CN101711982B - 制巴豆醇用的负载型纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种用于巴豆醛选择加氢制巴豆醇的负载型纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂以具有核-壳结构的介孔二氧化钛微球为载体，通过沉积-沉淀法将活性组分纳米金负载到二氧化钛微球载体上而制得。该催化剂的特点是活性组分高度分散，二氧化钛与活性组分的摩尔比为23.0～305.7。与商品化的二氧化钛载体P25负载的纳米金催化剂相比，Au/TiO2微球催化剂在巴豆醛选择加氢制巴豆醇反应中表现出更高的目标产物选择性，具有重要的工业应用价值。

Description

制巴豆醇用的负载型纳米金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于巴豆醛选择加氢制巴豆醇的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
α，β-不饱和醛选择加氢生成α，β-不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体，在有机合成中有着广泛的应用。巴豆醇是α，β-不饱和醇中具有代表性的化合物。它是一种非常重要的有机合成的中间体，常用于制造正丁醇、正丁醛、橡胶硫化促进剂、酒精变性剂、鞣剂、除草剂以及土壤熏蒸剂等，此外还可用作烟道气的警告剂。因此，巴豆醛选择催化加氢生成巴豆醇过程极具经济价值。
通常得到不饱和醇的方法多是采用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原不饱和醛，虽然这种方法可以得到高收率的α，β-不饱和醇，但还原剂价格昂贵，反应条件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难，产品的后处理繁琐，产生的三废多，通常每生产1kg的不饱和醇就要产生20-50kg的废物，不符合现代化工的要求。如果采用固体催化剂催化加氢的方法则可极大地降低这些废物的产生，产物与催化剂很容易分离。而采用溶剂进行加氢反应，只须把反应产物与溶剂进行简单地蒸馏或减压蒸馏分离即可，从工艺角度讲是可行的，同时也可极大地降低反应成本。因此采用固体催化剂催化α，β-不饱和醛选择加氢制备α，β-不饱和醇能够符合原子经济和绿色化学的要求。
巴豆醛是多官能团的化合物，分子中同时存在C＝C键和C＝O键。在加氢过程中，随加氢位置和加氢程度的不同可得到丁醛、巴豆醇及丁醇。已有的工作表明，在大多数的金属催化剂上，对于典型的α，β-不饱和醛-巴豆醛-更倾向于加氢生成丁醛，目标产物巴豆醇的选择性低。对α，β-不饱和醇具有高选择性的催化剂仍集中于以贵金属(Pt，Ru，Pd)为主的催化剂，虽然其活性和选择性很高，但价格昂贵，不适合大规模工业生产。最近的研究表明，纳米金催化剂较贵金属Pt有更高的羰基加氢选择性，在α，β-不饱和醛选择加氢生成不饱和醇的反应中显示了更好的催化性能。同时，由于相对于贵金属(Pt，Ru，Pd)催化剂，金的价格相对低廉。因此，纳米金催化剂有望在α，β-不饱和醛选择加氢制备α，β-不饱和醇工艺中得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、反应选择性好的用于巴豆醛选择加氢制备巴豆醇的新型负载型纳米金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于巴豆醛选择加氢制巴豆醇的负载型纳米金催化剂是一种含金介孔二氧化钛微球催化剂，它以具有核-壳结构的介孔二氧化钛微球为载体，纳米金为活性组分。载体与活性组分的摩尔比为23.0～305.7。该催化剂的特点是活性组分高度分散，有效的改善了纳米金催化剂的催化性能。它有别于商品化的二氧化钛P25负载的纳米金催化剂，故本发明称之为含金介孔二氧化钛微球催化剂，记为Au/TiO2。
本发明提供的催化剂，其金源为氯金酸(HAuCl4·4H2O)，沉淀剂为尿素(CO(NH2)2)，催化剂采用沉积-沉淀法制备。具体步骤为：在室温下将1.0～1.3g具有核壳结构的介孔TiO2微球载体加入60～70mL的HAuCl4·4H2O和尿素的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持2～12h，得催化剂前驱体；然后将制得的催化剂前驱体经过蒸发、烘干、还原活化步骤即制得含金介孔二氧化钛微球催化剂。
上述制备方法中，HAuCl4·4H2O的摩尔浓度为0.06～0.8M，尿素与HAuCl4·4H2O的摩尔比为80～120。所述还原活化步骤中，还原活化气氛为5％的H2/Ar气，具体为：在H2/Ar气中，将烘干后的催化剂前躯体以1～3K·min-1的升温速率加热至573～773K，并保持2～4h。
本发明所用介孔二氧化钛微球载体为均相沉淀法制备，该方法由郭昌文等人于2003年首次报道(郭昌文等.规整中孔TiO2微球的均相沉淀合成及其在环戊烯氧化反应中的应用[J].高等学校化学学报，2003，6：1097～1099)。按照本发明提供的催化剂，活性组分金以金属态的形式高度分散在载体上。图1和图2分别为典型的介孔二氧化钛微球载体及Au/TiO2催化剂的透射电子显微镜照片。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂性能。将巴豆醛、一定量的庚烷、催化剂放入釜内。高压釜密封后以氢气置换3次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热到反应温度后恒定氢压开始反应，反应温度为50～150℃，较优80～120℃，氢压0.5～5MPa，较优1～2MPa，反应时开始搅拌，搅拌速率大于1000转/分。反应过程中以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的巴豆醇含量、巴豆醛含量及其他可能的产物含量。表明本发明催化剂用于巴豆醛选择加氢制备巴豆醇，催化效率高，反应选择性好。
附图说明
图1为介孔二氧化钛微球载体的透射电子显微镜照片。
图2为Au/TiO2催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明：
实施例1：在室温下将1.0g TiO2载体加入60mL HAuCl4·4H2O(0.08M)和尿素(8M)的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持4h；后将制得的前驱体搅拌蒸发、393K烘24h；后在H2/Ar气中，以1K·min-1的升温速率加热至673K，并保持3h。记为1#催化剂。
实施例2：在室温下将1.0g TiO2载体加入60mLHAuCl4·4H2O(0.17M)和尿素(17M)的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持4h；余同实列1。记为2#催化剂。
实施例3：在室温下将1.0g TiO2载体加入60mL HAuCl4·4H2O(0.42M)和尿素(42M)的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持4h；余同实列1。记为3#催化剂。
实施例4：在室温下将1.0gTiO2载体加入60mLHAuCl4·4H2O(0.85M)和尿素(85M)的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持4h；余同实列1。记为4#催化剂。
对比实施例：在室温下将1.0g P25载体加入60mLHAuCl4·4H2O(0.42M)和尿素(42M)的混合溶液中，搅拌下缓慢加热溶液至353K并保持4h；余同实列1。记为5#催化剂。
巴豆醛加氢活性测试：催化剂用量为1.0克，纯巴豆醛1毫升，庚烷49毫升，反应温度393K，氢气压力2.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表二。
表一、催化剂的物理化学性质
Figure G2009101990474D00031
表二、催化剂上的巴豆醛加氢结果
Figure G2009101990474D00032
a巴豆醇最高得率所对应的选择性
b2h巴豆醛的转化率

Claims (3)

1.一种制巴豆醇用的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于采用沉积-沉淀法，以氯金酸为金源，以尿素为沉淀剂，其具体步骤如下：在室温下将1.0～1.3g具有核-壳结构的介孔二氧化钛微球材料加入60～70mL氯金酸和尿素的混合溶液中，搅拌下加热所述混合溶液至353K并保持2～12h，得催化剂前驱体，将制得的催化剂前驱体经过蒸发、烘干、还原活化步骤，即制得所需催化剂；该催化剂以具有核-壳结构的介孔二氧化钛微球材料为载体，以纳米金为活性组分，载体与活性组分的摩尔比为23.0～305.7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氯金酸的摩尔浓度为0.06～0.8M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用尿素与氯金酸的摩尔比为80～120。
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