TWI391456B - 金屬電鍍組成物及其方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於金屬電鍍組成物及方法,更具體而言,本發明係有關於提供改良的流平性能(leveling performance)和勻鍍能力(throwing power)之金屬電鍍組成物與方法。
金屬電鍍為涉及電鍍組成物中多種成分(ingredient)的複雜製程。除了用以提供金屬和離子導電度來源之金屬鹽類和其他離子外,其他組成份(component)包含用以改進金屬沉積物之亮度、延展性及電鍍分佈的添加物。此等添加物可包含界面活性劑、光亮劑、載劑和流平劑(leveler)。
在基材上金屬之均勻分佈是必須的,例如,在具有表面以及大量小通孔(through-hole)和盲孔(blind via)的印刷電路板之金屬化過程中。若僅有非常薄的金屬層沉積在這些通孔和盲孔中,則受到熱或力學應力時(例如於焊接過程中),金屬層可能會撕裂從而中斷電流的導通。此類型的缺陷會產生於電子應用上無法接受的印刷電路板。由於目前正製造帶有越來越小孔洞(hole)直徑(例如0.25mm和更小)的印刷電路板,因此,將變得越來越難電鍍同時電鍍均勻分佈的金屬層到該表面上和該通孔中。已觀察到金屬層厚度不符合許多印刷電路板要求,尤其是帶有小直徑的孔洞者。達到具有高的熱可靠性且均勻厚度的光亮金屬層是許多印刷電路板設計上的挑戰。
許多電鍍配方係藉由添加流平劑至該電鍍浴中而使用化學溶液去解決不均勻電鍍的問題。已有許多種具有不同的性能的化合物被使用。銅電鍍浴中所使用的一種流平劑之種類的實例為揭露於US6,425,996中之自表鹵醇(epihalohydrins)、二鹵醇、或1-鹵素-2,3-丙二醇和聚醯胺胺(polyamidoamine)的轉變產物。另一實例為那些揭露於日本專利S63-52120的流平劑。這些流平劑為乙氧基化二羧酸和乙氧基化二胺。雖然該兩篇專利所揭露的化合物宣稱具有可接受的流平性能,但仍需要改良金屬電鍍性能之化合物。
於一態樣中,組成物包含具有下通式之化合物:H-A'p
-Q-[C(O)-CH2
O-((R1
CH)t
-O)z
-CH2
-C(O)-NH-A]u
-H (I)式中,A'為-(NH-(CH2
)x'
)y'
-、-NH(CH2
)x'
-(O-(CHR1
)r'
)w'
-O-(CH2
)x'
-、或-NH-((R1
CH)r'
-O)w'
-C2
H4
-; A為-((CH2
)x
-NH)y
、-(CH2
)x
-(O-(CHR1
)r
)w
-O-(CH2
)x
-NH-、或-((R1
CH)r
-O)w
-C2
H4
-NH-; R1
為-H或-CH3
;當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-; p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r'為2至4的整數;w'為1至50的整數;x'為2至6的整數;
y'為0至5的整數;其中,當y'為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數;x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數。
本發明之另一態樣中包含一種含有一種或多種金屬離子來源和一種或多種具有下式之化合物的金屬電鍍組成物:H-A'p
-Q-[C(O)-CH2
O-((R1
CH)t
-O)z
-CH2
-C(O)-NH-A]u
-H (I)式中,A'為-(NH-(CH2
)x'
)y'
-、-NH(CH2
)x'
-(O-(CHR1
)r'
)w'
-O-(CH2
)x'
-、或-NH-((R1
CH)r'
-O)w'
-C2
H4
-; A為-((CH2
)x
-NH)y
、-(CH2
)x
-(O-(CHR1
)r
)w
-O-(CH2
)x
-NH-、或-((R1
CH)r
-O)w
-C2
H4
-NH-; R1
為-H或-CH3
;當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-; p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;
r'為2至4的整數;w'為1至50的整數;x'為2至6的整數;y'為0至5的整數;其中,當y'為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數;x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數。
本發明之又一態樣包含一種方法,該方法包含:提供包含一種或多種金屬離子來源和一種或多種具有下式之化合物的金屬電鍍組成物:H-A'p
-Q-[C(O)-CH2
O-((R1
CH)t
-O)z
-CH2
-C(O)-NH-A]u
-H (I)式中,A'為-(NH-(CH2
)x'
)y'
-、-NH(CH2
)x'
-(O-(CHR1
)r'
)w'
-O-(CH2
)x'
-、或-NH-((R1
CH)r'
-O)w'
-C2
H4
-; A為-((CH2
)x
-NH)y
、-(CH2
)x
-(O-(CHR1
)r
)w
-O-(CH2
)x
-NH-、或-((R1
CH)r
-O)w
-C2
H4
-NH-;
R1
為-H或-CH3
;當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-; p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r'為2至4的整數;w'為1至50的整數;x'為2至6的整數;y'為0至5的整數;其中,當y'為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數;x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數;使基材與該組成物接觸;以及沉積金屬至該基材上。
該水溶性化合物可用於任何實施金屬電鍍之工業。例如,該金屬電鍍組成物可用於電子元件的製造,諸如印刷電路板,包括通孔、導孔、積體電路、電性連接表面及連接器、電解箔片、微晶片應用之矽晶圓、半導體及半導體
封裝、太陽能電池、導線架、光電裝置、光電封裝及焊墊。該金屬電鍍組成物亦可用於金屬電鍍之裝飾物件,如珠寶、傢俱設備、汽車零件及衛生設備。
說明書全文中,除非另有指明,下列縮寫具有下述之意義:℃=攝氏溫度;g=克;mg=毫克;L=公升;ml=毫升;dm=分米;A=安培;mm=毫米;cm=公分;ppb=十億分之一;ppm=百萬分之一;mbar=毫巴;mil=0.001英吋;2.54cm=1英吋;wt%=重量百分比;NMR=核磁共振儀;SEC=尺寸大小排除層析法;以及「勻鍍能力」=電鍍於通孔中央之金屬厚度與電鍍在表面之金屬厚度的比值。除非另有指明,否則所有百分比皆為重量百分比。除非另有指明,所有分子量係以克/莫耳表示。所有數值範圍皆包含上、下限值,且除了此等數值範圍顯然受到總和至多100%之限制外,餘皆可以任何順序組合使用。
該化合物具有下列通式:H-A'p
-Q-[C(O)-CH2
O-((R1
CH)t
-O)z
-CH2
-C(O)-NH-A]u
-H (I)式中,A'為-(NH-(CH2
)x'
)y'
-、-NH(CH2
)x'
-(O-(CHR1
)r'
)w'
-O-(CH2
)x'
-、或-NH-((R1
CH)r'
-O)w'
-C2
H4
-; A為-((CH2
)x
-NH)y
、-(CH2
)x
-(O-(CHR1
)r
)w
-O-(CH2
)x
-NH-、或-((R1
CH)r
-O)w
-C2
H4
-NH-; R1
為-H或-CH3
;
當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-; p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r'為2至4的整數,或如2至3的整數;w'為1至50的整數,或如1至40的整數,或如2至35的整數;x'為2至6的整數或如2至3的整數;y'為0至5的整數或如2至3的整數;其中,當y'為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數,或如2至3的整數;w為1至50的整數,或如1至40的整數,或如2至35的整數;x為2至6的整數,或如2至3的整數;y為0至5的整數,或如2至3的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數,或如2至3的整數;u為1至20的整數,或如1至10的整數;w為1至50的整數,或如1至40的整數,或如2至35的整數;且z為1至50的整數,或如1至40的整數,或如1至16的整數。
通常,彼等化合物包含具有下列通式者:H-A'p
-Q-[C(O)-CH2
O-((R1
CH)t
-O)z
-CH2
-C(O)-NH-A]u
-H (I)式中,A'為-(NH-(CH2
)x'
)y'
-、
-NH(CH2
)x'
-(O-(CHR1
)r'
)w'
-O-(CH2
)x'
-、或-NH-((R1
CH)r'
-O)w'
-C2
H4
-; A為-((CH2
)x
-NH)y
、-(CH2
)x
-(O-(CHR1
)r
)w
-O-(CH2
)x
-NH-、或-((R1
CH)r
-O)w
-C2
H4
-NH-; R1
為-H或-CH3
; Q為-NH-或-O-; p為0或1,當p=0時,Q為-O-且當p=1時Q為-NH-; r'為2至4的整數,或如2至3的整數;w'為2至36的整數,或如32至36的整數;x'為2至6的整數,或如3至6的整數;y'為0至5的整數,或如2至5的整數,或如3至5的整數;當y'為0時,Q和H-形成化學鍵;r為0至4的整數,或如2至3的整數;w為2至36的整數或如32至36的整數;x為2至6的整數或如3至6的整數;y為0至5的整數,或如2至5的整數,或如3至5的整數,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數或如2至3的整數;u為1至5的整數,或如1至4的整數,或如1至2的整數,或如2至5的整數,或如3至5的整數;且z為1至13的整數,或如9至13的整數,或如1至13的整數。
更時常地,此等化合物包含,但不限於:H-((NH(CH2
)2
)5
)p
-Q-[C(O)CH2
O((R1
CH)t
O)9-13
-CH2
-C(O)-NH-((CH2
)2
NH)5
]1-2
-H (II)
式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-((NH(CH2
)2
)5
)p
-Q-[C(O)CH2
O(R1
CH)t
O]1-3
-CH2
C(O)-NH-((CH2
)2
-NH)5
]1-2
-H (III)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-(NH(CH2
)3
-(O-(CHR1
)r'
)2
-O(CH2
)3
-Q-[C(O)-CH2
O-(R1
CH)t
-O]]9-13
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)3
-(O-(R1
CH)r
)2
-O-(CH2
)3
-NH]2-4
-H (IV)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,r和r'可為相同或不同,且為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-(NH-(CH2
)3
-(O-(CHR1
)r'
)2
-O-(CH2
)3
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)1-3
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)3
-(O-(R1
CH)r
)2
-O-(CH2
)3
-NH]2-4
-H (V)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,r和r'可為相同或不同,且為2至4的整數或如2至3的整數或者為2,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2;H-(NH-(CH2
)3
-(O-(CHR1
)r'
)32-36
-O-(CH2
)3
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)9-13
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)3
-(O-(R1
CH)r
)32-36
-O-(CH2
)3
-NH]3-5
-H (VI)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q
為-O-,r和r'可為相同或不同,且為2至4的整數或如2至3的整數或者為2,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-((NH-(CH2
)6
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)1-3
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)6
-NH]3-5
-H (VII)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-((NH-(CH2
)6
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)9-13
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)6
-NH]2-4
-H (VIII)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-((NH-(CH2
)6
)2
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)1-3
-CH2
-C(O)-NH-((CH2
)6
-NH2
]2-4
-H (IX)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-(NH-(CH2
)6
)2
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)9-3
-CH2
-C(O)-NH-((CH2
)6
-NH)2
]1-3
-H (X)式中,R1
更常為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-(NH-((R1
CH)r'
-O)2
-C2
H4
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)1-3
-CH2
-C(O)-NH-((R1
CH)r
-O)2
-C2
H4
-NH]2-4
-H (XI)
式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2; H-(NH-((R1
CH)2
-O)2
-C2
H4
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)9-13
-CH2
-C(O)-NH-((R1
CH)2
-O)2
-C2
H4
-NH]1-3
-H (XII)式中,R1
更常為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2;以及H-((NH-(CH2
)3
)3
)p
-Q-[C(O)-CH2
-O-((R1
CH)t
-O)9-13
-CH2
-C(O)-NH-((CH2
)3
-NH)3
]1-2
-H (XIII)式中,R1
為-H或-CH3
,當p=1時Q為-NH-且當p=0時Q為-O-,且t為2至4的整數,或如2至3的整數或者為2。
該化合物之數量平均分子量範圍為自250和更大0,或如500至15,000,或如900至10,000。可使用該技藝中任何習知方法測定該化合物之分子量。
式(I)至(XIII)之化合物可由一種或多種聚乙二醇和一種或多種聚烷氧基化二胺或伸烷三胺利用傳統縮合反應製備之。
可用於製備式(I)至(XIII)之化合物的聚乙二醇二酸包含但不限於具有下式之聚乙二醇二酸:HO-C(O)-CH2
-(O-(CHR2
)g
)h
-OCH2
-C(O)-OH (XIV)式中,g為2至4的整數,h為1至150的整數,且R2
為-H或-CH3
。
此等聚乙二醇二酸具有250或更大的數量平均分子量範圍。
可用於製備式(I)至(XIII)之化合物的聚烷氧基化二胺包含但不限於具有下式之化合物:H2
N-(CH2
)j
-(O(CHR2
)g
)h
-(CH2
)k
-NH2
(XV)或H2
N(CH2
)m
NH2
(XVI)式中,g、h和R2
係如上所定義者,j為2至6的整數,k為0至6的整數,且m為6至10的整數。
可用於製備式(I)至(XIII)之化合物的伸烷三胺包含但不限於具有下式之化合物:H2
N-(CH2
-CH2
-NH)n
-(CH2
)2
-NH2
(XVII)或H2
N-(CH2
)n
-NH-(CH2
)n
-NH2
(XVIII)
可使用公開在文獻中和所屬技術領域已知的傳統方法製造該式(I)至(XIII)之化合物。起始材料可由商業上取得或藉由文獻中和所屬技術領域已知的方法合成。可藉由揭露於U.S.5,250,727和U.S.5,166,423中之聚伸烷基二醇的氧化反應合成以酸為終端之聚伸烷基二醇(polyalkyleneglycol),以生產羧酸直到所有每個分子的羥基揭備氧化成羧酸基進而形成二酸。亦可藉由已知的Williamson醚類合成法在鹼的存在下使聚伸烷基二醇與氯乙酸反應製造以酸為終端之聚伸烷基二醇。
可藉由二羥基起始劑與環氧乙烷之反應,接著轉化所得之終端的羥基為胺來製備聚環氧乙烷二胺(poly (ethyleneoxide)diamine)。JeffamineTM
品牌之聚環氧烷
胺可購得自Huntsman Performance chemicals, TX, U.S.A,而丙基胺終端之聚環氧乙烷可購自ALDRICH。
通常,該反應物的重量比為1:1至3:1。該縮合反應係於惰性氣體環境下進行,如在N2
(g)環境。溫度為180℃至250℃且壓力範圍為10 mbar至大氣壓力。可藉由如NMR光譜之光譜方法監控該反應之進行。
可添加醯胺化合物至金屬電鍍組成物中以改良金屬電鍍組成物之性能。包含於金屬電鍍組成物之醯胺化合物的含量為0.001g/L至5/L或如0.01g/L至1/L。
該金屬電鍍組成物包含一種或多種金屬離子來源以電鍍金屬。該一種或多種金屬離子來源提供包含但不限於銅、錫、鎳、金、銀、鈀、鉑、銦之金屬離子。合金包含但不限於前述金屬之二元合金和三元合金。典型地,選自銅、錫、鎳、金、銀或銦之金屬係與該金屬電鍍組成物電鍍。更典型地,電鍍選自銅、錫、銀或銦之金屬。最典型地,電鍍銅。
可用於金屬電鍍組成物之銅鹽包含但不限於一種或多種的鹵化銅、硫酸銅、烷基磺酸銅、烷醇基磺酸銅、檸檬酸銅。典型地,硫酸銅、烷醇基磺酸銅或其混合物係用於電鍍組成物。
可用於金屬電鍍組成物之錫鹽包含但不限於一種或多種硫酸錫、鹵化錫、烷基磺酸錫(例如甲烷磺酸錫、乙烷磺酸錫和丙烷磺酸錫)、芳基磺酸錫(如苯基磺酸錫、甲苯磺酸錫)及烷醇基磺酸錫。典型地,硫酸錫或烷基磺酸錫錫係
用於電鍍組成物。
可用於金屬電鍍組成物之金鹽包含但不限於一種或多種之三氯化金、三溴化金、氰化金、氯化金鉀、氰化金鉀、氯化金鈉與氰化金鈉。
可用於金屬電鍍組成物之銀鹽包含但不限於一種或多種之硝酸銀、氯化銀、乙酸銀、溴酸銀。典型地,硝酸銀係用於電鍍組成物。
可用於金屬電鍍組成物之鎳鹽包含但不限於一種或多種之氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳銨和硫酸鎳。
可用於金屬電鍍組成物之鈀鹽包含但不限於一種或多種之氯化鈀、硝酸鈀和氯化鈀鉀。
可用於金屬電鍍組成物之鉑鹽包含但不限於一種或多種之四氯化鉑、硫酸鉑和氯鉑化鈉。
可使用的銦鹽包含但不限於一種或多種之烷基磺酸和芳基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸)之銦鹽,磺胺酸鹽、硫酸鹽、銦的氯鹽和溴鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、銦氧化物、氟硼酸鹽、羧酸(如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、羥胺酸、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸)銦鹽、胺基酸(如精胺酸、天門冬胺酸、天門冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺、白胺酸、離胺酸、羥丁胺酸、異白胺酸、和纈胺酸)銦鹽。
其他可含於金屬電鍍組成物中之金屬包含但不限於一種或多種之鉍、鈷、鉻、和鋅。此等金屬可與一種或多種
之如上述之金屬一起被包含而作為合金金屬。鉍離子的來源包含但不限於一種或多種之檸檬酸鉍銨、磷酸鉍。鈷離子的來源包含但不限於一種或多種硫酸鈷胺、乙酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷。鉻離子的來源包含但不限於一種或多種之乙酸鉻、硝酸鉻、溴化鉻。鋅離子的來源包含但不限於一種或多種之溴酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅。
可自金屬電鍍組成物電鍍之二元合金包含但不限於錫和銅的合金、錫和鉍的合金、金和銀的合金、銦和鉍的合金、銦和鋅的合金、及金和鈷的合金。典型地,係電鍍錫和銅的合金。
可自金屬電鍍組成物電鍍之三元合金包含但不限於錫、銀和銅的合金、及金、銀和銅的合金。
通常,電鍍組成物中所包含的金屬鹽的金屬離子濃度範圍自0.01g/L至200g/L、或如0.5g/L至150g/L、或如1g/L至100g/L、或如5g/L至50g/L。典型地,所包含之金屬鹽的含量係使金屬離子濃度為0.01g/L至100g/L,更典型地自0.1g/L至60g/L者。
該金屬電鍍組成物可包含一種或多種習知稀釋劑。通常,該金屬電鍍組成物為水性;然而,若需要的話,可使用傳統之有機稀釋劑。也可包含視需要的傳統之電鍍組成物添加劑。此等添加劑包含但不限於一種或多種光亮劑、抑制劑、界面活性劑、無機酸、有機酸、光亮劑衰減抑制化合物、鹼金屬鹽類和pH調節化合物。金屬電鍍組成物中可包含額外的添加劑以調適(tailor)特定基材之金屬電鍍
性能。此等額外的添加劑可包含但不限於其他影響勻鍍能力之流平劑和化合物。通常,當電鍍銅或其合金之一者時,該電鍍組成物包含一種或多種光亮劑和一種或多種抑制劑。
光亮劑包含但不限於一種或多種之3-巰基-丙基磺酸鈉鹽、2-巰基-乙烷磺酸鈉鹽、雙磺基丙基二硫化物(bissulfopropyl disulfide,BSDS)、N,N-二甲基二硫基胺基甲酸(3-磺基丙基)酯鈉鹽(DPS)、(O-乙基二硫碳酸根)-S-(3-磺基丙基)-酯鈉鹽(OPX)、3-[(胺基-亞胺甲基)-硫]-1-丙磺酸(UPS)、3-(2-苯並噻唑硫基)-1-丙磺酸鈉鹽(ZPS)、雙磺基丙基二硫化物之硫醇(MPS)、硫化合物,如3-(苯並噻唑-2-硫基)-丙磺酸鈉鹽、3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽、伸乙基二硫基二丙基磺酸鈉鹽、雙-(p-磺基苯基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺基丁基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺基丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺基丙基)-硫化物二鈉鹽、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物鈉鹽、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物二鈉鹽、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、巰乙酸鉀鹽、硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯二鈉鹽、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯三鈉鹽。
可以傳統之含量將光亮劑添加至該金屬電鍍組成物。通常,光亮劑的添加量為1 ppb至1g/L或如10 ppb至500 ppm。
抑制劑包含但不限於一種或多種之含氧之高分子量化
合物,如羧甲基纖維素、壬基酚聚二醇醚、辛二醇雙-(聚伸烷基二醇醚)、辛醇聚伸烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚伸乙基伸丙基二醇、聚乙二醇、聚伸乙基二醇二甲基醚、聚氧丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬酯酸聚二醇酯、和硬酯基醇聚二醇醚。典型地,係使用聚(烷氧基化)二醇。此等抑制劑可以傳統之含量,如0.01g/L至10g/L或如0.5g/L至5g/L包含於該金屬電鍍組成物中。
可使用一種或多種傳統界面活性劑。典型地,界面活性劑包含但不限於非離子性界面活性劑,如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇。也可使用其他含多個氧伸乙基(oxyethylene)之適合的界面活性劑。此等界面活性劑包含如具有20至150個重複單元之聚氧乙烯聚合物的化合物。此等化合物也可作為抑制劑。此類聚合物也包含聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯(PO)之嵌段和隨機共聚物二者。可以傳統含量為0.05g/L至20g/L,或如0.5g/L至5g/L添加界面活性劑的。
傳統流平劑包含但不限於一種或多種之烷基化聚伸烷基亞胺和有機磺酸基磺酸鹽。此等化合物之實例包含4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、乙烯硫脲、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷硫酮(HIT)和烷基化聚伸烷基亞胺。係以傳統含量包含著此等流平劑。通常,係包含1 ppb至1g/L,或如10 ppb至500ppm的含量之此等流平劑。
該金屬電鍍組成物中包含一種或多種無機或有機酸以增加該基質之溶液導電性,且亦可調節該電鍍組成物之pH。無機酸包含,但不限於硫酸、氫氯酸、硝酸、和磷酸。
有機酸包含,但不限於如甲烷磺酸之烷基磺酸。酸類係以傳統含量包含於該電鍍組成物中。
可包含於該電鍍組成物中之鹼金屬鹽類包含但不限於鹵素(如氯、氟和溴)之鈉鹽和鉀鹽。通常,係使用氯。係以傳統含量使用此等鹼金屬鹽類。
可包含一種或多種光亮劑衰減抑制化合物於該電鍍組成物中。光亮劑衰減抑制化合物包含任何相容於該組成物之其他組成份且避免或至少抑制該電鍍組成物中的光亮劑衰減之化合物。典型地,此等化合物係包含於以不可溶之陽極電鍍之金屬電鍍浴中。此等化合物包含,但不限於醛類,如2,3,4-三羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基桂皮醛、3,4,5-三羥基苯甲醛單水合物、丁香醛、2,5-二羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、3,5-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、2-氯-4-羥基苯甲醛和3-呋喃醛。其他醛類包含,但不限於吡啶甲醛、苯甲醛、萘甲醛、聯苯基醛、蒽醛、菲醛(phenanthracene aldehyde)和2-甲醯基苯氧乙酸。
可作為光亮劑衰減抑制劑之羥基胺包含但不限於硫酸羥胺、硝酸羥胺、和氯化羥胺。典型地,使用硫酸羥胺或硝酸羥胺。
亦可使用各種不同醇類作為光亮劑衰減抑制劑。此等醇類包含但不限於未分枝或分枝的烷基、烯基和炔基醇以及芳族醇、非芳族的環醇和雜環醇。此等醇類包含巴豆醇、
2-亞甲基-1,3-丙二醇、3-丁烯-1-醇、和1,4-無水-蘚糖醇(erythritol)。其他醇類包含萘之衍生物,如1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘、4,5-二羥基萘-2,7-二磺酸二鈉鹽、6,7-二羥基萘-2,7-二磺酸、6-羥基-2-萘基磺酸、4-胺基-5-羥基-2,7-萘基二磺酸單鈉鹽、1,5-二羥基-1,2,3,4-四水合-萘、2,6-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1-萘酚-3,6-二磺酸二鈉鹽水合物、十氫-2-萘酚、1,2,3,4-四氫-1-萘酚、2-萘基-甲醇、1,6-二羥基萘、6,7-二羥基-2-萘基磺酸半水合物和4-羥基-1-萘基磺酸鈉鹽。較佳的芳族醇包含5-甲氧基間苯二酚、4-氯間苯二酚、2-硝基間苯二酚、2-丙烯酚、1,2,4-苯三酚、異丁香酚、α,α,α-三氟-間甲酚、4-第三丁基兒茶酚、3-羥基-1-苯甲基醇、4-羥基苯甲基醇、間苯三酚二水合物和間苯三酚酐、3,5-二羥基戊苯(olivetol)和3-氯酚。
其他適合的醇類的實例包含1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4-胺基酚、4-甲氧基酚、4-乙基間苯二酚、苯二酚、氯醌、苯二酚磺酸鉀鹽、4-(甲基硫基)-苯基甲醇、苯甲醇、松柏醇(coniferyl alcohol)、3-甲氧基兒茶醇、4-巰基-酚、4,4-硫基二酚、3-甲氧基酚、酚、甲酚和苔黑酚單水合物(orcinol monohydrate)。其他較佳的化合物包含,但不限於2',4',6'-三羥基苯乙酮單水合物、2,5-二羥基-1,4-苯二酚和四羥基-1,4-醌水合物。
雜環化合物包含飽和的內酯或具有一個或多個雙鍵的內酯。此等內酯包含抗壞血酸(ascorbic acid)和α-羥基-γ-
丁內酯。也包含此等內酯的金屬鹽類,如鈉鹽、鉀鹽和鐵鹽。其他雜環化合物的實例包含2-羥基苯並呋喃、5,6-二氫-4羥基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮、柚苷水合物(naringin hydrate)、芝麻酚、2,4-二羥基-6-甲基嘧啶和1,2,4-***並(1,5-A)-嘧啶。
其他適合的化合物之實例包含3-呋喃甲醇、2,4,5-三羥基-嘧啶、5,6-異亞丙基抗壞血酸和脫氫抗壞血酸。
有機酸也可作為光亮劑衰減抑制劑。此等酸包含但不限於一種或多種之2,6-二羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸間苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸、2,3,4-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、4-羥基杏仁酸單水合物、3-(苯基硫基)乙酸、4-羥基苯磺酸、沒食子酸、4-乙烯基苯甲酸、3,4-二羥基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、2-羥基肉桂酸、鄰苯二甲酸、反式-3-呋喃基丙烯酸、乙烯基乙酸和磺胺酸。也包含酸酐類,如鄰苯二甲酸酐。
其他可作為光亮劑衰減抑制劑之化合物包含但不限於甲基亞碸、甲基碸、四亞甲基亞碸、巰乙酸、2(5H)噻吩酮(thiophenone)、1,4-二噻烷、反式-1,2-二噻烷、4,5-二醇、四氫噻吩-3-酮、3-噻吩甲醇、1,3,5-三噻烷、3-噻吩乙酸、硫基特窗酸(thiotetronic acid)、硫辛酸、冠醚、冠硫醚(crown thioether)、四吡啶(tetrapyrids)、乙烷硫磺酸酯、(2-磺酸乙基)甲烷磺酸酯、羧乙基甲烷硫磺酸酯、2-羥基乙基甲烷硫磺酸酯、1,4-丁二基雙甲烷硫磺酸酯(1,4-buranediyl
bismethane thiosulfonate)、1,2-乙二基雙甲烷硫磺酸酯、1,3-丙二基甲烷硫磺酸酯、(3-磺酸丙基)甲烷磺酸酯、丙基甲烷硫磺酸酯、對甲苯二亞碸、對甲苯二碸、雙(苯基磺醯基)硫化物、異丙基磺醯基氯化物、4-(氯磺醯基)苯甲酸、二丙基三硫化物、二甲基三硫化物、二甲基四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷)丙基四硫化物、苯基乙烯基碸、4-羥基-苯磺酸、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四-對甲苯磺酸-1,4,7,10-四氮雜環十八烷和1,4,10,13-四噁-7,16-二氮雜環十八烷。
光亮劑衰減抑制劑係以0.001g/L至100g/L的含量包含於該電鍍組成物中。通常,此等化合物所含的含量為0.01g/L至20g/L。
該金屬電鍍組成物之經測量之pH範圍為-1至14或如-1至8。通常,該電鍍組成物之pH為-1至5,或更常地,由-1至3。可包含傳統之緩衝化合物以控制該組成物之pH。
該金屬電鍍組成物可用於在基材上以任何所述技術領域或文獻中已知的方法電鍍金屬或金屬合金。典型地,該金屬或金屬合金係以傳統之裝置使用傳統電鍍製程電鍍。可溶或不可溶陽極可與該電鍍組成物並用。
可使用脈衝電鍍或直流電(DC)電鍍或DC和脈衝電鍍之組合。此等電鍍製程係所屬技術領域已知的製程。電流密度和電極表面電位可視特定被電鍍之基材而變化。通常,陽極和陰極電流密度可在0.01至15 A/dm2
變化。低速電鍍之範圍則在0.1 A/dm2
至3 A/dm2
。高速電鍍則在3
A/dm2
和更高的範圍,典型地自3 A/dm2
至15 A/dm2
。電鍍浴係維持在20℃至110℃的溫度範圍,或如20℃至50℃。電鍍溫度可視被電鍍之金屬而變化。
相較於許多傳統金屬電鍍組成物,在金屬電鍍組成物中包含醯胺提供至少改良之流平性能。此等金屬電鍍組成物可用於製造電子裝置方面之金屬電鍍,電子裝置如印刷電路板,包含電鍍通孔和導孔、積體電路、電性連接表面及連接器、電解箔片、微晶片應用之矽晶圓、半導體及半導體封裝、導線架、光電元件、光電封裝及焊墊。此外,該金屬電鍍組成物可用於屬電鍍裝飾物件,如如珠寶、傢俱設備、汽車零件及衛生設備。
下述實施例係提供本發明較佳之說明,但並非意圖限縮本發明之範圍。
在配有短玻璃管、蒸餾頭、利氏冷凝管(Liebig condenser)和回收瓶的圓底瓶中,使購自Fluka (Chemical company-Buchs, Switzerland)之24g之數量平均分子量600的聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚600與購自ALDRICH之19g的五伸乙基六胺以1:1.7之莫耳比在惰性氣體供應下於190至200℃反應6小時。將水蒸餾出燒瓶外。使用冷凝管和回收瓶在200℃和15 mbar加熱該反應液體。剩餘的產物溶解於水中並以***萃取。蒸發乾燥該水相以產出具有下式之聚醯胺胺:H-(NH-(CH2
)2
)5
NH-[C(O)CH2
O(C2
H4
)11
-CH2
-C(O)-NH-((C
H2
)2
-NH)5
]-H (XIX)
使用碳13和氫1 NMR光譜測定該結構。藉由SEC測定之數量平均分子量為1050。
如實施例1所述內容使購自ALDRICH之13g之數量平均分子量250之聚乙二醇雙(羧甲基醚)250與23g之五伸乙基六胺以1:2之莫耳比於190至200℃反應6小時。反應在200℃,30 mbar完成。使用NMR光譜測定該結構。
使用碳13和氫1 NMR光譜測定該聚醯胺胺之結構。該聚醯胺胺具有下式:H-(NH-(CH2
)2
)5
NH-[C(O)-CH2
O-(C2
H4
O)-CH2
-C(O)-NH-((CH2
)2
-NH)5
]-H (XX)
SEC測定之數量平均分子量為600至650。
如實施例1所述內容使18g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與購自ALDRICH之7g之4,7,10-三-1,13-三癸二胺於190至240℃反應2小時。反應物的莫耳比為1:1.1。蒸餾掉反應之水且該產物具有下式:HO-[C(O)-CH2
-O-(C2
H4
O)11
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)3
-(OC2
H4
)2
-O-(CH2
)3
-NH]3
-H (XXI)
使用NMR光譜測定該式。SEC測定之數量平均分子量為2430。
如實施例1所述內容使10g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)
250與18g之4,7,10-三-1,13-三癸二胺以莫耳比為1:1.2於180至220℃反應1小時。反應藉由在30 mbar加熱至220至250℃及進一步在1 mbar及250℃加熱3小時後完成。藉由NMR光譜測定該反應產物之結構,且該反應產物具有下式之結構:H2
N(CH2
)3
-(OC2
H4
)2
-O-(CH2
)3
-NH-[C(O)-CH2
-O-(C2
H4
O)2
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)3
-(OC2
H4
)2
-O-(CH2
)3
-NH]3
-H (XXII)
SEC測定之數量平均分子量為1600。
使6g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與ALDRICH之16g之O,O'-雙(3-胺基丙基)聚乙二醇1500以莫耳比為1:1於230至240℃反應2小時。反應裝置與實施例1所述者相同。蒸餾掉反應之水以產出褐色固體。將該產物溶於水中並通過活性碳濾器過濾該產物再接著精細過濾。蒸發乾燥該產物。藉由NMR光譜測定該反應產物之結構且該產物具有下式結構:HO-[C(O)-CH2
O(C2
H4
O)11
-CH2
C(O)-NH-(CH2
)3
-(OC2
H4
)34
-O-(CH2
)3
-NH]4
-H (XXIII)
SEC測定之數量平均分子量為8800。
使24g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)250與購自ALDRICH之18g之1,6-二胺己烷以莫耳比為1:1.6於200℃反應5小時。反應裝置與實施例1所述者相同。反應之水與一些析出物蒸餾出來。將該析出物溶於水中。蒸發水
並於30 mbar以210至220℃蒸餾該析出物超過3小時。得到淡黃色之蠟狀產物。藉由NMR光譜測定該產物之結構,且該產物具有下式之結構:H2
N-(CH2
)6
-NH-[C(O)-CH2
O(C2
H4
O)2
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)6
-NH]4
-H (XXIV)
SEC測定之數量平均分子量為1300。
使24g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與9.5g之1,6-二胺己烷以莫耳比為1:2於200至210℃反應3.5小時。該反應係使用與上述實施例1所述相同之裝置。反應之水與一些胺蒸餾出來。進一步於30 mbar以200至210℃移,除胺以產出具有下式之產物:H2
N-(CH2
)6
-NH-[C(O)-CH2
-O-(C2
H4
O)11
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)6
-NH]3
-H (XXV)
SEC測定之數量平均分子量為2200。
使12.5g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)250與19g之雙(六亞甲基)三胺以莫耳比為1:1.8於200至230℃反應4.5小時。蒸餾掉反應之水。持續在240℃加熱5小時再接著於30 mbar和250℃加熱超過1小時留下似糖漿之油狀物,該油狀物於室溫不流動時凝固。該油狀物係如渾濁溶液般溶於水中,且當加入濃縮之實驗室等級之硫酸時為澄清溶液。該聚縮合物具有下式:H(NH-(CH2
)6
)2
-NH-[C(O)-CH2
-O-(C2
H4
O)2
-CH2
-C(O)-NH-
((CH2
)6
-NH)2
]3
-H (XXVI)
數量平均分子量為1400。
使24g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與15g之雙(六亞甲基)三胺以莫耳比為1:1.7於200至210℃反應1小時。蒸餾掉反應之水。持續在240℃加熱5小時,最後再於30 mbar和240℃加熱超過5小時。該產物具有下式:H2
N-(CH2
)6
-NH-(CH2
)6
-NH-[C(O)-CH2
-O-(C2
H4
O)11
-CH2
-C(O)-NH-(CH2
)6
-NH-(CH2
)6
-NH]2
H (XXVII)
數量平均分子量為1800。
使12.5g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)250與15g之2,2'-伸乙基二氧基雙乙胺以莫耳比為1:2於180至185℃反應2.5小時及於200至210℃反應1.5小時。蒸餾掉反應之水。額外在30 mbar和220℃加熱2小時後,得到油狀物。該油狀物具有下式:H2
N-(C2
H4
O)2
-C2
H4
-NH-[C(O)-CH2
O-(C2
H4
O)2
-CH2
-C(O)-NH-(C2
H4
O)3
C2
H4
-NH]3
-H (XXVIII)
數量平均分子量為1150。
使21g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與10g之2,2'-伸乙基二氧基雙乙胺以莫耳比為1:2於200至210℃反應4小時。蒸餾掉反應之水。額外在30 mbar和220℃加熱2小時後,得到油狀物。將該油狀物溶於水並以活性碳處理。
接著進行精細過濾、乾燥並凍乾以產出褐色糖漿油狀物。該產物具有下式:H2
N-(C2
H4
O)2
-C2
H4
-NH-[C(O)-CH2
O-(C2
H4
O)11
-CH2
-C(O)-NH-(C2
H4
O)2
-C2
H4
-NH]2
-H (XXIX)
數量平均分子量為1600。
使16g之聚乙二醇雙(羧甲基醚)600與10g之N,N'-雙-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺以莫耳比為1:2於180至190℃反應2.5小時,接著於200至220℃反應1.5小時。蒸餾掉反應之水。進一步在15 mbar和250℃加熱。黑色油狀物留在該反應容器中。將該油狀物溶於水並以活性碳處理。在過濾和藉由蒸發乾燥後得到橘色油狀物。該產物具有下式:H-(NH(CH2
)3
)3
-NH-[C(O)-CH2
O-CH2
O-(C2
H4
O)11
-CH2
-C(O)-NH((CH2
)3
-NH)3
)-H (XXX)
數量平均分子量為960。
由下列濃度之材料製備水性銅電鍍組成物之原溶液:80g/L之硫酸銅五水合物、225g/L的硫酸和提供60mg/L之氯離子的足量氫氯酸。自該原溶液中取等份量以得到14份的1400ml之含光亮劑和抑制劑之溶液。該溶液的12份也包含得自該上述實施例1至12之化合物。下表揭示該14個配方。
該實施例1至12之化合物係以1g/L之含量包含於該樣品中。該光亮劑係以0.01g/L之含量包含在該溶液中且該抑制劑係以0.5g/L之含量包含於該溶液中。接著,將每一個1400ml等份量之水性銅電鍍組成物添加至傳統之哈林電池中(Haring cell)。去氧磷銅陽極係浸沒在該哈林電池的任一側且電性連接至傳統整流器。接著,將雙面覆銅箔層壓板(0.16cm厚,5cmx15cm)浸末至每個哈林電池的中央,且每個壓板接著以3 A/dm2
配合空氣攪拌電鍍50分鐘。於室溫下進行電鍍。
50分鐘後移出壓板,並浸沒在體積百分比20%之水性AntitarnishTM
7130(可得自Rohm and Hass Electronic Materials, Marlborough, MA)之防銹溶液中,且以吹風機空
氣乾燥。預料該以帶有實施例1至12之化合物之溶液電鍍在該壓板上的電鍍銅是光亮且平滑的。此外,預料該壓板上沒有觀察到如結塊、梯階式鍍層(step plating)和指紋之缺陷。相對地,預料以帶有實施例1至12之化合物之溶液電鍍的壓板沒有任何一個是朦朧的。
以三組新的壓板重複上述程序。一組係以1 A/dm2
電鍍150分鐘,第2組係以2 A/dm2
電鍍70分鐘,且第3組係以4 A/dm2
電鍍35分鐘。預料所有以含有實施例1至12之化合物的樣品電鍍之壓板係具有光亮和平滑而沒有可觀察到的缺陷之銅電鍍。相對地,預料不含實施例1至12之化合物的樣品是朦朧的。
製備如實施例13所述之銅電鍍原溶液。自該原溶液取50個1400ml等份分裝液以製造50個單獨的測試溶液。每個測試溶液的組成物揭露於下表2。
每個樣品包含1g/L含量之光亮劑和5g/L含量之抑制劑。每個樣品中來自實施例1至12的化合物的含量係不同。樣品1至4分別包含0.001g/L、0.01g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例1之化合物。樣品5至8分別包含0.005g/L、0.01g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例2之化合物。樣品9至12分別包含0.05g/L、0.25g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例3之化合物。樣品13至16分別包含0.01g/L、0.25g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例4之化合物。樣品17至20分別包含0.001g/L、0.05g/L、0.1g/L、和1g/L之實施例5之化合物。樣品21至24分別包含0.001g/L、0.01g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例6之化合物。樣品25至
28分別包含0.01g/L、0.25g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例7之化合物。樣品29至32分別包含0.001g/L0.01g/L0.1g/L、和1g/L之實施例8之化合物。樣品33至36分別包含0.05g/L、0.25g/L、0.75g/L、和1g/L之實施例9之化合物。樣品37至40分別包含0.05g/L、0.25g/L、0.5g/L、和0.75g/L之實施例10之化合物。樣品41至44分別包含0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、和1g/L之實施例11之化合物。樣品45至48分別包含0.01g/L、0.5g/L、0.75g/L、和1g/L之實施例12之化合物。
每個樣品係置於哈林電池中且去氧磷銅陽極係浸沒在該哈林電池的任一側。該電池電性連接至傳統整流器。將帶有數個0.2mm直徑之通孔的雙面覆銅箔層壓板(0.16cm厚,5cmx15cm)置於每個哈林電池的中央,每個壓板接著以3 A/dm2
配合空氣攪拌電鍍50分鐘。於室溫下進行電鍍。電鍍完成後,自該哈林電池移除該壓板並橫截斷該壓板以檢查該通孔之銅電鍍厚度。使用光學顯微鏡以200X之放大倍率檢查該通孔。相較於該兩個對照樣品,預料含有實施例1至12之化合物之樣品的通孔藉由具有更厚且更均勻之銅層而顯示經改良勻度能力。
將包含20g/L的來自硫酸錫之錫離子、40g/L之硫酸、0.5g/L之具有2200之平均分子量之環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、10m/L之硫酸化烷基乙氧基化物(TRITONTM
QS-15)以及0.1g/L之該實施例1之化合物XIX的水性錫
電鍍組成物置於如實施例13所述之哈林電池中。該錫電鍍組成物的pH係小於1且溫度為30℃。該基材為5cmx15cm之青銅試片。以3 A/dm2
進行錫電鍍50分鐘。預料該錫層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
將包含30g/L之來自硫酸錫之錫離子、20g/L之來自硫酸銅五水合物之銅離子、50g/L之硫酸、1g/L之具有3000之平均分子量之環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、20m/L之聚乙氧基化胺(購自Huntsman Corporation之JEFFAMINETM
T-403)以及0.1g/L之該實施例2之化合物XX的水性錫/銅合金電鍍組成物置於如實施例13所述之哈林電池中。該錫/銅電鍍組成物的pH係小於1且溫度為30℃。該基材為5cmx15cm之青銅試片。以4 A/dm2
進行錫/銅電鍍35分鐘。預料該錫/銅合金層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
將包含25g/L之來自硫酸錫之錫離子、10g/L之來自三氯化鉍之鉍離子、90g/L之硫酸、2g/L之具有2500之平均分子量之環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、10m/L之硫酸化烷基乙氧基化物(TRITONTM
QS-15)以及0.1g/L之該實施例3之化合物XXI的水性錫/鉍合金電鍍組成物置於如實施例13所述之哈林電池中。該錫/鉍組成物的pH係小於1且溫度為30℃。該基材為5cmx15cm之青銅試片。以2 A/dm2
進行錫/鉍電鍍60分鐘。預料該錫/鉍合金層為平滑
且沒有可觀察到的缺陷。
將包含35g/L之來自硫酸錫之錫離子、5g/L之來自三氯化銦之銦離子、50g/L之硫酸、1g/L之具有5000之平均分子量之環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、10m/L之硫酸化烷基乙氧基化物(TRITONTM
QS-15)以及0.1g/L之該實施例4之化合物XXII的水性錫/銦合金電鍍組成物置於如實施例13所述之哈林電池中。該錫/銦組成物的pH係小於1且溫度為30℃。該基材為5cmx15cm之青銅試片。以1 A/dm2
進行錫/銦電鍍100分鐘。預料該錫/銦合金層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
將包含40g/L之來自甲烷磺酸錫之錫離子、1g/L之來自甲烷磺酸銀之銀離子、1g/L之來自甲烷磺酸銅之銅離子、90g/L之甲烷磺酸、2g/L之乙氧基化雙酚、4g/L之1-丙烯基-2-硫脲以及0.1g/L之該實施例5之化合物XXIII的水性錫/銀/銅合金電鍍組成物置於如實施例13所述之哈林電池中。該錫/銀/銅組成物的pH係小於1且溫度為30℃。該基材為5cmx15cm之青銅試片。以2 A/dm2
進行錫電鍍錫/銀/銅100分鐘。預料該錫/銀/銅合金層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例6之化合物XXIV外,以相同類型之錫電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例15中所
述之金屬電鍍製程。預料該壓板上所沉積之錫層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例7之化合物XXV外,以相同類型之錫電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例15中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上所沉積之錫層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例8之化合物XXVI外,以相同類型之錫/銅電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例16中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上之錫/銅層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例9之化合物XXVII外,以相同類型之錫/銅電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例16中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上之錫/銅層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例10之化合物XXVIII外,以相同類型之錫/鉍電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例17中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上之錫/鉍層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例11之化合物XXIX外,以相同
類型之錫/鉍電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例17中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上之錫/鉍層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
除了該化合物為實施例12之化合物XXX外,以相同類型之錫/銅電鍍組成物和金屬電鍍參數重複實施例16中所述之金屬電鍍製程。預料該壓板上之錫/銅層為平滑且沒有可觀察到的缺陷。
執行一系列之實驗以比較該流平劑組成份對自銅電鍍浴電鍍之沉積銅之厚度的影響。
以下每個例子中,添加單獨的流平劑(或者,有些例子中不添加流平劑)至銅電鍍浴,接著電鍍平板;處理該平板並測量該平板表面上以及鑽入該平板內之通孔中央的電鍍銅沉積物兩者厚度。電鍍實驗後,丟棄該溶液並為下個實驗更新原溶液。
以下列濃度之無機材料製備水性銅電鍍浴之原溶液:75g/L之硫酸銅五水合物、190g/L之硫酸、含量足以提供60mg/L之氯離子的氫氯酸。將3mL/L之Rohm and Haas Electronic Material's Copper GleamTM
ST-901A添加劑(光亮劑)及1.5g/L之聚(烷氧基化)二醇(抑制劑)添加至該原溶液中。將此1500mL之溶液添加至哈林電池中。將去氧磷銅厚板浸沒至該哈林電池的任一側,且其於電鍍循環時作為陽極。雙面覆銅箔層壓板(1.6cm厚,5cmx10cm之
電鍍面積)置於該哈林電池的中央,並於電鍍循環時作為陰極。整個電鍍實驗過程中使用空氣攪拌。通孔鑽入該壓板中,該壓板係預先經處理過從而化學沉積薄但附著的銅層(20-25mm)於該壓板的全部暴露表面上(包含該通孔)。不添加流平劑或添加某含量支流平劑至該哈林電池的溶液中。接著,以3 A/dm2
電流密度電鍍銅50分鐘。接著以去離子水沖洗該壓板。接著處理該板的一個區域從而測量電鍍於該表面上之銅厚度及該通孔(直徑0.32mm)中央的銅厚度。通孔中央之銅厚度之測量值係為該電鍍浴之勻鍍能力之指示或為特定電鍍浴將銅電鍍至通孔內部之能力的指示。通孔內測量到較厚的沉積物係指較高的勻鍍能力且,係為較期望者。自含有不同流平劑之電鍍浴所測得之銅厚度顯示於下表3。
相較於不含流平劑之電鍍浴,所有流平劑顯示改良了在該通孔中央所電鍍之銅厚度。
Claims (10)
- 一種流平劑,其係具有下式之化合物:H-A’p -Q-[C(O)-CH2 O-((R1 CH)t -O)z -CH2 -C(O)-NH-A]u -H (I)式中,A’為-(NH-(CH2 )x’ )y’ -、或-NH-((R1 CH)r’ -O)w’ -C2 H4 -;A為-((CH2 )x -NH)y 、-(CH2 )x -(O-(CHR1 )r )w -O-(CH2 )x -NH-、或-((R1 CH)r -O)w -C2 H4 -NH-;R1 為-H或-CH3 ,當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-;p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r’為2至4的整數;w’為1至50的整數;x’為2至6的整數;y’為0至5的整數;其中,當y’為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數;x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數。
- 一種金屬電鍍組成物,包括一種或多種金屬離子來源及 一種或多種具有下式之化合物作為流平劑:H-A’p -Q-[C(O)-CH2 O-((R1 CH)t -O)z -CH2 -C(O)-NH-A]u -H (I)式中,A’為-(NH-(CH2 )x’ )y’ -、-NH(CH2 )x’ -(O-(CHR1 )r’ )w’ -O-(CH2 )x’ -、或-NH-((R1 CH)r’ -O)w’ -C2 H4 -;A為-((CH2 )x -NH)y 、-(CH2 )x -(O-(CHR1 )r )w -O-(CH2 )x -NH-、或-((R1 CH)r -O)w -C2 H4 -NH-;R1 為-H或-CH3 ,當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-;p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r’為2至4的整數;w’為1至50的整數;x’為2至6的整數;y’為0至5的整數;其中,當y’為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數;x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數。
- 如申請專利範圍第2項之金屬電鍍組成物,復包括一種 或多種光亮劑、抑制劑、界面活性劑、酸、光亮劑衰減抑制化合物和鹼金屬鹽類。
- 如申請專利範圍第2項之金屬電鍍組成物,其中該金屬離子係選自銅、錫、鎳、金、銀、鈀、鉑、銦或其合金。
- 如申請專利範圍第4項之金屬電鍍組成物,其中該金屬離子為銅離子。
- 一種金屬電鍍方法,包括:a)提供包括一種或多種金屬離子來源及一種或多種具有下式之化合物作為流平劑的金屬電鍍組成物:H-A’p -Q-[C(O)-CH2 O-((R1 CH)t -O)z -CH2 -C(O)-NH-A]u -H (I)式中,A’為-(NH-(CH2 )x’ )y’ -、-NH(CH2 )x’ -(O-(CHR1 )r’ )w’ -O-(CH2 )x’ -、或-NH-((R1 CH)r’ -O)w’ -C2 H4 -;A為-((CH2 )x -NH)y 、-(CH2 )x -(O-(CHR1 )r )w -O-(CH2 )x -NH-、或-((R1 CH)r -O)w -C2 H4 -NH-;R1 為-H或-CH3 ,當p=1時Q為-NH-或當p=0時Q為-O-;p為0或1,其中,當p=0時,H-和Q形成化學鍵;r’為2至4的整數;w’為1至50的整數;x’為2至6的整數;y’為0至5的整數;其中,當y’為0時,H-和Q形成化學鍵;r為0至4的整數;w為1至50的整數; x為2至6的整數;y為0至5的整數,其中,當y為0時,H-結合至終端-C(O)-NH-的氮;t為2至4的整數;u為1至20的整數;w為1至50的整數;且z為1至50的整數;b)使基材與該組成物接觸;及c)沉積金屬於該基材上。
- 如申請專利範圍第6項之金屬電鍍方法,其中該金屬離子係選自銅、錫、鎳、金、銀、鈀、鉑、銦或其合金。
- 如申請專利範圍第7項之金屬電鍍方法,其中該金屬離子為銅離子。
- 如申請專利範圍第6項之金屬電鍍方法,其中該基材為電子裝置或裝飾物件。
- 如申請專利範圍第9項之金屬電鍍方法,其中該電子裝置為印刷電路板。
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