TWI401279B - Polyamic acid, polyimide and a method for producing the same - Google Patents
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Description
本發明係有關，適合作為電子材料用、光學材料用之聚醯胺酸、聚醯亞胺及其製造方法者。
一般上，聚醯亞胺樹脂由於其特徵的高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性之故，廣泛使用為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料、濾色片等電子材料。又，最近亦期待作為光波導路用材料等光通信用材料之用途。
但是，全芳香族聚醯亞胺樹脂因著色而呈現深琥珀色之故，在要求透明性之用途上造成問題。實現透明性的方法之一有，藉由脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應而得聚醯亞胺先驅物，將該先驅物進行醯亞胺化製造聚醯亞胺時，可獲得較少著色、高透明性之聚醯亞胺(參照專利文獻1、2)。
近年來，電子材料領域或光通信材料領域之發展極為驚人，對應於其，逐漸要求相對於所使用之材料的高度特性。即，不但耐熱性、透明性優異，更期待同時具有多數之因應用途的性能者。
專利文獻1：特開昭60－006726號公報專利文獻2：特開昭60－188427號公報
本發明以提供，具有熱分解溫度為300℃以上之耐熱性、溶劑溶解性優越之改善加工性，且透光性高之液晶顯示元件或半導體中的保護材料、絕緣材料等電子材料；進而，期待作為光波導路等光通信材料之用途的光學材料用聚醯胺酸及其聚醯亞胺為課題。
本發明的工作同仁，為解決上述課題，進行深入探討與不斷之研究，完成本發明。
即，本發明如下述所示之說明。
(1)一種聚醯胺酸，其係具有下述一般式[1]所示之重覆單位的聚醯胺酸；其特徵為A之至少10莫耳%為具有式[2]所示的結構。
(2)如上述(1)記載之聚醯胺酸，其中式[2]之R1
及R2
為分別獨立之氫原子或甲基。
(3)如上述(1)記載之聚醯胺酸，其中式[1]之B為來自脂環式二胺或脂肪族二胺之2價有機基。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項記載之聚醯胺酸的製造方法，其特徵為將含式[3]所示之四羧酸二酐10莫耳%以上的四羧酸二酐、與二胺反應
(式[3]中，R1
及R2
為分別獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數3~8之環烷基、苯基、氰基)。
(5)一種聚醯亞胺，其特徵為將上述[1]~[3]項中任一項記載之聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
(6)一種聚醯亞胺，其特徵為使用乙酸酐與有機酸金屬鹽，使上述[1]~[3]項中任一項記載聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
(7)一種聚醯亞胺化合物之製造方法，其特徵為使用乙酸酐與有機酸金屬鹽，使含有下述式[4]所示之結構的醯胺酸化合物進行脫水閉環。
(8)如上述(7)記載之聚醯亞胺的製造方法，其中醯胺酸化合物為具有下述式[1]所示之重覆單位的聚醯胺酸。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺，透光度高，具有熱分解溫度為300℃以上之耐熱性，相對於各種溶劑之溶解性優越之故，而改善加工性。
詳細說明本發明如下。
本發明之聚醯胺酸，係具有下述一般式[1]所示之重覆單位的聚醯胺酸；其特徵為4價有機基A之至少10莫耳%為具有式[2]所示的結構。
式[2]中，a1~a4分別為一般式[1]中之鍵結處所。即，在a1~a4之分別的位置，鍵結一般式[1]中之羧基、或構成聚合物主鏈之羰基。但，a1及a3不能同時鍵結於羧基，a2及a4不能同時鍵結於羧基。又，式[2]，係以環丁烷為基本骨架；a1~a4係，在此環上鄰接相互間為反－反－反之位置關係。
式[2]中，R1
及R2
為分別獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數3~8之環烷基、苯基、氰基；較佳為氫原子或甲基。
本發明之聚醯胺酸中，式[2]之結構為具有一般式[1]之A的10莫耳%以上，較佳為具有50莫耳%以上，更佳為具有80莫耳%以上。A之100莫耳%可為式[2]的結構。
一般式[1]之A的100莫耳%為式[2]之結構的聚醯胺酸，可藉由下述式[3]所示之四羧酸二酐與二胺的反應而得。
還有，式[3]所示之四羧酸二酐，可藉下述所示之流程圖1、或流程圖2等之方法而得。
還有，流程圖1或流程圖2中，R1
及R2
為分別獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數3~8之環烷基、苯基或氰基；R3
及R4
為分別獨立之碳數1~10的烷基。
式[3]所示的四羧酸二酐之中，較佳之具體例有，1,2,3,4－環丁烷四羧酸－1,3：2,4－二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸－1,3：2,4－二酐。
又，式[2]之結構，為一般式[1]之A的10莫耳%以上未達100莫耳%之聚醯胺酸，可藉由式[3]所示之四羧酸二酐、與其他之四羧酸二酐、及二胺的反應而得。聚醯胺酸之合成所使用的四羧酸二酐中，式[3]所示的四羧酸二酐之比率為10莫耳%以上，可獲得一般式[1]之A的至少10莫耳%為式[2]之結構的聚醯胺酸。式[2]之結構的含有比例，能以式[3]所示之四羧酸二酐、與其他之四羧酸二酐的使用比例予以調整。
為獲得本發明之聚醯胺酸而使用的其他之四羧酸二酐沒有特別的限制。又，其四羧酸二酐，可一種或兩種以上混合使用。
其他之四羧酸二酐的具體例有，1,2,3,4－環丁烷四羧酸－1,2：3,4－二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,4－二羧基－1－環己基丁二酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－苯丁二酸二酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐等。
進而有，均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐、1,2,5,6－蒽四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、2,3,4,5－吡啶四羧酸二酐、2,6－雙(3,4－二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐等。
為獲得本發明之聚醯胺酸而使用的二胺，沒有特別的限制，有對－苯二胺、間－苯二胺、2,5－二胺基甲苯、2,6－二胺基甲苯、1,3－雙(4,4'－胺基苯氧基)苯、4,4'－二胺基－1,5－苯氧基戊烷、4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2'－二胺基二苯基丙烷、雙(3,5－二乙基－4－胺基苯基)甲烷、二胺二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯基)苯、9,10－雙(4－胺基苯基)蒽、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)二苯基碸、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'－三氟甲基－4,4'－二胺基聯苯等芳香族二胺；1,4－二胺基環己烷、1,4－環己烷雙(甲基胺)、4,4'－二胺基二環己基甲烷、雙(4－胺基－3－甲基環己基)甲烷、3(4),8(9)－雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02 , 6
]癸烷、2,5(6)－雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷、1,3－二胺基冰片烷、3,3'－二胺基－1,1'－聯冰片烷、1,6－二胺基二冰片烷(1,6－胺基五環[7.3.1.14 , 1 2
,02 , 7
.06 , 1 1
]十四烷)等脂環式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪二胺等。又，此等二胺可一種或兩種以上混合使用。
此等二胺之中，使用脂環式二胺或脂肪族二胺時，能更提高本發明之聚醯胺酸及由其所得之聚醯亞胺的透明性之故，極為適合。
為獲得本發明之聚醯胺酸，使四羧酸二酐與二胺反應之方法沒有特別的限制，在有機溶劑中將四羧酸二酐與二胺混合，進行反應之方法最簡便。此時所使用之有機溶劑的具體例有，間－甲酚、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基膦醯胺、及丁內酯等。此等溶劑可單獨或混合使用。進而，不能將聚醯胺酸溶解之溶劑，在能獲得均勻溶液之範圍可加入上述溶劑中使用。溶液聚合之反應溫度為－20~150℃，可適當選擇較佳之－5~100℃的隨意之溫度。又，聚醯胺酸之分子量，藉由改變反應中使用之四羧酐二酐與二胺的莫耳比可予以控制，與通常之聚縮合反應同樣的，此莫耳比愈接近於1，所生成之聚醯胺酸的分子量愈大。
使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中混合的方法有，將二胺分散或溶解於有機溶劑之溶液攪拌，直接添加、或分散或溶解於有機溶劑之四羧酸二酐的方法；相反的，在使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺的方法；將四羧酸二酐與二胺交互添加之方法等，本發明中可為此等之任一方法。又，四羧酸二酐或二胺為由複數種之化合物所成的情況，可將此等複數種化合物預先混合，以混合狀態進行反應；亦可個別依順序反應。
本發明之聚醯亞胺，係使上述本發明之聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺。於此，以自聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺的轉化率(脫水閉環率)，定義為醯亞胺化率；本發明之聚醯亞胺的醯亞胺化率；並非限定於100%者。本發明之聚醯亞胺的醯亞胺化率，因應需求可選擇1~100%的隨意之值。
為獲得本發明之聚醯亞胺，使聚醯胺酸進行脫水閉環之方法沒有特別的限制。本發明之聚醯胺酸可採用與通常之聚醯胺酸同樣的，藉由加熱閉環或使用眾所周知的脫水閉環催化劑之化學上閉環的方法。
藉由加熱之方法，可選擇100~300℃，較佳為120~250℃之隨意的溫度。
化學上閉環的方法，可將例如吡啶、三乙胺等有機鹼在乙酸酐等之存在下使用；此時之反應溫度，可選擇-20~200℃之隨意溫度。此反應可將聚醯胺酸之聚合溶液直接，進行稀釋而使用。又，藉由後述之方法，自聚醯胺酸聚合溶液回收聚醯胺酸，可在使其溶解於適當之有機溶劑的狀態進行。此時之有機溶劑有，如上所述之聚醯胺酸的聚合溶劑等。
進而，本發明發現，將該式[3]所示之四羧酸二酐與二胺化合物反應而得的含有下述式[4]所示之結構的醯胺酸化合物，進行化學的脫水閉環之際，藉由使用有機酸金屬鹽與乙酸酐，可輕易獲得高醯亞胺率之醯亞胺化合物。
還有，式[2]中，R1
及R2
為分別獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數3~8之環烷基、苯基、氰基；a1~a4為羰基之鍵結處所。但，a1及a3不能同時鍵結於羧基，a2及a4不能同時鍵結於羧基。
上述反應中所使用之有機酸金屬鹽，例如可使用有機酸鹼金屬鹽、或有機酸鹼土類金屬鹽。具體而言有甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鎂、甲酸鈣、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鎂、丙酸鈣、丙酸鋇等。此等之中，從脫水閉環效果與經濟性而言，以乙酸鹼金屬鹽或乙酸鹼土類金屬鹽為佳，以乙酸鈉更適合。有機金屬鹽之使用量，相對於上述式[4]之結構1單位，以1~20莫耳倍為佳，以2~10莫耳倍更佳。同時使用之乙酸酐的使用量，相對於式[4]之結構1單位以2~50莫耳倍為佳，以3~30莫耳倍更適合。
此反應，可與使用有機鹼與乙酸酐進行脫水閉環之情況同樣的進行。反應溫度，可選擇0~200℃之隨意的溫度，以50~150℃更適合。
此反應之醯胺酸化合物，可使用具有該一般式[1]所示之重覆單位的聚醯胺酸，亦可同樣獲得本發明之聚醯亞胺。
如此而得之聚醯胺酸或聚醯亞胺溶液，可直接使用。又，可藉由甲醇、乙醇等弱溶劑進行沉澱、離析為粉末，或將其粉末再溶解於適當的溶劑而使用。再溶解之溶劑，為可使所得聚合物粉末溶解者時，沒有特別的限制，其具體例有間－甲酚、2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、六甲基膦醯胺、γ－丁內酯等。
又，以本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺作為聚合物溶液使用之際，即使為單獨不能將聚合物溶解之溶液，在不損及溶解性之範圍可加入於上述溶劑中使用。其具體例有，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、丙二醇－1－單***－2－乙酸酯、二丙二醇、2－(2－乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。以提升聚合物與基板之密著性為目的，添加偶合劑等添加劑當然更適合。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量沒有特別的限制，以因應使用形態選擇適當之分子量為佳。不過，分子量過小時，由其所得之材料的強度不足；又，分子量過大時，作為聚合物溶液之際的操作性有惡化之情況。因此，本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量，以數平均分子量2,000~500,000為佳，更佳為5,000~300,000。
以實施例具體說明本發明如下；本發明並非限定於此等實施例者。
下述實施例中，聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量的測定，係採用先修科學股份有限公司製之常溫凝膠滲透光譜儀(GPC)裝置(SSC－7200)、Shodex公司製之筒柱(KD 803、805)，以DMF為溶提液進行測定。數平均分子量及重量平均分子量，係由以聚乙二醇、聚環氧乙烷為標準之校正線求出。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率，係藉由下述之2個方法確認。(1)將該聚醯亞胺溶解於d6
－DMSO(二甲基亞碸－d6
)，測定1
H－NMR，將未醯亞胺化而殘留的醯胺酸基之比率，由質子尖峰的累積值之比求出的方法。(2)在玻璃板上製作聚醯亞胺膜，測定其IR光譜，由殘留醯胺之吸收(1630~1650cm－ 1
)的面積、與生成醯亞胺之吸收(1774~1698cm－ 1
)的面積比求出之方法。
IR測定係採用Thermo ELECTRON CORPORATION公司製之FT－IR(NICOLET 5700)。
熱特性測定係採用理學電氣公司製之差示熱熱量同時測定(TG/DTA)裝置(Thermoplus TG8120)。
在玻璃板上製作之聚醯亞胺的膜厚，係採用Kosaka Laboratory Ltd.公司製之全自動微細形狀測定器(Surfcorder ET 4000A)測定。
紫外線－可見光吸收光譜，係採用島津製作所公司製之自記分光光度計(UV－VIS－NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER)測定。
實施例中之符號說明：cageCBDA：1,2,3,4－環丁烷四羧酸－1,3：2 4－二酐DDE：4,4'－二胺基二苯基醚DDM：4,4'－二胺基二苯基甲烷p－PDA：對－苯二胺DPP：4,4'－二胺基－1,5－苯氧基戊烷DAPB：1,3－雙(4,4'－胺基苯氧基)苯DCHM：4,4'－二胺基二環己基甲烷HMPA：六甲基膦醯胺NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
在經乾燥之四口反應燒瓶中，加入DDE 0.601g(3.00mmol)與HMPA 6.67g，於18℃之室溫中使用機械攪拌器攪拌，使DDE溶解於HMPA中。
接著，添加cageCBDA 0.576g(2.94mmol)，於18℃溫度下採用機械攪拌以160rpm之速度攪拌43小時，即得cageCBDA－DDE之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入HMPA 15.7g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為6,366、重量平均分子量(Mw)為13,989、Mw/Mn為2.20。
在上述稀釋後之聚醯胺酸溶液中，加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)於18℃攪拌5分鐘；接著加入吡啶1.09g(13.8mmol)攪拌30分鐘。其後，將反應燒瓶以油浴升溫至120℃，繼續攪拌2小時，即得紅色之聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液冷卻至室溫後，在攪拌中滴下甲醇83ml。將乳白色化之混合溶液繼續攪拌4小時析出粉末。將此粉末過濾，以甲醇118ml洗淨後，予以減壓乾燥，即得cageCBDA－DDE聚醯亞胺之淡褐色的粉末0.62g。
GPC測定之結果，所得聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)為12,526、重量平均分子量(Mw)為26,902、Mw/Mn為2.15。
將所得聚醯亞胺粉末之一部份，溶解於d6
－DMSO中，測定1
H－NMR之結果，此聚醯亞胺之醯亞胺化率為17.9%。
又，熱特性之測定結果如下。
5%重量減少溫度(T5)：271.2℃10%重量減少溫度(T10)：319.4℃分解溫度(Td)：392.1℃
使用DDM 0.595g(3.00mmol)、HMPA 6.70g、cageCBDA 0.588g(3.00mmol)，以與實施例1同樣的操作攪拌43小時，即得cageCBDA－DDM之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入HMPA 15.7g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸後之數平均分子量(Mn)為11,618、重量平均分子量(Mw)為30,499、Mw/Mn為2.62。
又，稀釋後之聚醯胺酸溶液，以與實施例1同樣之操作，依順序加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)、吡啶1.09g(13.8mmol)，於升溫至120℃後進行3小時攪拌，作為聚醯亞胺溶液。
自此聚醯亞胺溶液，與實施例1同樣的，可得cageCBDA－DDM聚醯亞胺之淡褐色粉末1.04g(析出用甲醇83ml、洗淨水甲醇118ml)。所得聚醯亞胺之分析結果如下：數平均分子量(Mn)：11,152、重量平均分子量(Mw)：23,931、(Mw/Mn：2.15)醯亞胺化率：21.9% 5%重量減少溫度(T5)：289.7℃ 10%重量減少溫度(T10)：345.3℃分解溫度(Td)：402.6℃
使用p-PDA 0.541g(5.00mmol)、HMPA 13.7g、cageCBDA 0.981g(5.00mmol)，以與實施例1同樣的操作攪拌45小時，即得cageCBDA-p-PDA之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入HMPA 15.2g攪拌‧稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為10,463、重量平均分子量(Mw)為25,219、Mw/Mn為2.41。
又，稀釋後之聚醯胺酸溶液，以與實施例1同樣之操作，依順序加入乙酸酐1.51g(14.4mmol)、吡啶2.18g(27.6mmol)，於升溫至120℃後進行3小時攪拌，作為聚醯亞胺溶液。
自此聚醯亞胺溶液，與實施例1同樣的，可得cageCBDA-p-PDA聚醯亞胺之膚色粉末1.20g(析出用甲醇106ml、洗淨用甲醇152ml)。所得聚醯亞胺之分析結果如下所示：數平均分子量：(Mn)：9,648、重量平均分子量：(Mw)：17,555(Mw/Mn：1.82)
醯亞胺化率：26.6%
5%重量減少溫度(T5)：238.1℃
10%重量減少溫度(T10)：316.5℃
分解溫度(Td)：408.4℃
使用DPP 0.876g(3.06mmol)、HMPA 8.23g、cageCBDA 0.576g(2.94mmol)，以與實施例1同樣的操作攪拌43小時，即得cageCBDA－DPP之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入HMPA 19.3g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC之測定結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為11,593、重量平均分子量(Mw)為23,798、Mw/Mn為2.05。
又，稀釋後之聚醯胺酸溶液，以與實施例1同樣的操作，依順序加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)、吡啶1.09g(13.8mmol)，於升溫至120℃後進行3小時攪拌，作為聚醯亞胺溶液。
自此聚醯亞胺溶液，與實施例1同樣的，可得cageCBDA－DPP聚醯亞胺之淡褐色粉末0.92g(析出用甲醇為68ml、洗淨用甲醇200ml)。所得聚醯亞胺之分析結果如下所示。
數平均分子量(Mn)：12,853、重量平均分子量(Mw)：28,344、(Mw/Mn：2.20)醯亞胺化率：17.0% 5%重量減少溫度(T5)：254.5℃ 10%重量減少溫度(T10)：306.7℃分解溫度(Td)：392.1℃
使用DAPB 0.876g(3.13mmol)、HMPA 8.23g、cageCBDA 0.576g(2.94mmol)，以與實施例1同樣的操作攪拌46小時，即得cageCBDA－DAPB之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入HMPA 19.3g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC之測定結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為14,903、重量平均分子量(Mw)為32,391、Mw/Mn為2.17。
又，稀釋後之聚醯胺酸溶液，以與實施例1同樣的操作，依順序加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)、吡啶1.09g(13.8mmol)，於升溫至120℃後進行3小時攪拌，作為聚醯亞胺溶液。
自此聚醯亞胺溶液，與實施例1同樣的，可得cageCBDA－DAPB聚醯亞胺之淡褐色粉末1.17g(析出用甲醇102ml、洗淨用甲醇145ml)。所得聚醯亞胺之分析結果如下所示。
數平均分子量(Mn)：12,002、重量平均分子量(Mw)：23,666、(Mw/Mn：1.97)、醯亞胺化率：23.6% 5%重量減少溫度(T5)：259.9℃ 10%重量減少溫度(T10)：317.7℃分解溫度(Td)：356.5℃
實施例1~5所得之聚醯亞胺，相對於各種溶劑之溶解性的評估結果，如表1所示。
上述為本發明之聚醯亞胺在各種溶劑中的溶解性。
在經乾燥之四口反應燒瓶中，加入DDE 1.001g(5.00mmol)與NMP 11.2g，於18℃之室溫中使用機械攪拌器攪拌，使DDE溶解於NMP中。接著，添加cageCBDA 0.981g(5.00mmol)，於18℃之溫度下，以160rpm之速度攪拌24小時，即得cageCBDA－DDE之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入NMP 26.4g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為11,400、重量平均分子量(Mw)為26,808、Mw/Mn為2.35。
在上述稀釋後之聚醯胺酸溶液19.7g中，加入乙酸酐3.32g(32.5mmol)與乙酸鈉0.83g(10.0mmol)，於130℃之油浴攪拌4小時，即得聚醯亞胺溶液。
此聚醯亞胺溶液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水84ml中。灰褐色化之混合溶液，繼續攪拌1小時，析出粉末。將此粉末過濾，以水40ml與甲醇40ml洗淨2次後，於65℃進行減壓乾燥2小時，即得cageCBDA－DDE聚醯亞胺之褐色粉末0.92g。
將所得聚醯亞胺粉末之一部份，溶解於d6
－DMSO中，測定1
H－NMR之結果，此聚醯亞胺之醯亞胺化率為90.8%。
又，熱特性之測定結果如下。
5%重量減少溫度(T5)：331.7℃ 10%重量減少溫度(T10)：386.0℃
使用p-PDA 0.432g(4.00mmol)、NMP 6.88g、cageCBDA 0.784g(4.00mmol)，以與實施例6同樣的操作攪拌24小時，即得cageCBDA-p-PDA聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入NMP 16.2g攪拌‧稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為13,489、重量平均分子量(Mw)為37,338、Mw/Mn為2.77。
在上述稀釋後之聚醯胺酸溶液中，加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)、乙酸鈉1.33g(16.2mmol)後，與實施例6同樣的，於130℃攪拌4小時，作為聚醯亞胺溶液。
此醯亞胺溶液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水130ml中，繼續攪拌1小時析出粉末。將此粉末過濾，以水50ml與甲醇50ml洗淨2次後，於65℃進行減壓乾燥2小時，即得cageCBDA-p-PDA聚醯亞胺之粉末1.13g。
將所得聚醯亞胺粉末之一部份，溶解於d6
-DMSO中，測定1
H-NMR之結果，此聚醯亞胺之醯亞胺化率為86.7%。
使用DPP 1.15g(4.00mmol)、NMP 11.0g、cageCBDA 0.784g(4.00mmol)，以與實施例6同樣的操作攪拌24小時，即得cageCBDA－DPP之聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液中，加入NMP 25.8g攪拌．稀釋後，採取少量試料進行分子量測定。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為16,544、重量平均分子量(Mw)為47,728、Mw/Mn為2.88。
在上述稀釋後之聚醯胺酸溶液中，加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)、乙酸鈉1.33g(16.2mmol)後，與實施例6同樣的，於130℃攪拌4小時，作為聚醯亞胺溶液。
此聚醯亞胺溶液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水160ml中，繼續攪拌1小時，析出粉末。將此粉末過濾，以水30ml與甲醇40ml洗淨2次後，於65℃進行減壓乾燥2小時，即得cageCBDA－DPP聚醯亞胺粉末1.98g。
將所得聚醯亞胺粉末之一部份，溶解於d6
－DMSO中，測定1
H－NMR之結果，此聚醯亞胺之醯亞胺化率為87.2%。
在經乾燥之四口反應燒瓶中，加入DPP 0.573g(2.00mmol)、與NMP 6.42g，於18℃之室溫中使用機械攪拌器攪拌，使DPP溶解於NMP中。接著，添加cageCBDA0.392g(2.00mmol)，於18℃溫度下以160rpm之速度攪拌19小時，即得cageCBDA－DPP之聚醯胺酸溶液。GPC測定之結果，所得聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為16,116、重量平均分子量(Mw)為16,656、Mw/Mn為1.03。
將上述所得之聚醯胺酸聚合溶液，使用25 μ m之刮刀塗佈於玻璃板上，在100℃之加熱板上加熱30分鐘，再於220℃進行燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜之膜厚為1.19 μ m，由IR光譜求得之醯亞胺化率為94%。
測定上述聚醯亞胺膜之紫外線－可見光吸收光譜的結果，在可見光(380~780nm)之區域透光率為95%以上、i線波長(365nm)亦顯示高達97%之透光性(圖1)。
將實施例9所得之聚醯胺酸聚合溶液，使用200 μ m之刮刀塗佈於玻璃板上，在100℃之加熱板上加熱30分鐘，再於160℃進行燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜之膜厚為11.1 μ m，由IR光譜求得之醯亞胺化率為34%。
測定上述聚醯亞胺膜之紫外線－可見光吸收光譜的結果，在可見光區域(380~780nm)顯示透光率為80%以上之高透光性(圖2)。
在經乾燥之四口反應燒瓶中，加入DCHM 0.421g(2.00mnol)與甲酚7.32g，於18℃之室溫中使用機械攪拌器攪拌，使DCHM溶解於甲酚中。接著，添加cageCBDA 0.392g(2.00mmol)，於18℃之溫度下以160rpm之速度攪拌24小時，即得cageCBDA－DCHM之聚醯胺酸溶液。
將上述所得之聚醯胺酸聚合溶液，使用25 μ m之刮刀塗佈於玻璃板上，在100℃之加熱板上加熱30分鐘，再於220℃燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜之膜厚為1.06 μ m，由IR光譜求得之醯亞胺化率為48%。
測定上述聚醯亞胺膜之紫外線－可見光吸收光譜的結果，膜厚1.06 μ m之聚醯亞胺膜，在可見光(380~780nm)之區域的透光率為98%以上，i線波長(365nm)亦顯示高達98%之高透光性(圖3)。
將實施例11所得之聚醯胺酸聚合溶液，使用200 μ m之刮刀塗佈於玻璃板上，在100℃之加熱板上加熱30分鐘，再於220℃進行燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜之膜厚為8.81 μ m，由IR光譜求得之醯亞胺化率為52%。
測定上述聚醯亞胺膜之紫外線－可見光吸收光譜的結果，在可見光區域(380~780nm)透光率為94%以上，i線波長(365nm)亦顯示高達91%之透光性(圖4)。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺，適合作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料等電子材料，進而期待作為光波導路用材料等光通信材料之用途。
還有，於此引用2005年3月29日提出申請之日本專利申請2005－093393號的說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全內容，作為本發明之說明書的揭示。
圖1為實施例9之cageCBDA－DPP聚醯亞胺膜的波長－透光率圖表。
圖2為實施例10之cageCBDA－DPP聚醯亞胺膜的波長－透光率圖表。
圖3為實施例11之cageCBDA－DCHM聚醯亞胺膜的波長－透光率圖表。
圖4為實施例12之cageCBDA－DCHM聚醯亞胺膜的波長－透光率圖表。
Claims (8)
- 一種聚醯胺酸，其係具有下述一般式[1]所示之重覆單位的聚醯胺酸；其特徵為A之至少10莫耳%為具有式[2]所示之結構，
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中式[2]之R1 及R2 為分別獨立之氫原子或甲基。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中式[1]之B為來自脂環式二胺或脂肪族二胺之2價有機基。
- 一種申請專利範圍第1~3項中任一項之聚醯胺酸之製造方法；其特徵為將含式[3]所示之四羧酸二酐10莫耳%以上之四羧酸二酐、與二胺反應，
- 一種聚醯亞胺，其特徵為將申請專利範圍第1~3項中任一項之聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
- 一種聚醯亞胺，其特徵為使用乙酸酐與有機酸金屬鹽，使申請專利範圍第1~3項中任一項之聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
- 一種醯亞胺化合物之製造方法，其特徵為使用乙酸酐與有機酸金屬鹽，使含有下述式[4]所示之結構之醯胺酸化合物進行脫水閉環，
- 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺之製造方法，其中醯胺酸化合物為具有下述式[1]所示之重覆單位之聚醯胺酸，
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