TWI394760B - 乙烯／α-烯烴嵌段異種共聚物 - Google Patents

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Description

乙烯/α-烯烴嵌段異種共聚物 有關申請案介紹
本申請案係主張2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US 2005/008917號之優先權，其接著主張2004年3月17日申請之美國臨時專利申請案第60/553,906號之優先權。該申請案進一步主張2005年9月16日申請之美國臨時專利申請案系號第60/717,822號之優先權。為了美國專利實施，該等臨時專利申請案及PCT申請案之內容全文在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本發明係有關於乙烯/α－烯烴嵌段異種共聚物及自該等嵌段異種共聚物製得之產物。
 發明背景
嵌段共聚物包含與不同類型之序列共價結合之相同單體單位之序列(“嵌段”)。該等嵌段可以以各種方式連接，諸如在二嵌段中之A－B，及A－B－A三嵌段結構，其中A代表一嵌段而B代表不同嵌段。在多嵌段共聚物中，A及B可以以許多不同方式連接並多次重複。其可進一步包含不同類型之另外嵌段。多嵌段共聚物可以是直鏈多嵌段或多嵌段星形聚合物(其中所有嵌段與相同原子或化學分子團鍵結)。
當2或多種具不同化學組成物之聚合物分子以端聯(end－to－end)方式共價鍵結時，產生嵌段共聚物。雖然可以有多種嵌段共聚物結構，但是大多數嵌段共聚物包括具硬塑性嵌段(其實質上具結晶狀或玻璃狀)與形成熱塑彈性體之彈性嵌段的共價鍵結。亦可能有其它嵌段共聚物，諸如橡膠－橡膠(彈性體－彈性體)、玻璃－玻璃，及玻璃－結晶狀嵌段共聚物，且可具有商業重要性。
一種製造嵌段共聚物之方法為導入”活聚合物”。不像一般齊格勒－納塔(Ziegler－Natta)聚合法，活聚合法僅包含起始及傳播步驟，且本質上無鏈終止副反應。其可合成嵌段共聚物所欲之預定且控制性良好之結構。在”活”系統內產生之聚合物可具有窄或極窄的分子量分佈且本質上具單分散性(亦即該分子量分佈本質上為一種)。活觸媒系統之特徵為其起始速率類似或超過傳播速率，且無終止或轉移反應。此外，這些觸媒系統之特徵為單一活性部位類型之存在。為了在聚合法中製造高產率之嵌段共聚物，該觸媒必須具有相當程度之活特性。
已藉陰離子聚合反應，使用連續單體加成技術以合成丁二烯－異戊間二烯嵌段共聚物。在連續加成中，係使特定量之一種該等單體與觸媒接觸。一旦第一種此單體已反應至實質上不存在而形成第一嵌段時，導入特定量之第二單體或單體種類，並使其反應以形成第二嵌段。可使用相同或其它陰離子性可聚合單體以重複該方法。然而乙烯及其它α－烯烴，諸如，丙烯、丁烯、1－辛烯等，並不能直接藉陰離子技術而進行嵌段共聚合。
因此，對以乙烯及α－烯烴為主之嵌段共聚物，仍有未實現的需求。亦需要一種可製造此等嵌段共聚物的方法。
 發明概要
可藉本發明各方面而滿足上述需求。本發明一方面係有關於含經聚合乙烯及α－烯烴單位之乙烯/α－烯烴異種共聚物，其中該異種共聚物之特徵為平均嵌段指數大於零且至高約1.0，及分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.3。本發明另一方面係有關於含經聚合乙烯及α－烯烴單位之乙烯/α－烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數大於0，但是小於約0.4，及分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.3。該異種共聚物較佳為具有至少3個嵌段之直鏈、多嵌段共聚物。該異種共聚物內之乙烯含量亦較佳為至少50莫耳%。
在某些實施例中，該異種共聚物之平均嵌段指數在自約0.1至約0.3、自約0.4至約1.0、自約0.3至約0.7、自約0.6至約0.9或自約0.5至約0.7之範圍內。在其它實施例中，該異種共聚物之密度小於約0.91克/立方厘米(g/cc)，諸如自約0.86g/cc至約0.91g/cc。在某些實施例中，該乙烯/α－烯烴異種共聚物中之α－烯烴為苯乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯、原冰片烯(norbornene)、1－癸烯、1,5－己二烯或彼等之組合。在其它實施例中，該分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.5或大於約2.0。其範圍亦可自約2.0至約8或自約1.7至約3.5。
本發明又另一方面係有關於含經聚合乙烯及α－烯烴單位之乙烯/α－烯烴異種共聚物，該異種共聚物之特徵為具有至少一種藉溫度上升之溶析分餾(“TREF”)而獲得之餾份，其中該餾份具有大於約0.3且至高約1.0之嵌段指數，且該乙烯/α－烯烴異種共聚物具有大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。本發明又另一方面係有關於含經聚合乙烯及α－烯烴單位之乙烯/α－烯烴異種共聚物，該異種共聚物之特徵為具有至少一種藉TREF而獲得之餾份，其中該餾份具有大於約0且至高約0.4之嵌段指數，且該乙烯/α－烯烴異種共聚物具有大於1.3之分子量分佈，Mw/Mn。在某些實施例中，該餾份之嵌段指數大於約0.4、大於約0.5、大於約0.6、大於約0.7、大於約0.8或大於約0.9。
該異種共聚物包含一或多種硬嵌段及一或多種軟嵌段。該等硬嵌段較佳包含至少98重量%乙烯，而該等軟嵌段包含小於95重量%，較佳小於50重量乙烯。在某些實施例中，以該異種共聚物之重量計，該等硬嵌段之存在量為自5至約85重量%。在其它實施例中，該異種共聚物包含至少5或至少10個以直線方式連接以形成直鏈之硬及軟嵌段。該等硬嵌段及軟嵌段較佳沿著該鏈無規分佈。在某些實施例中，該等軟嵌段及硬嵌段皆未包括尖端嵌段(tip segment)(其化學組成與其餘嵌段不同)。
文中亦提供製造該等異種共聚物之方法。本發明之其它方面及本發明各實施例之特徵與性質可參考以下說明文而瞭解。
圖式簡單說明
第1圖表示本發明聚合物(由菱形代表)與一般無規共聚物(由圓圈代表)及齊格勒－納塔共聚物(由三角形代表)比較之熔點/密度關係。
第2圖表示以DSC熔化鋡為變數，各聚合物之δ DSC－CRYSTAF的標繪圖。
第3圖表示就得自本發明異種共聚物(由方形及圓圈代表)及一般共聚物(由三角形代表，其係為Dow AFFINITY聚合物)之未拉伸薄膜而言，密度對彈性回復率之影響。方形代表本發明乙烯/丁烯共聚物；而圓圈代表本發明乙烯/辛烯共聚物。
第4圖為經溫度上升之溶析分餾法(“TREF”)分餾之乙烯/1－辛烯共聚物餾份的辛烯含量對實例5之聚合物(由圓圈代表)及比較例聚合物E及F(由”X”符號代表)之餾份的TREF溶析溫度之標繪圖。菱形代表一般無規乙烯/辛烯共聚物。
第5圖為經TREF分餾之乙烯/1－辛烯共聚物餾份的辛烯含量對實例5及比較例F★ 之聚合物餾份的ATREF溶析溫度之標繪圖。方形代表聚合物實例F★ ；而三角形代表聚合物實例5。亦表示實例5(曲線1)及比較例F★ (曲線2)之ATREF溫度分佈。
第6圖為以溫度為變數，比較例乙烯/1－辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯共聚物(曲線3)與根據本發明實施例使用不同含量之鏈穿梭劑(曲線1)製得的兩種乙烯/1－辛烯嵌段共聚物之貯存模數對數的圖解。
第7圖表示一些本發明聚合物(由菱形代表)與一些已知聚合物比較之熱機械分析(“TMA”)(1毫米)對撓曲模數的標繪圖。三角形代表Dow VERSIFY聚合物；圓圈代表無規乙烯/苯乙烯共聚物；而方形代表Dow AFFINITY聚合物。
第8圖表示以DSC尖峰熔化溫度或ATREF尖峰溫度之倒數為變數之無規乙烯/α－烯烴共聚物的乙烯莫耳分率自然對數之標繪圖。填滿之方形表示在ATREF中自無規均質性分支的乙烯/α－烯烴共聚物獲得之數據點；而未填滿的方形代表在DSC中得自無規均質性分支的乙烯/α－烯烴共聚物之數據點。”P”為乙烯莫耳分率；”T”為以凱氏度數表示之溫度。
第9圖為根據用以闡明”嵌段指數”之定義的無規乙烯/α－烯烴共聚物之弗利方程式而建構之標繪圖。”A”代表整體完全的無規共聚物；”B”代表純”硬鏈段”；而”C”代表具有如同”A”之相同共單體含量之整體完全的嵌段共聚物。A、B，及C可定義包括大部份TREF餾份之三角形面積。
第10圖為4種聚合物之各TREF餾份所計算的嵌段指數之標繪圖。稜形代表平均嵌段指數0之聚合物F★ ；三角形代表平均嵌段指數0.53之聚合物5；方形代表平均嵌段指數0.59之聚合物8；而”X”代表平均嵌段指數0.20之聚合物20。
第11圖為兩種本發明聚合物之各TREF餾份之經計算嵌段指數的標繪圖，其中填滿的條狀物代表聚合物18B；而未填滿的條狀物代表聚合物5。
第12圖為以於聚合反應期間以”[鋅/C2 H4 ]★ 1000”表示之二乙基鋅濃度為變數的9種不同聚合物之經計算平均嵌段指數的標繪圖。”x”代表本發明乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)；兩個三角形代表兩種本發明乙烯/丁烯嵌段共聚物(聚合物21及聚合物22)，而方形代表於不同二乙基鋅含量下所製得之乙烯/辛烯共聚物(其包括一種未使用任何二乙基鋅所製得之共聚物)。
第13圖為以[鋅/C2 H4 ★ ]1000為變數，關於平均重量平均嵌段指數之第二矩的平方根之標繪圖。
第14圖為本發明聚合物之標準DSC分析圖的圖示。
第15圖為藉轉化第14圖而獲得之加權DSC分析圖。
第16圖為聚合物19A之13C NMR光譜。
 較佳實施例之詳細說明 一般定義
“聚合物”意指藉聚合相同或不同類型之單體而製得之聚合化合物。該通用名詞”聚合物”包括該等名詞”均聚物”、”共聚物”、”三元共聚物”以及”異種共聚物”。
“異種共聚物”，意指藉至少兩種不同單體之聚合反應而製得之聚合物。該通用名詞”異種共聚物”包括該名詞”共聚物”(其通常用以表示自兩種不同單體製成之聚合物)以及該名詞”三元共聚物”(其通常用以表示自3種不同單體製成之聚合物)。其亦包括藉聚合4或多種單體而製成之聚合物。
該名詞”乙烯/α－烯烴異種共聚物”係指乙烯為整體聚合物之大部份莫耳分率的聚合物。乙烯含量較佳為該整體聚合物之至少50莫耳%，更佳至少60莫耳%，至少70莫耳%或至少80莫耳%，該整體聚合物之其餘物包含至少另一種共單體。就乙烯/辛烯共聚物而言，該較佳組成物包括大於約80莫耳%之乙烯含量及等於或小於約20莫耳%之辛烯含量。在某些實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物並不包括以低產率或微量製成之組份或化學方法之副產物。雖然該等乙烯/α－烯烴異種共聚物可以與一或多種聚合物摻合，該等原先製得之乙烯/α－烯烴異種共聚物係實質上純的，且其係為聚合方法之主要組份。
若使用，該名詞”結晶狀”係指具有如藉差示掃描式量熱法(DSC)或同等技術而測定之一階轉移或晶體熔點(Tm)。該名詞可以與”半結晶狀”交換使用。該名詞”非晶形”係指缺乏如藉差示掃描式量熱法(DSC)或同等技術而測定之晶體熔點的聚合物。
該名詞”多嵌段共聚物”或”嵌段共聚物”係指含較佳以直線方式連接之2或多種化學上不同之區域或鏈段(亦稱為”嵌段”)之聚合物，亦即含以端聯方式而非側或接枝方式，與經聚合乙烯系官能基連接之化學上可區別之單位的聚合物。在一較佳實施例中，該等嵌段在下述方面不同：併於其中之共單體的含量或類型、密度、結晶性數量、構成具有此種組成物之聚合物的微晶大小、立體異構性(順排或間列)之類型或程度、區位規則性或區位不規則性、分支數量，其包括長鏈分支或超分支、均質性或任何其它化學或物理性質。該等多嵌段共聚物之特徵為由於製備該等共聚物之獨特方法而獲得之多分散性指數(PDI或Mw/Mn)、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈之獨特分佈。更明確地，當以連續方法製造時，該等聚合物理想上具有約自1.7至約8之PDI，較佳自約1.7至約3.5，更佳自約1.7至約2.5，且最佳自約1.8至約2.5或自約1.8至約2.1。當以批次或半批次方法製造時，該等聚合物具有自約1.0至約2.9之PDI，較佳自約1.3至約2.5，更佳自約1.4至約2.0，且最佳自約1.4至約1.8。應注意，”嵌段(群)”及”鏈段(群)”在文中可交換使用。
在以下說明文中，文中揭示之所有數字，不論是否同時使用”約”或”近似”，係為近似值。其可以是1%、2%、5%或，有時候，10至20%之不同。不論什麼時候揭示具低限，RL ，及上限，RU ，之數字範圍時，係明確地揭示在該範圍內之任何數值。更詳細地，係明確地揭示在該範圍內之以下數值：R＝RL ＋k★ (RU －RL )，其中k為在1%增值下，範圍自1%至100%之變數，亦即k為1%、2%、3%、4%、5%、……、50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，亦明確地揭示藉如上文定義之兩種R數值而定義之任何數字範圍。
本發明之實施例係提供新的乙烯/α－烯烴嵌段異種共聚物種類(下文稱為”本發明聚合物”、”乙烯/α－烯烴異種共聚物”或彼等之變異)。該等乙烯/α－烯烴異種共聚物包含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合α－烯烴共單體，其特徵為含有化學或物理性質不同之2或多種經聚合單體單位之多(亦即2或多個)嵌段或鏈段(嵌段異種共聚物)，較佳為多嵌段共聚物。在某些實施例中，該多嵌段共聚物可以由下式代表：(AB)n
其中n為至少1，較佳為大於1之整數，諸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，”A”代表硬嵌段或鏈段，而”B”代表軟嵌段或鏈段。As及Bs較佳以直線方式，而非分支或星形方式，連接。”硬”鏈段係指經聚合單位之嵌段，其中之存在量大於95重量%，且較佳大於98重量%。換言之，該等硬鏈段中之共單體含量小於5重量%，且較佳小於2重量%。在某些實施例中，該等硬鏈段包含所有或實質上所有乙烯。另一方面，”軟”鏈段係指經聚合單位之嵌段，其中共單體含量大於5重量%，較佳大於8重量%、大於10重量%或大於15重量%。在某些實施例中，該等軟鏈段中之共單體含量可大於20重量%、大於25重量%、大於30重量%、大於35重量%、大於40重量%、大於45重量%、大於50重量%或大於60重量%。
在某些實施例中，A嵌段及B嵌段係沿著聚合物鏈無規分佈。換言之，該等嵌段共聚物並不具有像下述之結構：AAA－AA－BBB－BB
在其它實施例中，該等嵌段共聚物並不具有第三種嵌段。在又其它實施例中，嵌段A及嵌段B各具有在該嵌段內無規分佈之單體或共單體。換言之，嵌段A及嵌段B皆未包含2或多種不同組成物之鏈段(或次嵌段)，諸如具有與其餘嵌段不同之組成物的尖端嵌段。
該等乙烯/α－烯烴異種共聚物之特徵為平均嵌段指數，ABI，大於零且至高約1.0，及分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.3。該平均嵌段指數，ABI，為在製備性TREF(亦即藉溫度上升之溶析分餾法而進行聚合物之分餾)中在5℃之增值(但是亦可使用其它溫度增值，諸如1℃、2℃、10℃)下，自20℃至110℃所獲得各該聚合物餾份之嵌段指數(“BI”)的重量平均：ABI＝Σ(wi BIi )
其中BIi 為在製備性TREF中所獲得之本發明乙烯/α－烯烴異種共聚物之第一餾份，而wi 為該第一餾份之重量平均。同樣，關於該平均值之第二矩的平方根(下文中稱為第二矩重量平均嵌段指數)可如下文定義：
其中N之定義為具有BIi 大於零之餾份數。參考第9圖，就各聚合物餾份而該，BI係藉以下兩種方程式(這兩種方程式皆得到相同BI值)中任一種而定義：
其中TX 為該第一餾份之ATREF(亦即分析用TREF)溶析溫度(較佳以凱氏溫度(Kelvin)表示)，PX 為該第一餾份之乙烯莫耳分率，其可藉如下述之NMR或IR而測定。PA B 為該整體乙烯/α－烯烴異種共聚物(在分餾前)之乙烯莫耳分率，其亦可藉NMR或IR而測定。TA 及PA 為純”硬鏈段”(其係指該異種共聚物之結晶狀鏈段)之ATREF溶析溫度及乙烯莫耳分率。作為一種近似法或就其中該”硬鏈段”組成物係未知之聚合物而言，TA 及PA 值係經設定適於高密度聚乙烯均聚物使用。
TA B 為其組成物(具有PA B 之乙烯莫耳分率)及分子量與本發明共聚物相同之無規共聚物的ATREF溶析溫度。可以使用以下方程式自乙烯之莫耳分率(其係藉NMR而測知)計算TA B ：LnPA B ＝α/TA B ＋β
其中α及β為兩種可藉校準，使用多種具廣組成無規共聚物之特性明確的製備性TREF餾份及/或具窄組成之特性明確的無規乙烯共聚物而測定之常數。應該注意α及β可以在儀器至儀器之間變化。而且，操作者必須使用用以產生該校準之製備性TREF餾份及/或無規共聚物的合適分子量範圍及共單體類型，以產生重要的聚合物組成物之合適校準曲線。有少許的分子量效應。若該校準曲線得自類似分子量範圍，此效應本質上可忽略。在如第8圖所闡明之一些實施例中，無規乙烯共聚物及/或無規共聚物之製備性TREF餾份可符合下述關係：LnP＝－237.83/TA T R E F ＋0.639
上述校準方程式係使乙烯之莫耳分率，P，與窄組成無規共聚物及/或具廣組成無規共聚物之製備性TREF餾份的分析用TREF溶析溫度，TA T R E F ，產生關聯。TX O 為具有相同組成(亦即相同共單體類型及含量)及相同分子量且具有乙烯莫耳分率PX 之無規共聚物的ATREF溫度。TX O 可使用經測定之PX 莫耳分率，自LnPX ＝α/TX O ＋β計算。反之，PX O 為具相同組成(亦即相同共單體類型及含量)及相同分子量且具有ATREF溫度TX 之無規共聚物的乙烯莫耳分率，其可使用經測定之TX 值，自LnPX O ＝α/TX ＋β計算。
一旦獲得各製備性TREF餾份之嵌段指數(BI)，可計算該整體聚合物之重量平均嵌段指數，ABI。在某些實施例中，ABI大於零但是小於約0.4或自約0.1至約0.3。在其它實施例中，ABI大於約0.4且至高約1.0。ABI較佳應該在自約0.4至約0.7、自約0.5至約0.7或自約0.6至約0.9，之範圍內。在某些實施例中，ABI在自約0.3至約0.9、自約0.3至約0.8或自約0.3至約0.7、自約0.3至約0.6、自約0.3至約0.5或自約0.3至約0.4，之範圍內。在其它實施例中，ABI在自約0.4至約1.0、自約0.5至約1.0或自約0.6至約1.0、自約0.7至約1.0、自約0.8至約1.0或自約0.9至約1.0，之範圍內。
本發明乙烯/α－烯烴異種共聚物之另一特徵為本發明乙烯/α－烯烴異種共聚物包含至少一種可藉製備性TREF而獲得之聚合物餾份，其中該餾份具有大於約0.1且至高約1.0之嵌段指數，及具有大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。在某些實施例中，該聚合物餾份之嵌段指數大於約0.6且至高約1.0、大於約0.7且至高約1.0、大於約0.8且至高約1.0或大於約0.9且至高約1.0。在其它實施例中，該聚合物餾份之嵌段指數大於約0.1且至高約1.0、大於約0.2且至高約1.0、大於約0.3且至高約1.0、大於約0.4且至高約1.0或大於約0.4且至高約1.0。在又其它實施例中，該聚合物餾份之嵌段指數大於約0.1且至高約0.5、大於約0.2且至高約0.5、大於約0.3且至高約0.5或大於約0.4且至高約0.5。在又其它實施例中，該聚合物餾份之嵌段指數大於約0.2且至高約0.9、大於約0.3且至高約0.8、大於約0.4且至高約0.7或大於約0.5且至高約0.6。
除了平均嵌段指數及個別餾份嵌段指數外，該乙烯/α－烯烴異種共聚物之特徵為如下述之一或多種性質。
在一方面中，用於本發明實施例之該等乙烯/α－烯烴異種共聚物具有自約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少一以攝氏度數表示之熔點，Tm，及以克/立方厘米表示之密度，d，其中該等變數之數值相當於下述關係式：Tm>－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ，且較佳Tm－6288.1＋13141(d)－6720.3(d)2 ，且更佳
此熔點/密度關係闡明在第1圖中。不像熔點隨密度降低而降低之一般乙烯/α－烯烴的無規共聚物，本發明異種共聚物(由鑽石代表)呈現實質上與密度(特別當密度介於約0.87g/cc至約0.95g/cc之間時)無關之熔點。例如當密度範圍為自0.875g/cc至約0.945g/cc時，此等聚合物之熔點在約110℃至約130℃之範圍內。在某些實施例中，當密度範圍為自0.875g/cc至約0.945g/cc時，此等聚合物之熔點在約115℃至約125℃之範圍內。
在另一方面中，該乙烯/α－烯烴異種共聚物包含以經聚合形式之乙烯及一或多種α－烯烴，且其特徵為以攝氏度數表示之△T，該△T之定義為最高差示掃描式量熱法(“DSC”)尖峰之溫度減最高結晶分析分餾法(“CRYSTAF”)尖峰之溫度加上以焦耳/克(J/g)表示之熔合熱，△H，且就△H至高130J/g而言，△T及△H符合下述關係式：△T>－0.1299(△H)＋62.81，且較佳△T－0.1299(△H)＋64.38，且更佳
而且，就△H大於130J/g而言，△T等於或大於48℃。使用至少5%累積聚合物以測定該CRYSTAF尖峰(亦即該尖峰必須代表至少5%該累積聚合物)，且若小於5%該聚合物具有可確認的CRYSTAF尖峰，則該CRYSTAF溫度為30℃，且△H為以J/g表示之熔合熱的數值。最高CRYSTAF尖峰更佳含有至少10%累積聚合物。第2圖表示本發明聚合物以及該累積聚合物之標繪資料。藉由儀器製造商供應之電腦繪圖程式而計算總尖峰面積及尖峰溫度。該等無規乙烯辛烯比較聚合物所示之對角線相當於該方程式△T＝－0.1299(△H)＋62.81。
在又另一方面中，當使用溫度上升之熔析分餾法(“TREF”)進行分餾時，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物具有可以於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份，其特徵在該餾份之莫耳共單體含量高於在相同溫度之間進行溶析之類似的無規乙烯異種共聚物餾份的莫耳共單體含量，較佳高至少5%，更佳高至少10%，其中該類似的無規乙烯異種共聚物含有相同共單體(群)，且其熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整體聚合物為基準計)在該嵌段異種共聚物之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量的10%範圍內。該類似的異體共聚物之Mw/Mn較佳在該嵌段異種共聚物之Mw/Mn的10%範圍內，及/或該類似的異體共聚物之總共單體含量在該嵌段異體共聚物之總共單體含量的10%範圍內。
在又另一方面中，該等乙烯/α－烯烴共聚物之特徵為以%表示之彈性回復率，其係在乙烯/α－烯烴異種共聚物之壓縮成形膜上於300應變%及1循環下測得，及具有以g/cc表示之密度，d，其中當乙烯/α－烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值可符合下述關係式：Re>1481－1629(d)；且較佳Re1491－1629(d)；且更佳Re1501－1629(d)；且又更佳
第3圖表示密度對自本發明特定異種共聚物及一般無規共聚物製得之未拉伸薄膜的彈性回復率之影響。就相同密度而言，本發明異種共聚物具有實質上較高彈性回復率。
在某些實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物具有高於10百萬巴(MPa)之抗拉強度，較佳11MPa，更佳13MPa，及/或於11厘米/分之十字頭分離速率下，至少600%之斷裂伸長率，更佳至少700%、極佳至少800%，且最佳至少900%。
在其它實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物具有(1)自1至50，較佳自1至20，更佳自1至10，之貯存模數比，G’(25℃)/G’(100℃)；及/或(2)小於80%，較佳小於70%，尤佳小於60%、小於50%或小於40%之壓縮變形下至10%之壓縮變形。
在又其它實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物之70℃壓縮變形小於80%、小於70%、小於60%或小於50%。該等異種共聚物之70℃壓縮變形較佳小於40%、小於30%、小於20%，且可低至約0%。
在某些實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物具有小於85J/g之熔合熱及/或等於或小於100磅/呎2 (lb/ft2 )(4800Pa)，較佳等於或小於50 lbs/ft2 (2400 Pa)、尤佳等於或小於5 lbs/ft2 (240 Pa)，且低如0 lbs/ft2 (0 Pa)，之小粒阻塞強度。
在其它實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物包含以經聚合形式之至少50莫耳%乙烯，且其70℃壓縮變形小於80%，較佳小於70%或小於60%，最佳小於40或50%且低至接近0%。
在某些實施例中，該等多嵌段共聚物具有適合修爾茲－弗利(Schultz－Flory)分佈(其不同於泊依森(Poisson)分佈)之PDI。該等共聚物之進一步特徵為兼具多分散嵌段分佈及具嵌段大小之多分散分佈，且具有最可能有的嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物為含有4或多個包括末端嵌段之嵌段或鏈段的嵌段共聚物。該等共聚物更佳包括至少5、10或20個包括末端嵌段之嵌段或鏈段。
此外，本發明嵌段異種共聚物具有額外特徵或性質。在一方面中，該等較佳包含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共單體之異種共聚物的特徵為具有2或多種化學或物理性質不同之經聚合單體單位的多嵌段或鏈段(嵌段異種共聚物)，最佳為多嵌段共聚物，當使用TREF製造時，該具有可以於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份的嵌段異種共聚物之特徵為該餾份之莫耳共單體含量比可在相同溫度間進行溶析之類似的無規乙烯異種共聚物餾份的莫耳共單體含量，較佳高至少5%，更佳高至少10%，其中該類似的無規乙烯異種共聚物包含相同共單體(群)，且其熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整體聚合物為基準計)在該嵌段異種共聚物之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量的10%範圍內。該類似的異種共聚物之Mw/Mn亦在該嵌段異種共聚物之Mw/Mn的10%範圍內，及/或該類似的異種共聚物之總共單體含量在該嵌段異種共聚物之總共單體含量的10重量%範圍內。
可以使用合適技術以測定共單體含量，較佳為以核磁共振(“NMR”)光譜學為主之技術。而且，就具有相當寬的TREF曲線之聚合物或聚合物之摻合物而言，係首先使用TREF將該聚合物分餾成各具有10℃或較小之溶析溫度的餾份。亦即各經溶析餾份具有10℃或較小之聚集溫度帶。使用此技術，該等嵌段異種共聚物具有至少一種其莫耳共單體含量高於該類似的異體共聚物之對應餾份的此餾份。
在另一方面中，本發明聚合物為一種較佳含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共單體之烯烴異種共聚物，其特徵為具有2或多種其化學或物理性質不同之經聚合單體單位的多嵌段(亦即至少兩個嵌段)或鏈段(嵌段異種共聚物)，最佳為多嵌段共聚物，該具有於40℃與130℃間進行溶析(但是不會聚集及/或分離個別餾份)之尖峰(但是並非僅一種分子餾份)的嵌段異種共聚物之特徵為當使用全寬/二分之一最大值(FWHM)面積計算法展開時，該尖峰具有可藉紅外線光譜學而估計之共單體含量，其平均莫耳共單體含量比於相同溶析溫度下及使用全寬/二分之一最大值(FWHM)面積計算法展開之類似無規乙烯異種共聚物尖峰的平均莫耳共單體含量較佳高至少5%，更佳高至少10%，其中該類似的無規乙烯異種共聚物具有相同共單體(群)，且其熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整體聚合物為基準計)在該嵌段異種共聚物之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量的10%範圍內。該類似的異種共聚物之Mw/Mn亦在該嵌段異種共聚物之Mw/Mn的10%範圍內，及/或該類似的異種共聚物之總共單體含量在該嵌段異種共聚物之總共單體含量的10重量%範圍內。該全寬/二分之一最大值(FWHM)計算法係基於得自ATREF紅外線檢測器之甲基對亞甲基響應面積比[CH3 /CH2 ]，其中最長(最高)尖峰係自基線確認，接著測定FWHM面積。就使用ATREF尖峰測定之分佈而言，該FWHM面積之定義為於ATREF尖峰之左邊及右邊的T1 與T2 間之曲線下的面積，其中T1 及T2 為藉將該尖峰高度除以2，接著劃出與基線平行之線(該線與ATREF曲線之左及右部份交叉)而測定之點。使用無規乙烯/α－烯烴共聚物，自該TREF尖峰之NMR對FWHM面積比繪製共單體含量之圖以產生共單體含量的校準曲線。就該紅外線方法而言，可產生供重要的相同共單體類型使用之校準曲線。可藉參考該使用該TREF尖峰之FWHM甲基：亞甲基面積比[CH3 /CH2 ]的校準曲線而測定本發明聚合物之TREF尖峰的共單體含量。
可使用任何合適技術以測定共單體含量，較佳為以核磁共振(NMR)光譜學為主之技術。使用該技術，該嵌段異種共聚物之莫耳共單體含量高於對應之類似的異種共聚物。
就乙烯及1－辛烯之異種共聚物而言，該嵌段異種共聚物之共單體含量(其TREF餾份係於40與130℃間進行溶析)較佳大於或等於該數量(－0.2013)T＋20.07，更佳大於或等於該數量(－0.2013)T＋21.07，其中T為欲比較之TREF餾份之尖峰溶析溫度的以℃測定之數值。
第4圖係以圖解表示乙烯及1－辛烯之嵌段異種共聚物的實施例，其中幾種類似乙烯/1－辛烯異種共聚物(無規共聚物)之共單體含量對TREF溶析溫度的標繪圖適合一代表(－0.2013)T＋20.07之線(實線)。該方程式(－0.2013)T＋21.07之線係由虛線表示。亦描述根據本發明實施例(多嵌段共聚物)之嵌段乙烯/1－辛烯異種共聚物的餾份之共單體含量。所有該等嵌段異種共聚物餾份之1－辛烯含量明顯高於於相等溶析溫度下之任一線。此結果為本發明異種共聚物之特徵，且一般相信係由於兼具結晶狀及非晶形性質之不同嵌段存在於該等聚合物鏈內所致。
第5圖係以圖解表示欲在下文討論之實例5及比較例F的聚合物餾份之TREF曲線與共單體含量。這兩種聚合物之自40至130℃，較佳自60℃至95℃，之尖峰溶析係以5℃增值進行分餾。實例5之3種餾份的實際數據由三角形代表。熟練的技術人員可瞭解能產生適合該等ATREF溫度值之供具不同共單體含量的異種共聚物之合適校準曲線。較佳使用具相同單體之類似異種共聚物，較佳為使用金屬雙環戊二烯化合物(metallocene)或其它均質觸媒組成物所製得之無規共聚物，以獲得此校準曲線。本發明異種共聚物之特徵為其莫耳共單體含量比於相同ATREF溶析溫度下自該校準曲線測定之值較佳高至少5%，更佳高至少10%。
除了文中所述之上述方面及性質外，本發明聚合物之特徵為一或多種另外特徵。在一方面中，本發明聚合物為一種較佳包含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共單體之烯烴異種共聚物，其特徵為具有2或多種其化學或物理性質不同之經聚合單體單位的多嵌段或鏈段(嵌段異種共聚物)，最佳為多嵌段共聚物，當使用TREF增量進行分餾時，該具有於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份的嵌段異種共聚物之特徵為該餾份之莫耳共單體含量比可在相同溫度間進行溶析之類似無規乙烯異種共聚物餾份的莫耳共單體含量，較佳高至少5%，更佳高至少10、15、20或25%，其中該類似的無規乙烯異種共聚物包含相同共單體(群)，且其熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整體聚合物為基準計)在該嵌段異種共聚物之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量的10%範圍內。該類似的異種共聚物之Mw/Mn亦在該嵌段異種共聚物之Mw/Mn的10%範圍內，及/或該類似的異種共聚物之總共單體含量在該嵌段異種共聚物之總共單體含量的10重量%範圍內。
上述異種共聚物較佳為乙烯及至少一種α－烯烴之異種共聚物，特別為具有整體聚合物密度自約0.855至約0.935g/cm3 之異種共聚物，且更特定地，具有超過約1莫耳%共單體之聚合物，該嵌段異種共聚物之於40與130℃間熔析之TREF餾份的共單體含量大於或等於該數量(－0.1356)T＋13.89，更佳大於或等於該數量(－0.1356)T＋14.93，且最佳大於或等於該數量(－0.2013)T＋21.07，其中T為以℃測定之欲比較的TREF餾份之尖峰ATREF溶析溫度的數值。
在又另一方面中，本發明聚合物為一種較佳包含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共單體的烯烴異種共聚物，其特徵為具有2或多種其化學或物理性質不同之經聚合單體單位的多嵌段或鏈段(嵌段異種共聚物)，最佳為多嵌段共聚物，當使用TREF增量進行分餾時，該具有於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份的嵌段異種共聚物之特徵為具有至少約6莫耳%之共單體含量的每一種餾份具有大於約110℃之熔點。就具有共單體含量自約3莫耳%至約6莫耳%之餾份而言，每一種餾份具有約110℃或更高之DSC熔點。具有至少1莫耳%共單體之該等聚合物餾份更佳具有相當於以下方程式之DSC熔點：Tm(－5.5926)(在該餾份中之莫耳%共單體)＋135.90
在又另一方面中，本發明聚合物為一種較佳包含以經聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共單體的烯烴異種共聚物，其特徵為具有2或多種其化學或物理性質不同之經聚合單體單位的多嵌段或鏈段(嵌段異種共聚物)，最佳為多嵌段共聚物，當使用TREF增量進行分餾時，該具有於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份的嵌段異種共聚物之特徵為具有ATREF溶析溫度大於或等於約76℃之每一種餾份具有如藉DSC而測知之熔化焓(熔合熱)，其相當於以下方程式：熔合熱(J/gm)(3.1718)(以攝氏表示之ATREF溶析溫度)－136.58
當使用TREF增量進行分餾時，本發明嵌段異種共聚物具有於40℃與130℃間進行溶析之分子餾份，其特徵為具有ATREF溶析溫度介於40℃與小於約76℃間之每一種餾份具有如藉DSC而測知之熔化焓(熔合熱)，其相當於以下方程式：熔合熱(J/gm)(1.1312)(以攝氏表示之ATREF溶析溫度)＋22.97
藉紅外線檢測器進行之ATREF尖峰共單體組成物測定法可使用得自Polymer Char,Valencia,Spain(http：//www.polymerchar.com/)之IR4紅外線檢測器以測定該TREF尖峰之共單體組成物。
該檢測器之”組成物模式”配備測定感測器(CH2 )及組成物感測器(CH3 )，其係為在2800至3000厘米－ 1 之區域內的固定窄譜帶紅外線濾波器。該測定感測器可偵測該聚合物上之亞甲基(CH2 )碳(其直接與溶液中之該聚合物濃度有關)，而該組成物感測器可偵測該聚合物之甲基(CH3 )。該組成物信號(CH3 )除以測定信號(CH2 )之數學比容易受到溶液中之經測定聚合物的共單體含量之影響，且其響應可經已知乙烯α－烯烴共聚物標準校準。
於該TREF方法期間，當使用具有ATREF儀器之檢測器時可得到該經溶析聚合物之濃度(CH2 )及組成物(CH3 )信號響應。可藉測定具已知共單體含量之聚合物的CH3 對CH2 之面積比(較佳藉NMR而測定)而產生聚合物比校準。可藉應用個該CH3 及CH2 響應之面積比(亦即CH3 /CH2 對共單體含量之面積比)的參考校準而估計聚合物之ATREF尖峰的共單體含量。
於施用該等合適基線以整合得自TREF層析圖之個別信號響應後，使用全寬/二分之一最大值(FWHM)計算法以計算該等尖峰之面積。該全寬/二分之一最大值計算法係基於得自ATREF紅外線檢測器之甲基對亞甲基響應面積比[CH3 /CH2 ]，其中該最長(最高)尖峰係自該基線確認，然後測定FWHM面積。就使用ATREF尖峰所測定之分佈而言，該FWHM面積之定義為於ATREF尖峰之左邊及右邊的T1 與T2 間之曲線下的面積，其中T1 及T2 為藉將該尖峰高度除以2，接著劃出與基線平行之線(該線與ATREF曲線之左及右部份交叉)而測定之點。
在該ATREF－紅外線方法中使用紅外線光譜學以測定聚合物之共單體含量的步驟原則上與以下參考資料中所述之GPC/FTIR之方法類似：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；“Development of gel－permeation chromatography－Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene－based polyolefin copolymers”.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98－100.；and Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C；Shieh,E.T.；“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene－1－olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC－FTIR)”,Polymer(2002),43,59－170.,這兩種參考資料之全文在此併入本案以為參考資料。
應該注意雖然在上述說明文中之TREF餾份係以5℃增值獲得，但是亦可使用其它溫度增值。例如，TREF餾份可以是以4℃增值、3℃增值、2℃增值或1℃增值而獲得。
就乙烯及α－烯烴之共聚物而言，本發明聚合物較佳具有(1)至少1.3之PDI，更佳至少1.5，至少1.7或至少2.0，且最佳至少2.6，至高5.0最大值，更佳至高3.5最大值，且尤佳至高2.7最大值；(2)80 J/g或更小之熔合熱；(3)至少50重量%之乙烯含量；(4)小於－25℃之玻璃轉化溫度，Tg，更佳小於－30℃，及/或唯一的Tm。
此外，本發明聚合物可單獨具有或與文中揭示的其它性質一起具有貯存模式，G’，因此於100℃溫度下，(G’)對數大於或等於400kPa，較佳大於或等於1.0MPa。而且，本發明聚合物具有以範圍自0至100℃之溫度為變數的相當平的貯存模數(闡明在第6圖中)，其係為嵌段共聚物之特徵，且就烯烴共聚物而言，特別為乙烯及一或多種C3 － 8 脂肪族α－烯烴之共聚物，該種特徵至今尚未知。(在本文中該名詞”相當平”係意指G’對數(以巴(pascal)表示)減少小於介於50與100℃間(較佳介於0與100℃間)之10的一次方)。
本發明異種共聚物之進一步特徵為於至少90℃溫度下，具有1毫米之熱機械分析穿透深度，以及自3 kpsi(20 MPa)至13 kpsi(90MPa)之彎曲模數。或者，本發明異種共聚物於至少140℃溫度下可具有1毫米之熱機械分析穿透深度，以及至少3 kpsi(20MPa)之撓曲模數。其特徵為可具有小於90毫米3 (mm3 )之耐磨耗性(或體積損失)。第7圖表示與其它已知聚合物比較，本發明聚合物之TMA(1 mm)對撓曲模數。本發明聚合物之撓性－耐熱性平衝明顯優於其它聚合物。
另外，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物之熔融指數，I2 ，為自0.01至2000克/10分(min)，較佳自0.01至1000克/10分，更佳自0.01至500克/10分，尤佳自0.01至100克/10分。在特定實施例中，該等乙烯/α－烯烴異種共聚物之熔融指數，I2 ，為自0.01至10克/10分、自0.5至50克/10分、自1至30克/10分、自1至6克/10分或自0.3至10克/10分。在特定實施例中，該等乙烯/α－烯烴異合物之熔融指數為1克/10分、3克/10分或5克/10分。
該等聚合物之分子量，Mw，可以自1,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳，較佳自1000克/莫耳至1,000,000克/莫耳，更佳自10,000克/莫耳至500,000克/莫耳，尤佳自10,000克/莫耳至300,000克/莫耳。本發明聚合物之密度可以自0.80至0.99g/cm3 ，且就含乙烯之聚合物而言，較佳自0.85g/cm3 至0.97g/cm3 。在特定實施例中，該等乙烯/α－烯烴聚合物之密度範圍為自0.860至0.925g/cm3 或0.867至0.910克/厘米3 。
製造該等聚合物之方法已揭示在下述專利申請案中：2004年3月17日申請之美國臨時專利申請案第60/553,906號；2005年3月17日申請之美國臨時專利申請案第60/662,937號；2005年3月17日申請之美國臨時專利申請案第60/662,939號；2005年3月17日申請之美國臨時專利申請案第60/5662938號；2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US 2005/008916號；2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US 2005/008915號；及2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US 2005/008917號，所有專利申請案之全文在此併入本案以為參考資料。例如一種此方法包括於加成聚合條件下使乙烯及可視需要選用之一或多種非乙烯之可加成聚合的單體與含下述組份之觸媒組成物接觸：該摻合物或反應產物係得自化合以下組份：(A)具有高共單體合併指數之第一烯烴聚合觸媒，(B)具有共單體合併指數比觸媒(A)之共單體合併指數小90%(較佳小50%，最佳小5%)之第二烯烴聚合觸媒，及(C)鏈穿梭劑(chain shuttling agent)。
代表性觸媒及鏈穿梭劑如下。
觸媒(A1)為[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基)(2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，其係根據WO 03/40195、美國專利第6,953,764號及第6,960,635號，及WO 04/24740之教示而製得。
觸媒(A2)為[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基)(2－甲基苯基)(1,2－伸苯基－(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，其係根據WO 03/40195、美國專利第6,953,764號及第6,960,635號，與WO 04/24740之教示而製得。
觸媒(A3)為雙[N,N"'－(2,4,6－三(甲基苯基)醯胺基)乙二胺]鉿二苄基。
觸媒(A4)為雙((2－醯氧基－3－(二苯并－1H－吡咯－1－基)－5－(甲基)苯基)－2－苯氧基甲基)環己烷－1,2－二基鋯(IV)二苄基，其實質上係根據美國專利第6,897,276號之教示而製得。
觸媒(B1)為1,2－雙(3,5－二－第三－丁基伸苯基)(1－(N－(1－甲基乙基)亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苄基。
觸媒(B2)為1,2－雙－(3,5－二－第三－丁基伸苯基)(1－(N－(2－甲基環己基)亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苄基。
觸媒(C1)為(第三－丁基醯胺基)二甲基(3－N－吡咯基－1,2,3,3a,7a－η－節－1－基)矽烷鈦二甲基，其實質上係根據美國專利第6,268,444號之技術而製得：
觸媒(C2)為(第三－丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,7a－η－節－1－基)矽烷鈦二甲基，其實質上係根據美國專利第6,825,295號之教示而製得：
觸媒(C3)為(第三－丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,8a－η－S－二環戊二烯聯苯－1－基)矽烷鈦二甲基，其實質上係根據美國專利第6,825,295號之教示而製得：
觸媒(D1)為雙(二甲基二矽氧烷)(茚-1-基)二氯化鋯，其係得自Sigma-Aldrich：
穿梭劑所使用之穿梭劑包括二乙基鋅、二(異-丁基)鋅、二(正-己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(第三-丁基)矽氧烷)、異-丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基)醯胺)、正-辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(正-十八烷基)異-丁基鋁、異-丁基鋁雙(二(正-戊基)醯胺)、正-辛基鋁雙(2,6-二-第三-丁基苯氧化物)、正-辛基鋁二(乙基(1-萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三-丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷醯胺)、正-辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷醯胺)、正-辛基鋁雙(二甲基(第三-丁基)矽氧化物)、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(第三-丁氧 化物)。
前述方法較佳使用不會相互轉變之多種觸媒，採取連續溶液方法以形成嵌段共聚物。特別為多嵌段共聚物，較佳為含2或多種單體之直鏈多嵌段共聚物，更特別為乙烯及C3-20 烯烴或環烯烴，且最特別為乙烯及C4-20 α-烯烴。亦即，該等觸媒在化學上不同。於連續溶液聚合條件下，該方法最適於以高單體轉化率進行單體混合物之聚合反應。於這聚合條件下，與鏈生長比較，自鏈穿梭劑穿梭至觸媒之作用較佳，且多嵌段共聚物，特別為直鏈多嵌段共聚物，以高效率形成。
本發明異種共聚物與藉連續單體加成、轉變觸媒、陰離子或陽離子活聚合技術而製得之習知無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。更詳細地，與於同等結晶性或模數下含有相同單體及單體含量之無規共聚物比較，本發明異種共聚物具有如藉熔點所測定之更佳(更高)耐熱性、更高TMA穿透溫度、更高之高溫抗拉強度，及/或如藉動態機械分析所測定之更高的高溫扭轉貯存模數。與含相同單體及單體含量之無規共聚物比較，本發明異種共聚物具有較低壓縮變形(特別於高溫下)、較低應力鬆弛、更高抗潛變力、更高撕裂強度、更高抗黏連性、由於更高晶化(固化)溫度而產生的更快速裝備、更高回復率(特別於高溫下)、更佳耐磨耗性、更高收縮力，及更佳油及填料接受性。
本發明異種共聚物亦呈現獨特晶化及支化分佈關係。亦即，特別於同等總密度下，與含相同單體及單體含量之無規共聚物或聚合物之物理摻合物(諸如高密度聚合物及低密度共聚物之摻合物)比較，本發明異種共聚物在以熔合熱為變數分別使用CRYSTAF及DSC測定之最高尖峰溫度之間具有相當大差異。咸信本發明異種共聚物的該獨特特性係由於嵌段中之共單體以獨特形式分佈在聚合物主鏈內所致。更詳細地，本發明異種共聚物可包含具不同共單體含量之交替嵌段(其包括均聚物嵌段)。本發明異種共聚物亦可包含總共一種分佈及/或具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段的嵌段大小，其係為修爾茲－弗利分佈型。此外，本發明異種共聚物亦具有獨特尖峰熔點及實質上與聚合物密度、模數，及形態無關之結晶溫度特性。在一較佳實施例中，該等聚合物之微晶級可証明甚至於PDI值小於1.7或甚至小於1.5、低至小於1.3，具有可以與無規或嵌段共聚物區別之球形及片狀特性。
而且，可使用能影響嵌段程度或含量之技術以製備本發明異種共聚物。亦即，可藉控制觸媒及穿梭劑之比率與類型及聚合溫度，與其它聚合變數而改變共單體含量及各聚合物嵌段或鏈段之長度。本現象之非可預期的優點為發現隨著交聯程度之增加，可改善所形成聚合物之光學性質、撕裂強度，及高溫回收率性質。更詳細地，當聚合物內之嵌段平均數增加時，混濁度降低，且清澈度、撕裂強度，及高溫回收率性質增加。藉選用具有所欲鏈轉移能力之穿梭劑及觸媒組成物(高穿梭率及低鏈終止程度)，能有效抑制其它形式之聚合物終止作用。因此，在根據本發明實施例之乙烯/α－烯烴共單體混合物的聚合反應中幾乎末發現β－氫化物終止作用，且所形成結晶性嵌段具高或實質上直鏈性，幾乎未具有長鏈分支性。
可根據本發明實施例選擇性地製備具高結晶性鏈端之聚合物。在彈性體應用中，減少使用非晶形嵌段終止之該聚合物的相對量可降低分子間稀釋作用對結晶性區域之影響。可藉選擇鏈撒梭劑及對氫或其它鏈終止劑具有合適響應之觸媒而獲得該結果。明確地，若可產生高結晶性聚合物之該觸媒比負責產生較低結晶性聚合物鏈段(諸如藉高碳共單體合併、區位誤差(regio－error)或亂排聚合物形成)之觸媒更容易進行鏈終止作用(諸如藉氫之使用)，則該等高結晶性聚合物可較佳群聚在該聚合物之末端部份。不僅所形成端基具結晶性，而且一旦終止時，該高結晶性聚合物形成之觸媒部位再一次可用於聚合物形成之再起始作用。因此原先形成之聚合物為另一種高結晶性聚合物鏈段。所以，所形成多嵌段共聚物之兩端較佳具高結晶性。
用於本發明實施例之該等乙烯α－烯烴異種共聚物較佳為具有至少一種C3 至C2 0 α－烯烴之乙烯的異種共聚物。更特佳為乙烯及C3 至C2 0 α－烯烴之共聚物。該等異種共聚物可進一步包含C4 至C1 8 二烯烴及/或烯基苯。用於使用乙烯進行聚合之合適不飽和共單體包括，例如烯系不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯烴、烯基苯等。此等共單體之實例包括C3 至C2 0 α－烯烴，諸如丙烯、異丁烯、1－丁基、1－己烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等。更特佳為1－丁烯及1－辛烯。其它合適單體包括苯乙烯、經鹵基或烷基取代之苯乙烯、乙烯苯并環丁烷、1,4－己二烯、1,7－辛二烯，及環烯烴物(例如環戊烯、環己烯及環辛烯)。
雖然乙烯/α－烯烴異種共聚物為較佳聚合物，亦可使用其它乙烯/烯烴聚合物。如文中使用，烯烴係指具有至少一個碳－碳雙鍵之以不飽和烴族為主之化合物。根據觸媒之選用，任何烯烴皆可用於本發明之實施例。合適烯烴較佳為含乙烯系不飽和性之C3 至C2 0 脂肪族及芳香族化合物，與環系化合物，諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯，及原冰片烯，其包括，但不限於：在第5及6位置經C1 至C2 0 烴基或環烴基取代之原冰片烯。亦包括此等烯烴之混合物以及此等烯烴與C4 至C4 0 二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之實例包括，但不限於：丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯，及1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4,6－二甲基－1－庚烯、4－乙烯基環己烯、乙烯環環己烷、原冰片二烯、次乙基原冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4 至C4 0 二烯，其包括，但不限於：1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,4－己二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯、其它C4 至C4 0 α－烯烴等。在特定實施例中，該α－烯烴為丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯或彼等之組合。雖然含乙烯基之任何烴潛在上可用於本發明實施例，但是由於該單體之分子量變得太高，所以實際的關鍵，諸如單體可用性、成本，及可自所形成聚合物方便地移除未反應之單體的能力，會變得更有問題。
文中所述之聚合法很適於製造含單次乙烯基芳香族單體(其包括苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、第三－丁基苯乙烯等)之烯烴聚合物。特定地，含乙烯及苯乙烯之異種共聚物可藉遵照文中之教示而製成。可製備具有改良性質之選擇性地包含乙烯、苯乙烯及C3 至C2 0 α烯烴(且可選擇性地包含C4 至C2 0 二烯)之共聚物。
合適的非共軛二烯單體可以是具有自6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環系烴二烯。合適之非共軛二烯的實例包括，但不限於：直鏈無環二烯，諸如1,4－己二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯、分支鏈無環二烯，諸如5－甲基－1,4－己二烯；3,7－二甲基－1,6－辛二烯；3,7－二甲基－1,7－辛二烯，及二氫月桂油烯與二氫蘿勒萜之混合異構物、單環脂環系二烯，諸如1,3－環戊二烯；1,4－環己二烯；1,5－環辛二烯及1,5－環十二二烯，及多環脂環系稠合及橋聯之環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環－(2,2,1)－庚－2,5－二烯；烯基、次烷基、環烯基及環次烷基原冰片烯，諸如5－亞甲基－2－原冰片烯(MNB)；5－丙烯基－2－原冰片烯、5－異次丙基－2－原冰片烯、5－(4－環戊烯基)－2－原冰片烯、5－環次己基－2－原冰片烯、5－乙烯基－2－原冰片烯，及原冰片二烯。就習用以製備EPDMs之二烯而言，特佳之二烯為1,4－己二烯(HD)、5－次乙基－2－原冰片烯(ENB)、5－次乙烯基－2－原冰片烯(VNB)、5－亞甲基－2－原冰片烯(MNB)，及二環戊二烯(DCPD)。更特佳之二烯為5－次乙基－2－原冰片烯(ENB)及1,4－己二烯(HD)。
可根據本發明實施例製得之較佳聚合物種類為乙烯、C3 至C2 0 α－烯烴，特別為丙烯，及可視需要選用之一或多種二烯單體之彈性異種共聚物。適用於本發明實施例之較佳α－烯烴係藉式CH2 ＝CHR★ 說明，其中R★ 為含自1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。合適之α－烯烴實例包括，但不限於丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯。更特佳α－烯烴為丙烯。以丙烯為主之聚合物在本項技藝中通稱為EP或EPDM聚合物。用於製備此等聚合物，特別為多嵌段EPDM型聚合物，之合適二烯包括含自4至20個碳的共軛或非共軛、直鏈或分支鏈－、環系－或多環系－二烯。較佳之二烯包括1,4－戊二烯、1,4－己二烯、5－次乙基－2－原冰片烯、二環戊二烯、環己二烯，及5－次丁基－2－原冰片烯。更特佳之二烯為5－次乙基－2－原冰片烯。
由於該含有二烯之聚合物包含含有較多或較數量之二烯(其包括全無)及α－烯烴(其包括全無)的交替鏈段或嵌段，所以可減少二烯及α－烯烴之總數量而不會導致後續聚合物性質之損失。亦即，由於該二烯及α－烯烴單體較佳併入該聚合物之一種嵌段內而非均勻地或無規性遍及該聚合物，所以更能有效地被利用，且其後可更佳地控制該聚合物之交聯密度。此等可交聯彈性體及經固化產物具有有利的性質，其包括更高之抗拉強度及更佳之彈性回復率。
在某些實施例中，經兩種併有不同數量之共單體的觸媒所製得之本發明異種共聚物具有自95：5至5：95之藉以形成的嵌段之重量比。以該聚合物總重為基準計，該等彈性聚合物較佳具有自20至90%之乙烯含量、自0.1至10%之二烯含量，及自10至80%之α－烯烴含量。以該聚合物之總重為基準計，該多嵌段彈性聚合物更佳具有自60至90%之乙烯含量、自0.1至10%之二烯含量，及自10至40%之α－烯烴含量。較佳聚合物為高分子量聚合物，其具有自10,000至約2,500,000之重量平均分子量(Mw)，較佳自20,000至500,000，更佳自20,000至350,000，及小於3.5之多分散性，更佳小於3.0，及自1至250之穆尼(Mooney)黏度(ML(1＋4)125℃)。此等聚合物更佳具有自65至75%之乙烯含量、自0至6%之二烯含量，及自20至35%之α－烯烴含量。
可藉併入至少一種官能基在其聚合物結構中而使該等乙烯/α－烯烴異種共聚物官能化。官能基之實例可包括，例如烯系不飽和單－及二－官能性羧酸、烯系不飽和單－及二－官能性羧酸酐、彼等之鹽及彼等之酯。此等官能基可以與乙烯/α－烯烴異種共聚物接枝結合，或可以與乙烯及視需要選用之另外共單體共聚合以形成乙烯、該官能性共單體及視需要選用之其它共單體(群)的異種共聚物。使官能基與聚乙烯接枝結合之方法描述在，例如美國專利第4,762,890號、第4,927,888號，及第4,950,541號中，這些專利之揭示內容的全文在此併入本案以為參考資料。一種特別有用之官能基為順丁烯二酸酐。
存在於該官能性異種共聚物內之官能基含量可不同。該官能基典型上可以以至少約1.0重量%，較佳至少約5重量%，更佳至少約7重量%之含量存在於經共聚物類型官能化之異種共聚物內。該官能基典型上可以以小於約40重量%，較佳小於約30重量%，更佳小於約25重量%之含量存在於經共聚物類型官能化之異種共聚物內。
有關嵌段指數之更多資訊
無規共聚物符合下述關係式。見P.J.Flory,Trans.Faraday Soc.,51,848(1955)，其全文在此併入本案以為參考資料。
在方程式1中，可晶化單體，P，之莫耳分率與該共聚物之熔化溫度，Tm，及該純可晶化均聚物之熔化溫度，Tm 0 ，有關。該方程式與以如第8圖所示之乙烯及烯烴的各種均質性分支共聚物之ATREF溶析溫度(°K)之倒數為變數的乙烯莫耳分率之自然對數的關係式類似。
如第8圖中所闡明，各種均質性分支共聚物之乙烯莫耳分率對ATREF尖峰溶析溫度及DSC溶化溫度之關係式與弗利的方程式類似。類似地，除了小分子量作用不同外，含幾乎全是無規共聚物及無規共聚物摻合物之製備性TREF餾份同樣落在該線上。
根據表利，若P，乙烯之莫耳分率，等於一個乙烯單位可在另一個乙烯單位之前或後的有條件機率，則該聚合物具無規性。另一方面，若任兩個乙烯單位係連續性地發生之有條件機率大於P，則該共聚物為嵌段共聚物。其中該有條件機率小於P之其餘情況可產生交替共聚物。
無規共聚物中之乙烯莫耳分率主要可決定乙烯鏈段之特定分佈，其晶化性質依序於特定溫度下受最小平衡晶體厚度影響。因此，本發明嵌段共聚物之共聚物熔化溫度及TREF晶化溫度與得自第8圖中之無規關係式的偏差大小有關，且此偏差為一種定量與無規同等共聚物(或無規同等TREF餾份)有關之特定TREF餾份”嵌段性(blocky)”的程度之有用方法。該名詞”嵌段性”係指特殊聚合物餾份或聚合物包含經聚合單體或共單體之嵌段範圍。有兩種無規同等物，一種相當於恆溫而另一種相當於乙烯之恆莫耳分率。這些可形成如第9圖所示之直角三角形的側面，第9圖係闡明該嵌段指數之定義。
在第9圖中，該點(TX ，PX )係代表一種製備性TREF餾份，其中ATREF溶析溫度，TX ，及NMR乙烯莫耳分率，PX ，為測定值。該整體聚合物，之乙烯莫耳分率，PA B ，亦藉NMR測定。可估計該”硬鏈段”溶析溫度及莫耳分率，(TA ，PA )或將其設定為乙烯共聚物之乙烯均聚物的硬鏈段溶析溫度及莫耳分率。TA B 值相當於根據經測定PA B 之經計算無規共聚物同等ATREF溶析溫度。自該經測定之ATREEF溶析溫度，TX ，亦可計算出對應無規乙烯莫耳分率，PX O 。該嵌段指數之方形被定義為(PX ，TX )三角形及(TA ，PA B )三角形面積的比率。由於該等直角三角形係類似，所以該等面積之比率亦為自(TA ，PA B )及(TX ，PX )至無規線之距離的平方比。此外，該等直角三角形的類似性意指可使用任一對應側面之長的比率以取代該等面積。
應注意大部份完美的嵌段分佈相當於一種於該點(TA ，PA B )下具有單一溶析餾份之整體聚合物，因為此聚合物可以在”硬鏈段”中保持乙烯鏈段分佈，且仍可含有所有可利用的辛烯(很有可能在進行時，其與藉軟鏈段觸媒而產生之辛烯幾乎相同)。在大部份情況下，在該ATREF(或製備性TREF)中該”軟鏈段”並不會晶化。
應用及最後用途
本發明乙烯/α－烯烴嵌段異種共聚物可用於多種習知熱塑性製法中以產生有用物件，其包括藉鑄造法、次製法、壓延法或擠壓塗膜法而製得之含至少一層薄膜層(諸如單層膜)或至少一層在多層膜中之物件；模製物件，諸如吹製成形物件、射出成形物件或旋轉成形物件；擠製物；纖維；及織造或非織造織物。含本發明聚合物之熱塑性組成物包括具有其它天然或合成聚合物、添加物、強化劑、阻燃添加物、抗氧化劑、安定劑、著色劑、增量劑、交聯劑、發泡劑，及增塑劑。最特別的用途為至少部份包含一或多種根據本發明實施例之聚合物之具有外表面層的多組份纖維，諸如皮芯(core/sheath)纖維。
可自本發明聚合物或摻合物製得之纖維包括人造短纖維、絲束、多組份纖維、皮芯纖維、加捻纖維，及單長絲。合適之纖維形成方法包括紡黏技術，如美國專利第4,430,563號、第4,663,220號、第4,668,566號，及第4,322,027號所述之熔噴技術，如美國專利第4,413,110號所揭示之凝膠紡製纖維，如美國專利第3,485,706號所揭示之織造及非織造織物，或自此等纖維製成之結構，其包括具有其它纖維(諸如聚酯、尼龍或棉)之摻合物、熱成形物件、擠製形體，其包括定型擠製物及共擠製物，壓延物件，及拉伸、加捻式捲曲絲線或纖維。文中所述之新聚合物亦適用於金屬線及電鑽塗膜操作，以及適用於供真空成形操作使用之全張擠壓，及形成模製物件，其包括使用射出成形法、吹製成形法或旋轉成形法。使用熟悉聚烯烴加工技藝者所熟知之習知聚烯烴加工技術，亦可將含該等烯烴聚合物之組成物形成如先前所述之加工物件。
亦可使用本發明聚合物或含彼等之調配物以形成水性及非水性之分散液。如2004年8月25日申請之PCT申請案第PCT/US 2004/027593號(其係以WO 2005/021622公佈)所揭示，亦可形成含本發明聚合物之泡沫發泡體。亦可藉任何已知方法，諸如使用過氧化物、電子束、矽烷、疊氮化物或其它交聯技術，而交聯該等聚合物。亦可藉，諸如接枝法(例如藉順丁烯二酸酐(MAH)、矽烷或其它接枝劑之使用)、鹵化反應、胺化反應、磺化反應或其它化學改質法，而將該等聚合物化學性改質。
添加物及佐劑可包括在含本發明聚合物之任何調配物中。合適的添加物包括填料，諸如有機或無機顆粒，其包括黏土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉末狀金屬，有機或無機纖維，其包括碳纖維、氮化矽纖維、鋼絲或篩網，及尼龍或聚酯繩索、奈米尺寸之顆粒、黏土等；膠黏劑、油擴張劑，其包括石蠟系或環烷系油；及其它天然與合成聚合物，其包括根據本發明實施例之其它聚合物。
用以與根據本發明之實施例的聚合物摻合之合適聚合物包括熱塑性及非熱塑性聚合物，其包括天然及合成聚合物。供摻合使用之聚合物實例包括聚丙烯(其包括抗衝擊改質性聚丙烯、順排聚丙烯、亂排聚丙烯，及無規乙烯/丙烯共聚物)、各種聚乙烯，其包括高壓、無自由基LDPE、齊格勒－納塔LLDPE、金屬雙環戊二烯化合物PE，其包括多反應器PE(齊格勒－納塔PE及金屬雙環戊二烯化合物PE之”反應器內”摻合物，諸如美國專利第6,545,088號、第6,538,070號、第6,566,446號、第5,844,045號、第5,869,575號，及第6,448,341號所揭示之產物)、乙烯－乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗衝擊改質性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及彼等之氫化衍生物(SBS及SEBS)，及熱塑性聚胺基甲酸酯。亦可使用均聚聚合物，諸如烯烴塑體及彈性體、以乙烯及丙烯為主之共聚物(例如以品名VERSIFYT M 得自The Dow Chemical Company及以品名VISTAMAXXT M 得自ExxonMobil Chemical Company之聚合物)，作為含本發明聚合物之摻合物中之組份。
前述產物之合適最後用途包括彈性膜及纖維；輕觸(soft touch)物品，諸如牙刷柄及工具柄；墊片及外框；黏著劑(其包括熱熔性黏著劑及壓每黏著劑)；鞋(其包括鞋膠底及鞋墊)；汽車內裝零件及外框；發泡體物品(開式及密閉式泡材)；其它熱塑性聚合物之抗衝擊改質劑，諸如高密度聚乙烯、順排聚丙烯或其它烯烴聚合物；塗層織物；軟管；管材；防風雨條；蓋墊；地板材料；及供潤滑劑使用之黏度指數改質劑，亦稱為傾點改質劑。
在某些實施例中，含熱塑性基質聚合物，特別為順排聚丙烯，及本發明實施例之乙烯與可聚合共單體之彈性多嵌段共聚物之熱塑性組成物特別可形成具有硬結晶性或半結晶性嵌段，其係成藉形成在硬聚合物之吸藏域的”殼”之軟或彈性嵌段而包圍的核形式。這些顆粒係藉於熔混或溶摻期間產生之力而形成並分散在該基質聚合物中。咸信由於該多嵌段共聚物之獨特物理性質可以使相容性聚合物區域，諸如該多嵌段共聚物之基質及較高共單體含量彈性區域，在熔體內藉熱力而自組裝，所以可得到該高所欲形態。咸信於混合期間所產生之剪力可產生藉彈性體包圍之基質聚合物的各別區域。一旦固化時，這些區域會變成包藏在該聚合物基質內之經吸藏彈性體顆粒。
更特佳摻合物為熱塑性聚烯烴摻合物(TPO)、熱塑性彈性體摻合物(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)及苯乙烯系聚合物摻合物。可藉合併本發明嵌段聚合物，其包括彼等之官能化或不飽和衍生物，及視需要選用之橡膠，其包括習知嵌段共聚物，特別為SBS嵌段共聚物，及視需要選用之交聯劑或硫化劑而製得TPE及TPV摻合物。一般而言，係藉摻合本發明多嵌段共聚物與聚烯烴，及視需要選用之交聯劑或硫化劑而製得TPO摻合物。前述摻合物可用以形成模製物體，及可選擇***聯所形成模製物件。使用不同組份之類似程序先前已揭示在美國專利第6,797,779號中。
本應用之合適習知嵌段共聚物較佳具有穆尼黏度(ML 1＋4@100℃)在自10至135之範圍內，更佳自25至100，且最佳自30至80。合適的聚烯烴特別包括直鏈或低密度聚乙烯、聚丙烯(其包括彼等之亂排、順排、間列及抗衝擊改質物)及聚(4－甲基－1－戊烯)。合適的苯乙烯系聚合物包括聚苯乙烯、經橡膠改質之聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、經橡膠改質之SAN(ABS或AES)及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。
可以於該等組份之一或兩者的熔點溫度左右或較高的溫度下，藉混合或捏合各該組份而製得該等摻合物。就大部份多嵌段共聚物而言，該溫度可高於130℃、最常高於145℃，且最佳高於150℃。可使用能夠達到所欲溫度並熔化增塑該混合物之一般聚合物混合或捏揉設備。這些包括磨機、捏揉機、擠製機(單螺桿及雙螺桿)、班伯利(Banbury)混合機、壓延機等。混合順序及方法可取決於最後組成物。亦可使用班伯利分批混合機及連續混合機之組合，諸如先使用班伯利混合機，接著使用磨混合機，繼而使用擠製機。與TPO組成物比較，典型上，TPE或TPV組成物可具有較高填充量之可交聯聚合物(典型上含不飽和性之習知嵌段共聚物)。通常，就TPE及TPV組成物而言，嵌段共聚物對多嵌段共聚物之重量比可以自約90：10至10：90、更佳自80：20至20：80，且最佳自75：25至25：75。就TPO應用而言，多嵌段共聚物對聚烯烴之重量比可以自約49：51至約5：95，更佳自35：65至約10：90。就經改質苯乙烯系聚合物應用而言，多嵌段共聚物對聚烯烴之重量比亦可以自約49：51至約5：95，更佳自35：65至約10：90。可藉改變各組份之黏度比而改變該等比率。若必要有相當多闡明藉改變摻合物之成份的黏度比而改變相連續性之技術的文獻，熟悉本項技藝者可查閱。
該等摻合物組成物可含有加工油、增塑劑，及加工佐劑。具有特定ASTM命名及石蠟系油、環烷酸系油或芳香族作業油全部皆適用。通常每100份總聚合物使用自0至150份，更佳0至100份，且最佳自0至50份油。更高含量之油可傾向以犧牲一些物理性質而改良所形成產物之加工性。另外的加工佐劑包括習知蠟、脂肪酸鹽，諸如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，(聚)醇，其包括二醇，(聚)醇醚，其包括乙二醇醚，(聚)酯，其包括(聚)乙二醇酯，及彼等之金屬鹽－，特別為第1或2族金屬或鋅－，鹽衍生物。
已知非氫化橡膠，諸如含丁二烯或異戊間二烯之經聚合形式的橡膠，其包括嵌段共聚物(下文稱為二烯橡膠)，與大部份或高度飽和之橡膠比較，具有較低UV、臭氧，及氧化阻抗性。在，諸如自含較高濃度之以二烯為主的橡膠之組成物製成的輪胎之應用中，已知併入碳黑及抗臭氧添加劑與抗氧化劑可改良橡膠安定性。根據本發明之具有極低含量之不飽和性的多嵌段共聚物可特別作為防護性表面層(經覆膜、經共擠或經層合)或可附著於自習知經二烯彈性體改質的聚合物組成物形成的物件上之耐候性薄膜。
就習知TPO、TPV，及TPE應用而言，碳黑為供UV吸收及安定化性質使用所選擇的添加物。碳黑之代表實例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。這些碳黑具有範圍自9至145克/公斤之碘吸收率及範圍自10至150立方厘米/100克之平均孔隙度。一般而言，在成本考慮因素許可之範圍內可使用較小顆粒尺寸之碳黑。就許多此等應用而言，本發明多嵌段共聚物及其摻合物幾乎不須要碳黑，因此可以有相當大的設計自由以決定是否包括另外的顏料。多色調的輪胎或與車輪色彩相配之輪胎為一項可能的應用。
組成物，其包括根據本發明實施例之熱塑性摻合物，亦可含有為具有一般技術之橡膠化學家所知之抗臭氧劑或抗氧化劑。該等抗臭氧劑可以是物理防護劑，諸如蠟材料，其接觸表面並保護該部件免於氧或臭氧影響，或其可以是與氧或臭氧反應之化學防護劑。合適的化學防護劑包括苯乙烯化酚、丁基化辛基酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、對－伸苯基二胺、對－甲酚及二環戊二烯(DCPD)之丁基化反應產物、多酚系抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二伸苯基抗氧化劑、硫酯抗氧化劑，及彼等之摻合物。此等產物之一些代表性品名為WingstayT M S抗氧化劑、PolystayT M 100抗氧化劑、PolystayT M 100 AZ抗氧化劑、PolystayT M 200抗氧化劑、WingstayT M L抗氧化劑、WingstayT M LHLS抗氧化劑、Win gs ta yT M K抗氧化劑、WingstayT M 29抗氧化劑、Win gs ta yT M SN－1抗氧化劑，及IrganoxT M 抗氧化劑。在某些應用中，所使用該等抗氧化劑及抗臭氧劑較佳具非著色性或非遷移性。
為了得到另外的抗UV輻射安定性，亦可使用受遮蔽之胺光安定劑(HALS)及UV吸收劑。合適的實例包括購自Ciba Specialty Chemicals之TinuvinT M 123、TinuvinT M 124、TinuvinT M 622、TinuvinT M 765、TinuvinT M 770，及TinuvinT M 780，及購自Cytex Plastics,Houston TX,USA之ChemisorbT M T944。如美國專利第6,051,681號所揭示，可另外包括路易斯酸及HALs化合物以獲得優異表面品質。
就某些應用而言，可使用另外的混合方法以預先分散該等抗氧化劑、抗臭氧劑、碳黑、Uv吸收劑，及/或光安定劑以形成母體混合物，並接著自其形成聚合物摻合物。
用於文中之合適交聯劑(亦稱為固化或硫化劑)包括以硫為主、以過氧化物為主或以酚系為主之化合物。前述物質之實例在本項技藝中可找到，其包括美國專利第3,758,643號、第3,806,558號、第5,051,478號、第4,104,210號、第4,130,535號、第4,202,801號、第4,271,049號、第4,340,684號、第4,250,273號、第4,927,882號、第4,311,628號及第5,248,729號。
當使用以硫為主之固化劑時，亦可使用加速劑及固化活化劑。加速劑係用以控制動態硫化作用所須之時間及/或溫度及改良所形成交聯物件之性質。在一實施例中，係使用單一加速劑或第一級加速劑。以總組成物重量為基準計，該第一級加速劑(群)之使用量範圍為自0.4至約4phr，較佳約0.8至約1.5phr。在另一實施例中，可以使用第一級及第二級加速劑之組合(其中係使用較小數量(諸如自約0.05至約3phr)之第二級加速劑)以活化並改良該經固化物件之性質。加速劑之組合所產生的物件之性質通常稍優於藉單一加速劑之使用而製得之物件。此外，可以使用不受標準加工溫度影響，卻於一般硫化溫度下可產生令人滿意的固化作用之延遲作用加速劑。亦可使用硫化阻滯劑。可用於本發明之合適加速劑類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆(thiuram)、次磺醯胺、二硫胺基甲酸酯及黃酸鹽。該第一級加速劑較佳為次磺醯胺。若使用第二加速劑，該第二級加速劑較佳為胍、二硫胺基甲酸酯或秋蘭姆化合物。亦可使用特定加工佐劑及固化添加物，諸如硬脂酸及ZnO。當使用以過氧化物為主之固化劑時，可併用共活化劑或共同作用劑。合適之共同作用劑尤其包括三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。用於部份或完全動態硫化反應之過氧化物交聯劑及視需要選用之共同作用劑在本項技藝中係已知，且揭示在，例如刊物，”Peroxide Vulcanization of Elastomer”，第74冊，第3期，2001年7月8日。
當含該多嵌段共聚物之組成物至少部份經交聯，可藉溶解該組成物在溶劑中，費時特定時間，並計算凝膠%或不能萃取的組份%而計算交聯度。該凝膠%通常隨交聯度之增加而增加。就根據本發明實施例之經固化物件而言，該凝膠含量%較佳在自5至100%之範圍內。
咸信由於較低的熔化黏度，所以根據本發明實施例之該等多嵌段共聚物以及彼等之摻合物具有優於先前技藝組成物之可加工性。因此，尤其當形成模製或擠製物件時，該組成物或摻合物呈現改良的表面外觀。同時，本發明組成物及彼等之摻合物獨特地具有改良的熔體強度性質，因此可以使本發明多嵌段共聚物及彼等之摻合物，特別為TPO摻合物，可有用地使用在目前熔體強度不足之發泡體及熱成形應用中。
根據本發明實施例之熱塑性組成物亦可包含有機或無機填料或其它添加物，諸如澱粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合物纖維(其包括尼龍、螺縈、棉、聚酯、及芳香族聚醯胺(polyaramide))、金屬纖維、薄片或顆粒、可發泡或層矽酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，諸如黏土、雲母、矽石、礬土、鋁矽酸鹽或鋁磷酸鹽、碳鬚晶、碳纖維、奈米顆粒，其包括奈米管、矽灰石、石墨、沸石，及陶瓷，諸如碳化矽、氮化矽或氧化鈦。亦可以使用以矽烷為主或其它偶合劑以進行更佳填料黏結。
可藉習知模製技術，諸如射出成形、擠壓成形、熱成形、膠液成形法、過度成形法、***成形法、吹製成形法，及其它技術而處理本發明實施例之熱塑性組成物，其包括前述摻合物。可藉鑄造或拉幅法，其包括吹製薄膜法，而製得薄膜，其包括多層薄膜。
除了上述外，該嵌段乙烯/α－烯烴異種共聚物亦可以以下述美國臨時專利申請案中所述之方式使用，其揭示內容及其接續申請案、分案申請案及部份接續申請案之全文在此併入本案以為參考資料：1)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,928號”Impact－Modification of Thermoplastics with Ethylene/α－Olefins”；2)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,130號”Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/α－Olefins and Uses Thereof”；3)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,825號，”Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α－Olefin”；4)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,129號，”Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions”；5)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,197號，”Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α－Olefins”；6)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717/863號，”Fibers Made from Copolymers of Propylene/α－Olefins”；7)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,000號，”Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；8)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,198號，”Compositions of Ethylene/α－Olefin Multi－Block Interpolymers Suitable For Films”；9)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,036號，”Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α－Olefins and Articles Made Therefrom”；10)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,893號，”Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；11)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,875號，”Low Molecular Weight Ethylene/α－Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil”；12)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,860號，”Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；13)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,982號，”Compositions of Ethylene/α－Olefin Multi－Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack”；14)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717,824號，”Cap Liners,Closures and Gaskets From Multi－Block Polymers”；15)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,245號，”Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；16)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/717/588號，”Anti－Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；17)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,165號，”Interpolymers of Ethylene/α－Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom α”；18)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60,717,587號，”Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α－Olefins and Uses Thereof”；19)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,081號，”Compositions of Etbylene/α－Olefin Multi－Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates”；20)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,186號，”Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α－Olefins”；21)2005年12月27日申請之美國專利申請案系號第60/754,087號，”Multi－Layer,Elastic Articles”；及22)2005年9月16日申請之美國專利申請案系號第60/718,184號，”Functionalized Olefin Interpolymers,Compositions and Articles Prepared Therefrom,and Methods for Making the Same”。
實例
提供以下實例以闡明本發明聚合物之合成。使用一些現有聚合物以製成特定比較物。該等實例係用以例示本發明實施例，但並無意將本發明限制於所陳述之特定實施例。除非有相反的指定，所有份數及百分比為重量比。所有數值為近似值。當提供數值範圍時，應瞭解在所指定範圍外之實施例仍可屬於本發明範圍。各實例中所述之特定詳述不應被視為本發明之必要特性。
測試方法
在以下實例中，係使用下述分析技術：
供實例1至4及A至C使用之GPC方法
使用配備已設定為160℃之熱針的自動化液體處理機械添加足量之經Ionol安定化的1,2,4－三氯苯至各乾燥聚合物試樣以得到30毫克/毫升之最終濃度。將小玻璃攪拌棒放入各管中，並在以250 rpm旋轉之經加熱軌道搖動器上將試樣加熱至160℃，費時兩小時。然後使用該自動化液體處理機械及設定至160℃之熱針將該濃縮聚合物溶液稀釋至1毫克/毫升。
使用Symyx Rapid GPC系統以測定各試樣之分子量數據。使用設定於2.0毫升/分流率之Gilson 350泵經由串聯放置並加熱到160℃之經3個Plgel 10測微器(微米)混合的B300毫米×7.5毫米柱以泵取經300 ppm Ionol安定化之氦沖洗1,2－二氯苯以作為流動相。在蒸發器設定為250℃，霧化器設定為165℃，及於60至80psi(400至600kPa)氮氣下，氮流率設定為1.8 SLM之條件下，使用Polymer Labs ELS 1000檢測器。將聚合物試樣加熱至160℃，且使用該液體處理機械及熱針將各試樣注入250微升環(loop)中。使用兩個開關環進行該等聚合物試樣之連續分析，並使用重疊注射。收集試樣資料並使用Symyx EpochT M 軟體進行分析。以人工方式整合尖峰，且所報告之分子量資訊並未根據聚苯乙烯標準校準曲線而校正。
標準CRYSTAF方法
藉使用可購自PolymerChar,Valencia,Spain之CRYSTAF 200裝置進行晶化分析分餾(CRYSTAF)而測定支化分佈。於160℃下將該等試樣溶解在1,2,4－三氯苯內(0.66毫克/毫升)，費時一小時，並於95℃下安定化，費時45分鐘。於0.2℃/分之冷卻速率下，該採樣溫度範圍為95至30℃。使用紅外線檢測器以測定聚合物溶液濃度。當該聚合物晶化且溫度降低時，測定累積可溶性濃度。該累積分佈之分析導數表示該聚合物之短鏈支化分佈。
藉CRYSTAF軟體(Version 2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)所包括之尖峰分析模數而確認CRYSTAF尖峰溫度及面積。該CRYSTAF尖峰發現程序可証明一尖峰溫度為dW/dT曲線中之最大值及在該導數曲線中之經確認尖峰的任一側上最大正曲折間之面積。為了計算CRYSTAF曲線，較佳處理參數具有70℃溫度限制與具有高於該溫度限制0.1，及低於該溫度0.3之平化參數。
DSC標準方法(不包括試樣1至4及A至C)
差示掃描式量熱法之結果係使用配備RCS冷卻附件及自動採樣器之TAI Model Q1000DSC。使用50毫升/分之氮沖洗氣體流率。將試樣壓入薄膜內，並於約175℃下在該壓機內熔化，然後冷卻至室溫(25℃)。然後將3至10毫克材料切成6毫米直徑圓板，精確地稱重，放在輕鋁盤(約50毫克)內，然後捲曲摺合。使用以下溫度分析研究該試樣之熱性質。將試樣快速加熱至180℃，為維持恆溫，費時3分鐘以移除任何先前的熱源。然後以10℃/分之加熱速率將該試樣加熱至150℃。記錄冷卻及第二加熱曲線。
測定DSC熔化尖峰以作為相當於介於－30℃與熔化結束間所畫的線型基線之以熱流率(W/g)表示的最大值。使用線型基線測定熔合熱以作為介於－30℃與熔化結束間之熔化曲線下的面積。
DSC之校準步驟如下：首先在鋁DSC盤中不含任何試樣下，藉自－90℃操作DSC而獲得基線。然後分析7毫克新的銦試樣，其藉係將該試樣加熱至180℃，以10℃/分之冷卻速率將試樣冷卻至140℃，繼而於140℃下恆溫性地保持該試樣，費時一分鐘，接著以每分鐘10℃之加熱速率將該試樣自140℃加熱至180℃。測定並確認該銦試樣之熔合熱在自28.71焦耳/克起0.5焦耳/克的範圍內，其熔化開始之溫度在自156.6℃起0.5℃的範圍內。然後分析去離子水，其係藉以每分鐘10℃之冷卻速率將DSC盤中之一小滴新的試樣自25℃冷卻至－30℃。於－30℃下恆溫性地保持該試樣，費時兩分鐘，並以每分鐘10℃之加熱速率加熱至30℃。測定並確認該熔化開始之溫度為自0℃起0.5℃範圍內。
GPC方法(不包括試樣1至4及A至C)
凝膠滲透層析系統係由Polymer Laboratories Model PL－210或Polymer Laboratories Model PL－220儀器組成。於140℃下操作該層析柱及轉盤式隔間(carousel compartment)。使用3個Polymer Laboratories 10－微米混合－B柱。溶劑為1,2,4－三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中的濃度製備該等試樣。藉於160℃下輕微攪拌兩小時而製得試樣。所使用之射出體積為10微升且流率為1.0毫升/分。
使用具有分子量範圍自580至8,400,000之21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準物(其安排在個別分子量之間具有至少一個十進位間隔的6種”混合式(cocktail)"混合物之中)以進行GPC柱組之校準。該等標準物係購自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。就分子量等於或大於1,000,000而言，該等聚苯乙烯標準物係以0.025克在50毫升溶劑內之基準製得，而就分子量小於1,000,000而言，係以0.05克在50毫升溶劑內之基準製得。於80℃下溶解該等聚合物標準物，並溫和攪拌30分鐘。首先操作窄標準物混合物，並按降低最高分子量組份之順序進行以使降解作用減至最低。使用下述方程式(如Williams and Ward在J.Polym.Sci.,Polym.Let. ,6,621(1968)中所述)：M聚 乙 烯 ＝0.431(M聚 苯 乙 烯 )將該聚苯乙烯標準物尖峰分子量轉化成聚乙烯分子量。
使用Viscotek TriSEC軟體第3.0版以進行聚乙烯當量分子量計算。
壓縮變形
根據ASTM D395以測定壓縮變形。該試樣之製法為堆疊3.2mm、2.0mm，及0.25mm厚度之25.4mm直徑圓盤物，直到達到12.7mm總厚為止。於下述條件下自使用熱壓機模製之12.7cm×12.7cm壓縮成形飾板切割圓盤物：於190℃下零壓處理，費時3分鐘，繼而於190℃下經86MPa壓力處理，費時兩分鐘，接著於86MPa下使用冷自來水在壓機內進行冷卻。
密度
根據ASTM D 1928以製備供密度測定使用之試樣。使用ASTM D 792，Method B在試樣壓製之一小時內完成測定。
撓曲/正割模數/貯存模數
使用ASTM D 1928以壓製試樣。根據ASTM D－790以測定撓曲及2%正割模數。根據ASTM D 5026－01或同等技術以測定貯存模數。
光學性質
使用熱壓機(Carver Model#4095－4PR1001R)以壓製0.4mm厚之薄膜。將小粒放在聚四氟乙烯薄片之間，於190℃在55psi(380kPa)下加熱3分鐘，繼而於1.3MPa下加熱3分鐘，然後於2.6MPa下加熱3分鐘。接著於1.3MPa下使用冷自來水在壓機內將該薄膜冷卻，費時一分鐘。使用該等壓縮成形膜以進行光學測定、抗伸性質、率復率，及應力鬆弛。
使用如ASTM D 1746中所詳述之BYK Gardner Haze－gard以測定清澈度。
使用如ASTM D－2457中所詳述之BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°以測度45°光澤。
使用基於ASTM D 1003 Procedure A之BYK Gardner Haze－gard以測定內混濁度。
機械性質－拉伸性、滯後現象，及撕裂性
使用ASTM D 1708微拉伸樣品以測定單軸向拉力之應力應變性質。於21℃下以500%min－ 1 之速率使用Instron以拉伸試樣。自5種樣品之平均值得到抗拉強度及斷裂伸長率。
使用ASTM D 1708微拉伸樣品，以InstronT M 儀器自循環負載至應變100%及300%以測定100%及300%滯後現象。於21℃下以267%min－ 1 之速率使該試樣負載及未負載共3次循環。使用環控室進行於300%及80℃下之循環實驗。在該80℃實驗中，在測試前，於該試驗溫度下使該試樣平衡，費時45分鐘。在該21℃、應變300%循環實驗中，記錄得自第一次未負載循環之於應變150%下的收縮應力。使用其中該負載係返回基線之應變自該第一次未負載循環計算所有實驗之回復率%。該回復率%之定義為：
其中εf 為取自循環裝填之應變，而εs 為於第一次未負載循環期間該負載返回基線之應變。
使用配備環控室之InstronT M 儀器，於50應變%及37℃下測定應力鬆弛。該計量計構形為76毫米×25毫米×0.4毫米。於37℃下在環控室內平衝45分鐘後，以333%min－ 1 之速率將該試樣拉伸至應變50%。以時間為變數記錄應力，費時12小時。使用下式計算經12小時後之應力鬆弛百分比：
其中L0 為於剛開始時在應變50%下之負載，而L1 2 為經12小時後於應變50%下之負載。
使用InstronT M 儀器在具有0.88g/cc之密度的試樣上進行抗拉缺口撕裂實驗。該形貌由76mm×13mm×0.4mm之規準區間組成，其中2毫米缺口以該樣品長度之一半被切成該試樣。於21℃下以508mm/min－ 1 之速率經拉伸。該撕裂能量經計算作為該應力伸長曲線至於最大負載之應變下的面積。報告至少3個樣品之平均值。
TMA
於180℃及10MPa模製壓力下在所形成之30mm直徑×3.3mm厚、壓縮成形圓盤上進行熱機械分析(穿透溫度)，費時5分鐘，然後經空氣驟冷。所使用儀器為購自Perkin－Elmer之TMA7。在該試驗中，施用具1.5mm半徑尖峰之探針(P/N N519－0416)至具1牛頓(N)力之試樣盤的表面上。以5℃/min自25℃使該溫度上升。以溫度為變數測定探針穿透距離。當探針已穿透入試樣內1毫米處時結束該實驗。
DMA
於180℃及10MPa壓力下於熱壓機內在形成之壓縮成形圓盤上測定動態機械分析(DMA)，費時5分鐘，然後以90℃/min之速率在該壓機內經水冷卻。使用配備供扭力測試使用之雙懸臂固定架的ARES受控應變流變計以進行測試。
壓擠1.5毫米飾板並切成大小32×12毫米之桿狀物。以10毫米(夾持分離距離△L)間隔將該試樣之兩端夾在固定架之間，並接受自－100℃至200℃之連續溫度步驟(每一步驟5℃)。於各溫度下，以10弧度/秒(rad/s)之角頻率測定扭轉模數(G’)，該應變幅度係維持在0.1%與4%之間，以確保該扭力足夠及該測定值仍然呈線性型態。
維持10克之初靜力(自動張力模式)以避免當熱膨脹發生時試樣內產生鬆弛現象。因此，夾持分離距離△L隨溫度(特別為高於該聚合物試樣之熔點或軟化點的溫度)而增加。於最大溫度或當固定架間之空隙達65mm時，該試驗停止。
熔融指數
根據ASTM D 1238，條件為190℃/2.16kg，測定熔融指數或I2 。亦根據ASTM D 1238，條件190℃/10kg，測定熔融指數或I1 0 。
ATREF
根據下述資料所述之方法進行分析用溫度上升的溶析分餾(ATREF)分析：美國專利第4,798,081號及Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polythylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441－455(1982)，這些資料之全文在此併入本案以為參考資料。將欲分析之組成物溶解在三氯苯中，並在含惰性載體(不銹鋼小粒)之柱內使其晶化，其係藉以0.1℃/min之冷卻速率緩慢使溫度降至20℃。該柱配備紅外線檢測器。然後藉以1.5℃/min之速率使該溶析溶劑(三氯苯)之溫度自20℃緩慢增加至120℃而自該柱溶析經晶化之聚合物試樣以產生ATREF層析圖。
1 3 C NMR分析
藉添加約3克之四氯乙烷－d2 /鄰二氯苯50/50混合物至10mm毫米NMR管內之0.4克試樣中而製得該等試樣。將該等試樣溶解並藉將該管及其內容物加熱至150℃而使其均質化。使用相當於100.5MHz之1 3 C共振頻率之JEOL EclipseT M 400MHz分光計或Varian Unity PlusT M 400MHz分光計以收集資料。在6秒脈衝重複延遲下使用每一資料檔4000次暫態以獲得該資料。為了得到供定量分析使用之最低信噪比，將多個資料檔加起來。在32K資料點之最低檔大小下，光譜寬度為25,000Hz。於130℃下在10mm寬譜帶探針內分析該等試樣。使用倫道爾(Randall)之三元組方法(Randall,J.C.；JMS－Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201－317(1989)，其全文在此併入本案以為參考資料)以測定共單體併入。
藉TREF(亦已知為製備性TREF)進行之聚合物分餾
藉於160℃下攪拌4小時而將15至20克聚合物溶解在兩升之1,2,4－三氯苯(TCB)內以進行大規模TREF分餾。藉15 psig(100kPa)氮迫使該聚合物溶液進入3吋寬4吋長(7.6cm×12cm)已裝填30至40網目(600×至425微米)球形工業級玻璃珠(購自Potters Industries,HC30 Box20,Brownwood,TX,76801)及不銹鋼、0.028"(0.7mm)直徑鋼絲切粒(購自Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120)之60：40(v：v)混合物的不銹鋼柱內。將該柱浸在原先已設定至160℃之熱控制性油套箱內。首先將該柱彈道性地冷卻至125℃，然後以每分0.04℃之速率將其緩慢冷卻至20℃並保持一小時。以約65毫米/分之速率導入新的TCB，並以每分0.167℃之速率增加溫度。
將得自製備性TREF柱之約200毫升洗滌液收集在16站、加熱餾份收集器內。使用旋轉蒸發器在各餾份內濃縮該聚合物，直到剩下的50至100毫升聚合物溶液為止。在添加過量甲醇、過濾，並沖洗(包括最後沖洗，約300至500毫升甲醇)前，使該濃溶液靜置一夜。使用經5.0微米聚四氟乙烯塗覆之濾紙(購自Osmonics Inc.,Cat#Z50WP04750)，在3位置真空協助過濾站上進行過濾步驟。於60℃下在真空烘箱內使經過濾餾份乾燥一夜並在進一步測試前在分析用天平上稱重。有關於該方法之另外資訊在下述資料中有教示：Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethlene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441－455(1982)。
熔融強度
藉使用配備2.1mm直徑、具有約45度之流入角的20：1模具之毛細管流變計而測定熔融強度(MS)。於190℃下平衡該等試樣，費時10分鐘後，以1吋/分(2.54厘米/分)之速率運轉活塞。標準試驗溫度為190℃。以2.4毫米/秒2之加速度單軸向地將試樣拉至一組位於該模具下100毫米處之加速夾具(accelerating nip)。以夾滾輪之捲取速度為變數記錄所須拉力。於該試驗期間所獲得之最大拉力被定義為熔融強度。就具有抽拉共振之聚合物熔體而言，在抽拉共振開始前之拉力被視為熔融強度。該熔融強度係以厘牛頓(“cN”)記錄。
觸媒
該名詞”一夜”，若使用，係指約16至18小時之時間，該名詞”室溫”係指20至25℃之溫度，而該名詞”混合烷類”係指以品名Isopar E得自ExxonMobil Chemical Company之市售C6 － 9 脂肪烴的混合物。若文中一化合物之名稱與其結構式並不相符，則必須控制該結構式。使用乾燥箱技術在無水氮氣壓中進行所有金屬複合物之合成及所有篩選試驗之製法。所使用之所有溶劑為HPLC級，且在使用前經乾燥。
MMAO係指經改質之甲基鋁氧烷，其係為購自Akzo－Noble Corporation之經三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷。
觸媒(B1)之製法如下：a)(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三－丁基)苯基)甲基亞胺之製法 添加3,5－二－第三－丁基水楊醛(3.00克)至10毫升異丙胺中。該溶液很快變成淺黃色。於周圍溫度下攪拌3小時後，於真空移除揮發物以產生淺黃色、結晶狀固體(97%產率)。
b)1,2－雙－(3,5－二－第三－丁基伸苯基)(1－(N－(1－甲基乙基)亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苄基之製法 緩慢添加(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三－丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫莫耳)在5毫升甲苯中之溶液至Zr(CH2 Ph)4 (500毫克，1.1毫莫耳)在50毫升甲苯中之溶液內。攪拌所形成暗黃色溶液，費時30分鐘。於減壓下移除溶劑以產生如微紅褐色固體之所欲產物。
觸媒(B2)之製法如下。
a)(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－醯氧基－3,5－二(第三－丁基)苯基)亞胺之製法 將2－甲基環己胺(8.44毫升，64.0毫莫耳)溶解在甲醇(90毫升)中，並添加二－第三－丁基水楊醛(10.00克，42.67毫莫耳)。將該反應混合物攪拌3小時，然後冷卻至－25℃，費時12小時。藉過濾而收集所形成黃色固體沉澱物，並經冷甲醇(2×15毫升)洗滌，然後於減壓下乾燥。產率為11.17克黃色固體。1 H NMR與如異構物混合物之所欲產物一致。
b)雙－(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－醯氧基－3,5－二(第三－丁基)苯基)亞胺基)鋯二苄基之製法 緩慢添加(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－醯氧基－3,5－二(第三－丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫莫耳)在200毫升甲苯中之溶液至Zr(CH2 Ph)4 (5.28克，11.6毫莫耳)在600毫升甲苯中之溶液內。於25℃下攪拌所形成暗黃色溶液，費時一小時。使該溶液進一步經680毫升甲苯稀釋以得到具有0.00783M濃度之溶液。
輔觸媒1其係為一種實質上如美國專利第5,919,9883號，實例2所揭示，藉長鏈三烷基胺(購自Akzo－Nobel,Inc.之ArmeenT M M2HT)、HCl及Li[B(C6 F5 )4 ]之反應而製得之肆(五氟苯基)硼酸之甲基二(C1 4 － 1 8 烷基)銨鹽的混合物(下文稱為硼酸阿密鹽(armeenium borate))。
輔觸媒2其係根據美國專利第6,395,671號，實例16而製得之雙(參(五氟苯基)－鋁烷)－2－十一烷基咪唑酮。
穿梭劑所使用之穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ、SA1)、二(異－丁基)鋅(SA2)、二(正－己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA、SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異－丁基鋁雙(二甲基(第三－丁基)矽氧烷)(SA7)、異－丁基鋁雙(二(三甲基甲矽烷基)醯胺)(SA8)、正－辛基鋁二(吡啶－2－甲氧化物)(SA9)、雙(正－十八烷基)異－丁基鋁(SA10)、異－丁基鋁雙(二(正－戊基)醯胺)(SA11)、正－辛基鋁雙(2,6－二－第三－丁基苯氧化物)(SA12)、正－辛基鋁二(乙基(1－萘基)醯胺)(SA13)、乙基鋁雙(第三－丁基二甲基矽氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)(SA16)、正－辛基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)(SA17)、正－辛基鋁雙(二甲基(第三－丁基)矽氧化物(SA18)、乙基鋅(2,6－二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(第三－丁氧化物)(SA20)。
實例1至4，比較例A至C 通用高通過料量平行聚合條件
使用購自Symyx Technologies,Inc之高通過料量平行聚合反應器(PPR)並實質上根據美國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663號操作以進行聚合反應。使用以所使用總觸媒為基準計1.2當量之輔觸媒(當存在MMAO時，則為1.1當量)，於130℃及200psi(1.4MPa)下經必要時即可使用之乙烯進行乙烯共聚合反應。在含有48個配備已預先稱重之玻璃管的以6×8配置之各別反應器室的平行壓力反應器(PPR)內進行一系列聚合反應。各反應器室內之操作體積為6000微升。各室之溫度及壓力經由各別攪拌片產生之攪拌所控制。將單體氣體及中止氣體直接泵入PPR裝置內，並藉自動閥控制。液體試劑可藉注射器自動添加至各反應器室內，且該貯器溶劑為混合烷類。添加順序為混合烷類溶劑(4毫升)、乙烯、1－辛烯共單體(1毫升)、輔觸媒1或輔觸媒1/MMAO混合物、穿梭劑，及觸媒或觸媒混合物。當使用輔觸媒1及MMAO之混合物或兩種觸媒之混合物時，在添加至反應器前不久，將該等試劑在小玻瓶內預混。當在實驗中省略一試劑時，仍可維持上述添加順序。進行聚合反應，費時1至2分鐘，直到達到預定乙烯消耗量為止。經CO中止反應後，將反應器冷卻，且並未裝填玻璃管。將玻璃管移至離心機/真空乾燥裝置，並於60℃下乾燥12小時。將含乾聚合物之玻璃管稱重，該重量與容器重之差異可得到聚合物之淨產率。結果示於表1中。在表1及本申請案之別處，比較例化合物由星號(★ )表示。
實例1至4說明藉本發明進行之線型嵌段共聚物的合成物，其可藉當DEZ存在時，很窄MWD之本質上為單形態共聚物及在無DEZ之情況下，雙形態、寬分子量分佈產物(分別製得之聚合物的混合物)的形成而証明。基於已知觸媒(A1)比觸媒(B1)可併入更多辛烯之事實，根據本發明實施例之所形成共聚物之不同嵌段或鏈段可根據分支性或密度而區別。
可知根據本發明製得之聚合物具有相當窄多分散性(Mw/Mn)及比無穿梭劑存在下所製得之聚合物還更大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
表1聚合物之進一步資料特性可參考圖示而測定。更特定地，DSC及ATREF之結果如下示：實例1之聚合物的DSC曲線顯示在158.1焦耳/克(J/g)之熔合熱下，具有115.7℃熔點(Tm)。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於34.5℃，其尖峰面積為52.9%。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為81.2℃。
實例2之聚合物的DSC曲線顯示在214.0 J/g之熔合熱下，具有109.7℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於46.2℃，其尖峰面積為57.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為63.5℃。
實例1之聚合物的DSC曲線顯示在160.1 J/g之熔合熱下，具有120.7℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於66.1℃，其尖峰面積為71.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為54.6℃。
實例1之聚合物的DSC曲線顯示在170.7 J/g之熔合熱下，具有104.5℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於30℃，其尖峰面積為18.2%。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為74.5℃。
比較例A之DSC曲線顯示在86.7 J/g之熔合熱下，具有90.0℃熔點(Tm)。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於48.5，且其尖峰面積為29.4%。這些值皆與低密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為41.8℃。
比較例B之DSC曲線顯示在237.0 J/g之熔合熱下，具有129.8℃熔點(Tm)。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於82.4，且其尖峰面積為83.7%。這些值皆與高密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為47.4℃。
比較例C之DSC曲線顯示在143.0 J/g之熔合熱下，具有81.8℃熔點(Tm)。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於48.5，且其尖峰面積為34.7%且較低結晶性尖峰發生於52.4℃。這兩種尖峰之間隔與高結晶性及低結晶性聚合物之存在一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差異為43.5℃。
實例5至19、比較例D至F、連續溶液聚合反應、觸媒A1/B2＋DEZ
在配備內攪拌器之電腦控制壓熱器反應器中進行連續溶液聚反應。供應純化混合烷類溶劑(購自ExxonMobilChemical Company之IsoparT M E)、乙烯(每小時2.70磅，亦即每小時1.22公斤)、1－辛烯，及氫(視需要使用)至3.8升配備供溫度控制之套管及內熱電偶的反應器內。藉質量流量控制器測定饋至反應器之溶劑進料。變速隔膜泵可控制該反應器之溶劑流率及壓力。於該泵排放時，取出側物料流以提供觸媒及輔觸媒1射出管線及反應器攪拌器使用之沖洗流量。這些流量係藉Micro－Motion質量流量計測定並藉控制閥或針閥之手動調節而控制。將其餘溶劑與1－辛烯、乙烯，及氫(視需要使用)合併並饋至反應器內。若必要，使用質量流量控制器以將氫遞送至反應器內。在進入反應器之前，藉熱交換器之使用而控制該溶劑/單體溶液之溫度。該物料流可進入反應器之底部內。使用泵及質量流量計以計量該等觸媒組份溶液，並使其與觸媒沖洗溶劑合併，然後導入反應器之底部內。在激烈攪拌下，於500 psig(3.45MPa)下以充滿液體的方式運轉該反應器。經由位於反應器頂部之出口管線移除產物。該反應器之所有出口管線皆經蒸氣示蹤，且具絕緣性。藉將少量水及任何安定劑或其它添加物一起添加入出口管線內，並使該混合物通過靜電混合器而停止聚合反應。然後在去揮發作用前，藉通過熱交換器而將產物流加熱。藉使用去揮發擠製機及水冷式製粒機而回收該聚合物產物。製程細節及結果示於表2中。經挑選之聚合物性質提供在表3中。
如同先前實例，藉DSC及ATREF而測試所形成聚合物。結果如下述：實例5之聚合物的DSC曲線顯示一具有119.6℃熔點(Tm)及60.0 J/g克之熔合熱的尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於47.6℃，且其尖峰面積為59.5%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為72.0℃。
實例6之聚合物的DSC曲線顯示在60.4 J/g之熔合熱下，具有115.2℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於44.2℃，且其尖峰面積為62.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為71.0℃。
實例7之聚合物的DSC曲線顯示在69.1 J/g之熔合熱下，具有121.3℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於49.2℃，且其尖峰面積為29.4%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為72.1℃。
實例8之聚合物的DSC曲線顯示在67.9 J/g之熔合熱下，具有123.5℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於80.1℃，且其尖峰面積為12.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為43.4℃。
實例9之聚合物的DSC曲線顯示在73.5 J/g之熔合熱下，具有124.6℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於80.8℃，且其尖峰面積為16.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為43.8℃。
實例10之聚合物的DSC曲線顯示在60.7 J/g之熔合熱下，具有115.6℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於40.9℃，且其尖峰面積為52.4%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為74.7℃。
實例11之聚合物的DSC曲線顯示在70.4 J/g之熔合熱下，具有113.6℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於39.6℃，且其尖峰面積為25.2%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為74.1℃。
實例12之聚合物的DSC曲線顯示在48.9 J/g之熔合熱下，具有113.2℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示無等於或高於30℃之尖峰。(因此為了進一步計算，將Tcrystaf設定於30℃)。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為83.2℃。
實例13之聚合物的DSC曲線顯示在49.4 J/g之熔合熱下，具有114.4℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於33.8℃，且其尖峰面積為7.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為84.4℃。
實例14之聚合物的DSC曲線顯示在127.9 J/g之熔合熱下，具有120.8℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於72.9℃，且其尖峰面積為92.2%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為47.9℃。
實例15之聚合物的DSC曲線顯示在36.2 J/g之熔合熱下，具有114.3℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於32.3℃，且其尖峰面積為9.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為82.0℃。
實例16之聚合物的DSC曲線顯示在44.9 J/g之熔合熱下，具有116.6℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於48.0℃，且其尖峰面積為65.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為68.6℃。
實例17之聚合物的DSC曲線顯示在44.9 J/g之熔合熱下，具有116.0℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於43.1℃，且其尖峰面積為56.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為72.9℃。
實例18之聚合物的DSC曲線顯示在141.8 J/g之熔合熱下，具有120.5℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於70.0℃，且其尖峰面積為94.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為50.5℃。
實例19之聚合物的DSC曲線顯示在174.8 J/g之熔合熱下，具有124.8℃熔點(Tm)之尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示最高尖峰發生於79.9℃，且其尖峰面積為87.9%。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為45.0℃。
比較例D之聚合物的DSC曲線顯示一具有37.3℃熔點(Tm)及31.6 J/g熔合熱的尖峰。對應CRYSTAF曲線顯示沒有等於及高於30℃之尖峰。這些值與低密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為7.3℃。
比較例E之聚合物的DSC曲線顯示一具有124.0℃熔點(Tm)及179.3 J/g熔合熱的尖峰。對該CRYSTAF曲線顯示最高光峰發生於79.3℃，且其尖峰面積為94.6%。這些值皆與高密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為44.6℃。
比較例F之聚合物的DSC曲線顯示一具有124.8℃熔點(Tm)及90.4 J/g熔合熱的尖峰。對該CRYSTAF曲線顯示最高光峰發生於77.6℃，且其尖峰面積為19.5%。這兩種尖峰之間隔與高結晶性及低結晶性聚合物之存在一致。DSC Tm與Tcrystaf間之δ為47.2℃。
物理性質測試
評估聚合物試樣之物理性質，諸如耐高溫性(如藉TMA溫度測試而証明)、小粒黏連強度、高溫回復率、高溫壓縮變形及貯存模數比，G’(25℃)/G’(100℃)。該等試驗包括幾種市售聚合物：比較例G★ 為實質上直鏈乙烯/1－辛烯共聚物(購自The Dow Chemical Company之AFFINITY)，比較例H★ 為彈性、實質上直鏈乙烯/1－辛烯共聚物(購自The Dow Chemical Company之AFFINITYEG8100)，比較例I為實質上直鏈乙烯/1－辛烯共聚物(購自The Dow Chemical Company之AFFINITYPL1840)，比較例J為氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(購自KRATON Polymers之KRATONT M G1652)、比較例K為熱塑性硫化橡膠(TPV，其係為一種含有交聯彈性體於其中之聚烯烴摻合物)。結果示於表4中。
在表4中，比較例F(其係為得自使用觸媒A1及B1之同時聚合反應之具兩種聚合物的物理摻合物)具有約70℃之1毫米穿透溫度，而實例5至9具有100℃或更高之1毫米穿透溫度。此外，實例10至19全部具有大於85℃之1毫米穿透溫度，且大部份具有高於90℃或甚至高於100℃之1毫米TMA溫度。其表示該等新穎聚合物於較高溫度下比物理摻合物具有更佳尺寸穩定性。比較例J(商用SEBS)具有約107℃之良好的1毫米TMA溫度，但是其具有約100%之很差(高溫70℃)壓縮變形，且於高溫(80℃)300應變回復率期間並不能回復(試樣破碎)。因此該等聚合物實例具有甚至在某些市售、高性能熱塑性彈性體中不能獲得之獨特性質的組合。
同樣，表4顯示本發明聚合物之低(良好)貯存模數比，G’(25℃)/G’(100℃)，為6或更小，然而物理摻合物(比較例F)之貯存模數比為9，而具類似密度之無規乙烯/辛烯共聚物(比較例G)之貯存模數比大一個數量級(89)。聚合物之貯存模數較佳儘可能接近1。此等聚合物比較不受溫度影響，且此等聚合物製成之加工物件可在寬溫度範圍內有利地使用。該低貯存模數比及溫度不依存性的特徵特別適用於彈性體應用，諸如壓敏性黏著劑調配物。
表4之數據亦証明根據本發明實施例之聚合物具有改良之小粒黏連強度。特定地，實例5具有0 MPa之小粒黏連強度，其表示與具有相當大的黏連性之比較例F及G比較，於測試條件下，實例5具自由流動性。黏連強度很重要，因為具有大嵌段強度之聚合物的整批裝運可導致產物一旦貯存或裝運時發生結塊現象或黏附在一起，因而產生不良的處理性質。
本發明聚合物之高溫(70℃)壓縮變形通常良好，其一般意指小於約80%，較佳小於約70%且特別小於約60%。反之，比較例F、G、H及J全部具有100%之70℃壓縮變形(最大可能值，其表示無回復作用)。就，諸如墊圈、窗戶外框、O形環等之應用而言，良好的高溫壓縮變形(低數值)特別有用。
表5顯示於周圍溫度下，新聚合物及各種比較例聚合物之機械性質的結果。可知當根據ISO 4649測試時，本發明聚合物具有良好耐磨耗性，其通常顯示小於約90mm3 之體積損失，較佳小於約80 mm3 ，且特別小於約50 mm3 。在本試驗中，較高值表示較高的體積損失及因此導致較低之耐磨耗性。
如表5所示，如藉拉力缺口撕裂強度所測定，本發明之撕裂強度通常為1000 mJ(毫焦耳)或更高。本發明之撕裂強度可高如3000 mJ或甚至高如5000 mJ。比較例聚合物之撕裂強度通常不超過750 mJ。
表5亦顯示根據本發明實施例之聚合物於150應變%下之收縮應力(藉更高之收縮變力值証明)優於比較例試樣。比較例F、G及H於150應變%下之收縮應力值為400 kPa或更小，而本發明聚合物於150應變%下之收縮應力值為500kPa(實例11)至高如約1100 kPa(實例17)。具有高於約150收縮應力值%之聚合物很適於彈性應用，諸如彈性纖維及織物，特別為非織造織物。其它應用包括尿布、衛生、及醫用衣物腰帶應用，諸如垂飾及橡皮筋。
表5亦顯示與，例如比較例G比較，本發明聚合物之應力鬆弛(於50應變%下)亦經改良(亦即較低)。較低的應力鬆弛表示在，諸如尿布及於體溫下可長時期保持彈性特性為所欲之其它衣物的應用上，該聚合物能更佳地保持其彈性。
視需要選用之測試
表6中所報告之光學性質係基於實質上缺乏定向之壓縮成形膜。由於聚合反應所使用之鏈穿梭劑數量的不同導致微晶大小變異，所以該等聚合物之光學性質可以在廣範圍內不同。
多嵌段共聚物之萃取
進行實例5、7及比較例E聚合物之萃取研究。在實驗中，將聚合物試樣稱重並添加至玻璃燒結之萃取套筒內，並裝入隈川(Kumagawa)型萃取器內。以氮滌洗該含試樣之萃取器，並將350毫升二***裝入500毫升圓底燒瓶內。然後將該燒瓶裝配至萃取器上。將醚加熱，同時攪拌。當醚開始凝縮入該套筒內時，記錄時間，並於氮氣下進行萃取，費時24小時。於此時，停止加熱並使溶液冷卻。將殘留在萃取器內之任何醚送回燒瓶。於真空在周圍溫度下將燒瓶內之醚蒸發，使所形成固體經氮氣乾滌洗。使用己烷進行連續沖洗以將任何殘留物射至稱量瓶。然後使經合併己烷洗液再經氮條件而蒸發，並於真空在40℃下乾燥殘留物，費時一夜。使萃取器內任何殘留之醚經氮乾燥滌洗。
然後使已裝填350毫升己烷之第二洗淨圓底燒瓶與該萃取器連接。在攪拌下將己烷加熱至回流，並在首次發現己烷凝縮入該套筒內後，維持於回流下，費時24小時。然後停止加熱，並使燒瓶冷卻。將殘留在萃取器內之任何己烷再送回燒瓶。於真空在周圍溫度下藉蒸發而移除己烷，並使用連續己烷洗液將殘留在燒瓶內之任何殘留物移至稱量瓶。藉氮滌洗而蒸發燒瓶內之己烷，並於40℃下將殘留物真空乾燥，費時一夜。
萃取後，將殘留在套筒內之聚合物試樣移至稱量瓶，並於40℃下進行真空乾燥，費時一夜。結果示於表7中。
另外的聚合物實例19A交J、連續溶液聚合反應、觸媒A1/B2＋DEZ
實例19A至I：在電腦控制之充份混合的反應器內進行連續溶液聚合反應。將純化混合烷類溶劑(購自Exxon Mobil Chemical Company之IsoparT M E)、乙烯、1－辛烯，及氫(視需要使用)合併並饋至27加侖反應器內。藉質量流量控制器而測定饋至反應器之進料。在進入反應器前，藉經二醇冷卻之熱交換器的使用而控制該進料流之溫度。使用泵及質量流量計以計量觸媒組份溶液。於約550 psig壓力下以充滿液體之形式操作該反應器。一旦離開反應器時，將水及添加物射入該聚合物溶液內。水可水解觸媒，並終止聚合反應。然後將該反應器溶液加熱以準備進行雙階段去揮發作用。於去揮發製程期間移除溶劑及未反應之單體。將聚合物熔體泵至模具內以進行水下小粒切割。
實例19J：在配備內攪拌器之電腦控制壓熱器反應器中進行連續溶液聚合反應。供應純化混合烷類溶劑(購自ExxonMobil Chemical Company之IsoparT M E)、乙烯(每小時2.70磅，亦即每小時1.22公斤)、1－辛烯，及氫(視需要使用)至3.8升配備供溫度控制之套管及內熱電偶的反應器內。藉質量流量控制器測定饋至反應器之溶劑進料。變速隔膜泵可控制該反應器之溶劑流率及壓力。於該泵排放時，取出側物料流以提供觸媒及輔觸媒1射出管線及反應器攪拌器使用之沖洗流量。這些流量係藉Micro－Motion質量流量計測定並藉控制閥或針閥之手動調節而控制。將其餘溶劑與1－辛烯、乙烯，及氫(視需要使用)合併並饋至反應器內。若必要，使用質量流量控制器以將氫遞送至反應器內。在進入反應器之前，藉熱交換器之使用而控制該溶劑/單體溶液之溫度。該物料流可進入反應器之底部內。使用泵及質量流量計以計量該等觸媒組份溶液，並使其與觸媒沖洗溶劑合併，然後導入反應器之底部內。在激烈攪拌下，於500 psig(3.45MPa)下以充滿液體的方式運轉該反應器。經由位於反應器頂部之出口管線移除產物。該反應器之所有出口管線皆經蒸氣示蹤，且具絕緣性。藉將少量水及任何安定劑或其它添加物一起添加入出口管線內，並使該混合物通過靜電混合器而停止聚合反應。然後在去揮發作用前，藉通過熱交換器而將產物流加熱。藉使用去揮發擠製機及水冷式製粒機而回收該聚合物產物。
使用如上述之類似程序製成聚合物實例20至23。製法細節及結果示於表8A至C。經挑選之聚合物性質係示於表9A至B中。表9C表示根據上述方法所測定並計算之各種聚合物的嵌段指數。就文中進行之計算法而言，TA 為372°K，PA 為1。
如表9C所示，所有本發明聚合物具有大於零之重量平均嵌段指數，然而該等無規共聚物(聚合物F★ 、L★ 、及M★ )全部具有零或實質上零(諸如0.01)之嵌段指數。
第10圖表示以ATREF溫度為變數，聚合物F★ 、聚合物20、聚合物8，及聚合物5之嵌段指數分佈。就聚合物F★ 而言，所有ATREF餾份之嵌段指數為零或實質上零(亦即≦0.01)。聚合物20係使用相當低含量之穿梭劑，二乙基鋅(“DEZ”)，而製得。雖然該整體聚合物之重量平均嵌段指數為約0.2，但是該聚合物包括4種具有嵌段指數自約0.7至約0.9的餾份。就聚合物5及8而言，彼等之重量平均嵌段指數並沒有明顯差別(0.52對0.59)，就DEZ含量而言，約4倍之差別。而且，大部份該等餾份具有約0.6或更高之嵌段指數。在聚合物5與聚合物19B之間可發現類似結果，其闡明在第11圖中。然而，就自約70℃至約90℃進行溶析之餾份而言，該嵌段指數有一些顯著差異。聚合物19B係使用DEZ含量高於(約4倍)聚合物5之DEZ而製得。然而，聚合物5具有更高嵌段指數之更多餾份。其似乎建議就製造具更高嵌段指數(亦即大於約0.6)之餾份而言，可能有最合適的DEZ含量。
就表9C中之一些聚合物而言，DEZ濃度含量對平均嵌段指數之影響闡明在第12圖中。該標繪圖似乎建議平均嵌段指數隨原先增加之DEZ而增加。一旦鋅/C2 H4 ★ 1000超過約0.5，該平均嵌段指數似乎平穩，且若使用太多DEZ，則甚至可減少。
第13圖為有關於以[鋅/C2 H4 ]★ 1000為變數之平均重量平均嵌段指數的第二矩的平方根。其似乎隨DEZ之增加而減少。其表示該等餾份之嵌段指數的分佈變得愈窄(亦即更具均質性)。
TREF及NMR數據
表10至14列示聚合物5、8、14，及19與各種比較例聚合物之TREF、DSC、IR，及NMR數據。
嵌段指數之計算法
參考第8至9圖，其係例示聚合物5之嵌段指數的計算。
在該等計算中，係使用下述校準方程式：LnP＝－237.8341/TA T R E F ＋0.6390
其中P為乙烯莫耳分率，而TA T R E F 為ATREF溶析溫度。此外，使用以下參數：
表15提供聚合物5之計算細節。聚合物5之加權平均嵌段指數，ABI，為0.531，而有關於該加權平均數之加權偏差平方值的平方根為0.136。具有分餾BI大於零(具下文註解2)之重量的部份總和為0.835。
硬及軟鏈段之重量%測定
如上述，該等嵌段異種共聚物包含硬鏈段及軟鏈段。以嵌段異種共聚物之總重計，該等軟鏈段可以以自約1重量%至約99重量%之含量存在於嵌段異種共聚物中，較佳自約5重量%至約95重量%、自約10重量%至約90重量%、自約15重量%至約85重量%、自約20重量%至約80重量%、自約25重量%至約75重量%、自約30重量%至約70重量%、自約35重量%至約65重量%、自約40重量%至約60重量%或自約45重量%至約55重量%。反之，該等硬鏈段可以以如上述之類似範圍存在。軟鏈段重量%(及因此得知之硬鏈段重量%)可藉DSC或NMR而測定。
藉DSC測定之硬鏈段重量分率就具有硬鏈段及軟鏈段之嵌段聚合物而言，該總嵌段聚合物之密度，ρo v e r a l l ，可符合下述關係式：
其中ρh a r d ，及ρs o f t 分別為硬鏈段及軟鏈段之理論密度。χh a r d 及χs o f t 分別為硬鏈段及軟鏈段之重量分率，且其總數為1。假設ρh a r d 等於乙烯均聚物之密度，亦即0.96g/cc，且將上述方程式移項，使用者可獲得硬鏈段之重量分率的下述方程式：
在上述方程式中，可自該嵌段聚合物測定ρo v e r a l l 。因此，若ρs o f t 係已知，則可因此計算出硬鏈段重量分率。一般而言，軟鏈段密度與軟鏈段熔點具有線性關係，其可藉在特定範圍內之DSC而測知：ρs o f t ＝A★ Tm ＋B
其中A及B為常數，而Tm 為以攝氏度數表示之軟鏈段熔化溫度，可藉在具有已知密度之各種共聚物上進行DSC而測定A及B以獲得校準曲線。較佳產生一可測量存在於該嵌段共聚物內之組成物範圍(共單體類型及含量)的軟鏈段校準曲線。在某些實施例中，該校準曲線符合下述關係式：ρs o f t ＝0.00049★ Tm ＋0.84990
因此，若以攝氏度數表示之Tm 係已知，則可使用上述方程式以計算軟鏈段密度。
就某些嵌段共聚物而言，在與該等軟鏈段之熔化有關的DSC中有一可確認之尖峰。在該情況下，很容易測定該等軟鏈段之Tm 。一旦自DSC測知以攝氏度數表示之Tm 時，可計算軟鏈段密度，及因此可計算硬鏈段重量分率。
就其它嵌段共聚物而言，該與軟鏈段之熔化有關之尖峰為基線上之小駝峰(或***處)或有時候看不見，如第14圖中所闡明。可藉將一般DSC分析圖轉化成如第15圖所示之加權DSC分析圖而克服該困難。使用以下方法將一段DSC分析圖轉化成加權DSC分析圖。
在DSC中，熱流係根據於特定溫度下之該材料熔化數量以及根據溫度依存性比熱容量。該具線性低密度聚乙烯之熔化型態中之比熱容量的溫度依存性會導致熔合熱隨共單體含量之降低而增加。亦即，該隨結晶性漸進性降低之熔合熱值係隨著共單體含量之增加而減少。見Wild,L.Chang,S.；Shankernarayanan,MJ.Improved Method for compostional analysis of polyolefins by DSC.Polym.Prep 1990；31：270－1，其全文併入本案以為參考資料。
就DSC曲線之特定點(其係藉每克以瓦特表示之其熱流及以攝氏度數表示之溫度而定義)而言，藉採用線形共聚物之預定熔合熱對溫度依存性熔合熱(△H(T))之比率，可以將該DSC曲線轉化成重量依存性分佈曲線。
可以自兩連續數據時間之綜合熱流的累加法計算該溫度依存性熔合熱曲線，然後整體而言，藉累積焓曲線而代表。
於特定溫度下，直鏈乙烯/辛烯共聚物之熔合熱間的預期關係係藉熔合熱對熔化溫度曲線而表示。使用無規乙烯/辛烯共聚物，使用者可獲得以下關係式：熔化焓(J/g)＝0.0072★ Tm 2 (℃)＋0.3138★ Tm (℃)＋8.9767
於特定溫度下，就各綜合數據點而言，藉採用得自該累積焓曲線之焓對於該溫度下之直鏈共聚物的預定熔合熱之比率，可將分餾重量指定為該DSC曲線之各點。
應該注意在上述方法中，該加權DSD係在自0℃至熔化結束為止的範圍內計算。該方法適用於乙烯/辛烯共聚物，但可經修飾以適用於其它聚合物。
對各聚合物使用上述方法，可計算該等硬鏈段及軟鏈段之重量%，其列示於表16中。應該注意有時候較佳指定0.94g/cc為該理論硬鏈段密度而非使用均聚乙烯之密度，因為該等硬鏈段可包括少量共單體。
藉NMR測定之硬鏈段重量%
1 3 C NMR光譜法為本項技藝中已知用以測定聚合物內之共單體合併的許多技術之一。在倫道爾(Journal of Macromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics,C29(2&3),201－317(1989))中描述用於測定乙烯/α－烯烴共聚物之共單體含量的此種技術實例，該資料之全文在此併入本案以為參考資料。用於測定乙烯/烯烴異種共聚物之共單體含量的基本程序包括於其中相當於試樣中之不同碳原子的該等尖峰之強度與該試樣中之構成原子核的總數成正比。確定該比例之方法在本項技藝中係已知，且包括在一脈衝後提供足夠時間以供鬆弛使用，閘控去耦合(gated－decoupling)技術、鬆弛劑之使用等。一尖峰或尖峰群組之相對強度實際上係自其經電腦產生之積分而獲得。獲得該光譜並整合該等尖峰後，可指定與該共單體相關之此等尖峰。可藉參考已知光譜或文獻或藉模型化合物之合成及分析或藉同位素標記共單體之使用而進行該指定步驟。如前述倫道爾參考資料所述，可藉相當於共單體之莫耳數的積分對相當於異種共聚物中所有共單體之莫耳數的積分之比率而測定該共單體莫耳%。
由於該硬鏈段通常具有小於約2.0重量%共單體，所以其在該光譜之主要總數僅為約30ppm之積分。於分析開始時，並非於30ppm之該等尖峰之硬鏈段總數被認為可忽略。因此，就該起始點而言，非於30ppm之該等尖峰的積分被認為僅得自軟鏈段。使用線性最小平方最小化使這些積分配合於共聚物之第一階馬克比安(Markovian)統計模型，因此產生可用以計算該30ppm尖峰之軟鏈段總數的配合參數(亦即在辛烯後***辛烯之機率，Po o ，及在乙烯後***辛烯之機率，Pe o )。總測定30ppm尖峰積分與該30ppm尖峰之經計算軟鏈段積分總數間之差異為得自該硬鏈段之總數。因此，現在已經將該實驗光譜去褶合分成可分別說明該軟鏈段及硬鏈段之積分群組。該硬鏈段之重量%計算很簡單，且可藉硬鏈段光譜之積分總和對總光譜之積分總和的比率而計算。
自該去褶合軟鏈段積分群組可根據，例如倫道爾之方法計算該共單體組成物含量。自總光譜之共單體組成物及含該軟鏈段之共單體組成物，操作者可使用質量均衡以計算含該硬鏈段之共單體組成物含量。自含該硬鏈段之共單體組成物，可使用伯諾利安(Bernollian)統計學以計算具非30ppm尖峰之積分的硬鏈段總數。在該硬鏈段中通常有極少量辛烯，通常自約0至約1莫耳%，因此伯諾利安統計值為有效及可信的近似值。然後自該非30ppm尖峰之實驗積分扣除這些總數。然後如上一段所述，使得到非30ppm尖峰積分配合供共聚物使用之第一階馬克比安統計學模型。以下述方法進行該反複方法：配合總非30ppm尖峰，然後計算30ppm尖峰之軟鏈段總數；接著校正非30ppm尖峰之硬鏈段總數並配合所形成之非30ppm尖峰。重複該步驟直到軟/硬鏈段***之值聚集於一最低誤差函數為止。報告各鏈段之最終共單體組成物。
藉幾種聚合物摻合物之當場分析而完成該測定法之確認。藉該聚合反應及觸媒濃度之設計而比較該預定***與經測定NMR***值。該軟/硬觸媒濃度被指定為74%/26%。該軟/硬鏈段***之測定值為78%/22%。表17顯示乙烯辛烯聚合物之化學位移指定。
使用以下實驗程序。藉添加0.25克在具有2.5毫升儲備溶劑之10毫米NMR管內而製得試樣。該儲備溶液係藉將1克過氘化1,4－二氯苯溶解在含有0.025M乙醯基丙酮酸鉻(鬆弛劑)之30毫升鄰－二氯苯中而製得。藉純氮之置換而將該管之頂部空間的氧沖掉。然後於150℃下在加熱器裝置中將該試樣管加熱。重複將試樣管旋轉並加熱，直到該溶液一致性地自溶液柱頂部流至底部為止。然後將試樣管留置在該加熱器內，費時至少24小時以得到最佳試樣均質性。
使用探針溫度設定於125℃之Varian Inova Unity 400 MHz系統以收集1 3 C NMR資料。激發頻寬之中心設定於32.5 ppm，且光譜寬度設定於250 ppm。將獲取參數最佳化以進行包括90°脈衝、逆閘控1 H去耦合、1.3秒獲取時間、6秒延遲時間，及供數據平均使用之8192次掃描的定量法。在資料獲取前，於該等溶劑尖峰之全寬二分之一最大值下，小心地調整磁場以產生小於1 Hz之線形狀。使用NUTS處理軟體(購自Acorn NMR,Inc.in Livermore,CA)以處理該原始資料檔並產生積分群組。
分析本發明聚合物19A之軟/硬鏈段***及軟/硬共單體組成物。以下為該聚合物之積分群組。聚合物19A之NMR光譜係示於第16圖中。
使用倫道爾三元組方法，本試樣中之總辛烯重量%經測定為34.6%。使用不包括30.3至29.0 ppm積分之所有上述積分以配合第一階馬克比安統計學模型，經測定，Poo及Peo之值分別為0.08389及0.2051。使用這兩種參數，得自該30 ppm尖峰之軟鏈段的經計算積分總數為602.586。自該30 ppm尖峰之經觀測總積分，1177.893，減602.586產生該30 ppm尖峰之硬鏈段總數，576.307。使用576.307作為硬鏈之積分，該硬鏈段之重量%經測定為26%。因此軟鏈段重量%為100－26＝74%。使用上述Poo及Peo之值，該軟鏈段之辛烯重量%經測定為47%。使用總辛烯重量%及該軟鏈段之辛烯重量%以及該軟鏈段重量%，該硬鏈段中之辛烯重量%經計算為－2重量%。該值係在測定之誤差範圍內。因此不須要再重複計算非30 ppm尖峰的硬嵌段總數。表18係摘述聚合物19A、19B、19F及19G之計算結果。
如上文例示，本發明實施例可得到新類型之乙烯及α－烯烴嵌段異種共聚物。該等嵌段異種共聚物之特徵為平均嵌段指數大於零，較佳大於0.2。由於嵌段結構，該等嵌段異種共聚物具有其它乙烯/α－烯烴共聚物缺乏之性質或特性的獨特組合。而且，該等嵌段異種共聚物包含各種具有不同嵌段指數之餾份。此等嵌段指數之分佈對該等嵌段異種共聚物之總物理性質有影響。可藉調整整合條件而改變嵌段指數之分佈，藉以得到可調整所欲聚合物之能力。此等嵌段異種共聚物具有許多最後用途應用。例如可使用該等異種共聚物以製造聚合物摻合物、纖維、薄膜、模製物件、潤滑劑、基油等。其它優點及特性為熟悉本項技藝者所知。
雖然本發明已參考有限之實施例說明，但是一實施例之特定特性不應被歸屬於本發明其它實施例。單一實施例皆不能代表本發明之所有方面。在某些實施例中，該等組成物或方法可包括文中未陳述之多種化合物或步驟。在其它實施例中，該等組成物或方法並不包括或實質上無文中未列舉之任何化合物或步驟。有得自所述實施例之變異及修飾。製備該等樹脂之方法被描述成包括許多作用或步驟。除非另有指定，這些步驟或作用可以以任何順序或順序進行。最後，不論是否使用該文字”約”或”大約”以描述數字，文中揭示之任何數字應被視為意指近似值。附加申請專利範圍有意涵蓋屬於本發明之範圍的所有此等修飾及變異。
第1圖表示本發明聚合物(由菱形代表)與一般無規共聚物(由圓圈代表)及齊格勒－納塔共聚物(由三角形代表)比較之熔點/密度關係。
第2圖表示以DSC熔化鋡為變數，各聚合物之δ DSC－CRYSTAF的標繪圖。
第3圖表示就得自本發明異種共聚物(由方形及圓圈代表)及一般共聚物(由三角形代表，其係為Dow AFFINITY聚合物)之未拉伸薄膜而言，密度對彈性回復率之影響。方形代表本發明乙烯/丁烯共聚物；而圓圈代表本發明乙烯/辛烯共聚物。
第4圖為經溫度上升之溶析分餾法(“TREF”)分餾之乙烯/1－辛烯共聚物餾份的辛烯含量對實例5之聚合物(由圓圈代表)及比較例聚合物E及F(由”X”符號代表)之餾份的TREF溶析溫度之標繪圖。菱形代表一般無規乙烯/辛烯共聚物。
第5圖為經TREF分餾之乙烯/1－辛烯共聚物餾份的辛烯含量對實例5及比較例F★ 之聚合物餾份的ATREF溶析溫度之標繪圖。方形代表聚合物實例F★ ；而三角形代表聚合物實例5。亦表示實例5(曲線1)及比較例F★ (曲線2)之ATREF溫度分佈。
第6圖為以溫度為變數，比較例乙烯/1－辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯共聚物(曲線3)與根據本發明實施例使用不同含量之鏈穿梭劑(曲線1)製得的兩種乙烯/1－辛烯嵌段共聚物之貯存模數對數的圖解。
第7圖表示一些本發明聚合物(由菱形代表)與一些已知聚合物比較之熱機械分析(“TMA”)(1毫米)對撓曲模數的標繪圖。三角形代表Dow VERSIFY聚合物；圓圈代表無規乙烯/苯乙烯共聚物；而方形代表Dow AFFINITY聚合物。
第8圖表示以DSC尖峰熔化溫度或ATREF尖峰溫度之倒數為變數之無規乙烯/α－烯烴共聚物的乙烯莫耳分率自然對數之標繪圖。填滿之方形表示在ATREF中自無規均質性分支的乙烯/α－烯烴共聚物獲得之數據點；而未填滿的方形代表在DSC中得自無規均質性分支的乙烯/α－烯烴共聚物之數據點。”P”為乙烯莫耳分率；”T”為以凱氏度數表示之溫度。
第9圖為根據用以闡明”嵌段指數”之定義的無規乙烯/α－烯烴共聚物之弗利方程式而建構之標繪圖。”A”代表整體完全的無規共聚物；”B”代表純”硬鏈段”；而”C”代表具有如同”A”之相同共單體含量之整體完全的嵌段共聚物。A、B，及C可定義包括大部份TREF餾份之三角形面積。
第10圖為4種聚合物之各TREF餾份所計算的嵌段指數之標繪圖。稜形代表平均嵌段指數0之聚合物F★ ；三角形代表平均嵌段指數0.53之聚合物5；方形代表平均嵌段指數0.59之聚合物8；而”X”代表平均嵌段指數0.20之聚合物20。
第11圖為兩種本發明聚合物之各TREF餾份之經計算嵌段指數的標繪圖，其中填滿的條狀物代表聚合物18B；而未填滿的條狀物代表聚合物5。
第12圖為以於聚合反應期間以”[鋅/C2 H4 ]★ 1000”表示之二乙基鋅濃度為變數的9種不同聚合物之經計算平均嵌段指數的標繪圖。”X”代表本發明乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)；兩個三角形代表兩種本發明乙烯/丁烯嵌段共聚物(聚合物21及聚合物22)，而方形代表於不同二乙基鋅含量下所製得之乙烯/辛烯共聚物(其包括一種未使用任何二乙基鋅所製得之共聚物)。
第13圖為以[鋅/C2 H4 ★ ]1000為變數，關於平均重量平均嵌段指數之第二矩的平方根之標繪圖。
第14圖為本發明聚合物之標準DSC分析圖的圖示。
第15圖為藉轉化第14圖而獲得之加權DSC分析圖。
第16圖為聚合物19A之13C NMR光譜。

Claims (27)

  1. 一種乙烯/α-烯烴異種共聚物，其包含乙烯及α-烯烴之經聚合單位，其中該異種共聚物係一包含無規性地分佈之硬鏈段及軟鏈段的異種共聚物，其中該異種共聚物之特徵為平均嵌段指數大於零且至高約1.0，及分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.3。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數大於零但是小於約0.4，及分子量分佈，Mw/Mn，係大於約1.3。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數在自約0.1至約0.3之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數在自約0.4至約1.0之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數在自約0.3至約0.7之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數在自約0.6至約0.9之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該平均嵌段指數在自約0.5至約0.7之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該異種共聚物具有小於約0.91 g/cc之密度。
  9. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該異種共聚物具有在自約0.86 g/cc至約0.91 g/cc之範圍內的密度。
  10. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該α-烯烴為苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、原冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯或彼等之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該α-烯烴為1-丁烯。
  12. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該α-烯烴為1-辛烯。
  13. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該Mw/Mn大於約1.5。
  14. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該Mw/Mn大於約2.0。
  15. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該Mw/Mn自約2.0至約8。
  16. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該Mw/Mn自約1.7至約3.5。
  17. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物之特徵為至少一種以攝氏度數表示之熔點，Tm ，及以g/cc表示之密度，d，其中Tm 及d之數值相當於下述關係：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
  18. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物之特徵為於300應變%及1循環下經該乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓縮成形 膜測定之以百分比表示的彈性回復率，Re，及以克/立方厘米表示之密度，d，其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值符合下述關係：Re>1481至1629(d)
  19. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該乙烯含量大於50莫耳%。
  20. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該硬鏈段係以該異種共聚物重量之自約5%至約85%的含量存在。
  21. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該硬鏈段包含至少98重量%乙烯。
  22. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該軟鏈段包含小於90重量%乙烯。
  23. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該軟鏈段包含小於50重量%乙烯。
  24. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該異種共聚物包含以線性方式連接以形成直鏈之至少10種硬及軟鏈段。
  25. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該等軟鏈段並不包括尖端鏈段。
  26. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該等硬鏈段並不包括尖端鏈段。
  27. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴異種共聚物，其係使用選自由以下所構成之群組的穿梭劑製備而成：二乙 基鋅、二(異-丁基)鋅、二(正-己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(第三-丁基)矽氧烷)、異-丁基鋁雙(二(三甲基甲矽烷基)醯胺)、正-辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(正-十八烷基)異-丁基鋁、異-丁基鋁雙(二(正-戊基)醯胺)、正-辛基鋁雙(2,6-二-第三-丁基苯氧化物)、正-辛基鋁二(乙基(1-萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三-丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷醯胺)、正-辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷醯胺)、正-辛基鋁雙(二甲基(第三-丁基)矽氧化物)、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(第三-丁氧化物)。
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8273838B2 (en) 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
EP1716190B1 (en) * 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefins block interpolymers
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
AR058496A1 (es) 2005-10-26 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Articulos elasticos de multiples capas
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
ZA200807716B (en) * 2006-03-15 2010-01-27 Dow Global Technologies Inc Propylene/Alpha-olefins block interpolymers
TW200835736A (en) * 2006-11-01 2008-09-01 Dow Global Technologies Inc Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US8241753B2 (en) 2007-06-04 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite thermoplastic elastomer structures with high adhesion performance and uses for the same
EP2170604B1 (en) * 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
EP2170993B1 (en) * 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
EP2205674B1 (en) 2007-10-22 2019-04-17 Trinseo Europe GmbH Polymeric compositions and processes for molding articles
CN101981075A (zh) * 2008-01-30 2011-02-23 陶氏环球技术公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN101983214A (zh) * 2008-01-30 2011-03-02 陶氏环球技术公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
US8124709B2 (en) * 2008-01-30 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene/α-olefin block interpolymers
US20110015363A1 (en) * 2008-01-30 2011-01-20 Dow Global Technologies Inc. Propylene/a-olefin block interpolymers
EP2238188B1 (en) * 2008-01-30 2019-01-16 Dow Global Technologies LLC Butene/ -olefin block interpol ymers
EP2238203B1 (en) * 2008-01-30 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Propylene/ alpha-olefin block interpolymers
CN101549770B (zh) * 2008-04-02 2011-04-13 姚玉琴 一种耐高温双圈瓶盖及其制造工艺
US8933156B2 (en) 2008-06-18 2015-01-13 Dow Global Technologies Llc Processes to control fouling and improve compositions
EP2344583B1 (en) * 2008-10-03 2019-06-05 Dow Global Technologies LLC Polymer blends with ethylene/alpha-olefin interpolymers
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
WO2010135244A2 (en) 2009-05-19 2010-11-25 Polyone Corporation Thermoplastic elastomers exhibiting superior food contact compliance
US9885149B2 (en) 2009-07-08 2018-02-06 Dow Global Technologies Llc Carpet and carpet backing
TR201900737T4 (tr) 2009-07-24 2019-02-21 Bostik Inc Olefin blok kopoli̇merleri̇ bazli sicakta eri̇yen yapişkan.
JP5693590B2 (ja) * 2009-10-02 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性加硫物用途におけるブロック複合材料
WO2011103200A2 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Polyone Corporation Uv laser markable thermoplastic elastomer compound
CN103068870B (zh) * 2010-06-18 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 导电的、中间相-分离的烯烃多嵌段共聚物组合物
KR101818792B1 (ko) * 2010-06-18 2018-01-15 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 전기 전도성 올레핀 멀티블록 공중합체 조성물
FR2961517B1 (fr) 2010-06-18 2014-04-11 Thermoplastiques Cousin Tessier Composition elastomerique reticulee, et produit comprenant une telle composition
WO2012099443A2 (ko) * 2011-01-20 2012-07-26 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체
KR101262308B1 (ko) * 2011-01-21 2013-05-08 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
US9000115B2 (en) * 2011-01-27 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymers and production methods thereof
SG192088A1 (en) * 2011-01-27 2013-08-30 Lg Chemical Ltd Olefin block copolymer
EP2688967B1 (en) 2011-03-24 2018-08-15 Henkel IP & Holding GmbH Stretch film lamination adhesive
WO2013001760A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6226951B2 (ja) * 2012-03-30 2017-11-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン接着剤組成物
CN104640747B (zh) * 2012-09-19 2017-07-28 三菱化学株式会社 气囊收纳罩
EP2928958B1 (en) 2012-12-05 2019-08-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
BR112015017383A2 (pt) 2013-01-24 2017-07-11 Henkel Ag & Co Kgaa composições de adesivo de fusão a quente espumável e uso das mesmas
JP6339676B2 (ja) 2013-11-22 2018-06-06 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリカーボネート含有組成物
US10066102B2 (en) 2013-11-22 2018-09-04 Trinseo Europe Gmbh Polycarbonate containing compositions
CA2953137C (en) 2014-07-03 2021-06-29 Bostik, Inc. Cohesively failing, non-staining hot melt adhesives
CN104804358B (zh) * 2015-04-24 2018-03-30 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种轻量耐老化热塑性鞋底及其制备方法
AR105371A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
US10071837B2 (en) * 2015-09-30 2018-09-11 Dow Global Technologies Llc Fitment with valve and ethylene/a-olefin multi-block copolymer
US9963553B2 (en) 2015-10-30 2018-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alternating crystalline-amorphous multiblock copolymer compositions and methods of production thereof
BR112018011907A2 (pt) * 2015-12-15 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc espumas reticuladas feitas de interpolímeros de etileno/alfa-olefinas
JP7164438B2 (ja) 2016-05-31 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンリッチポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィンブレンド
SG11201810592WA (en) 2016-05-31 2018-12-28 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends having improved low temperature impact performance
SG11201901112XA (en) 2016-08-12 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc Propylene-based compositions comprising carbon fibers and a thermoplastic polyolefin elastomer
WO2018057107A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, and articles made therefrom
EP3596143B1 (en) 2017-03-15 2023-04-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596138B1 (en) 2017-03-15 2024-04-03 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018170138A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
AR111452A1 (es) 2017-04-07 2019-07-17 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos termoplásticos de alto rendimiento y sus usos
WO2019067217A1 (en) * 2017-09-27 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc MULTILAYER PIPE COATINGS AND ABRASION RESISTANT SOFT COMPOSITES FOR HARDENED PIPE IN PLACE
WO2019089895A1 (en) 2017-11-01 2019-05-09 Polyone Corporation Damping thermoplastic olefin elastomers
DE102019110213A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Gezolan Ag Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zur Herstellung eines Bodenbelags und Bodenbelag
DE102019110210A1 (de) 2019-04-17 2020-10-22 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung als Verklebesystem für Gummi auf Basis vernetzter Kautschuke
CN113840888B (zh) 2019-05-21 2024-05-14 汉高股份有限及两合公司 基于烯烃嵌段共聚物的热熔粘合剂组合物
EP3839002A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Bostik Sa Hot-melt adhesive composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798420A (en) * 1994-04-06 1998-08-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Ethylene-alpha olefin block copolymers and methods for production thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943002A (ja) * 1982-09-03 1984-03-09 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン重合体の製造方法
JPS59227913A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法
EP0958313B1 (en) * 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
EP2267042B1 (en) * 2000-01-26 2015-06-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin diblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
JP2005502741A (ja) * 2001-09-11 2005-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンを製造する方法
JP2004204058A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系ブロック共重合体
CN1976965B (zh) * 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
EP1716190B1 (en) * 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefins block interpolymers
CN101365742B (zh) * 2005-03-17 2012-02-08 陶氏环球技术有限责任公司 由乙烯/α-烯烃共聚体制备的填充聚合物组合物及其用途
BRPI0609812B1 (pt) * 2005-03-17 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc Composição exibindo alta pega a quente e estrutura de película multicamada

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798420A (en) * 1994-04-06 1998-08-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Ethylene-alpha olefin block copolymers and methods for production thereof

Also Published As

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