JP3506411B2 - 亜鉛めっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛めっきを金
属材料に施す電気めっきに関し、特殊陽極材料、特殊亜
鉛供給法、及び特殊浴溶解性ポリマーを組合せることに
より亜鉛めっきの特性が向上した電気めっき方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に鉄系材料・部品の防錆方法とし
て亜鉛めっきは最も広く一般的に利用されている。しか
し、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、そのまま使用
すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうた
め、通常はさらに保護皮膜を形成させる事が一般的であ
る。亜鉛めっきに施される保護皮膜として最も一般的な
処理はクロメート皮膜処理であり、クロメート皮膜処理
は色調から光沢クロメート、有色クロメート、緑色クロ
メート、黒色クロメートなどに分類される。亜鉛めっき
の浴は酸性浴とアルカリ浴に大別され、全体的（広い電
流密度範囲での）光沢性、ピット防止、優れた均一電着
性、優れたレベリング性、効率を上げるための高亜鉛濃
度での使用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっ
きにおける広い電流密度域での均一な合金比率など多数
の研究が古くからされている。

【０００３】アルカリ亜鉛めっきは亜鉛と水酸化ナトリ
ウムなどの電導塩からなるが、光沢剤、添加剤やキレー
ト剤無しに使用されると粗くてスポンジ状の析出物とな
り実用的でない。シアンを含有したアルカリ浴は古くか
ら使用されているが、シアンの毒性と環境配慮の面から
シアンを使用しないアルカリめっき浴も２０年以上前に
開発され現在に至っている（例えば、特公昭５８−６７
９２）。シアンを使用しないめっき浴（以下ジンケート
浴）は特定の添加剤により、スポンジ状の析出を抑制
し、優れた光沢を得ている。近年は、融雪塩による激し
い腐食環境に対応するため研究の多くが耐食性の増進に
注がれ、より優れた耐食性を持つめっきとして亜鉛−
鉄、亜鉛−ニッケル、亜鉛−鉄−コバルトなどの合金め
っきが開発された。

【０００４】電気めっきにおいて要求される特性の一つ
に耐食性があり他に、良好な外観（全体的（広い電流密
度範囲での）光沢性、ピット防止、レベリング性な
ど）、優れた均一電着性、効率を上げるための高亜鉛濃
度での使用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっ
きにおける広い電流密度域での均一な合金比率などがあ
るが、耐食性の増進に研究が集中し、他の項目の研究が
やや疎かになっている。特定の光沢剤を含む改良された
亜鉛めっき浴を記載した、米国特許３８５３７１８、３
８６９３５８、３８８４７７４、４１１３５８３、４１
６９７７１、４２２９２６７、４７３００２２、４７９
２０３８、５１８２００６、５１９４４１０号を含む多
くの特許が出願されている。

【０００５】亜鉛めっきに関する従来の研究はこれらの
めっき液、めっき液用添加剤、めっき皮膜に関するもの
が大多数で、近年注目されている労働環境に関する物は
少ない。特にめっき業界は３Ｋ産業の一に数えられてい
るにもかかわらず、前述のめっきそのものに関する技術
革新の割に労働環境、特に安全衛生における検討・改善
は疎かになっている。本発明の対象を具体的に示すと陽
極の引き上げ、補給、投入、交換の作業を指すものであ
る。すなわちめっきラインは通常、箱形のめっき槽をつ
なげて設置されており、亜鉛の供給を兼ね５〜２０ｋｇ
あるいはこれ以上の重さの亜鉛板・亜鉛棒などが陽極と
してめっき槽の両側に設置されている。

【０００６】陽極は電流の経路の一つであると同時に電
着で減少した亜鉛を補給する目的もあり、亜鉛の陽極板
は稼働している間は非常に都合の良い存在であるが、週
末や年末年始、夏期休業時などの休業時は電着による亜
鉛の消費が無いにも関わらず、めっき液が強アルカリ性
であるため、電気を流さなくとも亜鉛が溶解し、めっき
液中の亜鉛の濃度を管理範囲以上まで増加させ、めっき
不良の原因となるため、そのままでは非常に不都合であ
る。この不良を防ぐため、実際の現場では週末ごとに陽
極をめっき液から引き上げ、週始めに再度投入する作業
が繰り返されている。この作業は槽と槽との間の上部接
触部に作業員が立ち作業するのだが、重い陽極を取り扱
う割にこの作業スペースは約２０ｃｍ幅しか無いことが
珍しくなく、常に転落の危険に曝されている状態であ
る。めっき液は先に述べたように強アルカリ性であるた
め、触れるだけで皮膚は溶解し、長時間接触していれば
身体が溶解により欠落することもあり得る。皮膚以上に
弱い存在である粘膜における損傷は更に酷く、例えば目
に入った場合に失明する危険性は非常に高い。また、め
っき槽の大きさは深さ２ｍ以上になることも珍しくな
く、槽内に転落した場合は溺れるだけでなく、命さえ落
としかねない。

【０００７】このような危険な作業である亜鉛陽極板の
引き上げ、交換、補給、吊り下げ作業を無くす考えは以
前から存在していた。例えば、陽極を鉄またはカーボン
のような不溶性電極を使用して亜鉛を別途供給する試み
として特公昭５８−６７９２が挙げられるが、経時並び
に加熱時の密着不良（めっき剥離）が発生したり、この
ため一般の部品で必要とされる膜厚が得られないなどの
問題により工業的に実用可能なめっきは亜鉛濃度が１〜
２ｇ／Ｌ前後のめっきとなりかつ、詳細な説明に記載さ
れているように用途としては鋼管用に限られ一般の部品
類をめっきする亜鉛濃度５ｇ／Ｌ以上の比較的高い濃度
での適用は出来なかった。

【０００８】亜鉛濃度が５ｇ／Ｌ以上のめっき液におい
ても同様に亜鉛陽極を不溶性陽極へ置き換える試みはさ
れており、現実に工業的に利用されている技術としては
(1)鉄製の籠に棒状、ブロック状又はボール状の亜鉛を
投入して籠ごと陽極とする。(2)全体は亜鉛陽極である
が千鳥に鉄陽極を混ぜて使用する、などがあるが、これ
らはいずれも補助的に不溶性陽極を用いているに過ぎ
ず、陽極の主体はあくまでも亜鉛である。すなわち
(1)、(2)いずれの方法とも不溶性陽極に比べて亜鉛の表
面積の方が大きく、一般的には不溶性陽極の表面積は総
陽極表面積の３０〜４０％である。この範囲を越えて不
溶性陽極が主体になると多くの不具合が顕著に現れてく
る。例えば、先に述べた物性の低下、外観の変化、硝酸
浸漬あるいはクロメート処理時の暗色化である。また上
記(2)の方法においては異種陽極の混在によりめっき槽
内の電流分布が不規則になり、結果として品質の安定し
ためっきを得ることが困難になるなどの問題が生ずる。
本発明に従い亜鉛陽極（主体）を不溶性陽極（主体）に
変えることにより、前述の労働安全性の問題以外にもシ
ャブリカスと呼ばれる溶解残差物の処理や亜鉛陽極から
発生するスラッジの処理の軽減が可能であるにもかかわ
らず、現在でも亜鉛陽極（亜鉛陽極主力）でめっきが行
なわれているのは、これらの問題が解決できなかったか
らである。

【０００９】一般的（亜鉛濃度が比較的高い）ジンケー
ト亜鉛めっきは、めっき液中に不純金属が存在するとめ
っきに悪影響を及ぼすことが知られている。例えばＭＥ
ＴＡＬ ＦＩＮＩＳＨＩＮＧ誌１９９５年２月号に記載
されているように金属濃度の低い場合では０．１ｍｇ／
Ｌ、特に鉄やニッケルの場合は１〜１０ｍｇ／Ｌ、の金
属含有により悪影響が認められる。これらの金属の溶解
量以上の量が存在するめっきとして亜鉛−鉄、亜鉛−ニ
ッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−鉄−コバルトなどの合
金めっきが実用化されているが、グルコン酸や酒石酸あ
るいはアミン類のキレート剤を必ず存在させ、これらに
関する特許（例えば特開平８−２０９３７９）によれば
キレート剤をかなり低い値まで使用しているが、事実上
５０〜１００ｇ／Ｌ以上の多量添加は必須であり、その
使用濃度を低くして特定の量以下にすると、良好なめっ
き及びクロメート処理外観が得られないなどの不良が発
生してしまう。キレート剤は金属をキレートして離さな
いため、廃水処理時に亜鉛などの重金属排出規制値のク
リアーが困難であり、仮に金属を含まなくともＣＯＤや
ＢＯＤなどの規制値をクリアーするのが困難である。

【００１０】これは先に述べたジンケートめっきの歴史
的背景における開発目的（ノーシアン化により環境問題
に対応すること及び有毒物を排出しないこと）に反する
ことであるが、合金めっきにおいては現実的にはキレー
ト剤を除くことはできない。例えば特開平８−２０９３
７９では実施例にグルコン酸塩を使用して効果を説明し
ているが、その実施例５において低濃度のキレート剤で
は良好なめっき及びクロメート処理外観が得られないと
記載されている。静止めっきにおいてはこの記載が無
く、キレート剤が存在しなくとも良いようにも解釈し得
るが、そこに記載された実験結果及び一般的考察によれ
ばキレート剤は必須と考えられる。

【００１１】すなわち一般的考察において合金成分の金
属濃度を増加させ、亜鉛濃度を低下させ、光沢剤やキレ
ート剤を低下させた場合、低電流密度部が不良外観とな
ることは珍しいことでなく、バレルめっきという被めっ
き物が移動するため加えた電流よりも実際の電流の効果
が低く出るめっきにより、良好なめっき及びクロメート
処理外観が得られない結果が、静止めっきの類似しため
っき組成においては現れなくとも、より合金成分が増加
した場合やキレート剤濃度を低下させた場合、静止めっ
きのめっき外観に現れることは十分予測できる。

【００１２】すなわち特開平８−２０９３７９の実施例
２〜３（特に実施例３に顕著）に記載される条件と同実
施例５の条件の違いはめっき方法の他は４〜８０ＡＳＦ
（Ａ／ｆｔ²）かｌ〜１０ＡＳＦの電流密度の違いであ
り、バレルめっきは静止めっきの電流密度幅の内、低電
流密度部側の約ｌ／１０に相当する事がわかる。言い換
えれば静止めっきはバレルめっきに比べ広くて高い電流
密度域を評価するため、その一部であるバレルめっきに
相当する部分の外観が判別しにくいだけであり、静止め
っきの低電流密度部にはバレルめっきに類似した不具合
があり、合金成分が増加したり、キレート剤濃度が低下
した場合にめっき外観・クロメート外観に悪影響が現れ
ると推定される。

【００１３】また、本発明の実施例および比較例に示す
ように特開平８−２０９３７９に記載された実施例１〜
４の条件よりキレート剤であるグルコン酸ナトリウムを
削除しためっき液から得られためっきは本発明に比べ、
白くモヤがかかった外観、劣った光沢、クロメート処理
後の光沢不足及び暗色化などの現象が現れ、明らかに劣
る物であった。また、現在稼働している合金めっき方法
において、陽極に合金成分の陽極（亜鉛−鉄合金めっき
の場合は鉄板陽極、亜鉛−ニッケル合金めっきにおいて
はニッケル陽極）を用い、別槽にて亜鉛を供給する方法
を用いている場合もあるが、これらのめっきは存在する
異種金属（合金成分の金属）のめっきへの悪影響の抑制
あるいは安定化の為に専用のキレート剤を含有するめっ
き液を用いている上、得られるめっきも合金めっきであ
り、本発明のめっき液組成およびめっき皮膜とは類似し
ているが同一視できる物ではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで疎かにされてきた労働環境を改善して労働者を危険
な作業から解放し、かつ、電流密度の影響を受けにくい
良好な均一電着性を得ることはもとより、優れたツキマ
ワリ性を得ること、クロメート処理時の電流密度による
色調への影響を除くこと、種々のめっき操作に対応でき
る広い亜鉛濃度幅で使用できる事の他に特に高電流密度
部における外観の光沢向上、レベリング性向上、ピット
防止効果の高いめっき浴を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により上述の目的を達成できることを
見出した。即ち本発明者らは、亜鉛及び水酸化アルカリ
を含み、陽極に鉄、ニッケル、ステンレス、チタン又は
カーボンを用いるめっき浴でめっきを行なう際に、この
めっき浴に陽極からの供給不足分の亜鉛を浸漬により溶
解補給するめっき方法であって、構造式（１）

【化９】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、ブチル又はイソブチルを表わし、Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂
Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を表わす）で表されるポリマー、構造式
（２）

【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ
（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_X
ＯＨ（Ｘは０〜５）を表わす）で表されるポリマー、構
造式（３）

【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
又はＯである）で表されるポリマー、構造式（４）

【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
Ｓ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及び構造式
（５）

【化１３】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ
₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーとするポリ
マー、構造式（６）

【化１４】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
以下のアルキル基を表わす）で表わされるポリマー、構
造式（７）

【化１５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキル基を表わし、ＹはＳ又はＯを
表わし、Ｘは無機陰イオンを表わす）で表わされるポリ
マー、及び構造式（８）

【化１６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキル基を表わし、ＹはＳ又はＯを
表わし、Ｘは無機陰イオンを表わす）で表わされるポリ
マーから成る群から選択される１種以上のポリマーを含
むめっき浴を用いて亜鉛又は亜鉛合金をめっきする方法
を発明した。

【００１６】

【発明の実施の形態】従来技術における問題を解決する
ために鋭意検討の結果、本発明者はめっきの陽極に鉄、
ニッケル、ステンレス、チタン、カーボンなどの不溶性
電極を使用し、構造式（ｌ）〜（８）に示す水溶性ポリ
マーを含有するめっき液でめっきを行い、不足分の亜鉛
を浸漬による溶解により補給することにより非常に危険
な作業から作業者を解放できるという効果を得ることが
できる上にこれに加えて、不純金属に強く、従来より優
れた光沢性、レベリング性、均一電着性、ツキマワリ性
をもっためっきが可能であることを見いだした。従来技
術で本発明の効果が得られなかった理由として、例えば
特公昭５８−６７９２の場合基本的に使用している添加
剤の性能が不足傾向であるだけでなく、陽極以外に溶解
槽においても鋼板などを用いて電池を形成し、めっき液
（添加剤）にとってより負荷の高い状態で行った事や電
池形成用の対極（鋼板など）からも鉄などが溶解したた
め鉄が蓄積しやすかったことが考えられる。本発明にお
いては対極を設置して電池を形成する必要が無く、浸漬
だけででもほぼ供給可能である為、めっき液（添加剤）
に対する負荷はほとんど無い。また、補給用の亜鉛表面
が置換されていればよりスムーズに供給可能である。付
け加えるならば本発明は特公昭５８−６７９２で必要と
される溶解槽における綱板を用意したり、電池を形成さ
せる器具・設備を必要とせず、めっき槽の設計に問題が
ないならば溶解槽も必要としないため、経済的効果も大
きい。また、特公昭５８−６７９２の実施例に示す溶解
槽に投入する鋼板の面積は１２００ｄｍ²（１２ｍ²）も
あり、この大きさの鋼板を投入する溶解槽のサイズを考
えると、現代の省スペース感覚からずれている。

【００１７】めっき液への負荷を考えたとき、陽極材料
からの溶出は十分予測される事であり、特に先に示した
ように鉄など、液中に存在した場合悪影響が認められる
物質を陽極に使用した場合、めっきに悪影響が出るであ
ろう事は十分予測される。本発明においてこれらの影響
が認められない理由として以下のことが考えられる。
(1)不動態化皮膜が生成したため金属がめっき液中にほ
とんど溶解しなかったか、金属が不動態化皮膜生成後、
不動態化皮膜が溶解しての溶け込みとなるため、実質の
溶解速度が非常に遅い。(2)溶解しためっきへ影響を与
えないほどの極微量の金属は被膜への析出やくみ出しに
消費され、溶解による供給より消費の方が多いため、浴
中濃度が増加しない。(3)めっき液に補給用の亜鉛が接
しているため、溶け込んだ金属が亜鉛表面に置換析出
し、実質的にめっき液中に不純金属はほとんど無い状態
となる。などの理由によると推側する。従来技術の特公
昭５８−６７９２では強制的に電池を形成するため(3)
の効果が得にくかったものと推側する。

【００１８】特公昭５８−６７９２が発表された当時は
ジンケートめっきの創生期であり、添加剤も改良の余地
を持つ初期の物であったため前述の問題も発生しやすか
った。その後、多くの添加剤が発表されたが、この中で
本発明の方法に適当な（本方法の効果を十分に発揮す
る）添加剤として構造式（ｌ）〜（８）に示す水溶性ポ
リマーがある。これらは従来のめっき方法においてもあ
る程度の性能を発揮していたが、実施例に示す様に本発
明による方法を用いれば更なる効果を発揮できる。

【００１９】本発明のめっき浴において、亜鉛が３〜８
０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウ
ムが３０〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜２５０ｇ／
Ｌ、構造式（１）〜（８）のポリマーが０．１〜５０ｇ
／Ｌ、好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ、存在するめっき浴に
より良好なめっき皮膜が提供される。

【００２０】また、従来使用されている添加剤成分の添
加を制限する物でなく、例えば本発明への珪素化合物や
アルデヒド類の添加は優れた光沢を得るために有効であ
る。珪素化合物としては、特開平８−２０９３９３に記
載されているように、コロイダルシリカ、パウダー状で
水に分散されるとコロイダルシリカになるもの、ケイ酸
塩（一般式ｍＭＯ_X・ｎＳｉＯ₂：Ｍは金属、ｍ、ｎは自
然数、ｘは１又は２を表わす）、例えば三号珪酸ソーダ
等が使用可能である。珪素化合物は０．０１〜２００ｇ
／Ｌ、好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌ、添加することがで
きる。アルデヒドとしてはいかなるアルデヒドも使用で
きるが、特にバニリン、ベンズアルデヒド、エチルバニ
リン、ベラトルアルデヒド、アニスアルデヒドが好まし
い。このアルデヒドを０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好まし
くは０．０１〜７ｇ／Ｌ、添加することができる。

【００２１】すでに述べているように不足分の亜鉛の補
給はめっき槽中への浸漬あるいは溶解相へ亜鉛を浸漬し
て行う。この際亜鉛表面が置換されていればよりスムー
ズに亜鉛が供給される。特公昭５８−６７９２では電池
の対極として鋳鉄板やモリブデン鋼板が適当であり単な
る磨き鋼板やニッケルなどは効果が低いとされている
が、本発明では置換する金属は鉄やニッケルで十分であ
る。めっき槽中へ浸漬する場合の浸漬場所に特別な指定
は無く、比較的設置しやすい陽極ブスバーの端につるし
たり、物理的にめっきの障害になったり、バイポーラ現
象を起こしめっきに悪影響を及ぼす場所でなければ、め
っき槽の縁や隅等に設置可能である。別槽の溶解槽で亜
鉛を溶解する場合はポンプ等により常時めっき槽との間
を循環させるとが望ましく、必要により濾過器を途中に
組込むことが望ましい。投入する溶解用亜鉛の面積は被
めっき物の形状（めっき液の汲み出し）、生産量などの
要因を受けるため一概に決定できないが、概算では一回
あたりのめっき面積の約２〜３倍は必要と推測される。
以上の発明により従来の亜鉛めっき方法と比較しめっき
外観への効果だけでなく、非常に危険な作業から作業者
を解放し、労働環境の大幅な改善効果を得た。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。試験
は１００×１００×１ｍｍの鉄板を試験片として用い
た。適当な前処理（脱脂、脱スマットなど）を行った
後、以下に示すそれぞれの処理を行った。実施例１ 亜鉛濃度８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、構
造式（ｌ）の水溶性ポリマー１．５ｇ／Ｌ、アニスアル
デヒド３５ｍｇ／Ｌを含むめっき液で鉄板を陽極とし、
亜鉛を槽の縁に吊してめっきを行った。ついでクロム
酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロメ
ート処理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・クロ
メート外観とも良好であった。実施例２ 亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、
構造式（２）の水溶性ポリマー３ｇ／Ｌ、ベラトルアル
デヒド３５ｍｇ／Ｌを含むめっき液でチタン板を陽極と
し、亜鉛を槽の縁に吊して２Ａ／ｄｍ²−１５分のめっ
きを行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロ
メート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外
観・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であっ
た。

【００２３】実施例３ 亜鉛濃度７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、構
造式（３）の水溶性ポリマーｌｇ／Ｌ、バニリン４０ｍ
ｇ／Ｌを含むめっき液でニッケル板を陽極とし、亜鉛を
槽の縁に吊して３Ａ／ｄｍ²−１５分のめっきを行っ
た。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液
に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外観・めっ
き皮膜物性・クロメート外観とも良好であった。

【００２４】実施例４ 亜鉛濃度１３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１０５ｇ／Ｌ、
構造式（４）の水溶性ポリマーｌｇ／Ｌ、エチルバニリ
ン３０ｍｇ／Ｌを含むめっき液でステンレス板を陽極と
し、亜鉛を槽の縁に吊してめっきを行った。ついでクロ
ム酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロ
メート処理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・ク
ロメート外観とも良好であった。実施例５ 亜鉛濃度１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３５ｇ／Ｌ、
構造式（５）の水溶性ポリマー３．５ｇ／Ｌ、エチルバ
ニリン３０ｍｇ／Ｌを含むめっき液でカーボン棒を陽極
とし、亜鉛を槽の縁に吊してめっきを行った。ついでク
ロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、ク
ロメート処理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・
クロメート外観とも良好であった。

【００２５】実施例６ 亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、
構造式（１）の水溶性ポリマー３ｇ／Ｌ、構造式（３）
の水溶性ポリマー２ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド３０ｍｇ
／Ｌを含むめっき液で鉄板を陽極とし、亜鉛を陽極ブス
バーの端に吊してめっきを行った。ついでクロム酸、硫
酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロメート処
理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・クロメート
外観とも良好であった。１００ｄｍ²／Ｌ処理後も良好
な結果を得た。実施例７ 亜鉛濃度８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１５ｇ／Ｌ、構
造式（３）の水溶性ポリマー３ｇ／Ｌ、構造式（５）の
水溶性ポリマーｌ．５ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４５ｍ
ｇ／Ｌを含むめっき液でニッケル板を陽極とし、亜鉛を
別槽に浸漬しポンプでめっき液を循環させながらめっき
を行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメ
ート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外観
・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であった。
１００ｄｍ²／Ｌ処理後も良好な結果を得た。

【００２６】実施例８ 亜鉛濃度８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１５ｇ／Ｌ、構
造式（３）の水溶性ポリマー３ｇ／Ｌ、構造式（５）の
水溶性ポリマーｌ．５ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４５ｍ
ｇ／Ｌを含むめっき液でニッケル板を陽極とし、亜鉛を
別槽に浸漬しポンプでめっき液を循環させながらめっき
を行った。めっきに先立ち、鉄１５ｍｇ／Ｌを溶解し亜
鉛表面に置換させたため亜鉛の投入量は実施例８の半分
とした。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメー
ト液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外観・
めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であった。１
００ｄｍ²／Ｌ処理後も良好な結果を得た。

【００２７】実施例９ 亜鉛濃度１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５５ｇ／Ｌ、
構造式（２）の水溶性ポリマー１ｇ／Ｌ、エチルバニリ
ン３０ｍｇ／Ｌを含むめっき液でニッケル板を陽極と
し、亜鉛を別槽に浸漬してポンプでめっき液を循環させ
ながらバレルめっきを行った。めっきは２５℃、１０Ａ
／ｄｍ²、４５分の条件で行った。ついでクロム酸、硫
酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロメート処
理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・クロメート
外観とも良好であった。１００ｋｇ／Ｌ処理後も良好な
結果を得た。陽極を亜鉛とし比較試験を行ったところ、
光沢不足や外観の暗色化などの不良となった。

【００２８】実施例１０ 亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、
構造式（２）の水溶性ポリマー１ｇ／Ｌ、構造式（３）
の水溶性ポリマーｌ．５ｇ／Ｌ、バニリン３０ｍｇ／Ｌ
を含むめっき液で鉄板を陽極とし、亜鉛を別槽に浸漬し
てポンプでめっき液を循環させながらバレルめっきを行
った。めっきは２５℃、１５Ａ／ｄｍ²、４０分の条件
で行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメ
ート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外観
・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であった。
１００ｋｇ／Ｌ処理後も良好な結果を得た。陽極を亜鉛
とし比較試験を行ったところ、光沢不足や外観の暗色化
などの不良となった。

【００２９】実施例１１ 亜鉛濃度１３．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１５ｇ／
Ｌ、構造式（６）の水溶性ポリマー２．５ｇ／Ｌ、アニ
スアルデヒド３５ｍｇ／Ｌを含むめっき液で鉄板を陽極
とし、亜鉛を槽の縁に吊してめっきを行った。ついでク
ロム酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、ク
ロメート処理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・
クロメート外観とも良好であった。実施例１２ 亜鉛濃度１１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１０５ｇ／Ｌ、
構造式（７）の水溶性ポリマー３ｇ／Ｌ、ベラトルアル
デヒド４５ｍｇ／Ｌを含むめっき液でチタン板を陽極と
し、亜鉛を槽の縁に吊して２Ａ／ｄｍ²−１５分のめっ
きを行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロ
メート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外
観・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であっ
た。

【００３０】実施例１３ 亜鉛濃度７．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／
Ｌ、構造式（８）の水溶性ポリマー１．５ｇ／Ｌ、バニ
リン３５ｍｇ／Ｌを含むめっき液でニッケル板を陽極と
し、亜鉛を槽の縁に吊して３Ａ／ｄｍ²−１５分のめっ
きを行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むクロ
メート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき外
観・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であっ
た。実施例１４ 亜鉛濃度８．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１５ｇ／
Ｌ、構造式（４）のポリマー３ｇ／Ｌ、構造式（６）の
ポリマー１ｇ／Ｌ、ポリアルキレンポリアミン１ｇ／
Ｌ、バニリン６０ｍｇ／Ｌを含むめっき液で鉄板を陽極
とし、亜鉛を槽の縁に吊して２Ａ／ｄｍ²−２０分のめ
っきを行った。ついでクロム酸、硫酸、リン酸を含むク
ロメート液に浸漬し、クロメート処理を行った。めっき
外観・めっき皮膜物性・クロメート外観とも良好であっ
た。

【００３１】実施例１５ 亜鉛濃度１０．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１５ｇ／
Ｌ、構造式（３）のポリマー４ｇ／Ｌ、構造式（８）の
ポリマー１．５ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキ
シレート１．５ｇ／Ｌ、エチルバニリン５０ｍｇ／Ｌを
含むめっき液で鉄板を陽極とし、亜鉛を槽の縁に吊して
２Ａ／ｄｍ²−２０分のめっきを行った。ついでクロム
酸、硫酸、リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロメ
ート処理を行った。めっき外観・めっき皮膜物性・クロ
メート外観とも良好であった。実施例１６ 亜鉛濃度１１．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３５ｇ／
Ｌ、構造式（４）のポリマー３．５ｇ／Ｌ、チオ尿素１
ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド５０ｍｇ／Ｌを含むめっき
液で鉄板を陽極とし、亜鉛を槽の縁に吊して２Ａ／ｄｍ
²−２０分のめっきを行った。ついでクロム酸、硫酸、
リン酸を含むクロメート液に浸漬し、クロメート処理を
行った。めっき外観・めっき皮膜物性・クロメート外観
とも良好であった。比較例 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌおよび一
般の添加剤（アミンとエピハロヒドリンからなるポリマ
ー）１ｇ／Ｌ、バニリン３５ｍｇ／Ｌのめっき液で陽極
に鉄板を用いてめっきを行った。亜鉛は鋳鉄と結ばれ電
池を形成するようにして別槽にて溶解され、ポンプによ
りめっき液の循環を行った。ついでクロム酸、硫酸、そ
の他の酸からなるクロメート液によりクロメート処理し
た。得られた皮膜の物性は悪く、外観の光沢も芳しくな
かった。硝酸活性化ならびにクロメートにより外観の暗
色化を確認した。１００ｄｍ²／Ｌランニング後も良化
を認めなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−209379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−79930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−127887（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−87798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−149498（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−209393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−159832（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−6792（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/22 C25D 21/14

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛及び水酸化アルカリを含み、陽極を
   不溶性電極としたアルカリ性めっき浴でめっきを行なう
   際に、このめっき浴に陽極からの供給不足分の亜鉛を浸
   漬により溶解補給することを含むめっき方法において、
   前記めっき浴が構造式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
   ル、ブチル又はイソブチルを表わし、Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂
   Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を表わす）で表されるポリマー、構造式
   （２） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロ
   ピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ
   （ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_X
   ＯＨ（ｘは０〜５）を表わす）で表されるポリマー、構
   造式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
   チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
   −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）又
   は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂
   −Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
   （ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
   ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
   又はＯである）で表されるポリマー、構造式（４） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
   チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
   −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）又
   は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂
   −Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
   （ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
   ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
   Ｓ又はＯを表わす）で表されるポリマー、構造式（５） 【化５】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
   ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂）_XＯＨ（ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ
   ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
   表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーとするポリ
   マー、構造式（６） 【化６】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
   以下のアルキル基を表わす）で表わされるポリマー、構
   造式（７） 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
   炭素数が５以下のアルキル基を表わし、ＹはＳ又はＯを
   表わし、Ｘは無機陰イオンを表わす）で表わされるポリ
   マー、及び構造式（８） 【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
   炭素数が５以下のアルキル基を表わし、ＹはＳ又はＯを
   表わし、Ｘは無機陰イオンを表わす）で表わされるポリ
   マーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、 アルデヒド、ポリアルキレンポリアミン、チオ尿素及び
   ベンジルピリジニウムカルボキシレートからなる群から
   選択される１種以上の化合物とを含み、しかもキレート
   剤が不必要であることを特徴とするアルカリ性亜鉛めっ
   き方法。
2. 【請求項２】 前記不溶性電極が鉄、ニッケル、ステン
   レス、チタン又はカーボンから成る請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記めっき浴が更にケイ素化合物を含む
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記亜鉛が金属置換されている亜鉛金属
   材料により供給される請求項１〜３のいずれか一の請求
   項に記載の方法。