TWI410278B - 改良之順丁烯二酸酐觸媒及其製備方法 - Google Patents

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Description

改良之順丁烯二酸酐觸媒及其製備方法
本發明係關於一種釩/磷氧化物觸媒、製備該觸媒之方法及該觸媒在生產順丁烯二酸酐中之用途。
順丁烯二酸酐可在諸如合成樹脂之多種產品之生產中用作原料，且通常可藉由催化氧化正丁烷製備。用於該氧化作用之首選觸媒通常為含有釩、磷、氧(VPO)及視情況促進劑組份之觸媒。
製備此等VPO觸媒時通常乃使含釩化合物與含磷化合物及視情況含促進劑組份化合物在適於將五價釩還原為四價狀態之條件下接觸，藉以形成含有氫磷酸釩及視情況促進劑組份之觸媒前驅體。該觸媒前驅體可隨後經回收且通常藉由在一模具中壓縮形成諸如錠或丸之成形體。通常亦併入潤滑劑以有助於製錠或製丸製程。該丸或錠可隨後經受鍜燒以使該觸媒前驅體轉化為含焦磷酸釩之活性觸媒。
除促進劑組份之外，VPO觸媒可藉由如美國專利第5,275,996號中揭示之另外添加高蒸氣壓添加劑以控制觸媒之細孔結構來製備，其全文以引用的方式併入本文中。該參考文獻中所揭示之添加劑包括聚氧化乙烯、己二酸、檸檬酸、草酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、肉豆蔻酸、該等酸之酯、萘、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素材料、單醣、多醣、氫化植物油、蠟及明膠。使用該等添加劑之一缺點為該等添加劑係藉由高溫熱處理(通常使用汽提氣)自觸媒中移除，如此會鈍化該觸媒，引起過汽提或脫水，而且由於處理時間增加及在高溫下處理易燃材料需要嚴格控制，以致於降低該觸媒之生產率。
因此，不斷進行努力來確定新穎及改良之VPO觸媒及製造新穎及原VPO觸媒之方法及製程，以期降低成本及/或提昇該等觸媒之活性、選擇性及生產率。
此項技術中之此等及其他需要在一實施例中藉由生產釩/磷氧化物觸媒之方法解決，其適用於氧化非芳族烴以生產順丁烯二酸酐。該方法包括以下步驟：藉由使釩化合物與磷化合物在包含醇之介質中混合且乾燥該混合物製備觸媒前驅體粉末，使該觸媒前驅體粉末經壓縮形成觸媒前驅體塊，藉由熱處理使該等觸媒前驅體塊轉化為活化觸媒，及使該活化觸媒經壓縮形成預定形狀以生產該釩/磷氧化物觸媒。在形成預定形狀之前，該活化觸媒亦可用一種溶劑可移除之細孔構成劑來處理，以便提供含有高集中度細孔的釩/磷氧化物觸媒，此等細孔能使氧化物觸媒內之產物及反應氣體快速內外擴散。
上述已相當廣泛地概述了本發明之特徵及技術優勢以便可更好地理解以下實施方式。本發明之其他特徵及優勢將在下文中描述，其形成本發明之申請專利範圍之主體。熟習此項技術者應瞭解，所揭示之概念及特定實施例可易於用作改良或設計用於進行本發明之相同目的之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到該等等效構造不背離如隨附申請專利範圍中所闡明之本發明之精神及範疇。
一實施例包括製備有效催化氧化烴之釩/磷氧化物觸媒，更特定言之將C4 烴催化氧化成順丁烯二酸酐之方法。已令人驚訝地發現當使用由該方法製備之觸媒時，在正丁烷或其他烴轉化為順丁烯二酸酐之過程中可達成提高之活性及生產率。此外，與藉由傳統方法生產之觸媒相比，釩/磷氧化物觸媒在其最終化學特性方面可展現良好均一性。
該釩/磷氧化物觸媒包含具有至少約15 m2 /g之B.E.T.表面積、約4.0至約4.5之平均釩氧化態、至少約0.15 cm3 /g之總細孔體積、介於約1.0 g/cm與約2.0 g/cm之間之正規化表觀成形體密度、至少約4磅之破碎強度及約1.0至約1.2之磷：釩原子比之成形體。該等觸媒可藉由包括以下步驟之方法製備：活化觸媒前驅體以生產活化觸媒，視情況以溶劑可移除之細孔構成劑處理該活化觸媒，使該活化觸媒形成預定形狀，以適當溶劑自該成形觸媒中移除該可選細孔構成劑且在中等溫度下乾燥以生產釩/磷氧化物觸媒。
對於本發明之目的，術語"產率"意謂獲得之順丁烯二酸酐之莫耳數與引入反應器中之烴原料之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。
術語"選擇性"意謂獲得之順丁烯二酸酐之莫耳數與反應或轉化之烴原料之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。
術語"轉化率"意謂反應之烴原料之莫耳數與引入反應器中之烴原料之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。
術語"重量/重量生產率"意謂每單位觸媒每小時生產之順丁烯二酸酐之重量。
術語"重量/面積生產率"意謂觸媒之每單位B.E.T.展開表面積每小時生產之順丁烯二酸酐之重量。
術語"空間速度"或"氣體每小時空間速度"或"GHSV"意謂以標準狀態(273K,14.7 psig)下之立方公分每小時除以以立方公分表示之整體觸媒體積所表示之氣體進料的體積流速，該術語表示為cm3 /cm3 /hour或hr－1 。
術語"氣體流量與觸媒重量之比率"意謂含烴及空氣或氧氣之氣體之體積流速與該氣體流經之觸媒床之重量的比率，該術語以g/cc－min表示。
適合使用之觸媒前驅體可根據如美國專利第5,137,860號及第5,364,824號中所述之彼等製備，其全文各自以引用的方式併入本文中。通常，該等觸媒前驅體藉由下式表示：VO(M)m HPO4 ．aH2 O．b(P2/c O)．n(有機物)其中M為至少一種選自由來自元素週期表之第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、及VIIIA族之元素組成之群之促進劑元素及其混合物；m為零(0)至約0.2之數字；a為最小約0.5之數字；b為用來提供約0.9至約1.3之P/V原子比率之數字；c為表示磷之氧化數之數字且值為5；且n為用來表示***或閉合之有機組份之重量%之數字。
該觸媒前驅體可藉由將含大體五價釩化合物及含五價磷化合物引入醇介質中以形成觸媒前驅體漿液來製備。該等含釩及含磷化合物可同時或相繼以任意便利方式添加至醇介質中。將該等含釩及含磷化合物引入醇介質中以形成觸媒前驅體漿液後，較佳藉由在攪拌下加熱該混合物，(若需要)直至獲得藍色溶液或漿液，至少一部分釩得以還原至＋4價態。通常，在回流溫度下加熱該漿液歷時一段介於約四(4)小時至約二十(20)小時之間之時間係足夠的。
可用作釩/磷氧化物觸媒之釩來源之含五價釩化合物包括五氧化二釩或釩鹽，諸如偏釩酸銨、氧三鹵化釩及烷基羧酸釩。此等化合物中，五氧化二釩較佳。
可用作釩/磷氧化物觸媒之磷來源之含五價磷化合物包括磷酸、五氧化二磷或諸如五氯化磷之磷全鹵化物。此等磷化合物中，磷酸及五氧化二磷較佳。
用於製備該觸媒前驅體之醇較佳為無水的且(在某些實施例中)一旦添加釩化合物後或一旦混合且加熱後能夠將至少一部分釩還原至＋4價態。此外，該醇可為能溶解該磷化合物之溶劑且對該磷化合物相對不具反應性。較佳地，該醇不為能溶解該觸媒前驅體之溶劑。在彼等觸媒前驅體可溶於醇介質之情況下，可易於藉由移除一部分醇而誘導前驅體沈澱。合適之醇包括第一及第二醇，諸如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－甲基－1－丙醇(異丁醇)、2－丁醇、3－甲基－2－丁醇、2,2－二甲基－1－丙醇、4－甲基－2－戊醇及1,2－乙二醇(乙二醇)。此等醇中，異丁醇(IBA)較佳。
若需要，可選之促進劑元素可以固體、固體之懸浮液或溶液形式添加至觸媒前驅體漿液中。可充當促進劑元素來源之促進劑化合物包括金屬鹵化物、金屬烷醇鹽及金屬羧酸鹽。此等化合物中，金屬羧酸鹽較佳。金屬鹽之合適羧酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽及2－乙基己酸鹽。此等羧酸鹽中，2－乙基己酸鹽較佳。在一實施例中，促進劑元素包含Mo、Nb、Cr、Fe或其組合。
可將促進劑元素以溶解於醇、酯、芳族物及烷烴中之金屬2－乙基己酸鹽形式添加至觸媒前驅體漿液中。此等溶劑中，異丁醇、異丁酸異丁酯、癸烷及礦油精構成較佳但並不限制首選之溶劑。在一實施例中，將金屬2－乙基己酸鹽以20重量%或更少之量溶解於合適溶劑中，之後將其添加至漿液中。
可將促進劑金屬2－乙基己酸鹽於回流期之前、期間或之後在介於周圍溫度至觸媒前驅體漿液混合物之回流溫度之間之漿液溫度下添加至釩－磷氧化物觸媒前驅體漿液中。此等添加時間中，在回流期間較佳且在低於40℃之漿液溫度下較佳。因為該促進劑來源通常可與磷化合物反應，所以較佳將其自反應系統中截留直至釩化合物已由反應大體上消耗變為VPO化合物。否則，在某些實施例中，可使P/V比率增至高於最佳值。在不受理論限制的情況下，該增加係出於推進釩化合物反應完成之目的。因此，一種製備方法稱為"後"("post")方法，其中使釩化合物首先在高溫下與適度過量之磷化合物反應，例如，在1.05至1.20之P/V比率下，直至大體上耗盡釩化合物；且此後使促進劑來源化合物與剩餘磷化合物反應以使該促進劑併入觸媒前驅體中。可在任意合適溫度下進行釩化合物與磷化合物之間之反應。在一實施例中，該反應可在介於約90℃與約120℃之間之範圍的溫度下，便利地在大氣回流溫度下進行。隨後可將反應混合物冷卻至低於40℃以添加促進劑來源。
在另一實施例中，使釩化合物與磷化合物在介於約90℃與約120℃之間之範圍的溫度下反應，再次使用1.05至1.15之P/V比率；將該反應混合物於40℃以下冷卻以添加促進劑來源，且視情況另外增加磷酸；且隨後將反應系統再次加熱至介於約90℃與約120℃之間之範圍的溫度下以將促進劑化合物併入前驅體結構中。
在進行釩還原過程期間，觸媒前驅體自醇介質中形成且以含有可選促進劑元素之細粉狀沈澱形式沈澱。該觸媒前驅體沈澱可在冷卻至低於約50℃後藉由熟習此項技術者所熟知之包括過濾、離心及傾析之習知技術回收。與通常藉由將溶液加熱至乾燥回收觸媒前驅體獲得之餅狀殘餘物相對比，乾燥後所得之觸媒前驅體粉末具有粉狀、自由流動稠度。
為避免醇與催化活性釩位點反應，乾燥可在諸如乾氮之低氧或無氧含量之氣氛中執行。該觸媒前驅體沈澱可在例如約110℃至150℃之相對適度之溫度下乾燥，且隨後使其在約200℃至約275℃之範圍之溫度下經受"後乾燥"處理(烘烤)。在一實施例中，後乾燥處理藉由使觸媒前驅體粉末在處於後乾燥溫度範圍內之惰性氣體中流化來進行。一旦床達到所需溫度，可將其保持在該溫度下歷時一段合適之時間，例如30分鐘至2小時，且此後將空氣/蒸汽混合物較佳以預定最多增加約10%至約30%氧之方案引入，此後將該床在惰性氣氛中冷卻至室溫。
儘管獲得之觸媒前驅體粉末可藉由如下所述之氣體處理及熱處理直接轉化成活化觸媒，但一較佳實施例包括首先將觸媒前驅體粉末在擠壓機或模具中壓縮以生產觸媒前驅體塊。該塊可壓縮成任意所需形狀或形式，諸如圓柱體、立方體或球體，以使所量測之密度介於約1.20 g/cm3 至約1.70 g/cm3 之間，較佳介於約1.40 g/cm3 至約1.60 g/cm3 之間。該觸媒前驅體塊可具有至少約1/16吋至約1/8吋，較佳至少約5/32吋至約1/2吋之最小主要尺寸。若需要可添加以前驅體塊之總重量計範圍介於約2重量%至約6重量%之間，或者約0重量%至約10重量%之間，且或者約2重量%至約6重量%之間之量的黏合劑及/或潤滑劑，且該等黏合劑及/或潤滑劑可包括澱粉、硬脂酸鈣、硬脂酸及石墨。
隨後可將觸媒前驅體粉末或塊藉由一系列步驟以受控方式使用連續之氣體處理及熱處理(有時稱為鍜燒)轉化為活化觸媒。在不受理論限制的情況下，該轉化較佳用於製備優質觸媒。此轉化可在三個受控階段中完成：(1)初始加熱階段，(2)快速加熱階段，及(3)維持/修整階段。
在一實施例中，該觸媒前驅體塊在該三階段中經熱處理以生產活化觸媒，如美國專利第5,137,860號中所述，其全文以引用的方式併入本文中。藉由活化生產之活化觸媒對應於以下式表示之組合物：(VO)2 (M)m P2 O7 ．b(P2/c O)其中M為至少一種選自元素週期表之第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB及VIIIA族之元素中之促進劑元素及其混合物；m為零(0)至約0.2之數字；b為用來提供約1.0至約1.3之P/V原子比率之數字；且c為表示磷之氧化數之數字且值為5。釩之氧化態介於約4.0與約4.5之間，較佳介於約4.06與約4.30之間。
儘管表明如以上式表示之活化觸媒具有約1.0至約1.3，較佳約1.0至約1.2，最佳約1.05至約1.15之磷與釩(磷/釩或P/V)原子比率，但實際P/V原子比率可在低至約0.9之值至高達約1.3之規定值範圍內。當促進劑元素作為活化觸媒之組份存在時，促進劑元素與釩(促進劑元素/釩或M/V)之總原子比率可在約0.0001至約0.2，較佳約0.0005至約0.1，最佳約0.001至約0.05範圍內。活化觸媒可展現對順丁烯二酸酐提高之觸媒活性及優良選擇性及提高之順丁烯二酸酐產率。如下所述可藉由使用溶劑可移除之細孔改質劑以在觸媒內產生高粒級細孔來提供進一步提高之活性。
在初始加熱階段，可將觸媒前驅體塊在選自空氣、蒸汽、惰性氣體及其混合物中之氣氛中以任意便利之加熱速率加熱。在一實施例中，可將觸媒前驅體塊加熱至不超過可為約300℃之相變初始溫度之溫度。通常，初始加熱階段之合適溫度在約200℃至約300℃範圍內，或者為約250℃至約275℃之溫度。
在初始加熱階段達到所需溫度後，最初所選氣氛(若其並不含分子氧及蒸汽及/或具有與快速加熱階段所需之組成相比不同的組成)可經含分子氧/蒸汽之氣氛置換，同時使該觸媒前驅體維持在初始加熱階段中所達到之溫度下。該氣氛視情況可含有惰性氣體且因而可便利地以下式表示：(O2 )x (H2 O)y (IG)z 其中IG為惰性氣體且x、y及z分別表示含分子氧/蒸汽之氣氛中O2 、H2 O及IG組份之莫耳%(或體積%)；x為大於零(0)mol%但小於100 mol%之值；y為大於零(0)mol%但小於100 mol%之值；且z為表示含分子氧/蒸汽之氣氛之其餘量之值。在一實施例中，該氣氛可含有至少一部分分子氧及水(以蒸汽形式)。如該式所表明，該氣氛中惰性氣體之存在係可選的。適用於該含分子氧/蒸汽之氣氛之惰性氣體的非限制性實例包括(分子)氮、氦、氬及其類似物，通常氮較佳。
一旦提供該含分子氧/蒸汽之氣氛，則觸媒前驅體塊可經受快速加熱階段。在快速加熱階段，使初始加熱階段溫度以約2℃每分鐘(℃/min)至約12℃/min，較佳約4℃/min至約8℃/min之可程式化速率增加至自觸媒前驅體塊中有效除去或移除水合水之值。通常，約340℃至約450℃，或者至少約350℃，或者約375℃至約425℃之溫度係合適的。
快速加熱階段之後，觸媒前驅體可經受維持/修整階段。在維持/修整階段，當維持含分子氧/蒸汽之氣氛的同時，可將溫度調整為高於350℃但低於550℃，較佳約375℃至約450℃，最佳約400℃至約425℃之值。隨後將經調整之溫度首先在含分子氧/蒸汽之氣氛中維持一段時間以有效提供約＋4.0至約＋4.5或簡言之約4.0至約4.5之釩氧化態，且此後在無氧化性含蒸汽之氣氛中維持一段時間以有效完成觸媒前驅體至活性觸媒之轉換以產生活化觸媒。以類似於含分子氧/蒸汽之氣氛之方式，該無氧化性含蒸汽之氣氛亦可視情況含有惰性氣體，通常氮為較佳之惰性氣體。
應瞭解該無氧化性含蒸汽之氣氛不必必須完全不含分子氧。然而，在一實施例中，該氣氛較佳大體上不含分子氧。因此，分子氧可以不有效引起釩在約＋4.0至約＋4.5之所需氧化態之外，更特定言之，不有效引起其在約＋4.5之最大所需氧化態之外進一步氧化之量存在。通常，分子氧可以不超過約0.5 mol%無氧化性含蒸汽之氣氛之量存在。
將經調整之溫度在含分子氧/蒸汽之氣氛中維持以提供約＋4.0至約＋4.5之所需釩氧化態之時段在某種程度上可取決於在快速加熱階段期間所達成之釩氧化態，其在某種程度上又可取決於在設定之快速加熱階段溫度下將觸媒前驅體暴露於含分子氧/蒸汽之氣氛中之時段。在一實施例中，約0.25小時至約2小時之時段係合適的，約0.5小時至約1小時之時段較佳。
將經調整之溫度在無氧化性含蒸汽之氣氛中維持之合適時段為至少1小時，儘管可使用高達24小時或更久之較長時段，但若需要，約3小時至約10小時之時段較佳，約6小時之時段最佳。
隨後可使該活化觸媒粒化，視情況以溶劑可移除之細孔劑處理，且在擠壓機或模具中進一步壓縮成預定形狀以生產成形體觸媒。將活化觸媒粒化成顆粒可藉由結合具有使所需尺寸顆粒通過之孔之阻滯篩運轉的磨刀之機械作用進行。在一實施例中，當顆粒藉由經一具有1/16"至1/8"孔眼之篩通過產生時，其尺寸為大約200 μm至1 mm。
隨後可視情況將該等顆粒與溶劑可移除之細孔構成劑混合。經由使用溶劑可移除之細孔構成劑可在該觸媒內獲得大量細孔。此外，因為採用溫和條件產生細孔，所以在不會不利地影響觸媒活性內表面之活性的情況下可實現所需孔徑分布。
可將溶劑可移除之細孔構成劑添加至顆粒中以便該混合物含有以顆粒總重量計介於約6重量%與約16重量%之間，較佳介於約8重量%與約12重量%之間之細孔構成劑。
可添加之溶劑可移除之細孔構成劑包括羧酸、酸酐、酯、醇、多元醇、碳水化合物、酮、蠟、芳族烴(例如萘)、聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA))或其組合。在一實施例中，該細孔劑在壓實與製錠期間通常所見之溫度下為固體且並不與磷酸釩觸媒發生負面化學相互作用。
在一實施例中，該溶劑可移除之細孔構成劑為1,1,1－參(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、聚氧化乙烯或其組合。在一實施例中，該溶劑可移除之細孔構成劑為1,1,1－參(羥甲基)乙烷。
添加該溶劑可移除之細孔構成劑使最終成形體觸媒內之產物及反應氣體快速內部擴散。在不受理論限制的情況下，較大細孔構成該等氣體分布之流動幹線，藉此提供反應氣體至觸媒活性表面之通路及產物氣體自觸媒較小細孔之出路。此外，在不受理論限制的情況下，氣體之該快速交換使得在將C4 烴催化氧化成順丁烯二酸酐的過程中最大程度地有效使用更多觸媒內表面。因此該觸媒可形成大錠或丸，導致在不犧牲生產率的情況下經過觸媒床之壓降低。圖1－3說明相對於無細孔構成劑而言細孔構成劑之優勢。
該等觸媒亦可展現適宜在商用反應器中使用之破碎強度。重力及其他壓實力趨向於將多孔觸媒體破碎成粉末形式，其可導致經過觸媒床之壓降高。在不受理論限制的情況下，不足之破碎強度通常與觸媒體之低表觀密度相關聯。儘管其具有高總細孔體積及大比例大孔，但已發現釩/磷氧化物觸媒展現在介於約1.0 g/cm3 與約2.0 g/cm3 之間之範圍內之大體正規化表觀成形體密度及至少約4磅，或者至少約6磅至約10磅之破碎強度。應瞭解正規化表觀成形體密度係與量測之表觀密度相同，其中觸媒之固相完全由釩/磷氧化物觸媒構成。若該固相含有夾雜物，則正規化表觀密度可藉由對於觸媒體中VPO之重量分率調整量測之表觀密度而確定。因此若：an ＝正規化表觀體密度；am ＝量測之表觀體密度；x＝觸媒體中VPO之重量分率；則an ＝am x若不存在夾雜物，則正規化(及量測之)表觀體密度係介於約1.25 g/cm3 與約2.0 g/cm3 之間。
隨後可將顆粒與可選之溶劑可移除之細孔構成劑的混合物在擠壓機或模具中壓縮成預定形狀，諸如丸、錠、球體、立方體或其他成形體。該丸或成形體含有經混合之微粒釩/磷氧化物結構及可選之溶劑可移除之細孔構成劑的結構，其具有至少約1/8吋，至少約5/32吋至1/2吋之主要尺寸，且因此每一成形體觸媒具有至少約0.02 cm3 ，較佳至少約0.03 cm3 ，更佳至少約0.05 cm3 之體積。
在一實施例中，可藉由將適當溶劑施用於成形體觸媒而自該成形體觸媒中移除溶劑可移除之細孔構成劑。舉例而言，可諸如藉由將該觸媒在適當溶劑中浸泡且/或洗滌至少一次歷時某一時段自該觸媒中移除溶劑可移除之細孔構成劑。浸泡時間可取決於特定溶劑可移除之細孔構成劑/溶劑之組合，但通常可在約2小時至約24小時，或者約6小時至約8小時，且或者約6小時至約24小時範圍內。可使用之溶劑之量可在溶劑與成形體觸媒之重量比為約1：2至2：1範圍內。亦可藉由在溶劑之連續流中洗滌成形體觸媒而自該觸媒中移除該溶劑可移除之細孔構成劑。同樣，洗滌之數量可取決於特定溶劑可移除之細孔構成劑/溶劑之組合。
可使用可溶解該溶劑可移除之細孔構成劑之任意溶劑。舉例而言，該溶劑可包括一或多種諸如甲醇或乙醇之低分子量醇、諸如丙酮或甲基乙基酮之酮、超臨界CO2 及/或諸如乙酸乙酯之酯。例如，一實施例包括包含乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、超臨界CO2 或其組合之溶劑。
將溶劑可移除之細孔構成劑移除後，碳、灰分或吸附之有機物之實質殘餘物不可殘留於觸媒內表面，使其達到最高可用之觸媒活性。此外，可藉由諸如蒸餾或萃取之任意合適方式將該溶劑可移除之細孔構成劑自溶劑中回收。
隨後可將該丸或其他成形體觸媒在約45℃至約75℃之溫度範圍內乾燥歷時介於約1小時至約24小時之一段時間以產生釩/磷氧化物觸媒。
所製備之釩/磷氧化物觸媒可於多種反應器中使用以將非芳族烴轉化為順丁烯二酸酐。該等觸媒可以錠、丸或其類似物之形式於固定床反應器中使用，或使用具有小於約300微米之粒度的粉碎之觸媒粒子於流化床或輸送床反應器中使用。
在一實施例中，該等釩/磷氧化物觸媒係於固定床(管狀)、熱交換型反應器中使用。該等反應器之管可由鐵、不鏽鋼、碳鋼、鎳及/或玻璃建造，且直徑可自約0.635 cm(0.25吋)至約3.81 cm(1.5吋)變化，且長度可自約15.24 cm(6吋)至約609.6 cm(20呎)或約609.6 cm以上變化。需要使該等反應器之表面在相對固定之溫度下，且使某些介質自該等反應器導熱。在不受理論限制的情況下，該介質有助於控制溫度。該介質之非限制性實例包括伍氏金屬(Woods metal)、熔融硫、汞、熔融鉛及共熔鹽浴。亦可使用金屬塊反應器，其中圍繞該管之金屬充當溫度調節體。
將非芳族烴轉化成順丁烯二酸酐之反應可包括僅使與諸如空氣或富含分子氧之空氣之含分子氧氣體(包括分子氧)混合之直鏈(或環狀結構)中具有至少四(4)個碳之烴與釩/磷氧化物觸媒在高溫下接觸。除烴及分子氧之外，可存在或添加諸如氮及蒸汽之其他氣體至反應物進料流中。在一實施例中，可使烴與含分子氧之氣體，較佳空氣以約一(1)莫耳%至約十(10)莫耳%烴之濃度混合，且使其與釩/磷氧化物觸媒以約100 hr－1 至約4,000 hr－1 之空間速度在介於約300℃與約600℃之間之溫度下接觸，較佳以1,500 hr－1 且在約325℃至約425℃下接觸，以提供對於順丁烯二酸酐之優良產率及選擇性。
該反應可在大氣壓、高氣壓或低氣壓下進行。在一實施例中，該反應可在大氣壓或接近大氣壓下進行。通常，可便利地使用約1.013×10－2 kPa－表壓(14.7 psig，1大氣壓)至約3.45×10－2 kPa－表壓(50 psig)之壓力。
使用由本發明之方法製備之觸媒可將大量具有四至十個碳原子之非芳族烴轉化成順丁烯二酸酐。在一實施例中，該烴可在直鏈或環中含有至少四個碳原子。舉例而言，飽和烴正丁烷係適宜的，而異丁烷(2－甲基丙烷)不適宜於轉化為順丁烯二酸酐，儘管其存在無害。除正丁烷之外，其他合適飽和烴包括戊烷類、己烷類、庚烷類、辛烷類、壬烷類、癸烷類及任意該等飽和烴之混合物(有或無正丁烷)，其限制條件為在該飽和烴分子中存在直鏈中具有至少四個碳原子之烴鏈。
使用本發明之成形觸媒結構，不飽和烴亦適合轉化為順丁烯二酸酐。合適不飽和烴包括丁烯類(1－丁烯及2－丁烯)、1,3－丁二烯、戊烯類、己烯類、庚烯類、辛烯類、壬烯類、癸烯類及任意該等不飽和烴之混合物(有或無丁烯類)，同樣，其限制條件為在該分子中存在直鏈中具有至少四個碳原子之必要烴鏈。
諸如環戊烷及環戊烯之環狀化合物亦係使用該等釩/磷氧化物觸媒轉化成順丁烯二酸酐之適宜進料物質。
上述原料中，正丁烷係較佳飽和烴，且丁烯類係較佳不飽和烴，所有原料中正丁烷最佳。應注意到上述原料可不為純物質而可為工業級烴。
在一實施例中，得自氧化上述合適原料之主要產物為順丁烯二酸酐，儘管在原料為含有超過四個碳原子之烴時，亦可產生少量檸康酸酐(甲基順丁烯二酸酐)。藉由使用釩/磷氧化物觸媒產生之順丁烯二酸酐可藉由任意合適方式回收。舉例而言，可藉由直接冷凝或藉由吸附於合適介質隨後分離且純化順丁烯二酸酐來回收順丁烯二酸酐。
詳細描述以下說明實踐本發明之最佳現行已知之方法的特定實例以有助於清楚地瞭解本發明。然而，應瞭解，雖然指明較佳實施例，但本發明之應用之詳細說明僅以說明之方式提供且不應理解為限制本發明，因為熟習此項技術者將由此詳細描述顯而易見在本發明之精神內之各種改變及改進。
實例1
根據美國專利第5,137,860號之實例1製備觸媒前驅體，該專利之全文以引用的方式併入本文中。向一裝備有槳式攪拌器、溫度計、加熱套及回流冷凝器之12公升圓底燒瓶中饋入9,000 mL異丁醇、378.3 g(4.20 mol)草酸(C2 H2 O4 )及848.4 g(4.66 mol)五氧化二釩(V2 O5 )。向該經攪拌之混合物中添加997.6 g(10.76 mol)磷酸(H3 PO4 ，105.7重量%)。將所得混合物回流約16小時以獲得亮藍色混合物。經1小時汽提約25%(2.2 L)異丁醇後，將混合物冷卻且藉由傾析移除約50%剩餘異丁醇。隨後將所得濃漿液定量轉移至一平瓷皿中且在110℃－150℃下在氮中乾燥24小時。此後，將經乾燥之物質在空氣中250℃－260℃下加熱約5小時以產生灰黑色觸媒前驅體粉末。
將該觸媒前驅體粉末摻合以含有約三(3.0)重量%石墨且在配備有適當模具及衝床之Stokes 512旋轉式壓片機上壓縮以產生具有1/2吋直徑、0.10－0.12厚度及約1.50 g/cm3 密度之觸媒前驅體圓柱塊。
隨後將觸媒前驅體塊按照美國專利第5,137,860號中所教示活化。將該等觸媒前驅體塊放置於置於一烘箱中之由具有約40%開口面積不鏽鋼(open area stainless steel)之不鏽鋼孔篩形成之30.48 cm×30.48 cm×2.54 cm盤上。隨後於初始加熱階段將該等塊在空氣中在不控制加熱速率的情況下自室溫(約25℃)加熱至275℃。此後於快速加熱階段使溫度在50 mol%空氣/50 mol%蒸汽之氣氛中以4℃/min之可程式化速率增加至425℃。於維持/修整階段，將溫度首先在快速加熱階段氣氛中維持在425℃下歷時1小時，且此後在50 mol%氮/50 mol%蒸汽氣氛中維持6小時。
隨後使活化觸媒粒化以使其穿過一18孔篩，使其與硬脂酸摻合以產生含有10重量%硬脂酸之混合物，且將其壓縮以產生1/4吋具有蝕刻於縱斷面中之三個等距凹槽之三葉丸(trilobe pellet)。隨後藉由將該等丸放置於以氮氣驅氣之烘箱內且在約240℃加熱該等丸一小時將硬脂酸自三葉丸移除。隨後將烘箱中之氣氛改變為50體積%氮及50體積%蒸汽，且以三步經約60分鐘增加空氣以獲得[空氣：氮：蒸汽]體積%為[25：25：50]之氣體組成。將溫度在該氣氛中維持在240℃下歷時約60分鐘。
在以下標準組反應條件下測試釩/磷氧化物觸媒丸之效能：合成空氣(21 mol%氧/71 mol%氦)中2.0±0.2 mol%正丁烷，1.034×10－2 kPa－表壓(15.0 psig)進氣壓力及1,500 GHSV。將該等觸媒丸(12.0 g)饋入1.092 cm內徑×30.48 cm長(0.43吋內徑×1呎長)之反應器中以提供長度為約15.24 cm(6吋)之觸媒床。隨後使該等觸媒丸進行85±2 mol%正丁烷轉化約100小時且產生57.9%之順丁烯二酸酐產率。
比較實例1
根據實例1中所述之方法製備觸媒前驅體粉末。隨後將觸媒前驅體粉末摻合以含有約十(10)重量%硬脂酸且在配備有適當模具及衝床之Stokes 512旋轉式壓片機上壓縮以產生具有1/2吋直徑、0.10－0.12厚度及約1.30－1.40 g/cm3 密度之觸媒前驅體塊。隨後將該等塊粒化成小於1 mm之粒子，隨後將其製錠以產生具有三個蝕刻於縱斷面中之等距凹槽之1/4吋三葉丸。
隨後藉由將該等丸放置於以氮氣驅氣之烘箱內且在約240℃下加熱該等丸一小時將硬脂酸自三葉丸移除。隨後將烘箱中之氣氛改變為50體積%氮及50體積%蒸汽，且以三步經約60分鐘增加空氣以獲得[空氣：氮：蒸汽]體積%為[25：25：50]之氣體組成。將該溫度在該氣氛中維持在240℃下歷時約60分鐘。
隨後將1/4吋三葉丸以類似於實例1之活化程序活化。冷卻後，如實例1中所述測試三葉丸之效能且產生56.8%之順丁烯二酸酐產率。
實例2
根據實例1中所述之程序製備觸媒前驅體粉末。隨後將觸媒前驅體粉末摻合以含有三(3.0)重量%石墨且在Stokes 512旋轉式壓片機上經壓縮以產生具有1/2吋直徑、0.10－0.12厚度及約1.50 g/cm3 密度之觸媒前驅體圓柱塊。
藉由實例1中所述之熱處理活化觸媒前驅體塊。隨後使該活化觸媒粒化以使其穿過一18孔篩且隨後與1,1,1－參(羥甲基乙烷)摻合以提供含有十(10)重量%1,1,1－參(羥甲基乙烷)之混合物。隨後將該混合物壓縮以產生1/4吋直徑之三葉丸。隨後藉由以1：1.5之丸與丙酮之比率將該等丸浸入丙酮浴中歷時22.5小時而將1,1,1－參(羥甲基乙烷)自三葉丸移除。將該等丸移出，進一步以丙酮洗滌，且隨後在60℃下乾燥18小時。
隨後根據實例1中所述之方法測試該等三葉丸之效能且產生61.9%之順丁烯二酸酐產率。
比較實例2
根據實例1中所述之方法製備觸媒前驅體粉末。隨後將觸媒前驅體粉末摻合以含有約十(10)重量%1,1,1－參(羥甲基乙烷)且在配備有適當模具及衝床之Stokes 512旋轉式壓片機上經壓縮以產生具有1/2吋直徑、0.10－0.12厚度及約1.30－1.40 g/cm3 密度之觸媒前驅體塊。隨後將該等塊粒化成小於1 mm之粒子，隨後將其製錠以產生具有三個蝕刻於縱斷面中之等距凹槽之1/4吋三葉丸。
隨後藉由以1：1.5之丸與丙酮之比率將該等丸放置於丙酮浴中歷時22.5小時而將1,1,1－參(羥甲基乙烷)自三葉丸移除。隨後將該等丸移出，進一步以丙酮洗滌，隨後在60℃下乾燥18小時。
隨後將三葉丸以類似於實例1之活化程序活化。冷卻後，如實例1中所述測試三葉丸之效能且產生58.8%之順丁烯二酸酐產率。
自上述結果可見，在製錠之前活化觸媒前驅體塊改良釩/磷氧化物觸媒之效能。在製錠之前藉由用溶劑可移除之細孔構成劑處理活化觸媒前驅體塊可進一步改良觸媒之效能。咸信在製錠之前活化密度比錠低之觸媒前驅體塊使得該塊經受均勻地氣體處理及熱處理，且隨後提供展現均勻化學特性及因此改良之選擇性之釩/磷氧化物觸媒。
儘管上文已詳細描述進行及使用本發明之各種實施例，但應瞭解本發明提供多種可概括在多種特定上下文中之可適用之發明概念。本文討論之特定實施例僅說明進行及使用本發明之特定方法，且並不限定本發明之範疇。
圖1說明在無細孔劑與使用細孔劑之情況下，相對於細孔直徑之累積侵入體積百分比；圖2說明在無細孔劑與使用細孔劑之情況下，相對於細孔直徑之累積侵入體積；及圖3說明在無細孔劑與使用細孔劑之情況下，相對於細孔直徑之對數微分侵入。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種製備釩/磷氧化物觸媒之方法，其包含：(a)藉由使釩化合物與磷化合物在包含醇之介質中混合且乾燥該混合物來製備觸媒前驅體粉末；(b)使該觸媒前驅體粉末經壓縮形成觸媒前驅體塊；(c)藉由在三個受控階段中加熱該等觸媒前驅體塊將該等觸媒前驅體塊轉化為活化觸媒；(d)使該活化觸媒經壓縮形成預定形狀以產生該釩/磷氧化物觸媒；及(e)以溶劑處理該活化觸媒。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(d)之前，使該活化觸媒粒化，且隨後與一種溶劑可移除之細孔構成劑混合，其混合比例乃足以提供以該活化觸媒之總重量計介於約6重量%與約16重量%之間之細孔構成劑濃度。
  3. 如請求項2之方法，其中該以溶劑處理該活化觸媒之步驟包含移除該溶劑可移除之細孔構成劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該溶劑可移除之細孔構成劑係三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、聚氧化乙烯、1,1,1-參(羥甲基)乙烷或其組合。
  5. 如請求項3之方法，其中該溶劑可移除之細孔構成劑係1,1,1-參(羥甲基)乙烷。
  6. 如請求項3之方法，其中該溶劑包含乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、超臨界CO2 或其組合。
  7. 如請求項1之方法，其中該預定形狀係丸。
  8. 一種氧化烴之方法，其包含：使烴與釩/磷氧化物觸媒在介於約300℃與約600℃之間之溫度下接觸，其中該釩/磷氧化物觸媒係藉由以下步驟製備：在三個受控階段中將包含釩及磷及可選促進劑元素之觸媒前驅體塊轉化為活化觸媒；使該活化觸媒粒化以產生顆粒；以溶劑處理該顆粒；且使該等顆粒成形為預定形狀藉此形成該釩/磷氧化物觸媒。
  9. 如請求項8之方法，其中溶劑可移除之細孔構成劑係與該等顆粒混合。
  10. 如請求項8之方法，其中該烴係於直鏈中具有四個碳之烴。
  11. 如請求項8之方法，其中該烴係正丁烷。
  12. 如請求項9之方法，其中該溶劑可移除之細孔構成劑以該溶劑處理該顆粒而移除。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952038B (zh) * 2007-10-22 2013-04-24 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂
KR101624871B1 (ko) 2008-10-21 2016-05-27 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 말레산 무수물 제조를 위한 고 기공 용적의 ｖｐｏ 촉매
WO2010072721A2 (de) * 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Katalysatorformkörper und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
CN102371187B (zh) * 2010-08-27 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 苯氧化制顺酐催化剂的器外活化方法
WO2012033635A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Huntsman Petrochemical Llc Improved vpo catalyst with low vanadium oxidation state for maleic anhydride production
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8658557B2 (en) * 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
CA2902777A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 California Institute Of Technology Methods for providing bond activation catalysts and related catalysts, systems, and methods
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
CN112090437A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137860A (en) 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
US5364824A (en) 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
TW290477B (zh) 1992-12-18 1996-11-11 Amoco Corp
US5401707A (en) 1993-12-03 1995-03-28 The Trustees Of Princeton University Vanadium/phosphorus oxide oxidation catalyst
US5480853A (en) 1994-07-15 1996-01-02 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
US5641722A (en) * 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
IT1290407B1 (it) * 1996-04-29 1998-12-03 Lonza Spa Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore a base di ossido misto di vanadio/fosforo nel catalizzatore attivo
US5922637A (en) 1997-03-28 1999-07-13 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
US5877331A (en) 1997-11-12 1999-03-02 Huntsman Petrochemical Corporation Prevention of catalyst attrition and tar formation in manufacture of maleic anhydride
JP2003514763A (ja) * 1998-04-14 2003-04-22 アリーナ・フアーマシユーチカルズ・インコーポレーテツド 非内在性の構成的に活性化されるヒトセロトニンレセプターおよびその小分子調節物質
BE1012101A6 (fr) 1998-06-23 2000-05-02 Pantochim Sa Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses.
EP1020920B1 (en) * 1999-01-11 2010-06-02 Sel Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device having a driver TFT and a pixel TFT on a common substrate
US6107234A (en) 1999-01-29 2000-08-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation
US6660681B1 (en) 1999-04-15 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support
ITMI991233A1 (it) 1999-06-01 2000-12-01 Lonza Spa Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo
US6048343A (en) * 1999-06-02 2000-04-11 Mathis; John M. Bone screw system
EP1099478B1 (en) 1999-11-10 2005-12-14 Tonen Chemical Corporation Intercalation compound
WO2001052983A1 (en) 2000-01-20 2001-07-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Vanadium-phosphorus oxide catalysts with promoter reagents
WO2004060558A1 (en) 2003-01-03 2004-07-22 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing vanadyl pyrophosphate catalyst
US6858561B2 (en) 2003-05-15 2005-02-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof

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