TWI391961B - R-T-B-C type rare earth sintered magnet and a manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於R-T-B-C型燒結磁鐵及其製造方法,特別為關於發動機和電子構件、電性機器之產業領域中有用之於變動的磁場中抑制渦電流所造成的發熱,並且減低損失之高磁氣特性的R-T-B-C型燒結磁鐵。
稀土類磁鐵為經由組成,製造方法的開發,效率化,則可製造(BH)max為50MGOe以上,保磁力(iHc)為30kOe以上的高特性磁鐵,於直到目前所使用之音圈發動機(VCM)和CD、DVD等之組裝感應器等之電腦相關、MRI等之醫療相關領域為首,近年來在發動機和感應器等之電性.電子構件等之領域的使用亦已擴展。
例如,於永久磁鐵或發動機中,自以往已使用廉價的鐵素體磁鐵,但對於發動機的小型、高效率化之要求,發展成更換為稀土類磁鐵。於一般所使用之稀土類磁鐵中,Sm-So系磁鐵因為居里溫度高,故磁氣特性的溫度變化小。又,耐蝕性亦高,表面處理並非必要。但是,於組成上,因為含有許多Co,故非常昂貴。另一方面,Nd-Fe-B系磁鐵於永久磁鐵中為飽和磁化最高,並且以廉價的Fe作為主成分,故為廉價的。但是,因為居里點低,故磁氣特性的溫度變化大,耐熱性差。同時耐蝕性亦差,故必須根據用途施以適切的表面處理。
因為稀土類磁鐵為金屬,故比電阻若與鐵素體磁鐵的比電阻相比較,則為低至二位數150μ Ω.cm左右。因此,若於發動機等之迴轉機器使用此稀土類磁鐵,則變動磁場為外加至磁鐵,故經由電磁誘導所發生的渦電流流動,且經由此電流所引起的焦耳熱令永久磁鐵發熱。若永久磁鐵的溫度變高,特別於Nd-Fe-B系燒結磁鐵之情況,則磁氣特性之溫度變化大,故磁氣特性降低,其結果令發動機之效率亦惡化。將此惡化稱為渦電流損失。
其對策已檢討,提案(1)提高磁鐵的保磁力、(2)將磁鐵於磁化方向上予以小分割、(3)於磁鐵內部設置絕緣層、(4)提高磁鐵之比電阻等方法。
(1)之方法為將Nd-Fe-B的一部分以Dy等之重稀土類予以取代並且提高結晶磁氣異向性,提高保磁力。但是,一部分取代的重稀土類為資源上缺乏,為昂貴,結果提高磁鐵單體的費用,故為不佳。
(2)之方法為將磁鐵分割,縮小磁束通過的面積,或者將磁束通過之面積的縱橫比予以最適化,抑制發熱量。於提高分割數上可更加減低發熱量,但加工費用變高,為不佳。
(3)之方法為在外部磁場的變動為在平行磁鐵之磁化方向的情況為有效,但於實際的發動機中,外部磁場的變動方向為不一定之情況中則非為有效。
(4)之方法為經由添加絕緣相而令室溫下的比電阻增大,但經由絕緣體的選擇則令密度化困難,故磁氣特性及耐蝕性惡化。又,為了密度化乃必要採用特殊的燒結方法。
另外,本發明關連的先前文獻可列舉下述。
[專利文獻1]特開2003-070214號公報[專利文獻2]特開2001-68317號公報[專利文獻3]特開2002-064010號公報[專利文獻4]特開平10-163055號公報[專利文獻5]特開2003-022905號公報
於是,本發明為以提供於變動之磁場中,抑制渦電流所造成之發熱,具有減低損失之高磁氣特性的R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵及其製造方法為其目的。
本發明者為了解決此類課題而進行各種檢討之結果,下述之R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵為有效,具有高保磁力,具有可抑制渦電流所發生之大的比電阻,並且比電阻的溫度係數大。
其次,製造此類R-T-B-C型低損失燒結磁鐵(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,T為Fe或Fe與其他至少一種之過渡金屬)時,發現將25質量%≦R≦35質量%、0.8質量%≦B≦1.4質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、殘餘部分為以T所構成之R-T-B-C作為主相之合金粉末(I),與50質量%≦R≦65質量%、0.3質量%≦B≦0.9質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、0.1質量%≦Cu≦5.0質量%、殘餘部分為T之富含R組成的R-T-B-C型燒結輔助劑合金(II),與R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末(III)適量混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,則可有效令富含R組成之R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉(II)R-O1-x
-F1+2x
及/或R-Fy
粉末(III)微細分散。
因此,本發明第一為提供將R-T-B-C型磁鐵用合金與富含R之R-T-B-C燒結輔助劑合金(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,T為Fe或Fe與其他至少一種之過渡金屬)混合,並且粉碎、成型、燒結所得之R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵,稀土類燒結磁鐵之燒結體組織為由R2
T11
B型主相結晶和粒界相所構成,其粒界相為由40~98體積%(粒界相中之體積分率)之R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(y為2或3),1~50體積%之R-O、R-O-C、R-C化合物中選出一種或二種以上所構成之化合物相、0.05~10體積%之R-T相、0.05~20體積%之富含B相(R1+ε
、Fe4
B4
)或M-B2
相(M為Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W),殘餘部分為由富含R相所構成為其特徵的R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵。
此時,粒界相中之R-O1-x-
F1+2x
(x為0~1之任意實數)或R-Fy
(y為2或3)之粒徑為0.1~50μm,粒界相中之R-O、R-O-C、R-C化合物中選出一種或二種以上所構成之化合物相、R-T相、富含B相(R1+ε
、Fe4
B4
)或M-B2
相之各個粒徑為0.05~20μm,和20℃下之比電阻為2.0×102
μ Ω.cm以上,和居里點以下之溫度區域中,比電阻的溫度係數為5.0×10-2
μ Ω.cm/℃以上,和磁鐵燒結體的比熱為400 J/kg.K以上為佳。
本發明第二為提供於R-T-B-C型燒結磁鐵(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,T為Fe或Fe與其他至少一種之過渡金屬)之製造方法中,將50質量%≦R≦65質量%、0.3質量%≦B≦0.9質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦A1≦1.0質量%、0.1質量%≦Cu≦5.0質量%、殘餘部分為T之含R組成的R-T-B-C型燒結輔助劑合金(II)1~20質量%,與R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末(III)10~50質量%,與殘餘部分為25質量%≦R≦35質量%、0.8質量%≦B≦1.4質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、殘餘部分T所構成之R-T-B-C作為主相之磁鐵用合金粉末(I)混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,其次於磁場中成形,燒結、熱處理為其特徵之R-T-B-C型燒結磁鐵的製造方法。
此時,R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末(III)之平均粒徑為0.5~50μm為佳。
又,將R-T-B-C作為主相之合金粉末(I)、與富含R組成之R-T-B-C型燒結輔助劑合金(II),和R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末(III)混合後,氮氣流下以噴射磨予以微粉碎至粒徑0.01~30μm,800~1,760kA/m的磁場中以加壓90~150Mpa成形後,真空環境中以1,000~1,200℃燒結,於Ar環境中以400~600℃下進行時效處理為佳。
本發明為即使於暴露於如高保磁力及馬達等交替磁場中之使用條件下亦具有抑制渦電流產生的較大電阻,且因使用存在比電阻之溫度係數較大的燒結磁石之設備,故可較低成本下製造,提供一種具有較大比電阻,抑制渦電流產生的R-T-B-C型之低損失燒結磁時。
本發明的製造方法特別於不會損害磁石特性下,可製造出比電阻為180μ Ω.cm以上,較佳為250μ Ω.cm以上的低損失燒結磁石。又,本發明的製造方法可製造出具有保持力為1,500〔kA/m〕以上,角型比為0.92以上的磁石特性,比電阻為250~450μ Ω.cm範圍之低損失燒結磁石。
本發明的R-T-B-C型稀土類燒結磁石中,該燒結體組織係由R2
T14
B型主相結晶與粒界相所構成,該粒界為,R-O1-x
-F1+2x
(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(y為2或3)所構成,粒界相殘餘部分為由R-O、R-O-C、R-C中選出一種或二種以上所構成之化合物相(i)及例如NdCo合金所代表之R-T相(ii)及富含B之相(R1+ε
、Fe4
B4
)或M-B2
相(M為Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W)及富含R之相(iv)所構成。
R-O1-x
-F1+2x
(x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(y為2或3)為比稀土類氧化物更低熔點,故不會阻礙密度化。更且,稀土類氧化物為與少量之水分反應,形成氫氧化物導致磁鐵崩壞,但因同相為比稀土類氧化物更加安定,故不會令磁鐵的耐蝕性惡化。R-O1+x
-F1+2x
與R-Fy
於粒界所佔之比例為40~98體積%,特別為40~70體積%為佳。若少於40體積%別提高比電阻的效果小。於作成超過98體積%之份量上,因為佔有來自富含R之R-T-B-C燒結輔助劑合金所添加之R-T金屬間化合物及原料以及製造步驟中不可避免產生之R-O、R-O-C、R-C中選出一種或二種以上所構成的化合物相,故於實際使用上為不可能的。
R-O、R-O-C、R-C中選出一種或二種以上所構成之化合物相(i),於原料及磁鐵製造步驟中混入之氧及碳為與此些元素的親和力大,並且與稀土類元素反應之結果析出。此些相為經由與R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
的物理性接觸而形成R-O1-x
-F1+2x
,可安定化,但為殘留一部分未反應物質的結果。其體積率以極力少者為佳,特別為50體積%以下、較佳為25體積%以下,更佳為10體積%以下。於超過50體積%則導致磁氣特性及耐蝕性的惡化,故為不佳。另外,其含量下限通常為1體積%。
R-T相(ii),富含B相/M-B2
相(iii)、富含R相(iv)於量產之安定作業上,為必要不可或缺之相,其體積率分別為0.05~10體積%、0.05~20體積%、殘餘部分,較佳分別為0.5~3體積%、0.5~10體積%,10~50體積%。
本發明之R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵如後述般,將50質量%≦R≦65質量%、0.3質量%≦B≦0.9質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、0.1質量%≦Cu≦5.0質量%(較佳為0.1質量%≦Cu≦1.0質量%)、殘餘部分為T之富含R組成的R-T-B-C合金1~20質量%,與R-O1-x
-F1+2x
(x為0~1之任意實數)及/或R-Fy
(y為2或3)粉末10~50質量%,和殘餘部分為25質量%≦R≦35質量%、0.8質量%≦B≦1.4質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、殘餘部分T所構成之R-T-B-C作為主相之合金粉末混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,其次於磁場中成形,燒結、熱處理則可取得,將上述R-T-B-C作為主相之合金粉末與含有許多R之R-T-B-C與上述稀土類氟化物及/或稀土類氧氟化物同時添加,於燒結時,令液相量增加,且提高與主相的濕潤性,則可使得R-O1-x
-F1+2x
及R-Fy
於主相結晶粒附近以覆蓋其存在。更且,因為R-O1-x
-F1+2x
及R-Fy
為比稀土類氧化物更低熔點,故與主相結晶粒的潤性亦佳。其結果,可提高燒結體全體的比電阻。更且經由燒結後的熱處理,則可於主相之R2
T14
B與R-O1-x
-F1+2x
及R-Fy
間經由稀土類元素的相互擴散,期待磁氣特性的提高。
於本發明之燒結磁鐵中,R-O1-x
-F1+2x
(x為0~1之任意實數)或R-Fy
(y為2或3)之粒徑為0.1~50μm,特別以1.0~4.0μm為佳。若未滿0.1μm則頗無效果,若超過50μm則恐令密度化受到阻礙。
R為所謂Ce、Pr、Nd、Tb、Dy的磁鐵構成元素,於鹼金屬、鹼土金屬之氟化物及前述以外之稀土類氟化的情況,磁氣特性惡化。
令R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉於燒結體中微細分散,則可令居里點以下之溫度區域中的比電阻溫度係數、比熱相對增大。
認為其係因R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉的比電阻及比熱為比R2
Fe14
B化合物更大。經由R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉末之添加令比電阻的溫度係數增加,乃為新發現。
於室溫下之磁鐵的比電阻為2.0×102
μΩ.cm以上,較佳為5.0×104
μΩ.cm以上。於居里點以下之溫度下的比電阻溫度係數為5.0×
10-2
μΩ.cm/℃以上,較佳為6.5×10-2
μΩ.cm/℃以上。另外,磁鐵的比電阻為以四端子法測定之值。
磁鐵之比熱為400 J/kg.K以上,較佳為450J/kg.K以上。經由渦電流所發生之焦耳熱為以下式取得。
焦耳熱為反比於磁鐵的比電阻,故於增大室溫下之比電阻及居里點以下之比電阻的溫度係數,則可減低渦電流所造成的焦耳熱。焦耳熱變換成磁鐵之溫度上升時,為根據下式。
即,增大比熱可抑制磁鐵的溫度上升率,其結果,可減低磁鐵的溫度上升。
本發明之R-T-B-C型燒結磁鐵之製造方法為將(I)R-T-B-C作為主相之合金粉末(R-T-B-C型磁鐵用合金)、(II)富含R組成之R-T-B-C型燒結輔助劑合金、(III)R-O1-x
-F1+2x
及/或R-Fy
粉末、混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,其次於磁場中成形、燒結、熱處理。
但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出一種或二種以上之稀土類元素,T為表示Fe或Fe與Co等之其他至少一種的過渡金屬,x為0~1之任意實數,y為2或3。
此處,R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉末(III)為微粉碎前,亦可與富含R組成之燒結輔助劑合金(II)添加。將磁鐵用合金粉、燒結輔助劑合金粉同時進行微粉碎,令磁鐵用合金粉與R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉充分混合,且微粉碎所得之磁鐵用合金的微粉末表面以微細的R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉末予以塗覆。更且,亦可控制粒度。根據此方法,可令R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
相於燒結體中微細分散,其結果,不會令磁氣特性惡化且比電阻增大。於微粉碎後之磁鐵粉用合金微粉末中添加時,與R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉的混合易變成不充分,R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉為以斑狀分佈,磁氣特性及比電阻為不均勻,為不佳。
於R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉末中,R為所謂Ce、Pr、Nd、Tb、Dy的磁鐵構成元素。於鹼金屬、鹼土類金屬之氟化物及前述以外之稀土類氟化物之情況,經由燒結令密度化受到阻礙,且磁氣特性惡化。
R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉末之添加量為10~50質量%,特別為10~30質量%為佳。若超過50質量%,則於通常的真空燒結中不會令密度提高,必須採用HIP等特殊之燒結。若少於10質量%則未察見比電阻上升之效果。
添加時之粉末粒徑為50μm以下即可,較佳為30μm以下,更佳為15μm以下。微粉碎後之粉末的平均粒徑為3μm以下,較佳為1μm以下。以前述方法令R-O1-x
-F1+2x
或R-Fy
粉於燒結體中微細分散,則可增大燒結體於室溫下的比電阻。
於本發明之製造方法中,添加50質量%≦R≦65質量%、0.3質量%≦B≦0.9質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、0.1質量%≦Cu≦5.0質量%(較佳為0.1質量%≦Cu≦1.0質量%)、殘餘部分為T之富含R組成的R-T-B-C型燒結輔助劑合金(II)1~20質量%,特別為3~15質量%,但此添加量若未滿1質量%,則燒結困難,燒結後的密度無法充分上升,又,此添加量若超過20質量%,則產生無法取得充分磁氣特性等之缺點,為不佳。
於本發明中所配合之R-T-B-C作為主相的合金粉末(I)為磁鐵用合金,以25質量%≦R≦35質量%、0.8質量%≦B≦1.4質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、殘餘部分T所構成者,其為以R2
Fe14
-(B,C)型金屬間化合物作為主相的合金,其混合量為殘餘部分,但質量比例為富含R組之R-T-B-C型燒結輔助劑合金(II)的2.3~19倍,特別為5.0~19倍為佳。
於本發明之製造方法中,將上述(I)、(II)、(III)成分混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,並於磁場中成形、燒結、熱處理,則可製造R-T-B-C型燒結磁鐵,此時,微粉碎為於氮氣流中以噴射磨微粉碎成平均粒徑0.01~30μm,較佳為0.1~10μm,更佳為0.5~10μm,並於800~1,760kA/m、特別於1,000~1,760kA/m之磁場中以加壓90~150MPa,特別以100~120MPa成形後,於真空氛圍中以1,000~1,200℃燒結,並於Ar氛圍中以400~600℃時效處理,製造R-T-B-C型燒結磁鐵為佳。
如此處理所得之本發明的R-T-B-C型燒結磁鐵為下列組成為佳。
R=25~35質量% B=0.8~1.4質量% C=0.01~0.5質量% Al=0.1~1.0質量% Cu=0.1~6.0質量%(較佳為0.1~1.0質量%)
殘餘部分為T及不可避免的雜質(O、N、Si、P、S、Cl、Na、K、Mg、Ca等)。
以下,示出實施例及比較例,具體說明本發明,但本發明不被此些實施例所限定。
於實施例1~3中,R-T-B-C型磁鐵用合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd,與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,且於Ar氛圍中以單輥法予以冷卻,製造成合金薄帶狀物質。
另外,所得之R-T-B-C型磁鐵用合金的組成為Nd 25質量%、Dy 3質量%、Al 0.2質量%、B 1質量%、C 0.01質量%、其他為Fe。
其次,將所製造之合金薄帶以氫化粗粉碎予以粗粉碎。氫化粗粉碎為於常溫下進行2小時吸氫處理,其後,於真空中以600℃加熱處理2小時進行脫氫化處理。
另一方面,R-T-B-C型燒結輔助合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd、與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Co、Cu、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,製造合金。
另外,所得之R-T-B-C型燒結輔助劑合金之組成為Nd 45質量%、Dy 13質量%、Al 0.2質量%、B 0.5質量%、Co 20質量%、Cu 1.2質量%、C 0.02質量%,其他為Fe。
將如上述處理所得之磁鐵用R-T-B-C型磁鐵用合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.5:1.5(質量比)秤量,並將此混合粉與NdF3
之質量比為9:1.8:2.1:1般秤量,以V混合機予以混合,於N2
氣體中以噴射磨進行微粉碎。
此時,所得微粉之平均粒徑為3~6μm。
其後,將此些微粉末充填至成形裝置的金屬模具,並於955kA/m之磁場中配向,且相對於磁場垂直方向上以98.1MPa之壓力予以加壓成形。
將所得之成形於1,050℃下,真空氛圍中燒結2小時後,冷卻,再於500℃下,Ar氛圍中熱處理1小時,製作各種組成的永久磁鐵材料。
此時,未添加NdF3
,進行相同操作,製作比較例1。
表1中示出所得燒結磁鐵的磁氣特性,比熱及四端子法所測定之比電阻,室溫至居里點附近之比電阻的溫度係數。
由同表,確認隨著NdF3
添加量的增加,與無添加者相比較,殘留磁化(Br)為減少,但保磁力(iHc)為幾乎無變化,且當然亦有增加者。此電阻為隨著NdF3
添加量的增加,比例性增大,且其溫度係數亦確認上升。
於圖1及圖2中示出以EPMA觀察的反射電子像及MAP像。圖1為未添加NdF3
者,圖2為添加10質量%NdF3
者之組織。由此可知,添加NdF3
者為於粒界由富含R相、NdOF、NdF3
、Nd-(O、C、O-C)d所構成。由同圖,NdOF之粒徑為長軸為5~35μm左右。由反射電子像可知R-T相及富含B相之粒徑為長軸為0.5~10μm。
表2中示出由MAP像求出的各相體積率。
又,將上述方法所得之磁鐵加工成50×50×10t(mm),並於線圈內部充填隔熱材之容器內設置磁鐵,控制於線圈流動的電流,並對磁鐵以周波數2kHz外加磁場8.656kA/m的交替磁場,並以磁鐵上安裝的熱電對計測每單位時間的磁鐵溫度上升,由此溫度變化的梯度(dT/dt)算出發熱量(Q[W]=c.m.(dt/dt),但Q:熱量、c:比熱、m:磁鐵重量),並評價。其結果示於表3。由表3,NdF3
添加量與發熱量為成反比,確認經由NdF3
添加令損失減低之效果。
使用於實施例1~3所得之R-T-B-C型磁鐵用合金和R-T-B-C型燒結輔助劑合金,將磁鐵R-T-B-C型合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.9:1.1(質量比)秤量,並將此混合粉與Nd粉分別以95:5、85:15、65:35(質量比)秤量,以V混合機進行混合、混合粉於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,取得平均粒徑4.8μm左右之微粉末。其後,將此些微粉末充填至成形裝置的金屬模具,並於955kA/m之磁場中配向,且相對於磁場垂直方向上以98.1MPa之壓力予以加壓成形,並於1,050℃下,真空氛圍中燒結2小時後,冷卻,再於500℃下,Ar氛圍中熱處理1小時,製作各種組成的永久磁鐵材料。
表4中示出所得燒結磁鐵的磁氣特性比熱及四端子法所測定的比電阻、室溫至居里點附近之比電阻的溫度係數。由同表,隨著NdF3
添加量的增加,與無添加者目比較,殘留磁化(Br)為減少,但保磁力(iHc)為幾乎無變化。比熱、比電阻及其溫度係數的增加亦如實施例,確認增大。
於實施例7~9中,R-T-B-C型磁鐵用合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd,與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,且於Ar氛圍中以單輥法予以冷卻,製造成合金薄帶狀物質。
另外,所得之R-T-B-C型磁鐵用合金的組成為Nd 25質量%、Dy 3質量%、Al 0.2質量%、B 1質量%、C 0.01質量%、其他為Fe。
其次,將所製造之合金薄帶以氫化粗粉碎予以粗粉碎。氫化粗粉碎為於常溫下進行2小時吸氫處理,其後,於真空中以600℃加熱處理2小時進行脫氫化處理。
另一方面,R-T-B-C型燒結輔助劑合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd、與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe,Co、Cu、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,製造合金。
另外,所得之R-T-B-C型燒結輔助劑合金之組成為Nd 45質量%、Dy 13質量%、Al 0.2質量%、B 0.5質量%、Co 20質量%、Cu 1.2質量%、C 0.02質量%,其他為Fe。
將如上述處理所得之磁鐵用R-T-B-C型磁鐵用合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.5:1.5(質量比)秤量,並將此混合粉與DyF3
、NdF3
+DyF3
(NdF3
:DyF3
=1:1之質量比)、NdOF之質量比為8:2般秤量,以V混合機予以混合,於N2
氣體中以噴射磨進行微粉碎。
此時,所得微粉之平均粒徑為2.5~5.6μm。
其後,將此些微粉末充填至成形裝置的金屬模具,並於955kA/m之磁場中配向,且相對於磁場垂直方向上以98.1MPa之壓力予以加壓成形。
將所得之成形於1,050℃下,真空氛圍中燒結2小時後,冷卻,再於500℃下,Ar氛圍中熱處理1小時,製作各種組成的永久磁鐵材料。其後,以先前實施例同樣之方法製作磁鐵,進行各物性之測定及評價。
表5中示出所得燒結磁鐵的磁氣特性及四端子法所測定之比電阻,室溫至居里點附近之比電阻的溫度係數、比熱。表6中示出各相之比例,表7中示出發熱量。
於實施例10~12中,R-T-B-C型磁鐵用合金為將含有0.08質量%C之純度99質量%以上之Nd,與含有0.12質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,且於Ar氛圍中以單輥法予以冷卻,製造成合金薄帶狀物質。
另外,所得之R-T-B-C型磁鐵用合金的組成為Nd 25質量%、Dy 3質量%、Al 0.2質量%、B 1質量%、C 0.02質量%、其他為Fe。
其次,將所製造之合金薄帶以氫化粗粉碎予以粗粉碎。氫化粗粉碎為於常溫下進行2小時吸氫處理,其後,於真空中以600℃加熱處理2小時進行脫氫化處理。
另一方面,R-T-B-C型燒結輔助合金為將含有0.06質量%C之純度99質量%以上之Nd、與含有0.10質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Co、Cu、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,製造合金。
另外,所得之R-T-B-C型燒結輔助劑合金之組成為Nd 45質量%、Dy 13質量%、Al 0.2質量%、B 0.5質量%、Co 20質量%、Cu 1.2質量%、C 0.03質量%,其他為Fe。
將如上述處理所得之R-T-B-C型磁鐵用合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.9:1.1(質量比)秤量,並將此混合粉與DyF3
、NdF3
+DyF3
(NdF3
:DyF3
=1:1之質量比)、NdOF之質量比為85:15般秤量,以V混合機予以混合,於N2
氣體中,以噴射磨進行微粉碎。此時,所得微粉之平均粒徑為3.0~4.8μm。
其後,將此些微粉末充填至成形裝置的金屬模具,並於955kA/m之磁場中配向,且相對於磁場垂直方向上以98.1MPa之壓力予以加壓成形。將所得之成形於1,050℃下,真空氛圍中燒結2小時後,冷卻,再於500℃下,Ar氛圍中熱處理1小時,製作各種組成的永久磁鐵材料。
表8中示出所得燒結磁鐵的磁氣特性、比熱及四端子法所測定之比電阻,室溫至居里點附近之比電阻的溫度係數。得知經由添加DyF3
令保磁力(iHc)增大。又,亦確認比電阻之上升。
R-T-B-C型磁鐵用合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd,與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,且於Ar氛圍中以單輥法予以冷卻,製造成合金薄帶狀物質。
另外,所得之R-T-B-C型磁鐵用合金的組成為Nd 25質量%、Dy 3質量%、Al 0.2質量%、B 1質量%、C 0.01質量%、其他為Fe。
其次,將所製造之合金薄帶以氫化粗粉碎予以粗粉碎。氫化粗粉碎為於常溫下進行2小時吸氫處理,其後,於真空中以600℃加熱處理2小時進行脫氫化處理。
另一方面,R-T-B-C型燒結輔助合金為將含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Nd、與含有0.04質量%C之純度99質量%以上之Dy、與純度99質量%以上之Fe、Co、Cu、Al、與鐵硼烷秤量指定量,並於Ar氛圍中以高周波溶解,製造合金。
另外,所得之R-T-B-C型燒結輔助劑合金之組成為Nd 45質量%、Dy 13質量%、Al 0.2質量%、B 0.5質量%、Co 20質量%、Cu 1.2質量%、C 0.02質量%,其他為Fe。
將如上述處理所得之R-T-B-C型磁鐵用合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.5:1.5(質量比)秤量,並將此混合粉與LiF、CaF2
之質量比為9:1般秤量,以V混合機予以混合,於N2
氣體中以噴射磨進行微粉碎。
其後,以上述實施例同樣之方法製作磁鐵,進行各物性之測定及評價。表9中示出所得燒結磁鐵之磁氣特性。其結果,取得斑點燒焦狀態之燒結體,保磁力(iHc)幾乎完全未察見。
將比較例2同樣R-T-B-C型磁鐵用合金粉與R-T-B-C型燒結輔助劑合金粉以8.9:1.1(質量比)秤量,並以V混合機予以混合,於N2
氣體中以噴射磨進行微粉碎。
此時,所得微粉之平均粒徑為5.0μm。
將如此處理所得之微粉與DyF3
、CaF2
、Nd2
O3
、Dy2
O3
、以質量比為90:10、或80:20般秤量,以V混合機予以混合20分鐘。於混合後之粉末中,確認分別添加的氟化物凝集粉末。
其後,將此些微粉末充填至成形裝置的金屬模具,並於955kA/m之磁場中配向,且相對於磁場垂直方向上以98.1MPa之壓力予以加壓成形,並於1,050℃下、真空氛圍中燒結2小時後,冷卻,再於500℃下,Ar氛圍中熱處理1小時,製作各種組成的永久磁鐵材料,視為比較例4~7。
表10中示出比較例4~7所得之燒結磁鐵的磁氣特性及四端子法所測定之比電阻。由表10之結果,以比較例之方法,雖提高比電阻,但無法抑制磁氣特性的惡化。
圖1示出比較例1之永久磁鐵材料以EPMA觀察的反射電子像及MAP像。
圖2示出實施例1之永久磁鐵材料之EPMA觀察的反射電子像及MAP像。
Claims (8)
- 一種R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵,其為將R-T-B-C型磁鐵用合金與富含R之R-T-B-C型燒結輔助劑合金(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,T為Fe或Fe與其他至少一種之過渡金屬)混合,粉碎、成形、燒結所得之R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵,其特徵為稀土類燒結磁鐵之燒結體組織為由R2 T14 B型主相結晶和粒界相所構成,其粒界相為由40~98體積%(粒界相中之體積分率)之R-O1-x -F1+2x (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy (y為2或3)、1~50體積%之R-O、R-O-C、R-C化合物中選出一種或二種以上所構成的化合物相、0.05~10體積%之R-T相、0.05~20體積%之富含B相(R1+ε 、Fe4 B4 )或M-B2 相(M為Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W),殘餘部分為由富含R相所構成。
- 如申請專利範圍第1項之R-T-B-C型稀土類燒結磁鐵,其中粒界相中之R-O1-x -F1+2x (x為0~1之任意實數)或R-Fy (y為2或3)之粒徑為0.1~50μm,粒界相中之R-O、R-O-C、R-C化合物中選出一種或二種以上所構成之化合物相、R-T相,富含B相(R1+ε 、Fe4 B4 )或M-B2 相之各個粒徑為0.05~20μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土類燒結磁鐵,其中於20℃下之比電阻為2.0×102 μ Ω.cm/℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土類燒結磁鐵,其中於居里點以下之溫度領域中,比電阻之溫度係數為5.0×10-2 μΩ.cm/℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土類燒結磁鐵,其中磁鐵燒結體之比熱為400J/kg.K以上。
- 一種R-T-B-C型燒結磁鐵之製造方法,其特徵為於R-T-B-C型燒結磁鐵(但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,T為Fe或Fe與其他至少一種之過渡金屬)之製造方法中,其特徵為將50質量%≦R≦65質量%、0.3質量%≦B≦0.9質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、0.1質量%≦Cu≦5.0質量%、殘餘部分為T之富含R組成的R-T-B-C型燒結輔助劑合金1~20質量%,與R-O1-x -F1+2x (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末10~50質量%,與殘餘為25質量%≦R≦35質量%、0.8質量%≦B≦1.4質量%、0.01質量%≦C≦0.5質量%、0.1質量%≦Al≦1.0質量%、殘餘部分T所構成之R-T-B-C作為主相之磁鐵用合金粉末經混合後,於氮氣流中以噴射磨予以微粉碎,其次於磁場中成形,燒結、熱處理。
- 如申請專利範圍第6項之R-T-B-C型燒結磁鐵之製造方法,其中R-O1-x -F1+2x (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末之平均粒徑為0.5~50μm。
- 如申請專利範圍第6或7項之R-T-B-C型燒結磁鐵之製造方法,其為將R-T-B-C作為主相之磁鐵用合金粉末、與富含R組成之R-T-B-C型燒結輔助劑R-O1-x -F1+2x (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,x為0~1之任意實數)及/或R-Fy (但,R為由Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中選出至少一種之稀土類元素,y為2或3)粉末經混合後,於氮氣流中以噴射磨微粉碎至平均粒徑0.01~30μm,並於800~1,760kA/m之磁場中以加壓90~150MPa成形後,於真空氛圍中以1,000~1,200℃燒結,並且於Ar氛圍中以400~600℃進行時效處理。
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