JP5321522B2 - リン含有フェノールノボラック樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この問題のために、特許文献1には、リン酸エステル系難燃剤を骨格に組み込んだオリゴマーが開示されている。しかし、特許文献1に開示されたオリゴマーは耐加水分解性に弱く、また吸水性が高いという欠点がある。
(式中、
R1は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、
nは、1〜9であり、
mは、0又は1であり、
Aは、酸素原子又は硫黄原子である)
で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂に関する。
(式中、R1、R2、m及びAは、一般式(1)で定義されたとおりである)
で表される繰り返し単位と、一般式(3):
(式中、R2は、一般式(1)で定義されたとおりである)
で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有する、リン含有フェノールノボラック樹脂に関する。
(式中、R2は、一般式(1)で定義されたとおりである)
で示されるフェノール類化合物と、一般式(5):
(式中、
R1、m及びAは、一般式(1)で定義されたとおりであり、
X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である)
で示される2官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法に関する。
(式中、R2は、前記で定義されたとおりである)
で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式(5):
(式中、R1、X1、m及びAは、前記で定義されたとおりである)
で示される2官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法に関する。
(式中、R1、R2、m及びAは、前記で定義されたとおりである)
で表される繰り返し単位と、一般式(3):
(式中、R2は、前記で定義されたとおりである)
で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂である。
(式中、R2は、前記で定義されたとおりである)
で示される。
(式中、
R1、R2、m及びAは前記で定義されたとおりであり、
n’、r及びqは、互いに独立に、1〜9である)
で示される。
(式中、R1、n’、r及びqは、前記で定義されたとおりである)
で示される、リン含有フェノールノボラック樹脂である。
本発明において、一般式(7a)で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂における、R1は、好ましいものを含めて一般式(1)で定義されたとおりであり、n’、r及びqは、好ましいものを含めて一般式(7)で定義されたとおりである。
(式中、R2は、前記で示されたとおりである)
で示されるフェノール類化合物と、一般式(5):
(式中、
R1、m及びAは、一般式(1)で定義されたとおりであり、
X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である)
で示される2官能性リン含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
よって、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物として、好ましくはフェニルビス(4−ブロモメチルフェニル)ホスフィンオキシド、及びフェニルビス(4−メトキシメチルフェニル)ホスフィンである。
(I)グリニア反応を用いた一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物の製造方法
本発明のグリニア反応を用いた一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物の製造方法は、下記工程(1A)〜(1B):
(1A)X1が炭素原子数1〜4のアルコキシ基である、前記に記載の一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物に相当する一般式(5a):
(式中、
R1、m及びAは、前記で定義されたとおりであり、
X2は、炭素原子数1〜4のアルコキシ基である)
で示される、ビス(アルコキシメチルフェニル)ホスフィン類化合物を得る工程であって、一般式(8):
(式中、R1、m及Aびは、前記で定義されたとおりである)
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式(9):
(式中、
X2は、前記で定義されたとおりであり、
Bは、ハロゲン原子である)
で示される、グリニア試薬とを反応させて、一般式(5a)で示されるビス(アルコキシメチルフェニル)ホスフィン類化合物を得る工程と、
(1B)さらに、一般式(5a)で示されるビス(アルコキシメチルフェニル)ホスフィン類化合物のX2を、X1が炭素原子数1〜4のアルコキシ基以外の基に置換して、一般式(5b):
(式中、
R1、m及びAは、前記で定義されたとおりであり、
X3は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である)
で示される、2官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
X1が炭素原子数1〜4のアルコキシ基である、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物に相当する一般式(5a)で示されるビス(アルコキシメチルフェニル)ホスフィン類化合物は、一般式(8)で示されるジクロロホスフィン系化合物及び一般式(9)で示されるグリニア試薬から得られる。工程(1A)において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
(式中、R1は、前記で定義されたとおりである)
で示される、ジクロロホスフィン化合物が好ましい。
工程(1B)において、X1が炭素原子数1〜4のアルコキシ基以外の基である一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物に相当する一般式(5b)で示される2官能性リン含有化合物が得られる。
本発明において、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物は、下記工程(2A)〜(2C):
(2A)一般式(8):
(式中、R1、m及びAは、前記で定義されたとおりである)
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式(10):
(式中、R1、m及びAは、前記で定義されたとおりである)
で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィン類化合物を得る工程と、
(2B)一般式(10)で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィン類化合物と、X4を含むハロゲン化剤とを反応させることにより、一般式(5f):
(式中、
R1、m及びAは、前記で定義されたとおりであり、
X4は、ハロゲン原子である)
で示される、ビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィン類化合物を得る工程と、
(2C)さらに、一般式(5f)で示されるビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィン類化合物のX4を、ハロゲン原子以外であるX1に相当するX5に置換して、X1がハロゲン原子以外である、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物に相当する、一般式(5g):
(式中、
R1、m及びAは、前記で定義されたとおりであり、
X5は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である)
で示される、2官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
本発明の一般式(10)で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィン類化合物は、一般式(8)で示されるジクロロホスフィン類化合物及びトルエンから得られる。工程(2A)において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
工程(2B)において、本発明の一般式(5f)で示されるビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィン類化合物は、一般式(10)で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィン類化合物及びX4を含むハロゲン化剤から得られる。
工程(2C)において、X1が、ハロゲン原子以外である、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物に相当する一般式(5g)で示される化合物は、一般式(5f)で示されるビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィン類化合物のX4基を、X1が、ハロゲン原子以外であるX5基に置換する工程を含む方法により得られる。
(式中、
R1及びX4は、前記で定義されたとおりである)
で示されるビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィンオキシド化合物は、好ましくは、工程(3A)〜(3C):
(3A)一般式(8a):
(式中、R1は、前記で定義されたとおりである)
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式(10a):
(式中、R1は、前記で定義されたとおりである)
で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
(3B)工程(3A)で得られるビス(メチルフェニル)ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式(10b):
(式中、R1は、前記で定義されたとおりである)
で示されるビス(メチルフェニル)ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
(3C)工程(3B)で得られる、ビス(メチルフェニル)ホスフィンオキシド化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、一般式(5i)で示されるビス(ハロゲノメチルフェニル)ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;フタル酸グリシジル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル類;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル等の脂環式エポキシ化合物類;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のジエン構造を有する化合物をエポキシ化することにより得られるエポキシ化ポリジエン類化合物を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を硬化する方法は、前記に定義された各成分を含むエポキシ樹脂組成物を、100〜250℃の温度で熱処理する工程を含む。これにより、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
(式中、R1、R2、A、m及びnは、前記で定義されたとおりである)
で示される。
(式中、R1、R2、A及びmは、前記で定義されたとおりである)
で示される繰り返し単位と、一般式(13):
(式中、R2は、前記で定義されたとおりである)
で示される繰り返し単位とからなり、両末端が、一般式(14):
(式中、R2は、前記で定義されたとおりである)
で示されるエポキシ化フェノール残基である、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂である。
(式中、
R1、R2、A、m、n’、r及びqは、前記で定義されたとおりである)
で示される。
(式中、R1、n’、r及びqは、前記で定義されたとおりである)
で示されるものがより好ましい。
(1−1)フェニルビス(4−ブロモメチルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
トルエン150gを三つ口フラスコに取り、無水アルミニウム40gと硫黄粉末9.6gを加え、その懸濁液に40℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン53.7gを徐々に滴下した。滴下後2時間かけて内温を110℃まで昇温し、温度を保って5時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷300g中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水150mLで2回洗浄した。無水硫酸ナトリウム30gを加えて乾燥させ、有機層を減圧下濃縮し、フェニルビス(4−トルイル)ホスフィンスルフィドの粗結晶87gを得た。前記粗結晶をメタノール300gで再結晶させ、白色結晶65gを得た。
フェノール19.2g、前記フェニルビス(4−ブロモメチルフェニル)ホスフィンオキシド9.5gを三つ口フラスコに入れ、120℃で5時間反応させた後、90℃まで冷却し、水10gで2回洗浄した。有機層から減圧下で未反応のフェノールを除去した。得られたフェノール樹脂の融点は116−125℃であった。nは、1.3であった。
フェノール8.1g、実施例(1−1)で得られたフェニルビス(4−ブロモメチルフェニル)ホスフィンオキシド10.0gを三つ口フラスコに入れ、160℃で5時間反応させた後、90℃まで冷却し、水10gで2回洗浄して、できるだけ酸根を除いた。有機層から減圧下で未反応のフェノールを除去した。得られたフェノール樹脂の融点は120−130℃であった。nは、2.5であった。
(3−1)フェニルビス(4−メトキシメチルフェニル)ホスフィンの合成
削り状マグネシウム3.75gと4−(メトキシメチル)ブロモベンゼン30.0gとから最終的には乾燥テトラヒドロフラン120mLを使用してグリニア試薬を生成させた。そこへフェニルジクロロホスフィン13.35gをテトラヒドロフラン70mLに溶解させた溶液を、10℃以下を保持しつつ滴下した。滴下後室温で1時間攪拌した。反応溶液を氷冷した0.5%硫酸水溶液200mLによく攪拌しながら一気に加え、さらにトルエン150mLを加えて分液後、有機層に無水硫酸ナトリウム20gを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤;ワコーゲルC−200(和光純薬社製)、展開溶媒;トルエン)で精製して、淡黄色液体としてフェニルビス(4−メトキシメチルフェニル)ホスフィン10.2gを得た。
フェノール15.05g(0.16mol)、前記フェニルビス(4−メトキシメチルフェニル)ホスフィン10.0g(0.022mol)、42%ホルムアルデヒド水溶液3.62g(0.015mol)、50%硫酸水溶液0.8gを三ツ口フラスコに入れ、100℃で3時間反応させた。
(4−1)フェニルビス(4−クロロメチルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
トルエン150gを三つ口フラスコに取り、無水アルミニウム40gと硫黄粉末9.6gを加え、その懸濁液に40℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン53.7gを徐々に滴下した。滴下後2時間かけて内温を110℃まで昇温し、温度を保って5時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷300g中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水150mLで2回洗浄した。無水硫酸ナトリウム30gを加えて乾燥させ、有機層を減圧下で濃縮し、フェニルビス(4−トルイル)ホスフィンスルフィドの粗結晶87gを得た。前記粗結晶をメタノール300gで再結晶させ、白色結晶65gを得た。
フェノール17.9g(0.19mol)、前記フェニルビス(4−クロロメチルフェニル)ホスフィンオキシド10.0g(0.027mol)を三ツ口フラスコに入れ、生成する塩酸を留去しながら、100℃で3時間反応させ、その後42%ホルムアルデヒド水溶液43.4g(0.18mol)を添加し、その後100℃で3時間反応させた。
実施例1で得られたフェノール樹脂を約10mgとり、正確に秤量して、TG/DTA320(セイコー電子工業製)を用いて熱重量分析(TGA)測定を行った。また、フェノールノボラック樹脂(フェノールとホルムアルデヒドとから得られるフェノールノボラック樹脂、明和化成製「HF−1」:軟化点84℃、水酸基当量106)についても、同様の測定を行った。
Claims (9)
- R1がフェニル基である、請求項1又は2に記載のリン含有フェノールノボラック樹脂。
- 一般式(4)で示されるフェノール類化合物と、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式(4)で示されるフェノール類化合物と、一般式(5)で示されるリン含有2官能性化合物とのモル比を、1.2:1〜10:1で反応させる工程である、請求項4記載のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 一般式(4)で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式(5)で示される2官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式(4)で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式(5)で示されるリン含有2官能性化合物とのモル比を、1.2:0.1:1〜30:5:1で反応させる工程である、請求項5記載のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られる、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂。
- 請求項8に記載のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
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