TWI395729B - A method for producing a dihydric alcohol compound - Google Patents

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二元醇類化合物的製造方法
本發明係有關於一種二元醇類化合物的製造方法，其係由醛類化合物在催化劑存在下，於特定溫度和壓力之條件下進行氫化反應，以製造二元醇類化合物。本發明特別是關於一種由4-羥基丁醛製造1,4-丁二醇的方法。
1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機化工原料，可生產四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)和聚對苯二甲酸二丁酯等產品。四氫呋喃和γ-丁內酯作為溶劑廣泛應用於醫藥、化工、紡織、油墨、造紙、汽車、電鍍等行業。用四氫呋喃生產的聚四亞甲基乙二醇醚(PTMG)可用於合成高性能聚氨酯樹脂(PU)及彈性纖維氨綸等。γ-丁內酯可用於合成2-吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮及維生素B12的中間體。1,4-丁二醇與對苯二甲酸反應可生成對苯二甲酸二丁酯(PBT)，PBT是一種性能優良的工程塑料，廣泛用於汽車、機械、電子和電器等行業。由於1,4-丁二醇具有廣泛用途，並且具有巨大的市場發展前景，因此，越來越為人們所關注。
目前工業上1,4-丁二醇可藉由4-羥基丁醛進行氫化反應來生產，氫化反應的催化劑多半屬於金屬擔載型催化劑，例如擔載於金屬氧化物上的銠、鈀、鎳、釕、鈷、鉑，都是常見的氫化催化劑。其中，以擔載型的鎳及釕催化劑，或是雷氏鎳(Raney Nickel)催化劑擁有較佳的氫化活性表現[US 5426250]。近年來，陸續有文獻報導經過高分子穩定化的奈米金屬簇催化劑，例如貴金屬鉑、鈀、釕等，在氫化反應上如烯類選擇性氫化、雙酮類選擇性氫化、不飽和醛選擇性氫化、丙烯酸甲酯選擇性氫化等，擁有優越活性和選擇性[Chem. Rev. 92(1992) 1709][Appl. Catal.,A: Chem. 144(1999) 123]。
擔載於載體之上的金屬奈米簇(metal nano-clusters)為主要的反應活性位置，其由特定數目原子組成，接近單一分散且有序結構之金屬奈米粒子，具有異於塊狀金屬與單一金屬原子之獨特化學與物理性質。製備金屬奈米簇或金屬奈米膠體微粒的技術有化學還原法、電化學還原法、氣相沉積法、微波輻射法、UV光解法、熱分解法等。其中，化學還原法[J. Am. Chem. Soc.,93(1971) 1301]因為具有容易製備、分散穩定、粒徑較小及分布較窄的優點，在催化應用上廣被應用。而在工業生產上，催化劑必須要有良好再現性，因此，常於製備過程中將其負載於異相擔體上，或添加高分子、界面活性劑、配位基當做穩定劑，並分散於溶劑中加以保存及使用，以避免奈米微粒聚集成長[J. Mol. Catal. A,177(2001) 113.]。
提高氫化催化劑之催化活性、增加穩定性及延長反應壽命，為氫化催化劑研究改質之重點。本發明提供一種高穩定性、高分散性、高活性之核-殼式氫化催化劑的製備方法，利用奈米粉體技術(nano-particle engineering)，將金屬活性位置表面均勻鍍上一層或多層奈米級殼層。藉由這樣的核-殼結構(Core-shell structure)，改變中心粒子表面的電性、功能性、活性等，使其擁有良好的分散性及穩定性。此外，藉由外殼的保護，減少中心金屬受到外來化學上或物理上之影響，以延長反應壽命，並利用所生成之孔道，提高其反應選擇性。
本發明之一目的係在於提供一種高穩定性、高分散性、高活性之核-殼式氫化催化劑的製備方法。
本發明之另一目的係提供一種可用於醛類化合物氫化反應之核-殼式氫化催化劑的製備方法。
本發明之再一目的係提供一種二元醇類化合物的製造方法，其在特別是核-殼式氫化催化劑的存在下，於特定溫度和壓力下由醛類化合物進行氫化反應而製造二元醇類化合物。
製備核-殼型式之奈米粒子，除了可將多功能結合在一起外，也可能產生新的特性。一般而言，其目標可區分為四大項：一、修飾奈米粒子的塊材特性，或產生不同於原成分之新特性；二、調整奈米粒子的表面特性，以改變其表面電荷密度、功能性、反應性、生物相容性、穩定性及分散性；三、以核心粒子為板模，製備中空球殼；四、創造多功能性複合奈米粒子。
核-殼型式之奈米粒子製備過程中，除了藉由各成分反應、成核、成長速率過大的差異性來產生外，最常見的製備方法是以兩步驟來完成。亦即，先以一般單成分奈米粒子合成法合成所需要的核心粒子，再進一步以披覆技術產生奈米殼層。
本發明係在催化劑存在下，由醛類化合物進行氫化反應而製造二元醇類化合物。特別地，本發明係在核-殼式催化劑的存在下，由醛類化合物製造二元醇類化合物，其中該核-殼式催化劑實驗式為：
M＠SiO2
其中M表示活性金屬。
根據本發明之一具體例，係在核-殼式催化劑的存在下，由4-羥基丁醛製造1,4-丁二醇。
本發明中，催化劑添加量係佔反應液總重0.1至5重量%之範圍內，較佳為0.4至2重量%之範圍內；反應溫度介於80至150℃之間，較佳係介於90至130℃之間；反應壓力介於200至1500 psig之間，較佳係介於400至1300 psig之間。
本發明中所使用之核-殼式催化劑，其特性與製備條件有關，又當使用於醛類氫化反應時，反應收率與所使用之活性金屬種類與用量、反應溫度、壓力等有關。
本發明可應用於批次製程及連續式製程，包含連續攪拌反應器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)、固定床反應器(Packed Bed Reactor)、流體化床反應器(Fluidized Bed Reactor)等。
以下藉由具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但其並非用來限制本發明之範疇。
本說明書中所記載之轉換頻率(Turnover Frequency,TOF)係根據下列方程式計算：
TOF(1/s)=[醛類化合物添加量-反應後醛類化合物剩餘量](mol)/活性金屬添加量(mol)/反應時間(sec)
(比較例1) (1)氫化反應測試
將50毫升4-羥基丁醛反應液及0.2克雷氏鎳催化劑置於氫化反應器中，控制反應溫度為95℃，以氫氣建壓至400 psig。於反應時間0.5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析，其結果列於表一。
(實施例1) (1)催化劑製備
將0.0626克氯化釕鹽類溶於3毫升去離子水，再逐步將高分子穩定劑、還原劑加入，於鹼性環境下攪拌均勻，使其溶解，隨後以丙酮進行清洗，取出黑色膠體溶液並乾燥，乾燥完成後，將其與0.998毫升去離子水、0.339毫升氨水、6.643毫升乙醇均勻互溶，再加入模板劑，攪拌24小時，取出黑色膠體溶液並乾燥，乾燥完成後，於空氣氣氛下煅燒數小時，並於氬氣與氫氣混合氣氛下煅燒3-5小時，即得所需之Ru＠SiO2 催化劑。
(2)氫化反應測試
將50毫升4-羥基丁醛反應液及0.2克Ru＠SiO2 催化劑置於氫化反應器中，控制反應溫度為95℃，以氫氣建壓至400 psig。於反應時間0.5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析，其結果列於表一。
(實施例2-5) (1)催化劑製備
將實施例1中的氯化釕鹽類以其他金屬鹽類取代，利用與實施例1相同之觸媒製備方法製備所需之催化劑。
(2)氫化反應測試
依實施例1相同之氫化反應測試方法進行，催化劑分別改為Rh＠SiO2 、Pd＠SiO2 、Pt＠SiO2 、Ni＠SiO2 ，其結果列於表一。
由表一實驗結果可知，本實驗所發明之核-殼式催化劑可有效進行4-羥基丁醛氫化製備1,4-丁二醇反應，並較商業觸媒雷氏鎳擁有更好的催化活性，其中，又以Ru＠SiO2 、Pd＠SiO2 擁有較佳之反應活性。
(實施例6-7) (1)催化劑製備
與實施例1相同之觸媒製備方法製備所需之催化劑。
(2)氫化反應測試
將50毫升4-羥基丁醛反應液及0.2克Ru＠SiO2 催化劑置於氫化反應器中，控制反應溫度為95℃，分別將氫氣建壓至800、1000 psig。於反應時間0.5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析，其結果列於表二。
由表二實驗結果可知，隨著反應壓力之增加，Ru＠SiO2 的氫化活性亦隨之增加。
(實施例8-9) (1)催化劑製備
與實施例1相同之觸媒製備方法製備所需之催化劑。
(2)氫化反應測試
將50毫升4-羥基丁醛反應液及0.2克Ru＠SiO2 催化劑置於氫化反應器中，控制反應溫度分別為95、110、120℃，將氫氣建壓至400 psig。於反應時間0.5小時取樣，樣品以氣相層析儀分析，其結果列於表三。
由表三實驗結果可知，隨著反應溫度之增加，Ru＠SiO2 的氫化活性亦隨之增加。

Claims (5)

  1. 一種二元醇類的製造方法，其係由醛類化合物在催化劑存在下，於溫度介於80至150℃之範圍內和壓力介於200至1500 psig範圍內之條件下進行氫化反應，以製造二元醇類化合物，其中，該催化劑為由以下實驗式表示之核-殼式金屬催化劑：M@SiO2 其中M表示活性金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該活性金屬M係選自由VIIIB族之金屬及其混合物所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，該活性金屬M係選自由釕、銠、鈀、鉑、鎳及其混合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，反應係在介於90至130℃之範圍內的溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，反應係在介於400至1300 psig範圍內的壓力下進行。
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