TWI394801B - 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及塗裝物 - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及塗裝物 Download PDF

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Description

紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及塗裝物
本發明係關於在建築領域等各樣領域中，可使用於塗料和黏合劑的紫外線硬化性樹脂組成物和含有該紫外線硬化性樹脂組成物的紫外線硬化型塗料，及塗裝該紫外線硬化型塗料之塗裝物。
近年，以建築外部裝潢為首的各種領域中，需求可形成有優異的耐久性例如耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等的塗膜之塗料，亦即高耐久性塗料。截至目前的該高耐久性塗料，例如聚矽氧烷係塗料和氟烯烴系塗料，其中聚矽氧烷系塗料因不含鹵素原子，且可形成除上述的耐久性之外，防水性亦優異的塗膜，故適用於各種領域。
使用於上述聚矽氧烷系塗料的樹脂組成物，例如具有水解性矽烷基和水解性矽烷基以外之官能基之聚合物和含有鍵結於矽原子的羥基(矽烷醇基)及/或鍵結於矽原子的水解性基(水解性矽烷基)之聚矽氧烷經過縮合反應製得的樹脂、及使用為硬化劑的含有具備與該樹脂所含的官能基進行反應的官能基之化合物之硬化性樹脂組成物。若使用此硬化性樹脂組成物，可形成耐酸性及耐摩擦性等優異的塗膜(參考專利文獻1及專利文獻2)。
上述專利文獻1及專利文獻2的硬化性樹脂組成物，係上述樹脂和硬化劑經由水解縮合反應形成硬化塗膜。該水解縮合反應亦可發生於低溫例如0~30℃的溫度。惟，於這些溫度進行硬化時，例如塗裝後必須放置約1星期，塗裝作業的效率不佳。因此，欲使用該硬化性樹脂組成物且有效地製得硬化塗膜，如專利文獻1的實例中所進行般，塗布於被塗布物之後加熱至140℃高溫。惟，使用含該硬化性樹脂組成物的塗料於建築外部裝潢用途時，塗裝於建築物的外壁後，不易加熱塗膜，因此不易形成充分硬化的塗膜。
又，該聚矽氧烷系塗料的用途除建築外部裝潢之外，亦擴展至汽車零件用塗料之用途。相關的汽車零件例如保險桿、側窗等。惟，這類零件的基材，大部分為不耐熱的聚丙烯、聚碳酸酯等塑膠類。因此，例如專利文獻1及專利文獻2中，塗裝聚矽氧烷系塗料後進行熱硬化時，基材發生變形和變色等現象。
使塗膜硬化時不需加熱的聚矽氧烷系塗料，例如含有由矽氧烷聚合物和側鏈含乙烯基的聚合物經嵌段組成矽氧烷共聚物之塗料(參考專利文獻3)。該專利文獻3記載的塗料，因塗裝後藉由照射紫外線等可形成硬化塗膜，故可使用於不易進行加熱硬化的用途，例如上述建築外部裝潢用塗料和作為不耐熱基材的塗料。惟，專利文獻3記載的塗裝含有矽氧烷共聚物的塗料製得之塗膜，和使用先前高耐久性塗料(例如上述專利文獻1及專利文獻2的塗料等)製得的塗膜相比較，其耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性不足。
從地球環境保護等的觀點，高耐久性塗料係由有機溶劑系物質轉移至水系物質。水系的聚矽氧烷系塗料例如聚矽氧烷段和含親水性基聚合物段組成的複合樹脂，及使用為硬化劑的含有具備與該樹脂所含的官能基進行反應的官能基之化合物之硬化性樹脂組成物，可形成保存安定性、常溫硬化性、光澤保持性及耐久性等優異的塗膜(參考專利文獻4)。
惟，上述專利文獻4的硬化性樹脂組成物，係上述複合樹脂和硬化劑的水解縮合反應形成的硬化形式，為要具備上述般優異的塗膜物性，和上述專利文獻1及上述專利文獻2同樣地塗裝後，於常溫下必須放置至少1星期進行硬化工程，塗裝作業的效率差。提昇塗裝作業的效率之方法，係塗裝含有硬化性樹脂組成物的塗料後，藉由在高溫下加熱以促進硬化塗膜的形成之方法，例如使用含有該硬化性樹脂組成物的塗料於建築外部裝潢用途時，塗裝於建築物的外壁等之後，因不易加熱塗膜，故不易形成充分硬化的塗膜。
(專利文獻1)國際公開地96/035755號手冊(專利文獻2)特開平9－025455號公報(專利文獻3)特開2000－34326號公報(專利文獻4)特開平11－279408號公報
解決本發明之課題，係提供一種即使不加熱亦可形成耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性優異的硬化塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物。
本發明者等致力研究的結果發現下列事實。
(1)上述專利文獻3的矽氧烷共聚物，因乙烯基位於矽氧烷聚合物以外之聚合物嵌段，故經由紫外線照射而進行的交聯反應只發生於由矽氧烷聚合物以外之聚合物嵌段組成的部分。因此硬化塗膜的耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性不足。
(2)為要提昇耐久性，即使進行上述專利文獻2的矽氧烷共聚物中的矽氧烷聚合物間的反應，具有矽氧烷聚合物的聚甲基矽氧烷等直鏈狀聚二烷基矽氧烷結構，具有直鏈狀的聚二烷基矽氧烷結構的矽氧烷聚合物間的反應不易進行。
(3)在含有聚矽氧烷段和該聚矽氧烷段以外之聚合物段之複合樹脂中，藉著使該聚矽氧烷段中含有聚合性雙鍵，經由紫外線照射使矽氧烷段硬化。因此，提昇硬化塗膜的耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性。
(4)又，藉由使上述聚矽氧烷段含有矽烷醇基(羥基鍵結於矽原子)和水解性矽烷基(水解性基鍵結於矽原子)，使矽烷醇基中的羥基及/或水解性矽烷基中的水解性基之間進行水解縮合反應。經由該水解縮合反應，提昇上述聚矽氧烷結構的交聯密度。提昇交聯密度有助於改善經由聚合性雙鍵的硬化及耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性。又，藉由水解縮合反應而來的塗膜硬化，可輔助上述由紫外線照射而來的塗膜硬化，在進行加熱工程之前無須提早進行水解縮合反應。
(5)藉著將親水性基導入上述複合樹脂的聚矽氧烷段及/或聚矽氧烷段以外之聚合物段，可形成水溶性或水分散性紫外線硬化性樹脂組成物。
依據上述發現而完成本發明。
亦即，本發明係提供含有複合樹脂(A)及光引發劑(B)之紫外線硬化性樹之組成物，其中複合樹脂(A)含有具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基及聚合性雙鍵的聚矽氧烷段(a1)、該聚矽氧烷段(a1)以外之聚合物段(a2)。
又，本發明係提供含有上述紫外線硬化性樹脂組成物之紫外線硬化性塗料。
又，本發明係提供一種塗裝上述紫外線硬化性塗料之塗裝物。
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物，係藉由紫外線硬化及經由矽烷醇基及/或水解性矽烷基的縮合反應以提昇塗膜的交聯密度等2個硬化機制，製得耐久性優異的硬化塗膜。因此，適用於先前不易使用熱硬化形樹脂組成物的建築外部裝潢用塗料、對容易熱變形基材的塗料。又，亦可使用於光催化劑包覆劑、油墨、黏合劑及以氣體障壁膜為首的各種薄膜的黏合劑樹脂等。
 【實施發明的最佳形態】
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物係含有複合樹脂(A)及光引發劑(B)，其中複合樹脂(A)含有具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基及聚合性雙鍵的聚矽氧烷段(a1)、該聚矽氧烷段(a1)以外之聚合物段(a2)。
使用於本發明的複合樹脂(A)，例如含有上述聚矽氧烷段(a1)化學鍵結在上述聚合物段(a2)的側鏈之接枝結構之複合樹脂、含有上述聚矽氧烷段(a1)化學鍵結在上述聚合物段(a2)的末端之接枝結構之複合樹脂等。
上述複合樹脂(A)中的聚矽氧烷段(a1)，係該聚矽氧烷段(a1)中含有聚合性雙鍵。在後述光引發劑(B)的共存下，以紫外線照射複合樹脂(A)後，聚矽氧烷段(a1)中的聚合性雙鍵間進行交聯反應，形成交聯密度更高且堅固的聚矽氧烷結構。結果，製得的塗膜之耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性優異。
上述聚合性雙鍵，例如乙烯基和(甲基)丙烯醯基等。聚矽氧烷段(a1)中含有2個以上的聚合性雙鍵較理想，含有3~200個更佳，又以含有3~50個更理想。又複合樹脂(A)，係使用含2個以上的聚合性雙鍵之複合樹脂時，可提升製得的塗膜的耐摩擦性、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性。
聚矽氧烷段(a1)，係以聚矽氧烷段的重量為依據含有1~40重量%聚合性雙鍵的聚矽氧烷段因可得耐久性優異的硬化塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物故較理想，又以含有5~30重量%的聚矽氧烷段更佳。
上述聚矽氧烷段(a1)含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基。進行上述紫外線硬化的同時，矽烷醇基中的羥基和水解性矽烷基中的上述水解性基之間進行水解縮合反應，因而提高製得的塗膜的聚矽氧烷結構之交聯密度，可形成耐溶劑性等優異的塗膜。
本發明中矽烷醇基係指含有直接鍵結在矽原子的羥基之含矽基。
本發明的水解性矽烷基係指含有直接鍵結在矽原子的水解性基之含矽基，具體而言，例如下述通式表示的基。
(式中，R1 係烷基、芳基或芳烷基等1價的有機基，R2 係鹵素原子、烷氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、氫硫基、胺基、醯胺基、胺羥基、亞胺羥基或鏈烯羥基。又b為0~2的整數。)
上述烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、1－乙基丙基、己基、異己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基等。
上述芳基例如苯基、萘基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙烯苯基、3－異丙基苯基等。
上述芳烷基例如苄基、二苯甲基、萘甲基等。
上述鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
上述醯氧基例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、戊酸氧基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基、苯醯氧基、萘醯氧基等。
上述芳氧基例如苯氧基、萘氧基等。
上述鏈烯羥基例如乙烯氧基、烯丙氧基、1－丙烯氧基、異丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基、2－戊烯氧基、3－甲基－3－丁烯氧基、2－己烯氧基等。
上述聚矽氧烷段(a1)的水解性甲矽氧烷基中的水解性基，例如鹵素原子、烷氧基、取代烷氧基、醯氧基、苯氧基、氫硫基、胺基、醯胺基、胺羥基、亞胺羥基、鏈烯羥基等，藉由這些基被水解，使得水解性矽烷基變為矽烷醇基。接著，該矽烷醇基的羥基進行脫水縮合，提昇聚矽氧烷段(a1)部分的交聯密度。
理想的上述聚矽氧烷段(a1)，係含有下述通式(S－2)及/或下述通式(S－3)的結構單位者。含有下述通式(S－2)及/或下述通式(S－3)的結構單位之聚矽氧烷段，含有三次元網目狀的聚矽氧烷結構。因此，藉由使用這類含有聚矽氧烷段的複合樹脂作為複合樹脂，可作為能形成耐溶劑性等優異的塗膜之紫外線硬化型樹脂組成物。
(上述通式(S－2)及(S－3)中，R3 、R4 及R5 係各為碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~8的環烷基、芳基或碳原子數7~12的芳烷基。)
上述碳原子數為1~6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、1－乙基丙基、己基、異己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基等。
上述碳原子數為3~8的環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
上述芳基例如苯基、萘基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙烯苯基、3－異丙基苯基等。
上述碳原子數為7~12的芳烷基例如苄基、二苯甲基、萘甲基等。
上述含有通式(S－2)及/或下述通式(S－3)的結構單位之聚矽氧烷段，例如含有以下結構之物質等。
(上述通式(7)、(8)及(9)中，n為1~200的整數較理想，以1~10的整數更佳，又以1~4的整數更適當。)
上述複合樹脂(A)中，聚矽氧烷段(a1)以外之聚合物段(a2)，例如丙烯酸聚合物、氟烯烴聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族系乙烯聚合物及聚烯烴聚合物等乙烯聚合物段、和聚胺基甲酸酯聚合物段、聚酯聚合物段、聚醚聚合物段等聚合物段等。其中，以乙烯聚合物段及/或聚胺基甲酸酯聚合物段較理想。
在不阻礙本發明的效果之範圍內，上述聚合物段(a2)中亦可依需求含有各種官能基。可使用的官能基例如羧基、嵌段羧基、羧酸酐基、3級胺基、羥基、嵌段羥基、環碳酸酯基、環氧基、羰基、1級醯胺基、2級醯胺基、胺基甲酸酯基、及下述結構式(S－4)所示的官能基等。
適當地選擇含有具上述官能基的聚合物段之複合樹脂使用為聚合物段(a2)，藉此，可在本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中併用紫外線硬化以外之其他硬化系。亦即，由照射紫外線而得的硬化塗膜，再經過加熱、放置於空氣中，上述官能基之間進行熱硬化反應更促進硬化，藉此可提升製得的塗膜的耐酸性、耐溶劑性、耐鹼性。又，上述聚合物段(a2)亦可含有乙烯基、(甲基)丙烯醯基等聚合性雙鍵。
使用於本發明的複合樹脂(A)，例如聚矽氧烷段(a1)和聚合物段(a2)以下述結構式(S－5)所示的結構進行鍵結之複合樹脂、和以下述結構式(S－6)所示的結構進行鍵結之複合樹脂等。其中，聚矽氧烷段(a1)和聚合物段(a2)以下述結構式(S－5)所示的結構進行鍵結之複合樹脂，因製得可形成耐鹼性優異的塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物故較理想。
(結構式(S－5)中，碳原子係組成聚合物段(a2)之碳原子，2個矽原子係組成聚矽氧烷段(a1)之矽原子。)
(結構式(S－6)中，碳原子係組成聚合物段(a2)之碳原子，矽原子係組成聚矽氧烷段(a1)之矽原子。)
使用於本發明的複合樹脂(A)中的聚矽氧烷段(a1)之含有率，以複合樹脂(A)的重量為基準係10~95重量%的範圍，因該範圍內可製得可形成具優異耐久性的硬化塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物故較理想，以30~95重量%更佳，又以30~75重量%更適當。
使用於本發明的複合樹脂(A)，係可利用各種方法製造，惟，其中下述(1)~(3)所示的製造方法較理想。
(1)上述聚合物段(a2)的原料，係預先調製含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的聚合物段(a2－1)，混合該聚合物段(a2－1)和含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基及聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物，進行水解縮合反應之方法。
(2)上述聚合物段(a2)的原料，係預先調製含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的聚合物段(a2－1)。又，使含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基及聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物進行水解縮合反應，亦預先調製聚矽氧烷(a1－1)。接著，混合聚合物段(a2－1)和聚矽氧烷(a1－1)，進行水解縮合反應之方法。
(3)混合聚合物段(a2－1)、含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基及聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物和聚矽氧烷(a1－1)，進行水解縮合反應之方法。
上述(1)~(3)所示的複合樹脂(A)的製造工程中，可利用各種方法進行水解縮合反應，惟於上述製造工程中，饋入水和催化劑以進行反應之方法因簡便較理想。
又，該水解縮合反應係指部分水解性基，因水等的影響被水解而形成羥基，其次，於該羥基之間或該羥基和水解性基之間進行的縮合反應。
含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚合物段(a2－1)，例如可使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之丙烯酸聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之氟烯烴聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯酯系聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之芳香族乙烯聚合物和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚烯烴聚合物等含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚胺甲酸酯聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚酯聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚醚聚合物等。其中，使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯聚合物和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚胺甲酸酯聚合物較理想，又以使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之丙烯酸聚合物更適當。
使用丙烯酸聚合物作為上述含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚合物段(a2－1)時，該丙烯酸樹脂，係可由含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系單體和依需求的其他乙烯系單體進行聚合而製得。
上述含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系單體，例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三氯基矽烷、2－三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯基矽烷等。其中，乙烯三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷因容易進行水解反應，且容易去除反應後的副產物故較理想。
依需求而使用的其他乙烯系單體，例如丙烯酸系單體。具體而言，例如含有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯等含有碳原子數1~22的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯類；苄基(甲基)丙烯酸酯、2－苯基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯類；環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等環烷基(甲基)丙烯酸酯類；2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等ω－烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯系單體類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯類；二甲基馬來酸酯、二正丁基馬來酸酯、二甲基延胡索酸酯、二甲基衣康酸酯等不飽和二鹼酸的二烷基酯類；乙烯、丙烯等α－烯烴類；氟化亞乙烯基、四氟乙烯、六氟丙烯、氯基三氟乙烯等氟烯烴類；乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等烷基乙烯醚類；環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚等環烷基乙烯醚類；N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N－(甲基)丙烯醯嗎啉、N－(甲基)丙烯醯吡咯烷、N－乙烯吡咯烷酮等3級醯胺基之單體類等。
使用乙烯聚合物作為上述聚合物段(a2－1)時，該乙烯系聚合物之製法，例如以本體自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各種聚合法進行聚合而製造。本發明的紫外線硬化性樹脂組成物，係將複合樹脂(A)及後述光引發劑(B)溶解於有機溶劑形成紫外線硬化性樹脂組成物時，因在有機溶劑中，使上述乙烯單體進行自由基聚合形成乙烯聚合物後，再添加光引發劑(B)，藉此可形成易溶解於有機溶劑之紫外線硬化性樹脂組成物故較理想。
上述有機溶劑，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚等醇類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷二醇二烷醚類；1,2－二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或乙烯碳酸酯。可單獨使用或2種以上混合使用。
又，以自由基聚合法使上述乙烯單體進行聚合時，可依需求使用聚合引發劑。這類聚合引發劑，例如用2,2’－偶氮二(異丁腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)等偶氮化合物類；第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化－2－乙基己酸酯、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙基過氧化碳酸酯等過氧化物類等。
上述聚合物段(a2－1)係數平均分子量為500~200,000的聚合物段較理想，數平均分子量為700~100,000的聚合物段更佳，又以數平均分子量為1,000~50,000的聚合物段特別理想。藉著使用具有該範圍內的數平均分子量之聚合物段(a2－1)，可避免製造複合樹脂(A)時的增黏和凝膠化現象，且可製得具優異耐久性的塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物。
使用具有聚合性雙鍵基之聚合物段作為組成複合樹脂(A)之聚合物段(a2)時，可製得具有更優異耐久性的硬化塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物。具有聚合性雙鍵的聚合物段之製法，係使用含羧基的聚合物段作為聚合物段(a2－1)，添加同時含有聚合性雙鍵和環氧基的化合物例如縮水甘油甲基丙烯酸酯使進行反應之方法。
上述方法(1)中，使用的含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物，例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、2－三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯基矽烷等。
上述兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物，係因容易進行水解反應，且容易去除反應後的副產物，故使用乙烯三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷較理想。
使用於上述方法(1)的矽烷化合物中，亦可依需求併用兼具上述矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物以外之其他矽烷化合物。
上述其他的矽烷化合物，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等各種烴基三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷或甲基苯基二甲氧基矽烷等各種二烴基二烷氧基矽烷類；甲基三氯基矽烷、乙基三氯基矽烷、苯基三氯基矽烷、乙烯基三氯基矽烷、二甲基二氯基矽烷、二乙基二氯基矽烷或二苯基二氯基矽烷等氯基矽烷類。
理想的上述其他矽烷化合物，係可容易進行水解反應，且容易去除反應後的副產物之烴基三烷氧基矽烷和二烴基二烷氧基矽烷。
又，在不破壞本發明的效果之範圍內，亦可併用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、或四正丙氧基矽烷等4官能烷氧基矽烷化合物和該4官能烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物作為上述其他的矽烷化合物。併用上述4官能烷氧基矽烷化合物或其部分水解縮合物時，相對於組成上述聚矽氧烷段(a1)的總矽原子，該4官能烷氧基矽烷化合物中的矽原子不超過20莫耳%的範圍較理想。
又，在不破壞本發明的效果之範圍內，亦可於上述矽烷化合物中併用硼、鈦、鋯或鋁等矽原子以外的金屬烷氧基化合物。併用時，例如相對於組成聚矽氧烷段(A)的總矽原子，上述金屬烷氧基化合物中的金屬原子不超過25莫耳%範圍較理想。
又，如同上述方法(2)和(3)般，預先使含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物進行水解縮合反應製得部分水解縮合物或水解縮合物，亦即預先調製聚矽氧烷(a－1)，再和聚合物段(a2－1)混合並進行水解縮合反應，可調製複合樹脂(A)。
上述聚矽氧烷(a－1)的製法，例如使含有兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物之矽烷化合物，依需求與其他矽烷化合物共同進行水解縮合反應之方法。兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物，例如使用於上述製法(1)的兼具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的矽烷化合物。又其他的矽烷化合物，例如上述製法(1)中依需求而使用的其他矽烷化合物等。
上述製法(1)~(3)中，聚合物段(a2－1)和矽烷化合物及/或聚矽氧烷(a1－1)進行水解縮合反應時，亦可使用催化劑。催化劑例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸一異丙酯、醋酸等有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦酸酯類；1,8－二偶氮二環[5.4.0]十一烯－7(DBU)、1,5－二偶氮二環[4.3.0]壬烯－5(DBN)、1,4－二偶氮二環[2.2.2]辛烷－7(DABCO)、三－正丁胺、二甲基苄胺、一乙醇胺、咪唑、1－甲基咪唑等各種含鹼性氮原子之化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等各種4級銨鹽類，含有對陰離子例如氯化物、溴化物、羧酸鹽或氫氧化物等的4級銨鹽類；二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙醯丙酮鹽、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽等。這類催化劑可單獨使用或併用2種以上。
上述催化劑的用量，相對於矽烷化合物及/或聚矽氧烷(a1－1)的總量，係0.0001~10重量%的範圍較理想，以0.0005~3重量%的範圍更佳，尤以0.001~1重量%的範圍特別理想。
又，上述製法(1)~(3)中，亦可於進行水解縮合反應時，在反應系中加入水。添加的水量，相對於1莫耳上述矽烷化合物等含有的水解性基及羥基，係0.05莫耳以上較適當，以0.1莫耳以上更佳，尤以0.5莫耳以上特別理想。
上述催化劑及水可一次饋入或逐次饋入，亦可預先混合催化劑和水之後再饋入。
上述製法(1)~(3)中，聚合物段(a2－1)和矽烷化合物及/或聚矽氧烷(a1－1)進行水解縮合反應時的反應溫度為0℃~150℃的範圍較適當，以20℃~100℃的範圍更理想。又，反應時的壓力，可為常壓、加壓或減壓等任一條件。
在上述水解縮合反應中生成的副產物亦即醇和水，製得的紫外線硬化性樹脂組成物的安定性等低落時，亦可利用蒸餾等方法去除。
使用於本發明的複合樹脂(A)係含有親水性基者較理想。因含有親水性基，藉此可溶解或分散於水性溶劑中，可作成含有具親水性基的複合樹脂作為複合樹脂(A)和光引發劑之紫外線硬化性水性樹脂組成物。又，藉著使用該紫外線硬化性水性樹脂組成物，可調製水性塗料。
上述親水性基，例如陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等。其中以陰離子性基較理想。
上述陰離子性基，例如以鹼性化合物中和的羧基、以鹼性化合物中和的磷酸基、以鹼性化合物中和的酸性磷酸酯基、以鹼性化合物中和的亞磷酸基、以鹼性化合物中和的磺酸基、以鹼性化合物中和的亞磺酸基、以鹼性化合物中和的碳酸酐等。其中，考量導入複合樹脂(A)的容易度，以鹼性化合物中和的羧基較理想。
使用於上述中和作用的鹼性化合物，例如可使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2－胺基乙醇、2－二甲基胺基乙醇等有機胺類；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物；氫氧化四甲銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化三甲基苄銨等氫氧化四級銨等。其中，以有機胺類及/或銨較理想。
上述陽離子性基，例如以酸性化合物中和的1級胺基、以酸性化合物中和的2級胺基、以酸性化合物中和的3級胺基、以酸性化合物中和的羥化銨基等。其中，考量導入複合樹脂(A)的容易度，以酸性化合物中和的3級胺基較理想。
使用於上述中和作用的酸性化合物，例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸類；磷酸一甲酯、磷酸二甲酯等磷酸的一酯類或二酯類；甲磺酸、苯磺酸、十二苯磺酸等有機磺酸類；鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸等無機酸類等。其中以羧酸類較理想。
上述非離子性基，例如具有聚醚架構的段等。這類具有聚醚架構的段，例如聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈、聚環氧丁烷鏈等聚環氧烷基鏈；聚(環氧乙烷－環氧丙烷)鏈等上述環氧烷基部分係經過無規共聚之物質；聚環氧乙烷－聚環氧丙烷鏈等相異之聚環氧烷基鏈係鍵結成嵌段狀之物質等。其中，聚環氧烷基鏈較理想，以聚環氧乙烷鏈更佳，聚環氧乙烷鏈中，又以含有環氧乙烷單位及/或環氧丙烷單位為必要重覆單位之物質較理想。
上述複合樹脂(A)分散於水性溶劑形成的分散液及/或溶解於水性溶劑形成的水溶液，從維持其良好的保存安定性之觀點，上述親水性基存在於組成複合樹脂(A)的聚合物段(a2)中較理想。
將親水性基導入複合樹脂(A)的方法，例如下述的方法。
1.調製丙烯酸系聚合物作為複合樹脂(A)的製法(1)~(3)中的聚合物段(a2－1)時，含有酸基的丙烯酸系單體和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的丙烯酸系單體併用，使含酸基丙烯酸系聚合物進行聚合，調製該使用含酸基丙烯酸系聚合物之複合樹脂(A)後，以鹼性化合物中和該複合樹脂。
2.調製丙烯酸系聚合物作為複合樹脂(A)的製法(1)~(3)中的聚合物段(a2－1)時，含有鹼的丙烯酸系單體和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的丙烯酸系單體併用，使含鹼丙烯酸系聚合物進行聚合，調製該使用含鹼丙烯酸系聚合物之複合樹脂(A)後，以酸性化合物中和該複合樹脂。
上述含酸基丙烯酸系單體，例如含羧基乙烯系單體和含羧酸酐基乙烯系單體等。含羧基乙烯系單體，例如(甲基)丙烯酸、2－羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸等不飽和羧酸類；衣康酸一甲酯、衣康酸一正丁酯、馬來酸一甲酯、馬來酸一正丁酯、延胡索酸一甲酯、延胡索酸一正丁酯等飽和二羧酸類、飽和1價醇類等各種一酯類(半酯類)；己二酸一乙烯酯、琥珀酸一乙烯酯等飽和二羧酸的一乙烯酯類；琥珀酸酐、戊二酸酐、苯二酸酐、偏苯三酸酐等飽和聚羧酸酐與上述含鍵結於碳原子的羥基之乙烯系單體類之加成反應產物；上述含羧基單體類與內酯類進行加成反應製得的各種單體類等。又，上述的羧基亦可為經嵌段之羧基。含有經嵌段的羧基之乙烯系單體，例如三甲基矽烷(甲基)丙烯酸酯、二甲基第三丁基矽烷(甲基)丙烯酸酯、三甲基矽烷丁烯酸酯等含有矽烷酯基的乙烯系單體類；1－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基－2－(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2－(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃等含有半縮醛酯基或半酸酮酯基之單體類；含第三丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基丁烯酸酯等第三丁基酯基之單體類等。
上述含羧酸酐基的乙烯系單體，例如馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和聚羧酸酐類；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不飽和一羧酸酐類；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸與醋酸、丙酸、苯甲酸等飽和羧酸的混合酸酐等。
上述含鹼的丙烯酸系單體，例如含3級胺基的乙烯系單體等。上述含3級胺基的乙烯系單體，例如2－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－二正丙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－二甲基胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、N－[2－(甲基)丙烯醯氧基]乙基嗎啉等含3級胺基的(甲基)丙烯酸酯類；乙烯吡啶、N－乙烯咔唑、N－乙烯喹啉等含3級胺基的芳香族乙烯系單體類；N－(2－二甲胺)乙基(甲基)丙烯醯胺、N－(2－二乙胺)乙基(甲基)丙烯醯胺、N－(2－二正丙胺)乙基(甲基)丙烯醯胺等含3級胺基的(甲基)丙烯醯胺類；N－(2－二甲胺)乙基丁烯酸醯胺、N－(4－二甲胺)丁基丁烯酸醯胺等含3級胺的丁烯酸醯胺類；2－二甲胺乙基乙烯醚、2－二乙胺乙基乙烯醚、4－二甲胺丁基乙烯醚等含3級胺基的乙烯醚類等。
上述含親水性基的複合樹脂(A)中，亦可單獨含有任一種陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等親水性基，亦可併用陰離子性基或陽離子性基與非離子性基。又，在不降低複合樹脂(A)分散於水性溶劑的分散液及/或溶解於水性溶劑的水溶液之保存安定性的範圍內，可併用陰離子性基和陽離子性基。
上述複合樹脂(A)分散於水性溶劑的分散液及/或溶解於水性溶劑的水溶液，從維持其良好的保存安定性之觀點，上述親水性基的含有率相對於全部的複合樹脂(A)係0.1~20重量%較理想。
使用於本發明的光引發劑(B)，例如可使用一種以上選自乙醯苯類、苄基縮酮類、苯醯苯類等組成之群組。上述乙醯苯類，例如二乙氧基乙醯苯、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮等。上述苄基縮酮類，例如1－羥基環己基－苯基酮、苄基二甲基縮酮等。上述苯醯苯類，例如苯醯苯、鄰苯醯苯甲酸甲酯等。上述安息香類等，例如安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等。這類光引發劑(B)可單獨使用或2種以上併用。
上述光引發劑(B)的用量，相對於100重量份複合樹脂(A)係1~15重量份較理想，又以2~10重量份更佳。
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中，依需求含有多官能(甲基)丙烯酸酯和熱硬化性樹脂者較理想。多官能丙烯酸酯，例如1,2－乙二醇二丙烯酸酯、1,2－丙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中含有2個以上的聚合性雙鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯等。又，胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。這類物質可單獨使用或2種以上併用。
上述多官能丙烯酸酯(C)之用量，相對於100重量份複合樹脂(A)係1~200重量份較理想，以20~100重量份更佳。藉著使多官能丙烯酸酯的用量在上述範圍內，可改善製得的塗膜之硬度等塗膜物性。
又，本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中不僅可併用複合樹脂(A)以外之紫外線硬化樹脂，亦可併用熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂，例如乙烯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、石油樹脂、酮類樹脂、矽類樹脂或其改良樹脂等。
使用於本發明的複合樹脂(A)係含有具紫外線硬化的聚合性雙鍵之聚矽氧烷段(a1)。因此，容易與可改善塗膜的表面潤滑性之矽樹脂和具有聚合性雙鍵的紫外線硬化性樹脂中任一種互相溶解。因此，使用於本發明的複合樹脂(A)亦可提升與上述矽樹脂和紫外線硬化性樹脂之相溶性。
又，本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中，亦可依需求使用有機溶劑、無機顏料、有機顏料、填充顏料、黏土礦物、蠟質、界面活性劑、安定劑、流動調節劑、染料、塗平劑、液流調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、或增塑劑等各種添加劑。
上述有機溶劑，例如可單獨使用或2種以上併用正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環庚烷等脂肪族系或脂環族系烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇一甲醚乙醯酯、丙二醇一甲醚乙醯酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷基二醇二烷基醚類；1,2－二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或乙烯碳酸酯。
本發明的紫外線硬化性水性樹脂組成物中，更可依需求併用硬化劑，藉此可併用紫外線硬化之外的其他硬化系。亦即，由照射紫外線而得的硬化塗膜再經過加熱、並放置於空氣中，藉此進行熱硬化反應，更促進硬化，可提升製得的塗膜的耐溶劑性、耐酸性、塗膜硬度等。此時可使用的硬化劑，例如當複合樹脂(A)含有親水性基時，使用具有可與該親水性基反應的官能基之硬化劑較理想。本發明的紫外線硬化性水性樹脂組成物形成硬化塗膜時，有親水性基殘留的現象，係因硬化塗膜的耐水性和耐溶劑性低落之故，依用途等有時不適用。因此，藉著使用具有可與親水性基反應的官能基之硬化劑，可減少殘留在硬化塗膜中的親水性基量，預防耐水性等的低落。
上述硬化劑，例如可使用含有異氰酸酯基、經嵌段的異氰酸酯基、環氧基、唑啉基、碳二醯亞胺基、肼基、鍵結於矽原子的羥基、鍵結於矽原子的水解性基、N－羥基甲胺基或N－烷氧基甲胺基等之硬化劑。
上述硬化劑中含有的官能基，係可依據複合樹脂(A)中的官能基之種類適當地選擇，例如複合樹脂(A)係親水性基為羧基或已中和的羧基之複合樹脂時，上述硬化劑係使用含環氧基化合物和聚唑啉化合物較理想，含有羥基為親水性基時，上述硬化劑係使用含有異氰酸酯基的化合物和胺類樹脂較理想。
上述硬化劑，例如可使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物、一分子中兼具環氧基和水解性矽烷基之化合物、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、聚環氧化合物、聚唑啉化合物、胺類樹脂或多官能肼化合物等，其中可單獨使用或2種以上混合使用。
上述含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物，例如和使用於上述製造複合樹脂(A)時所舉之例相同的矽烷化合物；這類矽烷化合物的部分水解縮合物；及2種以上這類矽烷化合物的混合物之部分水解縮合反應製得的部分共水解縮合物等。
上述一分子中兼具環氧基和水解性矽烷基之化合物，例如3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等、這類矽烷化合物經部分水解縮合而得的部分水解縮合物、2種以上的這類矽烷化合物經部分水解縮合而得的部分共水解縮合物、又，兼具環氧基和水解性矽烷基之乙烯係共聚物類等。
上述聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；甲基－苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α’,α’－四甲基－甲基－苯二甲基二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、甜菜酸二異氰酸酯、1,3－二異氰酸酯甲基環己烷、2－甲基－1,3－二異氰酸酯環己烷、2－甲基－1,5－二異氰酸酯環己烷、異佛酮二異氰酸酯等脂肪族或環脂式二異氰酸酯類等。
又，亦可使用使上述聚異氰酸酯與多價醇類進行加成反應而製得的含有異氰酸酯基之各種預聚物類、使上述聚異氰酸酯經過環化三聚化而製得的含有異氰尿酸酯環之預聚物類、使上述聚異氰酸酯與水反應而製得的具有縮二脲結構的聚異氰酸酯、含有以2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3－異丙烯－α,α－二甲基苄基異氰酸酯或(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的乙烯單體為必須成分之乙烯系單體類製得的含異氰酸酯基之乙烯系共聚物類等。
又，上述聚異氰酸酯，亦可使用以各種嵌段劑進行嵌段之嵌段聚異氰酸酯化合物。
上述嵌段劑，例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇類；苯酚、水楊酸酯等含苯酚性羥基之化合物；ε－己內醯胺、2－吡咯烷酮等醯胺類；丙酮肟、甲基乙酮肟等肟類；乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基化合物類等。
上述聚環氧化合物，例如乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、加氫雙酚A等脂肪族或環脂式聚醇的聚縮水甘油醚類；雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族系二醇的聚縮水甘油醚類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等聚醚聚醇的聚縮水甘油醚類；三(2－羥乙基)異氰尿酸酯的聚縮水甘油醚類；己二酸、丁烷四碳酸、苯二甲酸或對苯二甲酸等脂肪族或芳香族聚羧酸的聚縮水甘油醚類；環辛二烯、乙烯環己烯等烴系二烯類的二環氧化物類；雙(3,4－環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己基羧酸酯等脂環式聚環氧化合物；含2個以上環氧基的乙烯系共聚物類等。
上述聚唑啉化合物，例如2,2－對亞苯基－二－(1,3－唑啉)、2,2－四亞甲基－二－(1,3－唑啉)、2,2－八亞甲基－二－(2－唑啉)等低分子量的聚(1,3－唑啉)化合物；2－異丙烯基－1,3－唑啉等含1,3－唑啉基的乙烯系單體之單獨聚合物、或與可和這類物質共聚之乙烯系單體進行共聚而製得的含1,3－唑啉基的乙烯系共聚物等。
上述胺類樹脂，例如可使用使三聚氰胺、苯并鳥糞胺、乙醯鳥糞胺、尿素或乙二醇脲等含胺基化合物與甲醛、乙醛等醛化合物(或醛供應物質)進行反應而製得的含有烷基醇基之各種胺類樹脂。又，亦可使用使上述含烷基醇基的胺類樹脂和甲醇、乙醇、正丁醇或異丁醇等低級醇進行反應而製得的含有烷氧基烷基之胺類樹脂。
上述多官能醯肼化合物，例如可使用草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼等有機酸的二醯肼化合物。
於水系中使用本發明的紫外線硬化性樹脂組成物時，使用含有對水性溶劑可溶解或分散程度的親水性基之物質作為硬化劑，因可製得硬化劑均勻地分散或溶解於其中的水性紫外線硬化性樹脂組成物故較理想。惟，即使不具硬化劑所需充分的親水性時，以機械乳化法等強制地使硬化劑分散於本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中之方法，或預先將上述複合樹脂(C)和上述硬化劑混合，再使混合物溶解或分散於水性溶劑中之方法，藉此，亦可製得上述硬化劑均勻地分散或溶解於其中的紫外線硬化性樹脂組成物。
於本發明的紫外線硬化性水性樹脂組成物中使用硬化劑時，且硬化劑係含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物時，硬化劑的固形分量，相對於100重量份複合樹脂(A)係0.1~200重量份的範圍內較理想，以0.5~150重量份的範圍內更佳，又以1~100重量份的範圍內特別理想。
又，硬化劑係一分子中兼具環氧基和水解性矽烷基之化合物或聚環氧化合物時，相對於1當量的與複合樹脂(A)中的環氧基反應之官能基，硬化劑中的環氧基含量係0.2~5.0當量的範圍內較理想，以0.5~3.0當量的範圍內更佳，又以0.7~2.0當量的範圍內特別理想。
又，使用的硬化劑係上述聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯時，相對於1當量的複合樹脂(A)中含有的與異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基反應之官能基，硬化劑中含有的異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基的量為0.1~10當量的範圍內較理想，以0.3~5.0當量的範圍內更佳，又以0.5~2.0當量的範圍內特別理想。
使用的硬化劑係胺類樹脂時，相對於100重量份複合樹脂(A)，胺類樹脂的固形分量為0.1~200重量份的範圍內較理想，0.5~150重量份的範圍內更佳，1~100重量份的範圍內特別理想。
使用的硬化劑係聚唑啉化合物時，相對於1當量的複合樹脂(A)中含有的與唑啉基反應之官能基，硬化劑中含有的唑啉基的量為0.2~5.0當量的範圍內較理想，以0.5~3.0當量的範圍內更佳，又以0.7~2.0當量的範圍內特別理想。
使用的硬化劑係多官能醯肼化合物時，相對於1當量的複合樹脂(A)中含有的與醯肼基反應之官能基，硬化劑中含有的醯肼基的量為0.2~5.0當量的範圍內較理想，以0.5~3.0當量的範圍內更佳，又以0.7~2.0當量的範圍內特別理想。
藉著使硬化劑的用量在上述範圍內，可提升製得的塗膜的耐溶劑性、硬度等塗膜物性。
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物，係可以各種的形狀來使用。具體而言，例如溶解於有機溶劑之溶液、分散於有機溶劑之分散體、溶解於水之溶液、分散於水之分散體、溶劑、不使用水等之溶液、粉體等。
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物可直接使用為紫外線硬化性塗料。又，可添加上述有機顏料、無機顏料等添加劑作成紫外線硬化性塗料。
可使本發明的紫外線硬化性組成物和本發明的紫外線硬化性塗料發生硬化之紫外線，例如可利用低壓水銀燈、高壓水銀燈、甲基金屬鹵素燈、氙氣燈、氬雷射、氦－鎘雷射等使發生。使用這些，將波長約180~400nm的紫外線照射於紫外線硬化性樹脂組成物的塗布面，藉此可使塗膜硬化。
紫外線的照射量，可依據使用的光引發劑(B)的種類及用量適當地選擇。
使用本發明的紫外線硬化性樹脂組成物和本發明的紫外線硬化性塗料所形成的塗膜之膜厚度無特別的限制，惟考量可抑制硬化塗膜發生裂縫且形成具優異耐久性的硬化塗膜，以0.1~100 μ m較理想，又以1~50 μ m更佳。
將本發明的紫外線硬化性樹脂組成物和本發明的紫外線硬化性塗料塗布於基材上，藉由照射紫外線可製得具有優異耐久性的硬化塗膜之塗裝物。
可使用各種物質作為上述基材，例如金屬基材、無機質基材、塑膠基材、紙、木質系基材。
上述金屬基材，例如可使用鐵、鎳、鋁、銅、鉛等金屬類、不銹鋼等各種金屬合金類、又，這類基材的表面經過鍍數和生成處理之物質。
上述無機質基材，例如以水泥系、矽酸鈣等矽酸鹽系、石膏系或陶瓷系等為代表的無機質材料為主成分之物質，例如使用為工地(濕式)基材的預混混凝土、泥漿、石膏灰泥粉、白雲石灰泥粉或灰泥等，工地產品(乾式)基材，係可使用輕量氣泡混凝土(ALC)、石綿水泥、玻璃纖維強化的矽酸鈣、石膏板、滑石等黏土的燒結物或玻璃等。
上述塑膠基材，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烴類；聚乙烯間苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯等聚酯類；尼龍1、尼龍11、尼龍6、尼龍66、尼龍MX－D等聚醯胺類；聚苯乙烯、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丁二烯－丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等苯乙烯系共聚物；聚甲基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯－乙基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系聚合物；聚碳酸酯等。上述塑膠基材亦可為含有單層或2層以上的層積結構之物質。又這類塑膠基材亦可未經拉伸、經過單軸拉伸、雙軸拉伸等。
又，在不阻礙本發明的效果之範圍內，上述塑膠基材中可依需求含有既知的抗靜電劑、防霧劑、防黏運劑、抗氧化劑、光安定劑、結晶核劑、潤滑劑等添加劑。
上述塑膠基材，為要提昇與本發明的紫外線硬化性樹脂組成物之黏密性，可在基材表面施行既知的表面處理，相關的表面處理，例如電暈放電處理、等離子體處理、火焰等離子體處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理等，這類處理可1種或組合2種以上進行處理。
上述基材的形狀無特別的限制，例如薄片狀、板狀、球狀、薄膜狀、乃至大型的構造物或複雜形狀的組合物或成形物等。
亦可預先以塗底塗料等被覆在上述基材的表面，又，即使該被覆部分發生劣化，仍可塗布本發明的紫外線硬化性樹脂組成物。
上述塗底塗料，係可使用既知的水溶解型或水分散型塗料和有機溶劑型或有機溶劑分散型塗料、粉體塗料等。具體而言，可使用例如丙烯酸樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料、醇酸樹脂系塗料、環氧樹脂系塗料、脂肪酸改良環氧樹脂系塗料、矽樹脂系塗料、聚胺甲酸酯樹脂系塗料、氟烯烴系塗料或胺改良環氧樹脂塗料等各類型之塗料。
又，上述塗底塗料可為不含顏料的透明塗料，亦可為含上述顏料之瓷漆系塗料或含鋁片等之金屬塗料。
將本發明的紫外線硬化性樹脂組成物和本發明的紫外線硬化性塗料塗布於上述基材之方法，例如刷毛塗布法、輥塗裝法、噴霧塗裝法、浸漬塗裝法、流動－塗料器塗裝法、輥－塗料器塗裝法或電極沉積塗裝法等既知慣用的塗裝方法。
以上述塗裝方法將本發明的紫外線硬化性樹脂組成物塗布於上述基材表面後，再以上述方法使紫外線照射於該塗布面，藉此可製得耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性優異且具優異硬度的塗膜之塗裝物。
使用本發明的紫外線硬化性樹脂組成物製得的塗裝物，例如可使用為汽車、摩托車、電車、自行車、船舶、飛機等的輸送相關機械類及其各種零件類；電視、音響、冰箱、洗衣機、冷氣、冷氣室外機或電腦等家電製品類及其各種零件類；無機質系瓦、金屬製屋簷、無機質系外壁材、金屬製壁材、金屬製窗外框、金屬製或木製門或內壁材等建材類；道路、道路標誌、門崗、橋樑、水槽、煙囪或大廈等屋外結構物；塗裝在由聚酯樹脂薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、氟樹脂薄膜等組成的薄膜之各種被覆薄膜等包裝材類；塑膠瓶、金屬罐等容器類；其他，例如由上述基材類組成的樂器、辦公用品類、運動用品類、玩具類等。
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物和本發明的紫外線硬化性塗料，係因可形成耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性優異且具有優異硬度的硬化塗膜，故主要應用於汽車外塗用塗料、建築外裝用塗料、建材用塗料等，更可應用於光催化被覆劑用途、黏合劑用途、油墨用途、氣體障壁被覆劑用途、纖維－紙的浸漬用途及表面處理劑等廣泛用途。
【實例】
其次，以實例及比較例更具體地說明本發明。例中的「份」「%」係以重量為基準。
合成例1[複合樹脂(A)的調製例]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中，放入191g苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，並昇溫至120℃。其次，將由169g甲基甲基丙烯酸酯(MMA)、11g的3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS)、18g第三丁基過氧化－2－乙基己酸酯(TBPEH)組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－1)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加131g甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、226g的3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(APTS)、116g二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)。之後，將6.3g「A－3」[堺化學(股)製的異丙基酸性磷酸酯]和97g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－1)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，製得600g由不揮發成分為99.4%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A1)。
合成例2(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入191g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由175g的MMA、5g的MPTS、5.4g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－2)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加131g的MTMS、226g的APTS、116g的DMDMS。之後，將6.3g「A－3」和97g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－2)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g醋酸丁酯(BuAc)，製得600g由不揮發成分為99.6%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A2)。
合成例3(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入264g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由169g的MMA、11g的MPTS、18g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－3)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加181g的MTMS、226g的APTS。之後，將6.0g「A－3」和100g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－3)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為60.3質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A3)溶液。
合成例4(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入250g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由169g的MMA、11g的MPTS、18g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－4)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加172g的MTMS、113g的APTS、151g的DMDMS。之後，將6.9g「A－3」和105g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－4)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為60.0質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A4)溶液。
合成例5(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入191g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由169g的MMA、11g的MPTS、18g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－5)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加131g的MTMS、221g的MPTS、116g的DMDMS。之後，將6.3g「A－3」和97g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－5)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加416g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為59.6質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A5)溶液。
合成例6(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入218g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由113g的MMA、7g的MPTS、12g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－6)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加150g的MTMS、258g的APTS、132g的DMDMS。之後，將7.2g「A－3」和111g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－6)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為60.1質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A6)溶液。
合成例7(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入164g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由226g的MMA、14g的MPTS、24g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－7)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加113g的MTMS、194g的APTS、99g的DMDMS。之後，將5.4g「A－3」和83g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－7)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為59.8質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A7)溶液。
合成例8(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入191g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由121g的MMA、33g的丙烯酸(AA)、10g的MPTS、16g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中，之後，於相同溫度下攪拌20小時。其次，添加16g的3－縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、0.8g的2－甲基咪唑(2－MIZ)，於相同溫度下攪拌2小時，藉此調製含有三甲氧基矽烷基及甲基丙烯醯基之乙烯聚合物(a2－1－8)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加131g的MTMS、226g的APTS、116g的DMDMS。之後，將6.3g「A－3」和98g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－8)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為59.8質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之複合樹脂(A4)溶液。
合成例9(聚矽氧烷之調製)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中，放入415g的MTMS、756g的MPTS，並昇溫至60℃。其次，將0.1g「A－3」和121g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，使反應容器中昇溫至80℃，攪拌4小時使進行水解縮合反應，製得反應產物。於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件去除反應產物中的甲醇及水，製得1000g的數平均分子量為1000，有效成分為75.0%之聚矽氧烷(PS－1)。又，「有效成分」係由使用的矽烷單體的甲氧基全部進行水解縮合反應時的理論收量(重量份)，除以水解縮合反應後的實際收量(重量份)之值，亦即[矽烷單體的甲氧基全部進行水解縮合反應時的理論收量(重量份)/縮合反應後的實際收量(重量份)]的式子算出之值。
合成例10(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入440g的MTMS、756g的APTS，並昇溫至60℃。其次，將0.1g「A－3」和128g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，使反應容器中昇溫至80℃，攪拌4小時使進行水解縮合反應，製得反應產物。於10~300mmHg減壓下及60℃的條件去除反應產物中的甲醇及水，製得1000g的數平均分子量為1000，有效成分為75.0%之聚矽氧烷(PS－2)。
合成例11(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入1421g的MTMS，並昇溫至60℃。其次，將0.17g「A－3」和207g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，使反應容器中昇溫至80℃，攪拌4小時使進行水解縮合反應，製得反應產物。於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件去除反應產物中的甲醇及水，製得1000g的數平均分子量為1000，有效成分為70.0%之聚矽氧烷(PS－3)。
合成例12〔複合樹脂(A)的調製〕
在和合成例1相同的反應容器中，放入80g丙二醇一丙醚(PnP)、36g異丙醇(IPA)、54g的PTMS、33g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由113g的MMA、92g的丁基甲基丙烯酸酯(BMA)、52g的丁基丙烯酸酯(BA)、16g的AA、8g的MPTS、14g的IPA、14g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.9g「A－3」和24g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入18g三乙胺(TEA)、87g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加550g去離子水。之後，添加0.4質量份「BYK－020」[BYK Chemie日本(股)製的聚矽氧烷系消沫劑]而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.0質量%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A9)的水分散體。
合成例13(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入65g的PnP、29g的IPA、44g的PTMS、26g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由92g的MMA、64g的BMA、43g的BA、25g的AA、7g的MPTS、11g的IPA、11g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.6g「A－3」和16g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入23g的GMA、15g TEA、76g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加593g去離子水。之後，添加0.3g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為34.8%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A10)的水分散體。
合成例14(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入67g的PnP、30g的IPA、45g的PTMS、27g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由94g的MMA、77g的BMA、44g的BA、13g的AA、7g的MPTS、12g的IPA、12g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.7g「A－3」和20g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入19g的TEA、72g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加67g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。之後，添加533g去離子水。之後，添加0.3g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.3%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A11)的水分散體。
合成例15(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入67g的PnP、30g的IPA、45g的PTMS、27g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由94g的MMA、77g的BMA、44g的BA、13g的AA、7g的MPTS、12g的IPA、12g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.7g「A－3」和20g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入19g TEA、72g聚矽氧烷(PS－2)，接著添加67g的DPHA。之後，添加533g去離子水。。之後，添加0.3g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為39.3%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A12)的水分散體。
合成例16(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入105g的PnP、75g的IPA、88g的PTMS、53g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由40g的MMA、84g的BMA、51g的2－乙基己基甲基丙烯酸酯(2－EHMA)、19g的AA、6g的MPTS、10g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將1.4g「A－3」和40g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入26g TEA、147g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加469g去離子水。之後，添加0.6g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為39.9%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A13)的水分散體。
合成例17(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入84g的PnP、60g的IPA、71g的PTMS、43g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由32g的MMA、67g的BMA、41g的2－EHMA、15g的AA、5g的MPTS、8g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將1.1g「A－3」和32g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入21g TEA、110g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加80g的DPHA。之後添加495g去離子水。之後，添加0.5g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.3%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A14)的水分散體。
合成例18(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入70g的PnP、50g的IPA、59g的PTMS、36g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由27g的MMA、56g的BMA、34g的2－EHMA、12g的AA、4g的MPTS、7g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將1g「A－3」和27g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入17g TEA、98g聚矽氧烷(PS－1)，接著添加133g的DPHA。之後添加513g去離子水。之後，添加0.4g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.2%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A15)的水分散體。
合成例19(同上)
除了以133質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)取代133質量份DPHA之外，進行和合成例18相同之操作，製得1000g由不揮發成分為40.1%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A16)的水分散體(d－8)。
合成例20(同上)
除了以133質量份三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)取代133質量份DPHA之外，進行和合成例18相同之操作，製得1000g由不揮發成分為40.1%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A17)的水分散體。
合成例21(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入70g的PnP、50g的IPA、59g的PTMS、36g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由27g的MMA、56g的BMA、34g的2－EHMA、12g的AA、4g的MPTS、7g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將1g「A－3」和27g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入17g TEA、99g聚矽氧烷(PS－2)，接著添加133g的DPHA。之後添加513g去離子水。之後，添加0.4g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.3%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A18)的水分散體。
合成例22(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入70g的PTMS、43g的DMDMS，並昇溫至100℃。其次，將由59g的MMA、16g的AA、5g的MPTS、8g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中，之後，於相同溫度下攪拌16小時。
其次，將上述反應容器中的溫度設定為80℃，添加66g的MPTS進行聚合反應。添加後，將1.6g「A－3」和23.2g去離子水的混合物以5分鐘滴入，之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。其次添加100g的PnP，於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水。其次，添加100g的DPHA、20g的2－甲胺乙醇(DMAE)，再添加580g去離子水，製得1000g由不揮發成分為30.5%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A19)的水分散體。
合成例23(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入53g的PTMS、61g的DMDMS，並昇溫至90℃。其次，將由59g的MMA、16g的AA、5g的MPTS、8g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中，之後，於相同溫度下攪拌16小時。
其次，將上述反應容器中的溫度設定為80℃，添加66g的MPTS進行聚合反應。添加後，將1.7g「A－3」和24g去離子水的混合物以5分鐘滴入，之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。其次添加100g的PnP，於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水。其次，添加100g的DPHA、20g的DMAE，再添加580g去離子水，製得1000g由不揮發成分為30.4%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A20)的水分散體。
合成例24(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入130g的PnP、60g的PTMS、99g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由26g的MMA、25g的BMA、18g的BA、16g的AA、3g的MPTS、4g的PnP、4g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，設定反應容器中的溫度為120℃，維持於同溫度2小時。之後設定反應容器中的溫度為80℃，將0.016g「A－3」和45g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入173g聚矽氧烷(PS－3)、47g的MPTS，接著添加40g去離子水，使反應容器中的溫度為80℃並維持4小時。其次，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水。之後，再添加18g的TEA、498g去離子水，製得1000g由不揮發成分為35.6%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A21)的水分散體。
合成例25(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入107.9g的PnP、50g的PTMS、83g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由22g的MMA、21g的BMA、15g的BA、14g的AA、2g的MPTS、4g的PnP、4g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，設定反應容器中的溫度為120℃，維持於同溫度2小時。之後設定反應容器中的溫度為80℃，將0.014g「A－3」和38g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入145g聚矽氧烷(PS－3)、39g的MPTS，接著添加33g去離子水，使反應容器中的溫度為80℃並維持4小時製得反應產物。其次，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水。之後，再添加58g的DPHA、18g的PnP、19g的TEA、520g去離子水，製得1000g由不揮發成分為34.6%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A22)的水分散體。
合成例26(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入54g的PnP、25g的IPA、36g的PTMS、22g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由76g的MMA、53g的BMA、36g的BA、20g的AA、6g的MPTS、9g的IPA、94g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.5g「A－3」和13g去離子水的混合物以5分鐘滴入。之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入19g的GMA、12g的TEA、63g聚矽氧烷(PS－1)、58g的DPHA，接著添加550g去離子水。之後，添加0.3g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為35.0%的聚矽氧烷段(a1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A23)的水分散體。
合成例27 [比較對照用複合樹脂(A’ 1)之調製]
在和合成例1相同的反應容器中，放入191g的PTMS，並昇溫至120℃。其次，將由169g的MMA、11g的MPTS、18g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌16小時，調製含有三甲氧基矽烷基之乙烯聚合物(a2－1－8)。
其次，將上述反應容器的溫度調整為80℃，並於上述反應容器中添加454g的MTMS、116g的DMDMS。之後，將8.4g「A－3」和134g去離子水的混合物以5分鐘滴入，於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，製得反應產物。利用1 H－NMR分析反應產物，上述乙烯聚合物(a2－1－8)中的三甲氧基矽烷基幾近100%已進行水解。之後，使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除產生的甲醇及水，其次添加400g的BuAc，製得1000g由不揮發成分為60.1%的不含聚合性雙鍵的聚矽氧烷段(a’ 1)和乙烯聚合物段(a2)組成之比較對照用複合樹脂(A’ 1)溶液。
合成例28(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入400g的甲苯，並昇溫至80℃。其次，將由200g的MMA、25g的AA、50g甲基丙烯醯聚二甲基矽氧烷[Silaplaine FM－0721：MW(質量平均分子量)5000,Chisso(股)製]、18g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中。之後，於相同溫度下攪拌20小時，其次，添加50g的GMA、2.5g的2－MIZ，於相同溫度下攪拌4小時，製得725g由不揮發成分為44.2質量%組成的聚二甲基矽氧烷接枝樹脂溶液。以下，簡稱為比較對照用複合樹脂(A’ 2)溶液。
合成例29(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入105g的PnP、75g的IPA、88g的PTMS、53g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由40g的MMA、84g的BMA、51g的2－EHMA、19g的AA、6g的MPTS、10g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將1.4g「A－3」和40g去離子水的混合物以5分鐘滴入，之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入26g的TEA、157g聚矽氧烷(PS－3)，接著添加469g去離子水。之後，添加0.6g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.2%不具聚合性雙鍵的聚矽氧烷段(a’ 1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A’ 3)的水分散體。
合成例30(同上)
在和合成例1相同的反應容器中，放入36g的PnP、80g的IPA、54g的PTMS、32g的DMDMS，並昇溫至80℃。其次，將由112g的MMA、92g的BMA、52g的BA、16g的AA、8g的MPTS、14g的PnP、14g的TBPEH組成之混合物以4小時滴入上述反應容器中進行聚合反應。滴完2小時後，將0.9g「A－3」和24g去離子水的混合物以5分鐘滴入，之後，於相同溫度下攪拌16小時使進行水解縮合反應。
其次，於上述反應容器中，再加入18g的TEA、93g聚矽氧烷(PS－3)，接著添加550g去離子水。之後，添加0.4g「BYK－020」而製得反應產物。使反應產物於10~300mmHg減壓下及40~60℃的條件下蒸餾2小時，藉此去除IPA、產生的甲醇及水，製得1000g由不揮發成分為40.0%不具聚合性雙鍵的聚矽氧烷段(a’ 1)和乙烯聚合物段(a2)組成之含親水性基複合樹脂(A’ 4)的水分散體。
合成例1~30之相關，係如第1~8表所示。
第1表~第8表之註解「PTMS」：苯基三甲氧基矽烷「MTMS」：甲基三甲氧基矽烷「DMDMS」：二甲基二甲氧基矽烷「APTS」：3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷「MPTS」：3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷「MMA」：甲基甲基丙烯酸酯「AA」：丙烯酸「GMA」：縮水甘油甲基丙烯酸酯「TBPEH」：第三丁基過氧－2－乙基己酸酯「BuAc」：醋酸丁酯「BMA」：丁基甲基丙烯酸酯「2－EHMA」：2－乙基己基甲基丙烯酸酯「BA」：丁基丙烯酸酯「DPHA」：二季戊四醇六丙烯酸酯「TMPTA」：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯「TPGDA」：三丙二醇二丙烯酸酯「FM－0721」：Chisso(股)製的甲基丙烯醯聚二甲基矽氧烷－Silaplaine FM－0721(重量平均分子量5000)
表中的「保存安定性」係分別將合成例中製得的複合樹脂、複合樹脂的溶液、複合樹脂的水分散體置於40℃的環境下30日後之黏度(經時黏度)，除以放置30日之前的黏度(初期黏度)，若大約為1.0~3.0即可使用為塗料。
實例1
混合30重量份合成例1製得的複合樹脂A1、30重量份DPHA、2.4重量份IRGACURE 184[光聚合引發劑Ciba Specialty Chemicals(股)製]後，充分攪拌後製得紫外線硬化性樹脂組成物1(透明的紫外線硬化性塗料1)。使用該紫外線硬化性樹脂組成物1調製硬化塗膜，以下述方法評估製得的硬化塗膜之凝膠分率、塗膜外觀、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性。
「凝膠分率」：將紫外線硬化性樹脂組成物1塗裝在聚丙烯板上，使硬化塗膜的膜厚度為20 μ m，於80℃的環境下乾燥2分鐘後，於80W/cm2 的高壓水銀燈下，以大約2000mJ的照射量使塗膜硬化。其次，從聚丙烯板剝離製得的硬化塗膜，測定重量(初期質量)。測定後，使該硬化塗膜浸漬於25℃的丙酮中24小時，測定浸漬後的重量(經時重量)。使用測得的重量以(經時質量/初期質量)×100之值評估凝膠分率。又，紫外線硬化性水性樹脂組成物的凝膠分率，係依據使用目的而決定，例如紫外線硬化性水性樹脂組成物係使用為塗料時，約為70%以上之值較理想。
「塗膜外觀」：將紫外線硬化性樹脂組成物1塗裝在玻璃板上，使硬化塗膜的膜厚度為20 μ m，於80℃的環境下乾燥2分鐘後，於80W/cm2 的高壓水銀燈下，照射約2000mJ製得硬化塗膜。以眼睛觀察硬化塗膜的狀態，完全無白化現象者判定為(○)，稍微有白化現象者為(△)，明顯有白化現象者為(×)。
測定「鉛筆硬度」、「耐溶劑性」、「耐酸性」時使用的硬化塗膜，係使用一種在日本路得(股)製的電極沉積中間塗層水研磨板(塗裝聚酯－三聚氰胺系塗料的塗裝鋼板經過水研磨製得的塗板)上進行塗裝使硬化塗膜的膜厚度為20 μ m，於80℃的環境下乾燥2分鐘後，於80W/cm2 的高壓水銀燈下，照射約2000mJ製得之硬化塗膜。
「鉛筆硬度」：依據JIS K－5600－5－4進行測定。
「耐溶劑性」：以浸泡於甲基乙酮之毛氈來回50次摩擦硬化塗膜之後，以手觸摸並以眼觀察判定硬化塗膜之狀態。評估基準如下所示。
○：不發生軟化且不降低光澤△：發生些微軟化或光澤低落×：發生明顯的軟化或光澤低落
「耐酸性」：將部分的上述硬化塗膜浸漬於5重量%硫酸水溶液，於25℃放置24小時。以水沖洗放置後的硬化塗膜，乾燥後以眼觀察評估該硬化塗膜的表面狀態。評估基準如下所示。
○：無蝕刻的痕跡△：有少許蝕刻痕跡×：有明顯的蝕刻痕跡
「耐鹼性」：將部分的上述硬化塗膜浸漬於5重量%氫氧化鈉水溶液，於25℃放置24小時。以水沖洗放置後的硬化塗膜，乾燥後以眼觀察評估該硬化塗膜的表面狀態。評估基準如下所示。
○：無蝕刻的痕跡△：有少許蝕刻痕跡×：有明顯的蝕刻痕跡
(實例2~24及比較例1~4)
以第9表~第16表所示的摻合為依據，以和實例1相同之方法，分別調製紫外線硬化性樹脂組成物2~34及比較對照用紫外線硬化性樹脂組成物1’~4’。進行和實例1相同的評估，其結果如第9表~第16表所示。
「DPHA」：二季戊四醇六丙烯酸酯
「IRGACURE 184」：Ciba Specialty Chemicals(股)製的光引發劑
「GPTS」：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
「Denacol EX-614B」：長瀨化成(股)製的環氧化合物
【應用於產業上之可能性】
本發明的紫外線硬化性樹脂組成物，係藉著紫外線硬化、由矽烷醇基及/或水解性矽烷基的縮合反應提昇塗膜的交聯密度等2種硬化機制，製得耐久性優異的硬化塗膜。因此，適用於先前不易採用熱硬化型樹脂組成物的建築外部裝潢用塗料、用於容易熱變形基材的塗料等用途。又，亦可使用於光催化劑被覆劑、油墨、黏合劑、及以氣體障壁薄膜為首的各種薄膜的黏合劑樹脂等。

Claims (8)

  1. 一種紫外線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有包括具矽烷醇基及/或水解性矽烷基、及聚合性雙鍵之聚矽氧烷段(a1)和該聚矽氧烷段(a1)以外之聚合物段(a2)的複合樹脂(A)、光引發劑(B)、及多官能(甲基)丙烯酸酯(C)之紫外線硬化性樹脂組成物；其中該聚矽氧烷段(a1)係含有下述通式(S-2)及下述通式(S-3)所示結構單位之聚矽氧烷段， (該通式(S-2)及(S-3)中，R3 、R4 及R5 各自為碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~8的環烷基、芳基或碳原子數7~12的芳烷基)，該複合樹脂(A)係聚矽氧烷段(a1)和聚合物段(a2)以下述結構式(S-5)所示之結構進行鍵結之複合樹脂， (式中，碳原子係構成聚合物段(a2)之碳原子，2個矽原子係構成聚矽氧烷段(a1)之矽原子)；該聚矽氧烷段(a1)係以聚矽氧烷段的重量為基準，含有1~40重量%之聚合性雙鍵；該聚矽氧烷段(a1)的含有率係相對於複合樹脂(A)為10~95重量%；該光引發劑(B)係一種以上選自於乙醯苯類、苄基縮醛類、二苯甲酮類、及安息香類所組成之群組；該光引發劑(B)的含有率係相對於複合樹脂(A)及光引發劑(B)的總量為1~15重量%；該多官能(甲基)丙烯酸酯(C)係1分子中含有2個以上的聚合性雙鍵之選自於(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及環氧丙烯酸酯之群組之1種以上；該多官能(甲基)丙烯酸酯(C)之使用量係相對於100重量份複合樹脂(A)為1~200重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中更含有有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中該複合樹脂(A)係含有陰離子性基之複合樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中該陰離子性基係已中和的羧基。
  5. 如申請專利範圍第3項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中該陰離子性基的含有率以該複合樹脂(A)的重量為基準係0.1~20重量%。
  6. 如申請專利範圍第3項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中更含有水。
  7. 一種紫外線硬化性塗料，其特徵係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物。
  8. 一種塗裝物，其特徵係將如申請專利範圍第7項之紫外線硬化性塗料進行塗裝而製得。
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