CN1346340A - 丁二醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

使用铑和三烷基膦(优选至少两个是甲基)催化剂将烯丙醇羰基化成1,4－丁二醇,该反应首先在温和的条件下进行和接着在更严格的条件下进行。

Description

丁二醇的生产方法
                       发明背景
本发明提供，在不同的严格条件下，从烯丙醇通过加氢甲酰基化制备丁二醇的方法。优选在整个方法中使用相同的CO/H2反应混合气。
                          发明领域
从烯丙醇制备丁二醇的生产方法是已知的并且是商业方法。参见例如美国专利4238419、4678857、4215077、5290743等。一般来讲，使用铑-膦催化***使烯丙醇与CO/H2混合气反应形成4-羟基丁醛，用水从催化剂中萃取分离出4-羟基丁醛并在镍催化剂上氢化形成丁二醇。参见美国专利5504261。
以上的反应流程涉及在每个反应中使用不同的催化剂和通常不同的反应混合气。显然，从烯丙醇制备丁二醇的方法仅使用单一催化剂体系和优选仅使用一种反应混合气是有益的。
具报道，例如Kawahito等在日本专利公开No.S52-78809中使用铑和三烷基膦催化剂体系通过一步反应***可以从烯丙醇生产丁二醇。但是，S52-78809方法的缺点是生产的1，4-丁二醇相对于2-甲基-1，3-丙二醇的比例相对较低。
                          发明概述
本发明提供了一种使用单一催化剂体系和优选使用单一的反应混合气使烯丙醇与CO/H2反应生产丁二醇的方法。开始，反应在温度和/或压力相对温和的条件下进行，这有助于形成直链反应产物，使用的催化剂体系含铑化合物和脂族膦。接着，反应继续在同样的催化剂体系和优选同样的反应混合气下反应，在更严格的反应条件下主要形成1，4-丁二醇。
通过本发明的实践，先有技术中使用两种不同的催化剂和在反应过程中分离中间产物的缺点得以避免，并且1，4-丁二醇相对于2-甲基-1，3-丙二醇的比例显著提高。
另一特点，使用含铑和下式的烷基膦的新的催化剂体系，使烯丙醇与CO/H2发生新反应。
Figure A0080611100041
其中R、R1和R2中至少两个是甲基。R、R1或R2不是甲基而是C2-C20烷基或环烷基。令人惊奇地发现，使用这些膦可以显著地改进直链产物和支链产物的比例。
                          发明详述
按本发明，在铑-三烷基膦催化剂体系的存在下，首先在相对温和的条件下烯丙醇与CO/H2反应，此条件，特别有助于形成直链反应产物。反应温度为60-80℃和反应压力为30-100psig；CO/H2混合物的比例为1/1摩尔，也可适当改变，并且可以使用CO/H2的分压为5-30psi。反应在这些温和条件下进行至烯丙醇绝大部分反应，例如60-90％，产物主要为4-羟基丁醛，一些丁二醇和支链反应产物。在这些温和条件下的反应时间通常为1-4小时。
然后将反应在更严格的温度和压力条件下，例如温度为80-140℃和/或总压力为100-1000psig在相同的催化剂中继续进行。可以使用相同的CO/H2气体混合物。在更严格的条件下反应，生成的产物为丁二醇，并且高比例的直链和支链产物基本不变。通常在更严格条件下的适合反应时间为1-10小时。
在本发明的实施方案中，烯丙醇和催化剂优选与适合的溶剂置于反应器中，并向反应器中通CO/H2反应气混合物。在所需的反应时间中将反应器加热至反应温度和以CO/H2混合物加压，以高选择性形成4-羟基丁醇。优选在搅拌下进行。
此后，反应混合物的温度和CO/H2压力增加至更严格的条件以形成丁二醇并将这些条件保持至获得所需的丁二醇转化率。
产物混合物可以通过将二醇产物萃取至水中或通过从反应混合物中真空蒸馏二醇加以分离。
本发明的重要特征是，通过首先在相对温和的条件下反应，接着在更严格条件下反应，整个反应选择性地得到1，4-丁二醇，其作为优势产物，进一步显著减少了支链二醇2-甲基-1，3-丙二醇的产生。实际上，通过本发明的实践可以容易地获得比例为3/1和更高比例的直链二醇/支链二醇。
所使用是催化剂体系衍生自铑或铑化合物和三烷基膦化合物(其中两个烷基是甲基和第三个是C2-C12烷基)。
使用一氧化碳和氢气混合物，氢气/一氧化碳一般的摩尔比为1∶3-10∶1，优选1∶2-2∶1和最优选1∶1。虽然改变气体的组成无不利影响，但在整个反应过程中使用相同的气体混合物是特别有利的。
本发明的方法可以批量形式、连续或半连续的方式进行；优选连续方式。
本发明的烯丙醇和CO/H2反应气混合物间的反应最初在相对温和的条件下进行是基本的，这有助于形成直链的羟基醛。反应温度为20-80℃，优选60-80℃，总压力30-100psig(5-30psig的CO/H2分压，1/1摩尔比)，和第一反应阶段为1-4小时。
此后，反应温度增加至80-140℃和压力至100-1000psig，反应在这些更严格的条件下继续2-4小时。在两个阶段使用同样的催化剂和优选使用同样的CO/H2反应气混合物。
反应混合物具有至少3/1比例的1，4-丁二醇：2-甲醇-1，3-丙二醇，并且这些产物可以通过萃取或真空蒸馏的方法方便地从催化剂中分离。
按本发明方法使用二甲基膦，按上述方法使用不同的严格条件和使用单一的反应条件都可获得改进的直链和支链产物比例。本发明方法使用的膦是三甲基膦和R、R1和R2中两个是甲基和另一个是C2-C12烷基(如二甲基，辛基膦)的膦化合物。
本发明可以通过以下实施例说明。
                           实施例1
将烯丙醇(2g，34mmol)、甲苯(30g)和含二羰基乙酰丙酮化铑(0.04g，0.16mmol)和二甲基十二烷基膦(0.36g，1.6mmol)催化剂置一装备有磁力搅拌器的不锈钢压力容器中。将此容器以混合气(CO/H2＝1/1)吹洗，以混合气加压至100psig，并加热至75℃。在此条件下反应4小时，此时75％烯丙醇反应，并选择性生成以下产物：67％4-羟基丁醛、2.6％羟基甲基丙醛、11.8％1，4-丁二醇和8.3％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后将反应温度升至140℃，反应压力升至400psig，并将反应继续进行2小时。2小时反应结束时的烯丙醇的转化率是100％和得到以下产率：74％1，4-丁二醇和13％2-甲基-1，3-丙二醇。获得11％的异丁醇。
                         实施例2
在100℃和200psig下，以相似的混合物重复实施例1的反应2小时。在2小时的反应终点，烯丙醇的转化率是100％和得到以下产率的反应混合物：62％4-羟基丁醛、3％羟甲基丙醛、6％1，4-丁二醇、8％2-甲基-1，3-丙二醇、16％异丁醛和2％的异丁醇。
这两个实施例显示了第一阶段在温和条件下进行的益处，可以使直链与支链的比催化剂体系少C4副产物。
                           实施例3
为了显示其它二甲基烷基膦也可以用于此一步反应，使用含二羰基乙酰丙酮化铑(0.04g，0.16mmol)和二甲基正己基膦(0.23g，1.6mmol)的催化剂催化剂体系1。在80℃和100psig反应4小时后，82％烯丙醇已反应，并选择性生成以下产物：65％4-羟基丁醛、2％羟基甲基丙醛、13％1，4-丁二醇和催化剂体系甲基-1，3-丙二醇。
然后将反应温度升催化剂体系，反应压力升至400psig，并将反应继续进行2小时。2小时反应结束时的烯丙醇的转化率是100％和得到以下产率：72％1，4-丁二醇和12％2-甲基-1，3-丙二醇。
                  实施例4(比较)
此两阶段反应使用三乙基膦为配位体进行。此种膦配位体在文献中报道过。将烯丙醇催化剂体系4mmol)、甲苯(30g)和含二羰基乙酰丙酮化铑(0.04g，0.16mmol)和三乙基膦(0.18g，1.6mmol)催化剂置一装备有磁力搅拌器的不锈钢压力容器中。将此容器以混合气吹洗，以混合气加压至100psig，并加热至70℃。在此条件下反应2小时，催化剂体系烯丙醇反应，并选择性生成以下产物：55％4-羟基丁醛、37％羟基甲基丙醛、2％1，4-丁二醇和3％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后将反应温度升至120℃，反应压力升至400psig，并将反应继续进行2小时。2小时反应结束时的烯丙醇的转化率是100％。得到57％1，4-丁二醇和39％2-甲基-1，3-丙二醇。
                       实施例5(比较)
三乙基膦外的另一种三烷基膦用于此两阶段反应中。使用含二羰基乙酰丙酮化铑(0.04g，0.16mmol)和三正丁基膦(0.33g，1.6mmol)的催化剂重复上面实施例。在70℃和100psig反应3小时后，75％烯丙醇反应，并选择性生成以下产物：52％4-羟基丁醛、33％羟基甲基丙醛、5％1，4-丁二醇和7％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后将反应温度升至140℃，反应压力升至400psig，并将反应继续进行2小时。2小时反应结束时的烯丙醇的转化率是100％，得到56％1，4-丁二醇和37％2-甲基-1，3-丙二醇。
注意在第一阶段的温和条件下不能使反应完成时，需要增加反应时间。

Claims (14)

1.一种使用含铑或铑化合物和脂族膦的催化剂，通过烯丙醇与CO/H2混合气的羰基化来制备1，4-丁二醇的方法，该方法包括a)在20-80℃和308-791kPa(30-100psig)下进行羰基化至至少50％重量的烯丙醇反应；和b)继续在80-140℃和791-6996kPa(100-1000psig)更严格的条件下反应形成1，4-丁二醇。
2.权利要求1的方法，其中所说的膦包括三烷基膦。
3.权利要求2的方法，其中所说的膦包括三甲基膦。
4.权利要求1或2的方法，其中所说的膦如下式：
                      R(CH3)2P其中R代表C2-C20烷基或C3-C20环烷基。
5.以上任一权利要求的方法，其中a)在60-80℃和308-791kPa(30-100psig)下进行至60-90％的烯丙醇反应。
6.以上任一权利要求的方法，其中a)进行至60-90％的烯丙醇反应。
7.以上任一权利要求的方法，其中在步骤a)和步骤b)中使用相同的CO/H2混合气。
8.以上任一权利要求的方法，其中H2∶CO的摩尔比是1∶3至10∶1。
9.以上任一权利要求的方法，其中铑化合物是铑羰基化合物。
10.一种催化剂组合物，包含铑或铑化合物和权利要求3的膦。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中铑化合物是羰基化合物。
12.含有铑或铑化合物和权利要求3的膦的催化剂作为羰基化催化剂的用途。
13.权利要求12的用途，其中铑化合物是铑羰基化合物。
14.按权利要求12或13的用途，用于烯丙醇的羰基化。
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