない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。実施例に使用した分析法を以下に示す。 ＜生成物の定量＞ 縮合度ｎによる組成 ： ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマト） 装置 東ソー ＬＣ ８０２０シリーズ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ ２００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 ２量体（ｎ＝１成分）の組成 ： ＨＰＬＣ（液体クロマト） 装置 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ 面積比 ＜成分の同定＞ 測定装置：ＬＣ−ＭＳ（日立ＡＰＩ式） カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９５／５ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ イオン化 ドリフト電圧７５０ 霧化室２８０℃ 脱溶媒室３５０℃ 測定範囲 ｍ／ｅ ２００〜１０００

【００３９】

【実施例１】ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モ
ル）、オキシ塩化燐１９２ｇ（１．２５モル）、及び無
水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を、攪
拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込
み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させ、第
１反応工程を行った。第１反応工程終了後、反応温度を
維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下
に減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収し
た。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレ
ノール１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニ
ウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５
０℃に加熱して４時間反応させ、第２反応工程を行っ
た。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール９４
ｇ（１モル）を加え、１００℃〜１５０℃に加熱して４
時間保持し、反応を完結させた。（第３反応工程）その
ままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノー
ル類を溜去した。 反応時に発生する塩化水素ガスは水
酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその
発生量を測定して反応の進行をモニターした。

【００４０】生成した粗燐酸エステルを蒸留水で洗浄し
た後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形
分を除去した。真空乾燥して、淡黄色透明な反応物３５
４ｇを得た。仕込み組成を表１に、反応物の分析結果を
表３に示す。又、生成物のＧＰＣスペクトル及びＨＰＬ
Ｃスペクトルを、図１及び２に示す。

【００４１】

【実施例２〜５】実施例１と同様の方法により、表１に
示す仕込み組成、反応温度で反応を行い、それぞれ淡黄
色透明な反応物を得た。反応物の分析結果を表３に示
す。

【００４２】

【実施例６】実施例１と同様の装置、仕込み、反応条件
にて第１反応工程を実施した。ついでフラスコを室温ま
で冷却し、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モ
ル）を加え、１００〜１６０℃に加熱して６時間反応さ
せた（第２反応工程）。ついでフラスコを室温まで冷却
し、ノニルフェノール２２０ｇ（１モル）、及び無水塩
化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１
００℃〜１６０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結
させた（第３反応工程）。実施例１と同様な精製処理を
行い、淡黄色透明な反応物を得た。反応物の分析結果を
表３に示す。

【００４３】

【比較例１】実施例１と同様の装置、仕込み、反応条件
にて第１反応工程を実施した。ついでフラスコを室温ま
で冷却して、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モ
ル）、フェノール９４ｇ（１モル）及び無水塩化アルミ
ニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１
５０℃にて６時間加熱し反応を完結させた。実施例１と
同様な精製処理を行い、淡黄色透明な反応物を得た。仕
込み組成を表２に、反応物を分析した結果を表３に示
す。表３にごとく、耐熱性を低下させる原因となる、２
位と６位にアルキル基を含むアリール基を分子中に一つ
も含まない縮合燐酸エステル（化合物０）が３０重量％
副生した。

【００４４】

【比較例２】オキシ塩化燐１００ｇ（０．６５モル）を
用いる以外は実施例１と同様の装置、反応条件にて第１
反応工程を実施した。ついで実施例１と同量の２，６−
キシレノール及び塩化アルミニウムを仕込み、第２反応
工程を実施したところ、フラスコ内容がゲル状となり、
反応の継続が困難となった。

【００４５】

【比較例３】実施例１と同様の装置、仕込み、反応条件
にて第１反応工程を実施した。ついでフラスコを室温ま
で冷却して、２，６−キシレノール１９５ｇ（１．６モ
ル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５
モル）を加え、１００〜１６０℃に加熱して４時間反応
させた（第２反応工程）。ついでフラスコを室温まで冷
却し、フェノール３８ｇ（０．６モル）を加え、１００
℃〜１７０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させ
た（第３反応工程）。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応のフェノール類を溜去したところ、生成
物は粘調となり、精製不能となった。

【００４６】

【比較例４】実施例１と同様の装置、仕込み、反応条件
にて第１反応工程を実施した。ついでフラスコを室温ま
で冷却して、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モ
ル）を仕込み、昇温して、２２０℃で３時間反応した。
ついでフラスコを室温まで冷却し、クレゾール１０８ｇ
（１モル）を加え、１４０℃から昇温して、２２０℃で
２時間保持し、反応を完結させた（第３反応工程）。そ
のままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノ
ール類を溜去した。実施例１と同様な精製を行い、茶褐
色の粘調な反応物を得た。仕込み組成を表２に、反応物
を分析した結果を表３に示す。表３のごとく、トリアリ
ールホスフェートが２５重量％副生した。

【００４７】

【比較例５】触媒として、塩化アルミニウム１３．３ｇ
（０．１モル）を用いる以外は実施例１と同様の方法に
より、反応を行った。生成物は大部分がメタノールなど
の溶剤に不溶な樹脂状となり、洗浄精製が出来なかっ
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明を用いれば、２位と６位にアルキ
ル基を持つアリール基と、６位に置換基を持たないアリ
ール基の両方を分子内に合わせ持つ縮合燐酸エステル
を、選択的に製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた反応物のＧＰＣスペクトル
である。

【図２】実施例１で得られた反応物のＨＰＬＣスペクト
ルである。

【符号の説明】 図１においては、 ０ トリアリールホスフェートのシグナル １ 縮合燐酸エステル（ｎ＝１）のシグナル ２ 縮合燐酸エステル（ｎ＝２）のシグナル ３ 縮合燐酸エステル（ｎ＝３）のシグナル ４ 縮合燐酸エステル（ｎ≧４）のシグナル 図２においては、 ０ トリアリールホスフェート １ 化合物１（分子中に、２位と６位に置換基を持つ１
価フェノール残基を１つ含む燐酸エステル。） ２ 化合物２（分子中に、２位と６位に置換基を持つ１
価フェノール残基を２つ含む燐酸エステル。） ３ 化合物３（分子中に、２位と６位に置換基を持つ１
価フェノール残基を３つ含む燐酸エステル。）

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルイス酸触媒下に、オキシハロゲン化燐
   と、下記一般式（１）で表される一種又は二種以上の２
   価フェノール類の縮合反応を行う第１反応工程と、 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１） （式中、Ｒは下記化１に示される２価の芳香族基であ
   る。） 【化１】 （式中、Ａは、結合手、２価のＳ、スルホン基、又は炭
   素数１〜６のアルキリデン基、アルキレン基を示す。Ｘ
   及びＹは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、ｘ及びｙは各々独立に、０〜４の整数である。）第
   １反応工程の生成物と、下記一般式（２）で表される一
   種又は二種以上の、２位と６位にアルキル基を持つフェ
   ノール類の縮合反応を行う第２反応工程と、 【化２】 （式中、Ｒ１とＲ２は、各々独立に炭素数１〜４のアル
   キル基であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に水素又は炭素
   数１〜２０のアルキル基である。）第２反応工程の生成
   物と、下記一般式（３）で表される、一種又は二種以上
   の６位に置換基を持たないフェノール類の縮合反応を行
   う第３反応工程と、 【化３】 （式中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に水素、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はヒド
   ロキシル基である。）ルイス酸触媒を除去又は失活させ
   る精製工程を有し、かつ第１反応工程に於ける原料仕込
   み組成が、２価フェノール類１モルに対し、オキシハロ
   ゲン化燐１．５〜１０モル、ルイス酸触媒１０−８〜１
   ０−１モルであり、第１反応工程に於いて仕込んだ２価
   フェノール類１モルに対する、第２反応工程に於ける、
   ２位と６位にアルキル基を持つフェノール類の仕込量が
   １〜３モルであって、全ての工程を通して操作温度を２
   ００℃以下に保つことを特徴とする、下記一般式（４）
   で表される縮合燐酸エステルの製造方法。 【化４】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは一般式（１）
   に示す２価の芳香族基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々
   独立に一般式（２）および（３）で表されるフェノール
   類に由来する１価の芳香族基であって、その中の少なく
   とも１つが２位と６位に同一又は異なる炭素数１〜４の
   アルキル基を持ち、少なくとも１つが６位に置換基を持
   たない芳香族基である。またｎが２以上の場合、複数あ
   るＡｒ４は各々同一でも異なっても良い。）
2. 【請求項２】 第２反応工程に於ける２位と６位にアル
   キル基を持つフェノール類の仕込量により、縮合燐酸エ
   ステルに含まれる、２位と６位にアルキル基を持つアリ
   ール基の割合をコントロールすることを特徴とする、請
   求項１記載の縮合燐酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 第２反応工程及び／又は第３反応工程に
   於いて、ルイス酸触媒を追添する、請求項１又は２記載
   の縮合燐酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 第２反応工程で用いる２位と６位にアル
   キル基を持つフェノール類が、２，６−キシレノール及
   び／又は、２，４，６−トリメチルフェノールである、
   請求項１、２又は３記載の縮合燐酸エステルの製造方
   法。
5. 【請求項５】 第３反応工程で用いる、６位に置換基を
   持たないフェノール類が、フェノール及び／又はクレゾ
   ールである、請求項１、２、３又は４記載の縮合燐酸エ
   ステルの製造方法。
6. 【請求項６】 第１反応工程で用いるルイス酸触媒が無
   水塩化マグネシウムであり、第２反応工程及び／又は第
   ３反応工程で追添するルイス酸触媒が、無水塩化アルミ
   ニウムである、請求項３記載の縮合燐酸エステルの製造
   方法。
7. 【請求項７】 第２反応工程及び／又は第３反応工程で
   追添するルイス酸触媒の量が、第１反応工程で仕込む２
   価フェノール類１モルに対し１０^-3〜１０^-1モルの範囲
   であり、かつ第１反応工程から第３反応工程を通して使
   用するルイス酸触媒の総量が、第１反応工程で仕込む２
   価フェノール類１モルに対し５×１０ ^-3〜２×１０^-1モ
   ルの範囲である、請求項３又は６記載の縮合燐酸エステ
   ルの製造方法。
8. 【請求項８】 第１反応工程、第２反応工程、第３反応
   工程及び精製工程の全製造工程を１８０℃以下で行う、
   請求項１、２、３又は４記載の縮合燐酸エステルの製造
   方法。