JP5574912B2

JP5574912B2 - スズめっき液

Info

Publication number: JP5574912B2
Application number: JP2010237220A
Authority: JP
Inventors: 慎二朗林; 誠酒井; 睦子齊藤
Original assignee: ローム・アンド・ハース電子材料株式会社
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: KR20120042678A; KR101826103B1; EP2444527A3; TWI480430B; EP2444527A2; EP2444527B1; US20120132530A1; JP2012087393A; TW201226635A; CN102660760B; CN102660760A

Description

本発明はスズめっき液に関し、詳しくは、プリント基板用の金属レジストとして有用な無光沢スズめっきに用いるめっき液に関する。

スズめっきやスズ−鉛合金めっきは、従来よりはんだ付けやエッチングレジストに利用されている。しかし、近年の技術革新によってプリント基板の配線パターンが複雑になったことに伴い、めっき対象の形状も複雑となり、微細な箇所と広い箇所の双方に同時に均一なめっき皮膜を形成することが求められるようになってきた。さらにめっき対象となるプリント基板がスルーホールを有する場合には、スルーホール内にも均一なめっき皮膜を形成することが望まれる。

従来のスズめっき液のうち、スルーホールへ均一性の高いめっき皮膜を形成することが可能なめっき浴は、強いめっき抑制作用を有する物質を含有するため、高い電流密度部分では析出粒子が大きく変化し、ヤケ（樹枝状析出や粉体状析出）が生じやすい。これを防止するために金属イオンの量を増やしたり、温度を上げてめっきを行うと、高い電流密度部分でのヤケはなくなるが、微細な箇所と広い箇所で膜厚が大きく異なってしまい、いわゆる面内膜厚分布が悪くなる。また、電流密度を下げるとヤケは少なくなるが、単位時間当たりのめっき効率が下がるため、実用的ではない。

さらに、ハイスロー浴（低金属濃度・高酸濃度）では、均一電着性は向上するものの、限界電流密度が下がるため、低電流密度での作業が強いられるという問題が生じる。
特許文献１には、金属イオンと、伝導性酸またはその塩と、非イオン性界面活性剤とを含み、酸性ないし弱酸性の組成液を基本とし、かつ少なくとも一種のフェナントロリン系化合物を含むスズめっき用組成液が開示されている。しかし、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いるのみでは、後述するように、電流密度の低い箇所でのめっき皮膜が薄くなってしまい、面内膜厚分布が悪くなるという問題が生じる。
また、特許文献２には、少なくとも２個の窒素原子を有する複素環化合物を含むスズ−鉛合金めっき液が開示されている。しかし、同文献で好ましいとされている少なくとも２個の窒素原子を有する化合物であっても、化合物の種類によっては後述するように、スルーホールを有する基板上のめっき外観が不均一になるという問題が生じる。

特許第３３６６２１号公報米国特許第４９２３７６号明細書

本発明は、上記の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、近年の高度に複雑化したプリント基板のめっきにおいてもヤケがなく、面内膜厚分布の均一性に優れ、スルーホールめっきの均一性にも優れるスズめっき液を提供することを目的とする。

本発明者らは、スズめっき液の研究において、従来はそれぞれがめっき液の組成として知られていた特定の化合物を組み合わせることにより、面内膜厚分布が均一で、ヤケが少なく、さらにスルーホール内のめっき均一性（スローイングパワー）に優れたスズめっき液が得られることを知見し、鋭意研究の結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、スズイオン源、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、イミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０−フェナントロリンを含有するスズめっき液に関する。非イオン性界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド基をその分子中に含有する非イオン性界面活性剤が好ましい。また、本発明のスズめっき液は、さらに酸化防止剤を含有することができる。

本明細書全体で用いられている次の省略形は、文脈から明らかに他の意味が示されていない限り、次の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｗｔ％＝重量％、Ａ／ｄｍ^２及びＡＳＤ＝１平方デシメートルあたりのアンペア、μｍ＝マイクロメートル。

本発明のスズめっき液は、スズイオン源、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、イミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０−フェナントロリンを含有する。

スズイオン源は、めっき液として溶解させた際にスズイオンを形成するものであればよく、無機又は有機のスズ塩を用いることができる。スズイオン源の具体例としては、硫酸スズ、ほうフッ化スズ、ハロゲン化スズ、メタンスルホン酸スズ、エタンスルホン酸スズ、プロパンスルホン酸スズ、２−ヒドロキシエタン１−スルホン酸スズ、２−ヒドロキシプロパンー１−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸スズ等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として使用することができる。

めっき液中のスズイオン源の濃度は、金属スズとして好ましくは５〜３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌである。

非イオン性界面活性剤としては、任意の非イオン性界面活性剤を用いることができ、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤等を用いることができる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンコポリマー等が挙げられる。中でも、ポリアルキレンオキシド基をその分子中に有する非イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、エチレンオキシド基を分子中に７モル以上、好ましくは７モル〜２０モル含むアルキルアルコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

めっき液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは１〜４．５ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５〜３ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２〜２．５ｇ／Ｌである。

本発明に用いるイミダゾリンジカルボキシレートは、下記構造を有する化合物である。なお、下記構造式ではイミダゾリンジカルボキシレートをナトリウム塩として表しているが、本発明に用いるイミダゾリンジカルボキシレートはナトリウム塩に限られず、任意の塩であってよい。

ここで、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一又は異なって、直接結合または炭素数１〜５のアルキレン基である。めっき液中のイミダゾリンジカルボキシレートの濃度は、好ましくは０．２〜１．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．７ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．４〜０．６ｇ／Ｌである。

１，１０−フェナントロリンは市販のものを用いることができる。めっき液中の１，１０−フェナントロリンの濃度は、重量基準で好ましくは０．５〜４ｐｐｍ、より好ましくは１〜３ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜２．５ｐｐｍである。

本発明のスズめっき液は、任意成分として酸化防止剤、ｐＨ調整剤、気泡防止剤、消泡剤等をさらに含有することができる。

酸化防止剤は一般にめっき液に用いられるものであってよい。好ましい酸化防止剤としては、カテコール、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

本発明のスズめっき液は、プリント基板のエッチングレジスト用めっき液として有用である。プリント基板のエッチングレジストとは、回路形成に用いられるアルカリエッチング液に対して保護皮膜として作用するものである。例えば、穴あけ加工、洗浄、表面粗化、無電解銅めっきによる導電化処理、めっきレジストによるパターニング、電解銅めっき（パターンめっき）を行った基板に対し、回路配線をエッチング液から保護することを目的として、本発明のめっき液を用いてパターンめっきを行い、次いでめっきレジストを剥離し、エッチング液によるエッチングを行う。その後めっき層を剥離し、適宜必要とする工程を行い、部品を実装する。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（評価試験）
各実施例及び比較例で調製しためっき液の性能を評価するため、下記条件でハルセルテスト及びスリットハルセルテストを行った。また、スルーホールへのめっき均一性を評価するため、スローイングパワーを測定した。なお、ハルセルテストは広範囲の電流密度でのめっき外観と膜厚分布を評価する試験法であり、スリットハルセルテストは低電流密度での析出性を評価する試験法である。

＜条件＞
［ハルセルテスト］
電流：１アンペア
めっき時間：５分
撹拌速度：２ｍ／分
浴温度：２３℃

［スリットハルセルテスト］
電流：０．１アンペア
めっき時間：３分
撹拌：なし
浴温度：２３℃

［スローイングパワー］
浴温度：２３℃
撹拌速度：１．２ｍ／分
めっきセル：ハーリングセル
浴液量：１．５Ｌ
めっき厚：７μｍ
電流密度：１．５ＡＳＤ

（実施例１〜３及び比較例１〜６）
下記表１に示す組成のスズめっき液を調製し、ハルセルテスト及びテスト基板へのめっき試験を行った。なお、テスト基板へのめっき試験は、いわゆるベタ部や広いランド部分（グラウンドエリア；Ｇｒｏｕｎｄａｒｅａ）と独立箇所（Ｉｓｏｌａｔｅｄａｒｅａ）を同時に有する基板を用いて電気メッキを行うことにより、高電流密度部分と低電流密度部分のそれぞれの析出状態を確認した。

界面活性剤Ａ：アルキルアルコールエチレンオキサイド、ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘＨ，Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１，Ｘ＝８
界面活性剤Ｂ：下記構造を有するイミダゾリンジカルボキシレート（商品名：ＡｍｐｈｏｔｅｒｇｅＫ−２、ロンザ社（ＬＯＮＺＡＩｎｃ．）製）

（式中、Ｒはココアルキルを表す。）
＊１：スローイングパワー測定結果は、１５０以上：◎、９０以上：○、８０以上９０未満：△、８０未満：× と表記した。

結果を表１に示す。界面活性剤Ｂを含有しない例（比較例１〜３）は、スローイングパワー測定において、良好な結果が得られなかった。また、１，１０−フェナントロリンを使用しない例（比較例４−６）では、ハルセルテストにおいていずれもヤケが見られ、また、比較例６ではグラウンドエリア（Ｇｒｏｕｎｄａｒｅａ）のめっき析出状態が不良であり、比較例５ではスローイングパワー測定結果が不良であった。これに対し、本発明のスズめっき液（実施例１〜３）では、ハルセルテストグラウンドエリアめっき析出状態、及びスローイングパワー測定のいずれにおいても良好な結果が得られた。

（実施例４及び比較例７〜１０）
下記表２に示す組成のスズめっき液を調製し、ハルセルテスト及びテスト基板へのめっきを行った。

界面活性剤Ａ：アルキルアルコールエチレンオキサイド、ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘＨ，Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１，Ｘ＝８
界面活性剤Ｂ：イミダゾリンジカルボキシレート（商品名：ＡｍｐｈｏｔｅｒｇｅＫ−２、ロンザ社（ＬＯＮＺＡＩｎｃ．）製）
ビピリジンの構造：

＊１：スローイングパワー測定結果は、９０以上：○、８０以上９０未満：△、８０未満：× により評価した。

結果を表２に示す。１，１０−フェナントロリンの代わりにビピリジンを使用した例（比較例７〜１０）では、２ｐｐｍ以上でハルセルテストにおいてヤケが生じ、また、２ｐｐｍ未満でもスローイングパワーが８０未満であった。

（実施例５及び比較例１１〜１７）
下記表３に示す組成のスズめっき液を調製し、ハルセルテスト及びスリットハルセルテストを行った。ハルセルテスト及びスリットハルセルテストにおいては、もっとも低い電流密度箇所でのめっき膜厚を測定した。めっき膜厚の測定は、ハルセルパネルの左から１ｃｍ、下から１ｃｍの箇所から右に１ｃｍ間隔で計９点について蛍光Ｘ線微小膜圧計を用いて行った（９点目の膜厚を＃９膜厚として表３に示す）。

界面活性剤Ａ：アルキルアルコールエチレンオキサイド、ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘＨ，Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１，Ｘ＝８
界面活性剤Ｂ：イミダゾリンジカルボキシレート（商品名：ＡｍｐｈｏｔｅｒｇｅＫ−２、ロンザ社（ＬＯＮＺＡＩｎｃ．）製）
界面活性剤Ｃ：アミンアルキレンオキサイド付加物（非イオン性界面活性剤、商品名：ＥｔｈｏｍｅｅｎＣ２５、ライオン・アクゾ株式会社製）、アルキル基−ヤシアルキル、エチレンオキサイド付加モル数１５

界面活性剤Ｄ：アミンアルキレンオキサイド付加物（非イオン性界面活性剤、商品名：ＥｔｈｏｍｅｅｎＴ２５、ライオン・アクゾ株式会社製）、アルキル基−牛脂アルキル、エチレンオキサイド付加モル数１５
界面活性剤Ｅ：アミンアルキレンオキサイド付加物（非イオン性界面活性剤、商品名：ＥｔｈｏｐｒｏｐｏｍｅｅｎＣ１８／１８、ライオン・アクゾ株式会社製）、アルキル基−ココアルキル、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加モル数１６

界面活性剤Ｆ：ジアミンアルキレンオキサイド付加物（非イオン性界面活性剤、商品名：ＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎＴ２５、ライオン・アクゾ株式会社製）、アルキル基−牛脂アルキル、エチレンオキサイド付加モル数１５

界面活性剤Ｇ：Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩（スルホン酸型ノニオン系界面活性剤）

界面活性剤Ｈ：イミダゾリンモノカルボキシレート（商品名：ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ、日油株式会社製）

界面活性剤Ｉ：１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾリニウムクロライド（カチオン性界面活性剤、商品名：ニッサンカチオンＡＲ−４、日油株式会社製）

結果を表３に示す。界面活性剤Ｂの代わりに界面活性剤Ｃ〜Ｉを用いた例（比較例１１〜１７）は、いずれもめっき膜厚が薄いか、まったくめっき皮膜が形成されなかった。なお、比較例１６で用いた界面活性剤（イミダゾリンモノカルボキシレート）は本願のイミダゾリンジカルボキシレートに比べ効果が低く、また比較例１７で用いた界面活性剤（イミダゾール環を有するカチオン系界面活性剤）は本発明と異なり、まったくめっきされなかった。

Claims

スズイオン源、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、下記式で表されるイミダゾリンジカルボキシレート（式中、Ｒ _１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ _２及びＲ _３はそれぞれ同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｍ ^＋はカルボン酸イオンと塩を形成する陽イオンである）及び１，１０−フェナントロリンを含有するスズめっき液。
非イオン性界面活性剤が、ポリアルキレンオキシド基をその分子中に有する、請求項１に記載のスズめっき液。
さらに酸化防止剤を含有する、請求項１又は２に記載のスズめっき液。
スルーホール及び微細パターンを有する基板に対して導電めっきを行う方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載のスズめっき液を金属レジストの形成に用いる、めっき方法。