TWI394795B - 聚碳酸酯模塑組成物（一） - Google Patents

聚碳酸酯模塑組成物（一） Download PDF

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Description

聚碳酸酯模塑組成物(一)
本發明係有關於熱塑性組成物，特別是包含聚碳酸酯與橡膠－修飾接枝聚合物之組成物。
包含聚碳酸酯與ABS聚合物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)之熱塑性模製組成物習知已久，例如：美國專利3,130,177A敘述可容易地加工的模製組成物，其包括聚碳酸酯及丙烯腈與一種芳族乙烯基碳氫化合物之單體混合物於聚丁二烯上之接枝聚合物。這些模製組成物之優點為：於室溫及低溫下皆具有良好的堅韌性、良好的熔體流動性、與高耐熱性。
此類模製組成物之一缺點為：為了避免因製造、加工、或老化所引起對聚碳酸酯的有害影響與相關聯的性能損傷，其必須不包含某些成份，例如：扮演鹼類之物質，及於顯著數量的一些無機金屬化合物，特別是氧化的(過渡)金屬化合物，因為在高溫下，如那些典型地發生於模製組成物之製造與加工期間者，及長時間暴露於一濕熱的環境下，這些成份通常會催化地分解聚碳酸酯。此種聚碳酸酯降解常表現於模製組成物性能之損害，特別是機械特性，如：延性與伸長性能，因此用於這些組成物之物質，其選擇受到嚴格地限制，例如：僅可使用那些不含扮演鹼之不純物的ABS聚合物，然而ABS聚合物，其非自始即打算與聚碳酸酯混合者，由於其製造所致，常包含殘餘數量扮演鹼之物質，其係被用作聚合反應之助劑，例如：於乳液聚合反應，或用作處理程序之助劑。於某些案例中，扮演鹼之添加劑亦被特意地加至ABS聚合物(例如：潤滑劑及脫模劑)。此外，許多市售的聚合物添加劑無法被用於衝擊－修飾的聚碳酸酯(PC)組成物，或者僅可於大幅犧牲組成物之性能下使用，因為其扮演鹼，或者其包含得自其製造之扮演鹼的成份/不純物，這些添加劑之實例可為：脫模劑、抗靜電劑、穩定劑、光穩定劑、阻焰劑、與著色劑。此外，使用氧化的金屬化合物，例如：於某些顏料之形態(例如：二氧化鈦、氧化鐵)、及/或填料、與強化材料(例如：滑石、高嶺土等)常導致組成物之大幅的、不欲的加工穩定性之喪失。
自美國專利4,299,929得知之PC/ABS組成物(聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，其特徵在於添加無機酸、有機酸、或有機酸酐，所獲得模製組成物之優點為改良的熱穩定性。
自EP－A 0576950得知之PC/ABS組成物，併具高堅韌性及良好的表面光潔度、同時具有良好的耐熱性及球壓入硬度，其特徵在於：包含一種分子量為150至260公克/莫耳之含有數個羧基基團之化合物。此揭示於EP－A 0576950之組成物較佳地包含50至100重量份之ABS、1至50重量份之聚碳酸酯、與0.2至5重量份之含有數個羧基基團之化合物。
美國專利5,608,027所揭示之聚碳酸酯組成物，其包含乳液－修飾之衝擊修飾劑，混合物係藉添加含磷之酸與亞磷酸鹽予以穩定。
本發明之目的為提供衝擊－修飾之聚碳酸酯組成物，其適合用於製造具有複雜形狀的物件，這些組成物之優點為：改良的加工穩定性、良好的耐水解性、及一種低自然色度(亦即：低黃度指數YI)。
 發明概述
本發明係揭示一種穩定的熱塑性模製組成物，此組成物包含：A)芳族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，B)一種橡膠－修飾之接枝聚合物或其與一種不含橡膠之(共)聚合物之混合物，與C)一成員選自群組包括：脂肪族有機羧酸、與芳族有機羧酸。此新穎組成物之特徵在於：其於加工條件下之改良的穩定性。亦揭示一種製造組成物之方法及其於製造成形物件之用途。
發明詳述
業已發現：衝擊－修飾之聚碳酸酯組成物，其包含於典型加工條件下會降解聚碳酸酯之成份者，若添加非常少量的某些酸時，明顯地具有改良的加工穩定性，並且具有良好的耐水解性及一種低自然色度。依本發明之酸較佳地為一種酸，其於混料之熱條件下會分解，而且釋出易揮發的化合物及/或化合物，其既不扮演Broensted酸亦不扮演鹼者。
本發明因此提供熱塑性模製組成物，其包含：A)10至90重量份，以40至80重量份為較佳，特別是55至75重量份，之至少一成員，選自群組包括：芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯，B)10至90重量份，以20至60重量份為較佳，特別是25至45重量份，之(B.1)橡膠－修飾之接枝聚合物，或一種混合物，包括B.1與(B.2)不含橡膠之(共)聚合物，其包含至少一種單體，選自群組包括：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸C1 －C8 烷基酯、不飽和羧酸、及不飽和羧酸之衍生物(如：酐與醯胺)，與C)0.005至0.15重量份，以0.01至0.15重量份為較佳，特別是0.015至0.13重量份，其係以組份A與B之加總100重量份為基準，之至少一成員，選自群組包括：脂肪族有機羧酸、與芳族有機羧酸，其係將組份C)與組份A)及B)之熔體混合，或者組份C)於第一步驟中與組份B)預先混合，及於第二步驟中將所獲得A)及B)之混合物與一種包含組份A)之熔體混合。
組份A) 適合用作組份A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯可自文獻得知，或可使用習知方法製得(芳族聚碳酸酯之製造參見如：Schnell，”聚碳酸酯之化學與物性”，Interscience出版社，1964年，以及DE－AS 1495626，DE－A 2232877，DE－A 2703376，DE－A 2714544，DE－A 3000610，與DE－A 3832396；芳族聚酯碳酸酯之製造參見如：DE－A 3077934)。
芳族聚碳酸酯之製造係藉如：將芳族二羥基化合物，特別是二酚，與碳酸鹵化物，以光氣為較佳，及/或與芳族二羧酸二鹵化物，以苯二羧酸二鹵化物為較佳，進行反應，經由界面聚縮法，選擇地使用鏈終止劑，例如：單苯酚，與選擇地使用分支劑，其為具有三或多於三官能性之化合物，例如：三苯酚或四苯酚。這些樹脂之製造亦可使用一種熔融聚合法，藉將二酚與例如：碳酸二苯酯反應。
用於製造芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之芳族二羥基化合物，較佳者為那些具式(I)者 其中A為：一單鍵、C1 至C5 伸烷基、C2 至C5 －亞烷基、C5 至C6 －環亞烷基、－O－、－SO－、－CO－、－S－、－SO2 －、C6 至C12 －芳烯基，於其上可縮合其他的芳族環，選擇地包含雜原子，或具有式(II)或(III)之基團 B於各案例中為：C1 至C12 烷基，以甲基為較佳、鹵素，以氯及/或溴為較佳，x各自獨立地為：0、1、或2，p為1或0，及R5 與R6 ，可就每個X1 個別地選擇，各自獨立地代表：氫、或C1 至C6 烷基，以氫、甲基、或乙基為較佳，X1 為碳，與m代表一自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為：至少有一個X1 原子，其上之R5 與R6 皆為烷基基團。
較佳之芳族二羥基化合物為：氫醌、間苯二酚、二羥基二苯酚、二(羥基苯基)－C1 －C5 －鏈烷、二(羥基苯基)－C5 －C6 －環鏈烷、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)亞碸、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)碸、與α,α－二(羥基苯基)二異丙基苯，以及其環上溴化及/或環上氯化之衍生物。
特佳者為：4,4’－二羥基二苯基、雙酚－A、2,4－二(4－羥基苯基)－2－甲基丁烷、1,1－二(4－羥基苯基)環己烷、1,1－二(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、4,4’－二羥基二苯基硫化物、4,4’－二羥基二苯基碸、及其二－與四溴化或氯化之衍生物，例如：2,2－二(3－氯－4－羥基苯基)丙烷、2,2－二(3,5－二氯－4－羥基苯基)丙烷、或2,2－二(3,5－二溴－4－羥基苯基)丙烷，以2,2－二(4－羥基苯基)丙烷(雙酚－A)為特佳。
芳族二羥基化合物可個別地或以任何混合物使用，這些化合物為習知，並可使用習知方法獲得。
適合用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑為如：苯酚、對－氯苯酚、對－第三丁基苯酚、或2,4,6－三溴苯酚、亦可為長鏈烷基苯酚，如：依照DE－A 2842005(美國專利4,269,964，將其併入本文供參考)之4－[2－(2,4,4－三甲基戊基)苯酚、4－(1,3－四甲基丁基)苯酚、或單烷基苯酚或二烷基苯酚，於烷基取代基中具有總計8至20個碳原子者，例如：3,5－二－第三丁基苯酚、對－異辛基苯酚、對－第三辛基苯酚、對－十二烷基苯酚、與2－(3,5－二甲基庚基)苯酚、與4－(3,5－二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑之用量通常介於0.5莫耳%與10莫耳%之間，其係以每個案例中所使用芳族二羥基化合物之莫耳總數為基準。
熱塑性芳族聚碳酸酯具有重量－平均分子量(Mw )，例如藉凝膠滲透色譜法(GPC)、超離心法、或光－散射法測得，為10,000至200,000公克/莫耳，以15,000至80,000公克/莫耳為較佳，以24,000至32,000公克/莫耳為特佳。
熱塑性芳族聚碳酸酯可使用習知方法予以分支，較佳者為：以所使用二酚之總量為基準，添加0.05至2.0莫耳%之具有三官能或更高官能的化合物，例如：那些具有三個或更多苯酚基團者。
均聚碳酸酯與共聚碳酸酯皆為適合，所使用適合的依本發明共聚碳酸酯中包括共聚碳酸酯，以芳族二羥基化合物之總量為基準，其中1至25重量%，以2.5至25重量%為較佳，為具有羥基芳氧基端基基團之聚二有機矽氧烷。這些為熟知(將美國專利3,419,634併入本文供參考)，可使用習知的方法製得。包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯之製造敘述於DE－A 3334782中(將美國專利4,584,360併入本文供參考)。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，較佳的聚碳酸酯為雙酚A之共聚碳酸酯，以芳族二羥基化合物之莫耳總數為基準，具有至多15莫耳%之其他前述較佳或特佳的芳族二羥基化合物，特別是2,2－二(3,5－二溴－4－羥基苯基)丙烷。
用於製造芳族聚酯碳酸酯之較佳芳族二羧酸二鹵化物為下者之二酸二氯化物：間苯二酸、對苯二酸、二苯基醚－4,4’－二羧酸與萘－2,6－二羧酸。
特佳者為間苯二酸與對苯二酸之二酸二氯化物之混合物，其比率於1：20與20：1之間。
當製造聚酯碳酸酯時，可額外地添加一種碳酸鹵化物，以光氣為較佳，作為一種二官能的酸衍生物。
適合用於製造芳族聚酯碳酸酯之鏈終止劑，除了前述之單苯酚外，為：該單苯酚之氯碳酸酯、與芳族單羧酸之酸氯化物，其可選擇地被C1 至C22 烷基基團或被鹵素原子所取代、以及脂肪族的C2 至C22 單羧酸氯化物。
於每個案例中，鏈終止劑之用量為0.1至10莫耳%，對於苯酚類鏈終止劑之案例，係以二酚之莫耳數為基準，對於單羧酸氯化物鏈終止劑之案例，則以二羧酸二氯化物之莫耳數為基準。
芳族聚酯碳酸酯亦可包含添加的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可經由習知方法使其為線性或分支(參見DE－A 2940024與DE－A 3007934＝分別對應於美國專利4,334,053與CA 1173998，將其併入本文供參考)。
可使用之分支劑實例為：三－或多官能的醯基氯化物，如：苯均三酸三氯化物、氰脲酸三氯化物、3,3’－，4,4’－二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8－萘四羧酸四氯化物、或苯均四酸四氯化物，其用量為0.01至1.0莫耳%(以所使用之二羧酸二氯化物為基準)、或三官能或多官能的苯酚，例如：間苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥基苯基)－2－庚烯、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥基苯基)庚烷、1,3,5－三(4－羥基苯基)苯、1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷、三(4－羥基苯基)苯基甲烷、2,2－二[4,4－二(4－羥基苯基)環己基]丙烷、2,4－二(4－羥基苯基異丙基)苯酚、四(4－羥基苯基)甲烷、2,6－二(2－羥基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚、2－(4－羥基苯基)－2－(2,4－二羥基苯基)丙烷、四(4－[4－羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4－二[4,4’－二羥基三苯基甲基]苯，以所使用之二酚為基準，其用量為0.01至1.0莫耳%。苯酚類分支劑可與二酚同時存在，酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一同加入。
於熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元之比率可依所欲改變，碳酸酯基團之比率以至多100莫耳%為較佳，特別是至多80莫耳%，以至多50莫耳%為特佳，其係以酯基團與碳酸酯基團之總數為基準。芳族聚酯碳酸酯之酯部份與碳酸酯部份可以嵌段或無規分佈之形態存在於聚縮合物中。
芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯之相對溶液黏度(η相對 )為於1.18至1.4之範圍，以1.20至1.32為較佳(其係於25℃下，在0.5公克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100毫升二氯甲烷之溶液中測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯可個別地或以任何混合物使用。
組份B 組份B.1包括下者之一種或多種接枝聚合物：B.1.1 5至95，以30至90重量%為較佳，之至少一種乙烯基單體於下者之上B.1.2 95至5，以70至10重量%為較佳，之一種或多種橡膠主幹，其具有玻璃態轉移溫度<10℃，以<0℃為較佳，以<－20℃為特佳。
主幹B.1.2具有一中值顆粒尺寸(d50 值)為0.05至10微米，以0.1至5微米為較佳，以0.15至1微米為特佳。
B.1.1較佳地為一種下列單體之混合物：B.1.1.1 50至99重量份之乙烯基芳族化合物，及/或環上取代之乙烯基芳族化合物(如：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－氯苯乙烯)，及/或甲基丙烯酸(C1 －C8 )烷基酯，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，與B.1.1.2 1至50重量份之乙烯基氰化物(不飽和腈類，如：丙烯腈與甲基丙烯腈)，及/或(甲基)丙烯酸－(C1 －C8 )烷基酯，如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯)，及/或不飽和羧酸，例如：馬來酸酐與N－苯基馬來醯亞胺，之衍生物(如：酐與醯亞胺)其條件為：混合物B.1.1.1與B.1.1.2相異。
較佳的B.1.1.1為至少一種單體選自群組包括：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、與甲基丙烯酸甲酯；較佳的B.1.1.2為至少一種單體選自群組包括：丙烯腈、馬來酸酐、與甲基丙烯酸甲酯，B.1.1.1之特佳單體為苯乙烯，B.1.1.2則為丙烯腈。
適合的主幹B.1.2包括：二烯橡膠、EP(D)M橡膠，亦即那些以下者為基質者：乙烯/丙烯與選擇地二烯、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽酮、氯丁二烯、與乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、以及矽酮/丙烯酸酯複合橡膠。
較佳的主幹B.1.2為二烯橡膠，例如以下者為基質者：丁二烯、或異戊二烯、或二烯橡膠之混合物、或二烯橡膠之共聚物、或其與其他可共聚合單體之混合物(例如：依照B.1.1.1與B.1.1.2)，其條件為：組份B.2之玻璃態轉移溫度為低於10℃，以低於0℃為較佳，以低於－20℃為特佳，特佳者為單純以聚丁二烯為基質之橡膠。
特佳的聚合物B.1為如：ABS聚合物(乳液、本體、與懸浮液ABS)，敘述於如：DE－OS 2035390(＝美國專利3,644,574，併入本文供參考)，或於DE－OS 2248242(GB 1409275，併入本文供參考)，及於UllmannS之工業化學百科全書，第19冊(1980年)，第280頁起。主幹B.1.2之凝膠含量為至少30重量%，以至少40重量%為較佳(於甲苯中測量)。
接枝共聚物B.1可藉自由基聚合反應予以製造，例如：經由乳液、懸浮液、溶液、或本體聚合反應，以藉乳液或本體聚合反應為較佳，以藉乳液聚合反應為特佳。
亦特別適合之接枝橡膠為ABS聚合物，其係使用一種包括有機的氫過氧化物與抗壞血酸之引發劑系統，進行氧化還原引發所製得，依照美國專利4,937,285，併入本文供參考。
因已習知：於接枝反應時，接枝單體並不需要完全地接枝至主幹上，依本發明之接枝聚合物B.1亦意指那些產物，於主幹之存在下，由接枝單體進行(共)聚合反應獲得者，以及於進行處理時所生成者。
依照B.1.2之適合的丙烯酸酯橡膠，較佳者為丙烯酸烷基酯之聚合物，選擇地含有至高40重量%之其他可聚合的、烯性不飽和單體，其係以B.1.2為基準。較佳的可聚合丙烯酸酯包括：C1 至C8 －烷基酯，例如：甲基、乙基、丁基、正辛基、與2－乙基己基酯、鹵化之烷基酯，較佳者為鹵化之C1 －C8 －烷基酯，如：丙烯酸氯乙酯、與這些單體之混合物。
為了交聯之目的，可共聚合含有多於一個可聚合雙鍵之單體。交聯單體之較佳實例為：具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸酯類，與具有3至12個碳原子之不飽和一元醇類，或具有2至4個OH基團與2至20個碳原子之飽和多元醇類，例如：二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、多不飽和的雜環化合物，如：三乙烯基與三烯丙基氰脲酸酯、多官能的乙烯基化合物，如：二－與三乙烯苯、以及磷酸三烯丙酯與酞酸二烯丙酯。較佳的交聯單體為：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、酞酸二烯丙酯，與包含至少三個烯性不飽和基團之雜環化合物。特佳的交聯單體為環狀單體之氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三丙烯醯六氫－s－三吖嗪，與三烯丙苯。交聯單體之用量以0.02至5重量%為較佳，特別是0.05至2重量%，其係以主幹B.1.2.為基準。於包含至少三個烯性不飽和基團之環狀交聯單體之案例中，限制其數量至少於主幹B.1.2.之1重量%較為有利。
除丙烯酸酯外，較佳之”其他”可聚合的烯性不飽和單體，可選擇地用於製造主幹B.1.2.者如：丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基－C1 －C6 －烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。用作主幹B.1.2.之較佳丙烯酸酯橡膠為具有至少60重量%凝膠含量之乳液聚合物。
依照B.1.2之其他適合的主幹為具有接枝活化點之矽酮橡膠，敘述於如：DE－OS 3704657、DE－OS 3704655、DE－OS 3631540(分別為美國專利4,859,740、4,861,831、與4,806,593，將其皆併入本文供參考)與DE－OS 3631539。
主幹B.1.2之凝膠含量係在25℃下，於一種適合的溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I與II，Georg Thieme出版社，Stuttgart，1977年)。
中值顆粒尺寸(d50 )為直徑，其具有50重量%之顆粒於此值之上，及50重量%於此值之下，其可藉超離心測量予以測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere，第250期(1972年)，第782至1796頁)。
組份B可另外包含均聚物及/或共聚物B.2，其具有至少一種單體，選自群組包括：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1 至C8 )烷基酯、不飽和羧酸，與不飽和羧酸之衍生物(如：酐與醯亞胺)。
特別適合用作B.2者為下者之共聚物：B.2.1 50至99重量%，其係以B.2為基準，之至少一種單體，選自群組包括：乙烯基芳族化合物(例如：苯乙烯、α－甲基苯乙烯)、環上取代之乙烯基芳族化合物(例如：對－甲基苯乙烯、對－氯苯乙烯)、與(甲基)丙烯酸(C1 －C8 )烷基酯(例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯)，與B.2.2 1至50重量%，其係以B.2為基準，之至少一種單體，選自群組包括：乙烯基氰化物(例如：不飽和腈類，如：丙烯腈、與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸C1 －C8 烷基酯(例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如：馬來酸酐與N－苯基馬來醯亞胺。
其條件為：B.2.1與B.2.2相異。
這些(共)聚合物B.2為樹脂狀、熱塑性、及不含橡膠，特佳者為苯乙烯與丙烯腈之共聚物。
此類(共)聚合物B.2為習知，並可藉自由基聚合反應製得，特別是經由乳液、懸浮液、溶液、或本體聚合反應。較佳之(共)聚合物具有分子量Mw (重量平均，由凝膠滲透色譜法、光散射法、或沉降法測定)介於15,000與250,000之間。
一種純的接枝聚合物B.1、或一種包括數種依B.1接枝聚合物之混合物、或一種包括至少一種接枝聚合物B.1與至少一種(共)聚合物B.2之混合物，可被用作組份B。若是使用包括數種接枝聚合物之混合物，或包括至少一種接枝聚合物與至少一種(共)聚合物之混合物，於製造依本發明組成物時，這些可分別地或於一種預化合物之形態使用。
那些組份B，其包含於典型的加工條件下會降解聚碳酸酯之成份，亦特別適合用於依本發明組成物。特別是那些組份B，其包含由其製造所得到扮演鹼之物質者，亦為適合，這些可為例如：用於乳液聚合反應或對應的處理程序之助劑之殘餘物，或特意加入之聚合物添加劑，如：潤滑劑與脫模劑。
組份C 較佳的組份C包括至少一成員，選自群組包括：脂肪族二羧酸、芳族二羧酸、與羥基官能化之二羧酸。
作為組份C之特佳者為：檸檬酸、草酸、對苯二甲酸、或這些化合物之混合物。
於一較佳的實例中，組份C為一種化合物，其在混料的條件下經歷熱分解，此降解伴隨釋出揮發性化合物及/或既不扮演一種布忍司特酸亦不扮演鹼之化合物。
D)其他組份 組成物可包含其他的添加劑作為組份D。
可將例如其他的聚合物成份，如：聚對苯二甲酸伸烷酯，加至組成物。
聚對苯二甲酸伸烷酯為芳族二羧酸或其反應性衍生物，如：二甲酯或酐，與脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族二醇之反應產物，以及這些反應產物之混合物。
較佳之聚對苯二甲酸伸烷酯，以二羧酸組份為基準，包含至少80重量%，以至少90重量%為較佳，之對苯二甲酸基團，及以二醇組份為基準，至少80重量%，以至少90莫耳%為較佳，之乙二醇及/或1,4－丁二醇基團。
除了對苯二甲酸基團外，較佳的聚對苯二甲酸伸烷酯可包含至多20莫耳%，以至多10莫耳%為較佳，之其他包含8至14碳原子之芳族或環脂肪族二羧酸，或包含4至12個碳原子之脂肪族二羧酸，之基團，例如下列基團：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘－2,6－二羧酸、4,4’－二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸。
除了乙二醇或1,4－丁二醇基團外，較佳的聚對苯二甲酸伸烷酯可包含至多20莫耳%，以至多10莫耳%為較佳，之其他包含3至12個碳原子之脂肪族二醇，或包含6至21個碳原子之環脂肪族二醇，例如下列之基團：1,3－丙二醇、2－乙基－1,3－丙二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇、3－乙基－2,4－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,5－己二醇、1,4－二－(β－羥基乙氧基)苯、2,2－二(4－羥基環己基)丙烷、2,4－二羥基－1,1,3,3－四甲基環丁烷、2,2－二(4－β－羥基乙氧基苯基)丙烷、與2,2－二(4－羥基丙氧基苯基)丙烷(DE－A 2407674，2407776，2715932)。
例如依照DE－A 1900270與美國專利3,692,744之所述，聚對苯二甲酸伸烷酯可藉添加相對少量的三元或四元醇或三鹼基或四鹼基羧酸予以分支。較佳的分支劑實例為：苯均三酸、偏苯三酸、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、與季戊四醇。
特佳的聚對苯二甲酸伸烷酯為那些純粹製自對苯二甲酸與其反應衍生物(如：其二烷基酯)與乙二醇及/或1,4－丁二醇，與這些聚對苯二甲酸伸烷酯之混合物。
聚對苯二甲酸伸烷酯之混合物包含1至50重量%，以1至30重量%為較佳，之聚對苯二甲酸乙烯酯，與50至99重量%，以70至99重量%為較佳，之聚對苯二甲酸丁烯酯。
所使用之較佳聚對苯二甲酸伸烷酯通常具有一本性黏度為0.4至1.5立方公分/公克，以0.5至1.2立方公分/公克為較佳，其係在25℃下使用Ubbelohde黏度計，於苯酚/鄰－二氯苯(1：1重量份)中測定。
聚對苯二甲酸伸烷酯可使用習知方法製造(參見如：合成材料手冊，第VIII冊，第695頁起，Carl－Hanser出版社，慕尼黑，1973年)。
組成物亦可包含其他習知的聚合物添加劑如：阻焰劑(例如：鹵素化合物或有機磷化合物，較佳者為以雙酚－A為基質之寡磷酸鹽)、防滴劑(例如：氟化聚烯烴之化合物、矽酮、及芳基醯胺纖維類之物質)、潤滑劑、與脫模劑，例如：季戊四醇四硬脂酸酯、核化劑、抗靜電劑、穩定劑、填料與強化劑(例如：玻璃或碳纖維、雲母、高嶺土、滑石、碳酸鈣、與玻璃薄片)、以及染料與顏料(例如：二氧化鈦與氧化鐵)。
特別是，組成物亦可包含那些聚合物添加劑，其習知於此類組成物典型的加工條件下會催化地分解聚碳酸酯者。特別相關者為(過渡)金屬之氧化的化合物，如：二氧化鈦、氧化鐵、高嶺土、與滑石，其通常被用作填料、強化劑、或顏料。
製造模製組成物及成形物件
依本發明熱塑性模製組成物之製造可藉例如：使用習知方法將相關諸成份混合，並予以熔融混料，及在溫度200℃至300℃下，以230℃至280℃為較佳，於習知單元，如：內部混合機、擠塑機，與雙桿螺旋擠塑機中將其熔融擠塑。
可使用習知方法，於約20℃(室溫)或於高溫下，接續地或同時地將諸個別成份予以混合。
於一較佳的實例中，依本發明組成物之製造係藉混合組份A至C，選擇地額外的組份D，於溫度範圍200至300℃，以230至280℃為較佳，及壓力不高於500毫巴下，以不高於200毫巴為較佳，於一市售的混料單元，較佳地於一雙桿螺旋擠塑機中進行。依本發明方法之條件因此予以選擇，致使：依組份C之酸於此程序中分解，生成揮發性化合物及/或導致中和反應，而且揮發性的分解產物經由所施加的真空，至少部份地自組成物移除。
於本方法之另一特殊實例中，組份B先與組份C之酸，及選擇地依組份D之其他添加劑，於180至260℃之溫度範圍下預－混合，由此製得之混合物在第二個混料步驟中，於溫度範圍200至300℃，以230至280℃為較佳，及壓力不高於500毫巴下，以不高於200毫巴為較佳，於一市售的混料單元中與組份A，及選擇地其他的組份D，進行混合。
於本方法之另一較佳實例中，組份B與C，選擇地連同依組份D之其他添加劑，之預－混合物以聚合物熔體之形態送入組份A之熔體線流中，其具有一溫度為220至300℃，諸聚合物組份隨後相互地分散。
因此本發明亦提供一種製造依本發明組成物之方法。
依本發明之模製組成物可用於製造所有種類的模製物件，這些可藉例如：注射模塑、擠塑、與吹塑模製的方法製得，另外一種加工型態為自預先製成之板片或膜經由熱成型製造物件。
這些物件之實例為：膜、造型物、各種外罩組件，例如用於：家用電器，如：萃汁機、泡咖啡機、攪拌器、用於辦公室設備，如：監視器、平面螢光幕、筆記型電腦、印表機、複印機；板片、管件、電氣安裝用之導管、營造部門用之窗、門、與其他造型物(內部的裝置與外部之應用)、以及電機與電子組件，如：開關、插頭與插座、及用於實用車輛，特別是汽車部門，之組件。
特別是，依本發明模製組成物亦可用於例如製造下列的成形物件或模製物：含軌車輛、船、飛機、公車與其他機動車輛之內部裝置、機動車輛之車身部件、包含小型變壓器電氣用具之外罩、數據處理與數據傳送設備之外罩、醫療設備之外罩與外殼、按摩設備與其外罩、兒童之玩具車輛、平面壁板、安全設備之外罩、絕熱之運輸容器、用於廁所與浴室裝備之模製物、通風口之覆蓋格栅板片、及庭院設備之外罩。
本發明藉下列實例予以進一步解說，但不意欲受其限制，其中除非另外指明，所有的份與百分率皆以重量計。
 實例 組份A
以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯，其具有重量平均分子為27500公克/莫耳(藉凝膠滲透色譜法測定)。
組份B－1
一種ABS聚合物，其係將50重量%之一種藉乳液聚合反應法製得之ABS接枝聚合物與50重量%之一種SAN共聚物預混合製得。組份B－1之優點為：具有一A：B：S重量比率為17：26：57，並包含得自其製造之扮演布忍司特鹼之物質，其可推斷自冷－底組份B－1之pH值為8.4，係依照ISO 787/9測定。
組份B－2
一種物理混合物，其包括85重量%，以組份B－2為基準，之一種ABS聚合物，係將50重量份之一種由乳液聚合反應法製得之ABS接枝聚合物與50重量份之一種SAN共聚物預混合製得，與15重量%，以組份B－2為基準，之另外一種SAN聚合物。組份B－2之優點為：具有一A：B：S重量比率為20：24：56。用於組份B－2之粉末ABS接枝聚合物之pH值為5.5，由其可推斷ABS接枝聚合物實質上不含得自其製造之鹼性不純物。用於組份B－2之SAN共聚物未包含扮演鹼之成份。
組份C－1
檸檬酸單水合物(Merck KGaA，Darmstadt，德國)
組份C－2
草酸(Sigma－Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德國)
組份C－3
對苯二甲酸，>99%(Fluka，德國)
組份D－1
Irganox B900(汽巴特用化學品公司，Basel，瑞士)
組份D－2
季戊四醇四硬脂酸酯
組份D－3
二氧化鈦：Kronos 2233(Kronos Titan GmbH，Leverkusen，德國)；依照ISO 787/9，於一包括50重量%水與50重量%2－丙醇之混合物中測得之pH值為5.8。
製造及測試依本發明之模製組成物
製造方法1： 所有組份A至D之混合係於一雙桿螺旋擠塑機中(ZSK－25，Werner u.Pfleiderer，Stuttgart，德國)，在熔體溫度約260℃及壓力約100毫巴下，以單一混料步驟進行。
製造方法2： 組份B與C之混合係於一3－公升內部混合機中，在約220℃及常壓下，於一上游的混料步驟中進行。製得之預化合物與組份A及任何其他的組份D於一下游的混料步驟中，在雙桿螺旋擠塑機內(ZSK－25，Werner u.Pfleiderer，Stuttgart，德國)，於熔體溫度約260℃及壓力約100毫巴下進行。
測試片係於280℃下，藉一Arburg 270 E類型之注射模塑機，使用7.5分鐘之長滯留時間製得。
使用一些可測量的變數作為所製得模製組成物加工穩定性之指示。
方法1：當熔體儲存於加工溫度下其熔體流動(MVR)之改變 複合組成物之熔體流動係依照ISO 1133，於260℃及5公斤負載下測定。此外，複合組成物樣品於高溫(280℃或300℃)下儲存所示之期間(7.5分鐘或15分鐘)，其熔體流動亦於260℃及5公斤負載下測定。在熱暴露之前與之後的此二熔體流動數值間之差異，可作為聚碳酸酯分子量降解，亦即模製組成物加工穩定性，之測量。
方法2：缺口衝擊實驗中之韌/脆－溫度 耐缺口衝擊ak 之測定係依照ISO180/1 A，在不同的溫度下使用尺寸80毫米x10毫米x4毫米之測試棒，其係於相對較高的溫度280℃及相對較長的滯留時間7.5分鐘注射－模塑得到，ak 之韌/脆－溫度代表：於此溫度，此缺口衝擊實驗中所進行實驗之約半數被觀察到韌裂或脆裂，此為模製組成物加工穩定性之一種測量。
方法3：於更嚴格加工條件下之特性顏色 有色樣品板片亦於280℃及滯留時間7.5分鐘進行注射－模塑，其黃度指數(YI)藉分光光度測定法測量，一種淺的特性顏色(亦即：低的黃度指數)為良好加工穩定性之指示。
細粒於95℃及100%相對溼度下儲存7日之前與之後，其熔體流動之改變，依照ISO 1133於260℃及5公斤負載下測定，為模製組成物耐水解之一種測量。
自表1之數據可見：由ABS之組份B中扮演鹼之物質所造成聚碳酸酯組成物的不良加工穩定性，可藉添加少量的酸予以明顯地改良(將比較實例1與實例1，3及4相比較)，添加較大量的酸不會使加工穩定性有任何進一步的改良，但會導致特性顏色之變差，於某些案例中亦會使耐水解性變差(將實例1與比較實例2相比較，及將實例4與比較實例3相比較)。使用那些酸，其在組成物的製造條件下經歷熱分解而釋出揮發性及/或中性化合物者，如：草酸與檸檬酸，對於特性顏色及尤其是耐水解性証實有利(將實例1，3與4相比較)，檸檬酸証實對於改良加工穩定性特別有利(將實例1，3與4相比較)。此外，起始地將熔體的組份B與C預－混合証實對於加工穩定性與耐水解性有利(將實例1與2相比較)。此類方法証實對於有色材料特別有利，其中此方法對於模製組成物自然色度之缺點並未變得明顯。
自表2之數據可見：那些組成物，其不含鹼性化合物但包含氧化的金屬化合物(於此案例中為二氧化鈦)者，其加工穩定性亦可藉添加少量的酸明顯地改良，模製組成物之耐水解性未因此受到負面的影響。
雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。

Claims (19)

  1. 一種熱塑性模製組成物，其係由以下所組成：A)10至90重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)10至90重量份之至少一種另外之化合物，其選自由(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物所組成之群組，該(B.1)係由以下所組成：(B.1.1)5至95重量%之以下製成之單體混合物：(B.1.1.1)50至99重量份之乙烯基芳族化合物，及/或環上取代之乙烯基芳族化合物及/或甲基丙烯酸C1 -C8 -烷基酯及(B.1.1.2)1至50重量份之乙烯基氰化物、及/或(甲基)丙烯酸C1 -C8 -烷基酯及/或不飽和羧酸之酸酐及亞胺接枝於(B.1.2)95至5重量%之一或多個接枝基底，其選自由以下所組成之群組：二烯橡膠、EP(D)M橡膠、基於乙烯/丙烯及二烯之EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、矽酮橡膠、氯丁二烯橡膠及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、矽氧/丙烯酸酯複合物橡膠、基於丁二烯與異戊二烯之二烯橡膠、二烯橡膠與二烯橡膠共聚物之混合物，與預混料(precompounded)材料或混合物，其由(B.1)與(B.2)不含橡膠之(共)聚合物之至少一種單體製 成，該單體選自由以下所組成之群組：乙烯基芳族化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸之酸酐及亞胺，C)0.005至0.15重量份，其係以組份A與B之整體100重量份為基準，之至少一脂肪族有機羧酸及/或芳族有機羧酸，與D)至少一種代表物，其選自由以下所組成之群組：聚對苯二甲酸伸烷酯、阻焰劑、防滴劑、潤滑劑及脫模劑、核化劑、抗靜電劑、穩定劑、填料及強化劑、染料及顏料、及金屬之氧化化合物，其中係將組份C)併入包含組份A)及B)之熔體，或者組份B)係首先於第一步驟中與組份C)預先混合，及於第二步驟中將所獲得由B)及C)之製得之混合物與包含組份A)之熔體混合。
  2. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含0.01至0.15重量份之組份C。
  3. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含0.015至0.13重量份之組份C。
  4. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含作為組份C之至少一種酸，其選自由脂肪族二羧酸所組成之群組、由芳族二羧酸所組成之群組、及由羥基官能化之二羧酸所組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含作為 組份C之檸檬酸、草酸、及對苯二甲酸或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之模製組成物，其包含作為組份C之檸檬酸。
  7. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含以組份A與B之該整體計40至80重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯。
  8. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含以組份A與B之該整體計55至75重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯。
  9. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包括施加鹼效應之成份。
  10. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包含於乳液聚合反應法所製造之(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物，並包含施加鹼效應之成份，或產自加工過程之施加鹼效應之聚合助劑的殘量、或施加鹼效應之加工助劑。
  11. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包括至少一組份，其選自由以下所組成之群組；聚對苯二甲酸伸烷酯及金屬之氧化化合物。
  12. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包括金屬之氧化化合物。
  13. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其包括二氧化鈦。
  14. 一種製造根據申請專利範圍第1項之組成物之方法， 其特徵在於於可商業可獲得之混料組件中，組分之混合係在溫度範圍200至300℃下及在至多500毫巴之壓力下進行。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於所添加之該酸C)在該加工條件下分解且該揮發性分解產物藉由施用低壓(subatomphosphreic)而自該組成物移除。
  16. 一種製造組成物之方法，該組成物包含(A)10至90重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，(B)10至90重量份之(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物或由(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物與(B.2)(共)聚物製得之預混料材料，或(B.2)(共)聚物與至少一種聚合物之混合物，該聚合物選自該(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物及由(B.1)橡膠-修飾之接枝聚合物與(B.2)(共)聚物製得之預混料材料之群組之，及(C)0.005至0.15重量份，其係以組份A與B之整體100重量份為基準，之至少一脂肪族及/或芳族有機羧酸，其特徵在於在溫度範圍180至260℃下首先預混合組份B與該酸C，然後所製得該混合物於第二混料步驟中於商業可獲得之混料組件中，在溫度範圍200至300℃下及在至多500毫巴之壓力下與該組份A與選擇性地另外組份混合，。
  17. 根據申請專利範圍第16項之製造組成物之方法，其特徵在於在溫度範圍180至260℃下組份B與該酸C首先預混合，然後該預混物係以聚合物熔體形式通入組份A之溶體流，其中該流之為溫度220至300℃然後該聚合物組份係分散於彼此中。
  18. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之熱塑性模製組成物之用途，係用於製造模製物。
  19. 一種模製物，其包括根據申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物，其特徵在於該模製物係機動車輛、含軌車輛、飛機或船的一部份；或為包含小型變壓器電氣用具之外罩、數據處理與數據傳送設備之外罩、醫療設備或按摩設備之外罩或外殼、家用裝置之外罩：或玩具汽車之一部分；或為平面壁元件、安全設備之外罩、絕熱之運輸容器、用於廁所與浴室裝備之模製物、通風口之保護性格柵(grille)或庭烷設備之外罩。
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