CN112090437A - 正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用，所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中，在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3中的一个或多个位置处存在衍射峰，所述钒磷氧催化剂是采用造孔剂对钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空度为‑100至‑20kPa，温度为70‑170℃的条件下脱除造孔剂制得。本发明采用减压法脱除造孔剂，将真空度和温度控制在一定的范围内，降低造孔剂脱除的温度，减少了脱除时间，使造孔剂在更低的温度下蒸发和分解，避免了高温下有机物的积碳，避免积碳覆盖催化剂活性位点，提高了催化剂的传质性能，提高了催化剂的活性。

Description

正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
顺酐是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，其中顺酐最主要的消费用于不饱和聚酯树脂(UPR)的生产，此外顺酐也可以用于医药和农药的生产。
正丁烷是油田气和天然气分离出的产品，同时也是石油炼制中C4馏分的主要成分，价格相对苯更为便宜，在转化为顺酐过程中原子利用率更高，并且生产过程中更为清洁环保，因此，国内近几年丁烷法装置占据了半壁江山，成为国内顺酐生产的主流技术。
正丁烷氧化制顺酐工艺过程中最重要的是催化剂，催化剂性能的高低，直接决定着顺酐生产的经济技术指标。作为正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其主要成分为焦磷酸氧钒，该活性组分与造孔剂、润滑剂等混合在一起，制备成一定形状的工业用催化剂。成型后的催化剂脱除造孔剂后，会留下孔道，这些孔道的存在有利于正丁烷的传质和改善顺酐的脱附过程，从而提高正丁烷的转化率和顺酐选择性，提升催化剂的性能。
现有脱除造孔剂的方法，主要有两种，一种是采用有机溶剂浸泡的方法；另外一种则是采用热处理的方式。专利CN108339558A提供了一种扩孔的方法，将催化剂基质粉与造孔剂混合后压片成型，采用溶剂浸泡的方法对扩孔剂进行溶解浸泡，所使用的扩孔剂主要有1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸等，所使用的溶剂有丙酮、乙醇、无水***、正丁醇、甲乙酮、二氯甲烷和醋酸乙酯等，采用该方法可以进行扩孔处理，提高催化剂的性能，但是使用了较多的有机溶剂，后处理会带来成本的提高和环保的压力。
另外一种则是采用热处理的方式去除造孔剂，如CN103357446A专利用于马来酸酐生产的高孔容钒磷氧(VPO)催化剂，该过程首先用热处理的方法去除造孔剂形成大孔，典型的处理温度和时间分别为175℃、185℃和198℃各5.5小时，并最后在250℃下保持1.5小时，累计时间超过18小时，我们在研究中发现，高温和长时间处理对催化剂会带来不利的影响，造成催化剂晶相的变化，使催化剂活性降低，收率降低。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种性能更加优异的正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其制备方法，本发明提供的正丁烷氧化制顺酐的催化剂在正丁烷制顺酐的反应中具有更高的传质性能，活性更高。
根据本发明的一个方面，提供了一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3处存在衍射峰，该催化剂通过造孔剂对钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空度为-100至-20kPa，温度为70-170℃的条件下脱除造孔剂制得。
如果采用高温和长时间处理的方式来脱除造孔剂，会导致所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和/或18.4±0.3处的衍射峰消失。本申请的发明人意外发现，催化剂的XRD图谱中在上述位置处出峰对催化剂性能的提高十分有利。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的活性组分的晶相结构为(VO)2P2O7，其是由半水合化合物VOHPO4·0.5H2O在一定温度和气氛下转变而来。
根据本发明的优选实施方式，所述钒磷氧催化剂包括钒元素、磷元素、氧元素、任选地助剂元素和任选地石墨。
根据本发明的优选实施方式，所述磷元素与钒元素的摩尔比为(0.7-4.0):1，例如为0.7:1、1.0:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1以及它们之间的任意值，优选为(1.0-1.8):1。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂元素优选为锌元素，优选地，锌元素与钒元素的摩尔比为(0-0.1):1，优选为(0.001-0.1):1，例如为0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1以及它们之间的任意值，更优选为(0.005-0.05):1。
根据本发明的优选实施方式，石墨为钒磷氧催化剂基体质量的0-4％，优选为1-4％。
根据本发明的优选实施方式，所述造孔剂选自硬脂酸、三羟甲基乙烷、尿素和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明另一方面提供了所述的钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钒源、磷源、还原剂以及任选地助剂与液态介质接触反应，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥，任选地将干燥后的固体与石墨混合，制得钒磷氧催化剂前体；
S2、将所述钒磷氧催化剂前体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂基体；
S3、将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合，然后脱除造孔剂，得到所述钒磷氧催化剂，其中脱除造孔剂在真空度为-100至-20kPa、温度为70-170℃的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述还原剂为草酸。
根据本发明的优选实施方式，所述液态介质没有特别限定，选用本领域常用的有机溶剂即可，如有机醇，例如异丁醇。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中，脱除造孔剂可以在真空度为-100kPa、-80kPa、-60kPa、-40kMPa、-20kPa以及它们之间的任意值下进行。脱除造孔剂的温度可以为70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃以及它们之间的任意值，更优选为80-160℃。优选地，脱除造孔剂的时间为2-15h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、15h以及它们之间的任意值，优选为4-8h。在本发明的真空度之外，进一步降低真空度可以降低脱除温度，但是相应的需要提高能耗，要求的连接管件也更加严格，因此并不是合适的去除条件。
作为去除造孔剂的一种方法，可以采用延长脱除造孔剂的时间，但这会带来时间和经济成本的增加。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，将钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合后压制成型后再脱除造孔剂。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤S3中，所使用造孔剂为硬脂酸，造孔剂的脱除条件包括：脱除温度为100-130℃，真空度为-100至-60kPa。优选地，时间为2-15小时，优选4-8小时。优选地，造孔剂的加入量为钒磷氧催化剂基体质量的2-15％，将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂一起压制成三叶草形。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤S3中，所使用造孔剂为三羟甲基乙烷，造孔剂的脱除条件包括：脱除温度120-160℃，真空度为-100至-80kPa。优选地，时间为2-15小时，优选4-8小时。优选地，造孔剂的加入量为钒磷氧催化剂基体质量的2-15％，将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂一起压制成球状。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤S3中，所使用造孔剂为尿素，造孔剂的脱除条件包括：脱除温度为80-120℃，真空度为-60至-20kPa。优选地，时间为2-15小时，优选4-8小时。造孔剂的加入量为钒磷氧催化剂基体质量的2-15％，将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂一起压制成中空圆柱状。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤S3中，所使用造孔剂为无机造孔剂，所使用无机造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂的脱除条件包括：脱除温度为70-100℃，真空度为-60至-20kPa，优选地时间为2-15小时，优选4-8小时。造孔剂的加入量为钒磷氧催化剂基体质量的2-15％，将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂一起压制成圆柱状。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1中包括：
步骤S1-1、将钒源和还原剂加入到液态介质中并加热回流；磷源和任选地助剂在加热回流任意阶段加入；
步骤S1-2、将步骤S1-1的反应产物进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧，任选地将固体与石墨混合，得到钒磷氧催化剂基体。
根据本发明的优选实施方式，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵和草酸氧钒中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述磷源包括85％磷酸、95％磷酸、105％磷酸、五氧化二磷和五氯化磷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂来源于硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1-1中，加热回流的任意阶段包括加热回流前、加热回流的过程中和加热回流之后。如果磷源和任选地助剂在钒源与液态介质加热回流之后添加，优选在钒源与液态介质加热回流之后冷却至室温以后再加入磷源和任选地助剂。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-1中，加热回流时间为6-30h，优选为8-24h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-2中，干燥的条件包括：温度60-120℃，时间8-36h，优选为12-16h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-2中，焙烧的条件包括：温度20-250℃，时间3-10h，优选为4-8h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，在将所述钒磷氧催化剂前体进行活化处理前，将钒磷氧催化剂前体压制成球形、圆柱形、中空圆柱形、中空蝴蝶结形或三叶草形。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中，活化处理包括如下步骤：
步骤A1、将钒磷氧催化剂前体升温至120-270℃，通入第一活性气氛，继续升温至380-480℃进行第一活化；
步骤A2、用第二活性气氛替换第一活性气氛，将钒磷氧催化剂前体在380-480℃进行第二活化。
根据本发明的优选实施方式，所述第一活性气氛为氧气和氮气的混合物、空气和水蒸气的混合物、或二者的组合。
根据本发明的优选实施方式，所述第二活性气氛为水蒸气和惰性气体的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述第一活化时间为0.5-4h，优选为0.5-2h；所述第二活化时间为4-8h，优选为6-8h。
根据本发明的优选实施方式，在步骤A1中，升温速率为2-10℃/min，优选为3-5℃/min。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中，将钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合并压制成球形、圆柱形、中空圆柱形、中空蝴蝶结形或三叶草形，优选地，催化剂的尺寸为2-12mm。
一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括将正丁烷在上述的钒磷氧催化剂或上述制备方法制得的钒磷氧催化剂的存在下进行氧化反应得到顺酐。
按照理论以及前人的研究，通常认为造孔剂的脱除需要在高温条件下进行。但是本申请的发明人研究发现，在高温下处理会对催化剂的性能以及整个反应带来不利的影响。因此，本申请的发明人经过深入研究，意外发现，在脱除造孔剂的过程中，将温度降低至一定范围，同时控制压力在一定范围，能够短时间内脱除造孔剂，对催化剂的性能没有影响，相反，在某种程度上，相对于高温脱除造孔剂的方法会产生更优异的催化剂性能。本发明提供的正丁烷制顺酐的钒磷氧催化剂采用减压法脱除造孔剂，将脱除压力控制在一定的范围内，并控制脱除的温度在一定范围内，使造孔剂在更低的温度下蒸发和分解，避免了高温下有机物的积碳，避免积碳覆盖催化剂活性位点，提高了催化剂的传质性能，提高了催化剂的活性。
本发明在制备催化剂的过程中采用减压法脱除造孔剂，相对于现有的采用热处理脱除造孔剂的方法，能够在短时间内脱除造孔剂，减少高温和长时间处理对催化剂的晶相改变，避免了晶相改变带来的催化剂稳定性和活性的下降，节约了时间成本，并对催化剂性能没有影响，反而相对于现有的方法能够使制得的催化剂具有更好的性能；相对于采用溶剂法脱除造孔剂的方法，能够减少有机溶剂的使用，降低成本，更加环保，催化剂的稳定性有所提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，该催化剂是通过造孔剂对钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空条件下脱除造孔剂制得。
其制备方法包括如下步骤：
S1、钒磷氧催化剂前体的制备：将100g V2O5、60g草酸、16g ZnSO4放置于3L三口烧瓶中，再加入1000mL的异丁醇，将上述混合物加热至回流温度，回流1小时，然后降至室温，并在搅拌下逐滴加入120g 105％的磷酸，并继续回流20小时，得到催化剂浆液，并将该浆液进行离心分离，多次用无水乙醇洗涤，然后将其放入60-140℃烘箱中干燥24小时，之后再转移至马弗炉中，180-280℃焙烧3-10小时，将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨混合，压制成一定形状，以得到催化剂前体。
S2、钒磷氧催化剂基体的制备：采用两步法进行活化，具体步骤为：将催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min。其中当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。活化在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到钒磷氧催化剂基体。
S3、将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合并压制成型，然后脱除造孔剂，得到所述钒磷氧催化剂(磷元素与钒元素的摩尔比为1.17:1，锌元素与钒元素的摩尔比为1:11，石墨的含量为钒磷氧催化剂前体总量的4％)，其中脱除造孔剂具体的步骤见实施例1-4以及对比例1。
将制得的钒磷氧催化剂用于固定床管式反应器。在反应管内部插有温度计套管，通过热电偶来测量反应的热点温度，采用熔盐搅拌换热，保持反应管内温度，提供反应适合的熔盐温度。反应管的内径为21mm，长度为80cm，催化剂的装填量为120mL。正丁烷的体积分数为1.5-1.8％，体积空速为1700h-1，熔盐温度在390-415℃的条件下进行评价。
在本发明中，正丁烷的转化率采用的是色谱标定的方法，根据原料气和反应尾气中的正丁烷峰面积计算转化率；顺酐重量收率采用的是旁路取样的方法，采用氢氧化钠溶液滴定的方法来确定收率；副产物一氧化碳和二氧化碳浓度采用TCD的方法标定，正丁烷的浓度采用FID的方法标定，二者浓度均采用外标法进行标定。
实施例1
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与硬脂酸混合，硬脂酸的质量分数为10％，硬脂酸作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，具体包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体(活化好的催化剂前体)与硬脂酸混合，压制成三叶草型催化剂；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-100kPa，温度由室温升至130℃，升温速率为1℃/min，并在130℃下保持4小时；
3)由130℃开始以2℃/min的速率降至室温，得到钒磷氧催化剂记为A，待用。
钒磷氧催化剂A的评价结果如表1-1所示。
表1-1催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000071
Figure BDA0002098998400000081
钒磷氧催化剂A的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例2
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与硬脂酸混合，硬脂酸的质量分数为10％，硬脂酸作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，具体包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体(活化好的催化剂前体)与硬脂酸混合，压制成三叶草型催化剂；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-60kPa，温度由室温升至100℃，升温速率为1℃/min，并在100℃下保持8小时；
3)由100℃开始以2℃/min的速率降至室温，得到钒磷氧催化剂记为B，待用。
钒磷氧催化剂B的评价结果如表1-2所示。
表1-2催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000082
钒磷氧催化剂B的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例3
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，三羟甲基乙烷的质量分数为8％，三羟甲基乙烷作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，压制成中空圆柱形催化剂，置于配有抽真空***的烘箱，使用氮气预先通入到烘箱中，进行置换1小时；
2)将中空圆柱形催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-100kPa，温度由室温升至160℃，升温速率为0.5℃/min，并在160℃下保持6小时；
3)由160℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为C，待用。
对催化剂C进行评价，结果如表1-3所示。
表1-3催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000091
钒磷氧催化剂C的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例4
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，三羟甲基乙烷的质量分数为8％，三羟甲基乙烷作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，压制成中空圆柱形催化剂，置于配有抽真空***的烘箱，使用氮气预先通入到烘箱中，进行置换1小时；
2)将中空圆柱形催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-100kPa，温度由室温升至120℃，升温速率为0.5℃/min，并在120℃下保持8小时；
3)由120℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为D，待用。
对催化剂D进行评价，结果如表1-4所示。
表1-4催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000101
钒磷氧催化剂D的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例5
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与尿素混合，尿素的质量分数为2％，尿素作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与尿素混合，压制成三叶草型催化剂，置于配有抽真空***的烘箱，使用氦气预先通入到烘箱中，进行置换1小时；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-20kPa，温度由室温升至120℃，升温速率为1℃/min，并在120℃下保持5小时；
3)由120℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为E，待用。
对催化剂E进行评价，结果如表1-5所示。
表1-5催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000102
钒磷氧催化剂E的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例6
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与尿素混合，尿素的质量分数为2％，尿素作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与尿素混合，压制成三叶草型催化剂，置于配有抽真空***的反应炉或者烘箱，使用氦气预先通入到反应炉或者烘箱中，进行置换0.5-2小时；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-60kPa，温度由室温升至80℃，升温速率为1℃/min，并在80℃下保持5小时；
3)由80℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为F，待用。
对催化剂F进行评价，结果如表1-6所示。
表1-6催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000111
钒磷氧催化剂F的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例7
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与碳酸氢铵混合，碳酸氢铵的质量分数为4％，碳酸氢铵作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与碳酸氢铵混合，压制成三叶草型催化剂，置于配有抽真空***的烘箱，使用正丁烷预先通入到烘箱中，进行置换1小时；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-20kPa，温度由室温升至100℃，升温速率为1℃/min，并在100℃下保持5小时；
3)由100℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为G，待用。
对催化剂G进行评价，结果如表1-7所示。
表1-7催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000121
钒磷氧催化剂G的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
实施例8
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与碳酸氢铵混合，碳酸氢铵的质量分数为4％，碳酸氢铵作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用减压低温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与碳酸氢铵混合，压制成三叶草型催化剂，置于配有抽真空***的烘箱，使用正丁烷预先通入到烘箱中，进行置换1小时；
2)将三叶草型催化剂置于真空干燥箱中，使用真空度为-60kPa，温度由室温升至70℃，升温速率为1℃/min，并在70℃下保持5小时；
3)由70℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为H，待用。
对催化剂H进行评价，结果如表1-8所示。
表1-8催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000122
Figure BDA0002098998400000131
钒磷氧催化剂H的XRD图谱中在2θ角度为12.3、14.0和18.4处出现明显衍射峰。
对比例1
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与硬脂酸混合，硬脂酸的质量分数为8-12％，硬脂酸作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂使用高温方法，包括如下步骤：
1)由室温升至165℃，所用时间为1小时，并在该温度下保持2小时；
2)由165℃升温至199℃，升温速率为2℃/h，所用时间为17小时，然后在升温至255℃，升温速率为28℃/h，所用时间为2小时；
3)由255℃降低至室温，所用时间为2小时，降温速率为2℃/min。得到钒磷氧催化剂记为I，待用。
按照与实施例1中相同的方法对催化剂I进行评价，结果如表1-9所示。
表1-9催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000132
钒磷氧催化剂I的XRD图谱中在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3处无衍射峰。
对比例2
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与硬脂酸混合，硬脂酸的质量分数为10％，硬脂酸作为造孔剂，脱除造孔剂采用较低温度，但是常压脱附的方式，具体包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体(活化好的催化剂前体)与硬脂酸混合，压制成三叶草型催化剂；
2)将三叶草型催化剂置于普通烘箱中，温度由室温升至140℃，升温速率为1℃/min，并在140℃下保持8小时；
3)由90℃开始以2℃/min的速率降至室温，得到钒磷氧催化剂记为J，待用。
在评价催化剂J的过程中，观察到在给空气后，热点迅速上升，超过熔盐温度近70～80℃，说明催化剂未能很好的脱除造孔剂，造孔剂在反应温度下剧烈放热，导致催化剂高温下过度氧化，催化剂晶相变化，导致转化率明显降低，转化率仅仅为66.7％。说明上述条件不适用于硬脂酸的脱除；重复上述条件，延长脱除时间至50小时以上，才可以基本脱除完毕。
对比例3
将步骤S2制得的钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，三羟甲基乙烷的质量分数为8％，三羟甲基乙烷作为造孔剂，形成一定的孔道，脱除造孔剂采用普通升温脱附的方式，包括以下步骤：
1)将钒磷氧催化剂基体与三羟甲基乙烷混合，压制成中空圆柱形催化剂，置于烘箱中；
2)将温度由室温升至180℃，升温速率为0.5℃/min，并在180℃下保持24小时；
3)由180℃开始以2℃/min速率降低至室温，得到钒磷氧催化剂记为K，待用。
对催化剂K进行评价，结果如表1-10所示。
表1-10催化剂的评价数据
Figure BDA0002098998400000141
Figure BDA0002098998400000151
钒磷氧催化剂K的XRD图谱中仅在2θ角度为14.0和18.4处出现衍射峰，对应衍射峰强度相对于实施例3明显降低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中，在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3处存在衍射峰，所述钒磷氧催化剂是采用造孔剂对所述钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空度为-100至-20kPa，温度为70-170℃条件下脱除造孔剂制得。
2.根据权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分晶相结构为(VO)2P2O7，所述钒磷氧催化剂包括钒元素、磷元素、氧元素、任选地助剂元素和任选地石墨。
3.根据权利要求2所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述磷元素与钒元素的摩尔比为(0.7-4.0):1，优选为(1.0-1.8):1；
所述助剂元素优选为锌元素，优选地，锌元素与钒元素的摩尔比为(0-0.1):1，优选为(0.001-0.1):1，更优选为(0.005-0.05):1；
优选地，石墨为钒磷氧催化剂基体质量的0-4％，优选为1-4％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钒磷氧催化剂，所述造孔剂选自硬脂酸、三羟甲基乙烷、尿素和碳酸氢铵中的一种或多种。
5.权利要求1-4中任一项所述的钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钒源、磷源、还原剂以及任选地助剂与液态介质接触反应，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥，任选地将干燥后的固体与石墨混合，制得钒磷氧催化剂前体；
S2、将所述钒磷氧催化剂前体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂基体；
S3、将所述钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合，然后脱除造孔剂，得到所述钒磷氧催化剂，其中脱除造孔剂在真空度为-100至-20kPa、温度为70-170℃的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，脱除造孔剂的条件还包括：时间2-15h，优选为4-8h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自硬脂酸、三羟甲基乙烷、尿素和碳酸氢铵中的一种或多种；
优选地，当造孔剂为硬脂酸时，脱除造孔剂的条件为：温度100-130℃，真空度为-100至-60kPa；
当造孔剂为三羟甲基乙烷时，脱除造孔剂的条件为：温度120-160℃，真空度为-100至-80kPa；
当造孔剂为尿素时，脱除造孔剂的条件为：温度80-120℃，真空度为-60至-20kPa；
当造孔剂为碳酸氢铵时，脱除造孔剂的条件为：温度70-100℃，真空度为-60至-20kPa。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的活化处理包括如下步骤：
步骤A1、将钒磷氧催化剂前体升温至120-270℃，通入第一活性气氛，继续升温至380-480℃进行第一活化；
步骤A2、用第二活性气氛替换第一活性气氛，将钒磷氧催化剂前体在380-480℃进行第二活化；
其中第一活性气氛不同于第二活性气氛。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将钒磷氧催化剂基体粉碎后与造孔剂进行混合并压制成球形、圆柱形、中空圆柱形、中空蝴蝶结形或三叶草形。
10.一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括将正丁烷在权利要求1-4中任一项所述的钒磷氧催化剂或权利要求5-9中任一项所述的制备方法制得的钒磷氧催化剂的存在下进行氧化反应得到顺酐。
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