TWI391375B - 二胺、液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

二胺、液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 Download PDF

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Description

二胺、液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明是關於一種新穎的二胺(diamine)及使用該二胺而獲得的聚醯胺酸(polyamic acid)，進一步關於該聚醯胺酸的用途。另外，本發明中的用語「液晶配向劑(liquid crystal aligning agent)」意指為了形成液晶配向膜而使用的含聚合物之組成物。
液晶顯示元件多用於行動電話的顯示部、筆記型電腦(notebook personal computer)或桌上型電腦(desktop personal computer)的螢幕，還有用於攝影機(video camera)的取景器(view finder)、投影顯示器(projection display)等各種顯示裝置中，最近也開始用於電視(television)中。而且，液晶顯示元件亦用作光學印字頭(optical printer head)、光學傅立葉變換(optical Fourier transform)元件、光閥(light valve)等的光電子(optoelectronic)相關元件。先前的液晶顯示元件，其主流是使用向列液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件，實用化的有1)扭轉90度的扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型液晶顯示元件、2)通常扭轉180度或180度以上的超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型液晶顯示元件、3)使用薄膜電晶體的所謂薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)型液晶顯示元件等。
然而，這些液晶顯示元件具有如下缺點：可適當視認 圖像的視角狹小，自斜向觀看時會產生亮度或對比度的下降以及半色調的亮度反轉。近年來，視角的問題利用以下技術而得到進一步改良：1)使用光學補償薄膜的TN-TFT型液晶顯示元件、2)使用垂直配向與光學補償薄膜的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶顯示元件、3)將垂直配向與突起結構物的技術併用的多象限垂直配向(Multi Domain Vertical Alignment，MVA)型液晶顯示元件、或4)橫向電場方式的共平面切換(In-Plane Switching，IPS)型液晶顯示元件、5)電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)型液晶顯示元件、6)光學補償彎曲(Optically Compensated Bend、或Optically self-Compensated Birefringence，OCB)型液晶顯示元件等，如此可使這些元件實用化。
液晶顯示元件技術的發展不僅可藉由改良該些液晶顯示元件的驅動方式或元件結構，亦可藉由改良顯示元件中所使用之構成成分(constructional element)而達成。顯示元件中所使用之構成成分之中，尤其液晶配向膜是與液晶顯示元件的顯示品質有關的重要因素之一，隨著顯示元件的高品質化，液晶配向膜的作用日益變得重要。
液晶配向膜是由液晶配向劑製備。當前，所謂主要使用的液晶配向劑，是指使聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而成的溶液。將此種溶液塗佈於基板上後，利用加熱等方法進行成膜而形成聚醯亞胺系配向膜。亦對聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑進行研究，但就耐熱性、 耐化學品性(耐液晶性)、塗佈性、液晶配向性、電特性、光學特性、顯示特性等方面而言，幾乎未達實用化。
為了提高液晶顯示元件(LCD，liquid crystal display)的顯示品質而對液晶配向膜所要求的特性，必須為電壓保持率(VHR，voltage holding ratio)高。於主動矩陣(active matrix)型LCD中，例如若電壓保持率低，則於訊框(frame)期間中與液晶相關的電壓下降，結果導致亮度變化，未形成正常階調。尤其最近LCD開始用於電視用途，VHR的隨時間劣化小亦變得重要。為了製作大畫面且顯示清晰的LCD，而尋求背光的亮度變高，且VHR不會由於光或熱而劣化的配向膜。
其次，對配向膜中所要求的重要特性，可列舉殘留電荷(DC(direct current，直流))小。所謂殘留DC，是指隨著LCD的驅動而積存於電極間的電荷，由於該現象會將多餘的電壓施加至電極，例如在切斷電壓後產生顯示圖像未消失而殘留的所謂「殘像」。最近報告有可藉由使用具有氮原子的二胺而製作殘留DC小的液晶配向膜(專利文獻1、2、3)，來作為減小殘留DC的方法之一。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]國際公開2004-053583號手冊
[專利文獻2]國際公開2004-021076號手冊
[專利文獻3]日本專利特開平10-104633號公報
然而，隨著液晶顯示元件的高性能化發展，需要可進一步降低殘留DC的配向膜，僅以先前提出的技術，難以 完全滿足所要求的特性。
本發明的目的在於開發一種可達成對液晶配向膜中所要求的很多特性(電壓保持率高、殘留DC小、液晶配向性高、耐摩擦(rubbing)性高等)的聚醯胺酸。
本發明者們為了解決上述課題而進行努力研究，發現可藉由向作為聚醯胺酸的原料的二胺中導入1-苯基吲哚結構，而於具有由該聚合物構成的配向膜的液晶顯示元件中，一面保持高電壓保持率一面使殘留DC下降。進而，發現本發明的二胺以及使用本發明的二胺的聚醯胺酸或聚醯亞胺對於通常使用的溶劑具有高溶解性，從而完成本發明。
本發明的二胺是由以下第[1]項所表示。
[1]一種二胺，其由式(1)所表示：
其中，Y為單鍵或碳數為1~9的直鏈伸烷基；該伸烷基的任意-CH2-可由-O-、-N(CH3)-、1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或哌嗪-1,4-二基取代；n為0或1；並且，鍵結有胺基的苯環的一個氫可由-OH取代。其中，當Y為伸烷基且n為0時，並無鍵結有胺基的-CH2-由-O-或-N(CH3)-取代的情況。
本發明的二胺不須使用特殊的反應裝置就可容易地合成，而且本發明的液晶配向劑可溶於該技術中通常使用的溶劑中，保存時不會產生沉澱。並且，利用本發明，可提供一種電壓保持率高、殘留DC小的液晶顯示元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
首先，對本發明中使用的用語進行說明。有時將由式(1)所表示的二胺稱為二胺(1)。有時由其他式所表示的二胺亦利用相同簡寫方式表示。對於二胺以外的化合物，例如有時將由式(A)所表示的四羧酸二酐簡寫成酸酐(A)。對化學式進行說明時所使用的用語「任意」意指「不僅位置可自由選擇，數量亦可自由選擇」。例如，「任意A可由B、C、D或E取代」的表述不僅具有一個A可由B、C、D或E取代的含義，及多個A的任一者均可由B、C、D及E的任一者取代的含義，亦具有由B取代的A、由C取代的A、由D取代的A、以及由E取代的A的至少兩者混合存在的含義。任意-CH2-可由-O-取代時，不包括結果產生鍵結基團-O-O-的取代。
與構成環的碳的鍵結位置不明確的取代基意指其鍵結位置於無化學性問題的範圍內是自由的。於多個式中使用相同記號的情況意指該基團具有相同定義範圍，但並不表示於所有式中必須同時為相同基團。於多個式中可為相 同基團，亦可於不同式中為不同基團。
本發明是由上述第[1]項與以下第[2]~[11]項構成。
[2]如第[1]項所述之二胺，其中鍵結有胺基的苯環為不具有-OH作為取代基的苯環。
[3]如第[1]項所述之二胺，其中鍵結有胺基的苯環為於相對於胺基的其中一鄰位(ortho position)具有取代基-OH的苯環。
[4]如第[1]項所述之二胺，其中Y為單鍵或1,4-伸苯基，並且n為0。
[5]如第[1]項所述之二胺，其中Y為單鍵、或任意-CH2-可由-O-或-N(CH3)-取代的碳數為1~9的直鏈伸烷基；並且n為1。
[6]一種聚醯胺酸，是使至少一種如第[1]項所述之二胺、或者至少一種由如第[1]項所述之二胺與至少一種其他二胺所構成的二胺混合物，與至少一種四羧酸酐進行反應而獲得。
[7]如第[6]項所述之聚醯胺酸，其中至少一種四羧酸酐為選自由式(A1)~式(A63)所表示的化合物中的四羧酸酐。
[8]一種聚醯亞胺，是將如第[6]項所述之聚醯胺酸脫水開環而獲得。
[9]一種溶液，包括選自由如第[6]項所述之聚醯胺酸以及如第[8]項所述之聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物。
[10]一種液晶配向劑，由如第[9]項所述之聚合物溶液構成。
[11]一種液晶顯示元件，包括由如第[10]項所述之液晶配向劑而獲得的液晶配向膜。
本發明的二胺是由式(1)所表示。
於式(1)中，Y為單鍵或碳數為1~9的直鏈伸烷基(linear alkylene group)。並且，該伸烷基的任意-CH2-可由-O-、-N(CH3)-、1,4-伸苯基(1,4-phenylene)、1,4-伸環己基(1,4-cyclohexylene)或哌嗪-1,4-二基(piperazine-1,4-diyl)取代。Y的較好例子為單鍵、1,4-伸苯基、哌嗪-1,4-二基以及任意-CH2-可由-O-或-N(CH3)-取代的碳數為1~9的直鏈伸烷基。Y的更好例子為1,4-伸苯基以及任意-CH2-可由-O-或-N(CH3)-取代的碳數為1~9的直鏈伸烷基。n為0或1。然而，當Y為上述伸烷基且n為0時，並無鍵結有胺基的-CH2-由-O-或-N(CH3)-取代的情況。並且，鍵結有胺基的苯環的一個氫可由-OH取代。該苯環具有一個取代基-OH時，其位置相對於胺基的鍵結位置為鄰位或間位(meta position)，較佳是鄰位。
藉由使二胺(1)與四羧酸二酐反應而獲得的聚醯胺酸對溶劑的溶解性高，可防止保存於冰箱中等時聚合物析出。根據二胺(1)以外的原料組成，如預期會變成溶解性較差的聚醯胺酸時，較佳是使用n為0的非對稱二胺(1)，因可提高溶解性。而且，在將溶解性低於聚醯胺酸的聚醯亞胺用於配向劑中的情況下，使用式(1)中的n為0的二胺(1)也較好。
此外，為了獲得具有較大配向限制力的配向膜，Y較 佳是碳數為1~9的直鏈伸烷基，更佳是碳數為2~9的直鏈伸烷基。該情況下的伸烷基是-CH2-未由其他基團取代的伸烷基。
由以本發明的二胺為原料的聚醯胺酸獲得的配向膜降低殘留DC的效果明顯大。因此，藉由將下述所示的配向限制力特別大的公知的其他二胺與二胺(1)加以組合來使用，亦可獲得對液晶的配向限制力大、殘留DC低的配向膜。
為了將配向膜的電特性製備成所需的值，Y的直鏈伸烷基中的任意-CH2-可由-O-或N(CH3)-取代。此時，自原料獲取的容易度考慮，較佳是與吲哚環鄰接的-CH2-由-O-或N(CH3)-取代，自化合物的穩定性考慮，較佳是-O-與N(CH3)-不相鄰。
以下表示二胺(1)的具體例。
Y為單鍵且n為0的二胺(1)可利用以下所示的途徑來合成。
於流程1中，於氫化鈉等鹼存在下，使由(S1-1)所表示的市售的5-胺基吲哚或6-胺基吲哚與4-氟硝基苯進行反應，獲得由(S1-2)所表示的化合物。繼而，對由(S1-2)所表示的化合物，以氫催化還原而將硝基還原，藉此可合成由式(1)所表示的二胺。
當Y是碳數為1~9的直鏈伸烷基且n為1的化合物時，可利用以下所示的途徑來合成。
於上述流程2中，依據Tetrahedron Letters 41(11),1811-1814(2000)中記載的方法，使由(S2-1)所表示的二 胺(其中Y為單鍵或碳數為1~9的直鏈伸烷基)與氯化三乙醇銨進行反應，獲得由(S2-2)所表示的化合物。繼而，於氫化鈉等鹼存在下，使上述由(S2-2)所表示的化合物與4-氟硝基苯進行反應，獲得由(S2-3)所表示的化合物。繼而，對由(S2-3)所表示的化合物以氫催化還原而將硝基還原，藉此可合成由式(1)所表示的二胺。
當Y是碳數為2~9的直鏈伸烷基且n為0的化合物時，可利用以下所示的途徑來合成。
於上述流程3中，依據Tetrahedron Letters 34(40),6403-6406(1993)中記載的方法，使由(S3-1)所表示的化合物與胺基炔化物(其中Y'為單鍵或碳數為1~7的直鏈伸烷基)進行反應，獲得由(S3-2)所表示的化合物。繼而，於氫化鈉等鹼存在下，使上述由(S3-2)所表示的化合物與4-氟硝基苯進行反應，獲得由(S3-3)所表示的化合物。繼而，對由(S3-3)所表示的化合物以氫催化還原而將硝基還原，藉此可合成由式(1)所表示的二胺。
當Y是碳數為1的亞甲基且n為0的化合物可利用以下所示的途徑來合成。
在上述流程4中，於氫化鈉等鹼存在下，使由(S4-1)所表示的市售的5-(胺基甲基)吲哚或6-(胺基甲基)吲哚與4-氟硝基苯進行反應，獲得由(S4-2)所表示的化合物。繼而，對由(S4-2)所表示的化合物以氫催化還原而將硝基還原，藉此可合成由式(1)所表示的二胺。
當Y為1,4-伸苯基且n為0的化合物時，可利用以下所示的途徑來合成。
於上述流程5中，使由(S5-1)所表示的市售的5-溴吲哚或6-溴吲哚與市售的4-胺基苯基硼酸，藉由使用鈀觸媒進行偶合反應而獲得由(S5-2)所表示的化合物。繼而，於氫化鈉等鹼存在下，使上述由(S5-2)所表示的化合物與4-氟硝基苯進行反應，獲得由(S5-3)所表示的化合物。繼而，對由(S5-3)所表示的化合物以氫催化還原而將硝基還原，藉此可合成由式(1)所表示的二胺。
其次，對本發明的聚醯胺酸進行具體說明。藉由使二胺(1)於溶劑中與四羧酸二酐進行反應，而獲得含有聚醯胺酸、經部分醯亞胺化的聚醯胺酸、或該些的混合物的溶液。於以下說明中有時將該些的溶液稱為清漆(varnish)。進而，藉由利用脫水反應使該些清漆中所含的聚醯胺酸、經部分醯亞胺化的聚醯胺酸或該些的混合物開環，而獲得含有聚醯亞胺的清漆。於本發明中，二胺(1)可單獨使用，亦可將兩種或兩種以上的二胺(1)加以組合。而且，亦可將由式(1)所表示的二胺與其他已知的二胺併用。於以下說明中，將聚醯胺酸、或經部分醯亞胺化的聚醯胺酸、或該些的混合物等聚醯胺酸類，以及使聚醯胺酸、或經部分醯亞胺化的聚醯胺酸、或該些的混合物脫水開環而獲得的聚醯亞胺類總稱為聚合物。
本發明的聚合物的分子量是以利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的重量平均分子量計，較佳是1,000~500,000，更佳是10,000~250,000。其原因在於，若重量平均分子量大於等於10,000，則於形成配向膜時的基板煆燒步驟中，抑制聚合物的昇華，若重量平均分子量小於等於250,000，則可防止對溶劑的溶解性下降，將配向劑塗佈於基板時的聚合物部分析出等得到抑制。
本發明中，並無特別限定四羧酸二酐的理由，以下表示適合使用的較好四羧酸二酐的具體例。
該些四羧酸二酐可單獨使用，亦可將兩種或兩種以上混合使用。這些四羧酸二酐之中，尤其好的例子是酸酐(A1)、酸酐(A2)以及酸酐(A20)，藉由使用這些四羧酸二酐中的至少一種，可提供電壓保持率更高的液晶顯示元件。
製備本發明的聚合物時，在不損及本發明效果的範圍內，可將由式(1)所表示的二胺與並非由式(1)所表示的公知二胺合併使用。此時，為了最大限度地發揮本發明的效果，將二胺的總量設為100莫耳百分比(mole%)時，由式(1)所表示的二胺的含有比例為0.5莫耳百分比~95莫耳百分比，較佳是5莫耳百分比~90莫耳百分比。
公知二胺的較好例子為選自下述所示的由式(II)~ 式(VIII)所表示的化合物組群中的二胺。可將該些二胺的至少一種與二胺(1)併用。另外，亦可併用並非由式(II)~式(VIII)所表示的二胺。
H2N-(CH2)m-NH2 (II)
於式(II)~式(VIII)中，m為1~12的整數，G1獨立為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)k-、-O-(CH2)k-O-、或-S-(CH2)k-S-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-，且k為1~12的整數；G2獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數為1~3的伸烷基；而環己烷環以及苯環的任意氫可由氟或-CH3取代。於式(III)中，較佳是兩個胺基不鍵結於相同碳原子上。式(IV)中的胺基較佳是不鍵結於鍵結有G1的碳原子上。
以下表示二胺(II)~二胺(IV)的具體例。
以下表示二胺(V)的具體例。
以下表示二胺(VI)的具體例。
以下表示二胺(VII)的具體例。
以下表示二胺(VIII)的具體例。
二胺(II)~二胺(VIII)由於可藉由將這些二胺中的至少一種與本發明的二胺(1)合併使用，而將液晶分子的預傾角調整為0°~3°，故適合作為IPS用配向膜原料。
為了獲得電壓保持率更高的IPS用配向膜，較佳是將二胺(VI-1)或二胺(VI-2)合併使用。
為了獲得殘留DC更低的配向膜，較佳是將二胺(VI-14)、二胺(VI-15)或二胺(VI-22)合併使用，尤其好的是將二胺(VI-22)合併使用。
為了獲得提高液晶顯示元件的黑顯示特性的配向膜，較佳是將由二胺(VI-10)或二胺(VIII-3)所表示的二胺合併使用。
作為其他公知的二胺，可列舉具有側鏈結構的二胺。具有側鏈結構的公知二胺的例子是下述二胺(IX)~二胺 (XII)。可將這些二胺中的至少一種與二胺(1)合併使用。可將二胺(II)~二胺(VIII)中的至少一種及二胺(IX)~二胺(XII)中的至少一種與二胺(1)合併使用。另外，於本發明中，除了二胺(II)~二胺(XII)，亦可使用這些二胺以外的二胺。
式(IX)中，G3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)k-，且k為1~12的整數。R1是碳數為3~20的烷基、苯基、具有類固醇(steroid)骨架的基團、或由下述式(IX-S)所表示的基團。於該烷基中，任意氫可由氟取代，並且任意-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。該苯基的氫可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代。胺基對苯環的鍵結位置為任意，但較佳是兩個胺基的鍵結位置關係為間位或對位。即，基團「R1-G3-」的鍵結位置為1位時，較佳是兩個胺基分別鍵結於3位與5位、或2位與5位。
式(IX-S)中，R5為氫、氟、碳數為1~20的烷基、碳數為1~20的經氟取代的烷基、碳數為1~20的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，G7、G8以及G9為鍵結基團，且該些獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-或碳數為1~12的伸烷基，A2、A3以及A4為環，且該些獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，於所有環中，任意氫可由氟或-CH3取代；b、c以及d獨立為0~2的整數，且該些的合計為1~5；b、c或d為2時，兩個鍵結基團可相同亦可不同，並且兩個環可相同亦可不同。
式(X)以及式(XI)中，R2獨立為氫或甲基。R3獨立為氫、碳數為1~20的烷基、或碳數為2~20的烯基。 G4獨立為單鍵、-CO-或-CH2-。式(XII)中的苯環的一個氫可由碳數為1~20的烷基或苯基取代。
式(X)中，較佳是兩個基團「NH2-伸苯基-G4-O-」的其中一個鍵結於類固醇核的3位，另一個鍵結於類固醇核的6位。式(XI)中兩個基團「NH2-伸苯基-G4-O-」對苯環的鍵結位置較佳是相對於類固醇核的鍵結位置而分別為間位或對位。於式(XI)以及式(XII)中，胺基對苯環的鍵結位置較佳是相對於G4的鍵結位置而為間位或對位。
式(XII)中，R4為氫或碳數為1~20的烷基，且該烷基中碳數為2~20的烷基中的任意-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。G5為-O-或碳數為1~6的伸烷基。A1為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，G6為單鍵或碳數為1~3的伸烷基，並且a為0或1。胺基對苯環的鍵結位置較佳是相對於G5的鍵結位置而為間位或對位。
以下表示二胺(IX)的具體例。
以下表示二胺(X)的具體例。
以下表示二胺(XI)的具體例。
以下表示二胺(XII)的具體例。
二胺(IX-1)~二胺(IX-4)、二胺(IX-25)~二胺(IX-28)、以及二胺(XII-1)~二胺(XII-6)，可藉由將該些二胺中的至少一種與本發明的二胺(1)合併使用，而將液晶分子的預傾角調整為3°~15°，因此適合作為TN、STN、OCB用配向膜原料。
電壓保持率更高、可將殘留DC抑制為較低、且無論 配向膜形成步驟的條件如何均可穩定地對液晶分子賦予一定的所需預傾角的TN、STN、OCB用配向膜的原料，較佳是將二胺(IX-2)、二胺(XII-1)、二胺(XII-4)以及二胺(XII-6)中的至少一種與二胺(1)合併使用。
二胺(IX-7)、二胺(IX-8)、二胺(IX-13)~二胺(IX-16)、二胺(IX-29)~二胺(IX-33)、二胺(X-1)~二胺(X-4)、二胺(XI-1)~二胺(XI-4)、以及二胺(XII-7)~二胺(XII-11)，可藉由將該些二胺中的至少一種與二胺(1)合併使用而將液晶分子的預傾角調整為90°，因此適合作為VA用配向膜原料。
如要電壓保持率更高、可將殘留DC抑制為較低、且無論配向膜形成步驟的條件如何均可穩定地對液晶分子賦予一定的所需預傾角之VA用配向膜原料，較佳是將二胺(IX-7)、二胺(IX-8)、二胺(IX-13)、以及二胺(IX-14)中的至少一種與二胺(1)合併使用。
此外，可與本發明的二胺合併使用的二胺，可列舉包含矽氧烷鍵的矽氧烷系二胺。該矽氧烷系二胺並無特別限定，較佳是使用由式(S1)所表示的二胺。
其中，R6獨立為碳數為1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基。R7以及R8獨立為碳數為1~3的烷基或苯基。並且f為1~10的整數。該些矽氧烷系二胺的使用量若為不損及本發明效果的範圍，則無特別限定。
對本發明的液晶配向劑進行說明。本發明的液晶配向劑是含有選自本發明的聚合物中的一種或一種以上的聚合物溶液。本發明的液晶配向劑的具體例為藉由使二胺(1)與酸二酐進行反應而獲得的本發明的聚醯胺酸溶液、使自該聚醯胺酸溶液中除去溶劑而獲得的聚醯胺酸的聚合物溶解於溶劑中所獲得的聚醯胺酸溶液以及該些的混合物等。本發明的液晶配向劑可為製備本發明的聚合物時所使用的反應溶液本身，亦可為使自反應溶液中餾去溶劑而獲得的聚合物溶解於與該反應所使用的溶劑不同的溶劑中而成的溶液。
本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide，DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutylether，BC)、乙二醇單***、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等。於本發明中，可將選自上述溶劑中的兩種或兩種以上混合使用。而且，若本發明的聚合物可溶，則可使用上述以外的溶劑。
本發明的液晶配向劑中，為了表現出作為配向膜的更好的特性，可進一步添加選自公知的所有聚合物中的一種或一種以上。此時，為了表現出本發明的效果，本發明聚合物在總聚合物中所佔的較佳比例為50重量百分比~100重量百分比，更佳比例是70重量百分比~100重量百分 比。此種聚合物的例子可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽改質聚胺基甲酸酯、矽改質聚酯等。
本發明的液晶配向劑中所含的聚合物比例並無特別限定，可根據製作液晶顯示元件時的步驟來選擇最合適的值。通常，為了抑制對玻璃基板塗佈時的不均或針孔(pinhole)等，上述聚合物比例相對於液晶配向劑總重量，較佳是0.1重量百分比~30重量百分比，更佳是1重量百分比~10重量百分比。
若於本發明的液晶配向劑中添加有機矽化合物，則可調節配向膜對玻璃基板的附著性及硬度，可改善由於藉由摩擦等而削去聚醯亞胺所導致的顯示不良。於本發明的液晶配向劑中添加的有機矽化合物並無特別限定，例如較佳是添加：胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑，二甲基聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等矽油；尤其好的是添加胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
這種有機矽化合物於液晶配向劑中的添加比例，若是 能在不損及對上述配向膜所要求的特性而改善顯示不良的範圍內，則無特別限制。然而，若添加大量的這些有機矽化合物，則製成配向膜時會產生液晶的配向不良。因此，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的總重量，該些有機矽化合物的濃度較佳是0.01重量百分比~50重量百分比，更佳是0.1重量百分比~20重量百分比。
藉由混合使用不同種類的聚合物，亦可製備可賦予所需預傾角的液晶配向劑。這是利用如下情況：若將表面能量不同的多種聚合物混合，則該些聚合物形成薄膜時，表面能量小的聚合物易於向表面偏析。藉由摻合此種聚合物，可於配向膜的表面對液晶分子賦予預傾角，且形成顯示出良好液晶配向性的成分(稱為聚合物A)的層，並且於塗佈基板側形成表現出良好電特性的成分(聚合物B)的層。即，可獲得該些兩種特性優異的配向膜。關於該方法，揭示於日本專利特開平8-43831號公報中。
本發明的液晶配向劑中亦可摻合聚合物。本發明的聚合物形成電特性優異的配向膜，因此適合作為聚合物B的成分。而且，如上文所述，本發明的聚合物藉由將由式(1)所表示的本發明的二胺與其他二胺加以組合，而亦可用作聚合物A的成分。
聚合物A與聚合物B的混合比分別可於1重量百分比~99重量百分比之間任意選擇。然而，為了表現出良好的液晶配向特性以及保持著預傾角的良好電特性，聚合物A的比例以聚合物總重量為基準，較佳是1重量百分比~50 重量百分比，更佳是5重量百分比~30重量百分比。
將與聚醯胺酸的羧酸殘基反應的交聯劑添加於本發明的液晶配向劑中，亦對於用以防止特性隨時間而劣化或因環境而劣化而言較為重要。此種交聯劑，可列舉日本專利第3049699號公報、日本專利特開2005-275360號公報、日本專利特開平10-212484號公報等中記載的多官能環氧、異氰酸酯材料等。而且交聯劑本身進行反應而成為網狀結構的聚合物且提高聚醯胺酸或聚醯亞胺膜強度的材料，亦可用於與上述相同的目的。此種交聯劑，可列舉：日本專利特開平10-310608號公報、日本專利特開2004-341030號公報等中記載的多官能乙烯醚、順丁烯二醯亞胺衍生物、或雙烯丙基耐地醯亞胺(bisallyl nadiimide)衍生物等。另外，本發明中使用的交聯劑可為這些以外的交聯劑。使用交聯劑時，為了呈現本發明的效果，交聯劑的比例以相對於本發明的聚合物的重量比計，較佳是0.05~0.5，更佳是0.1~0.3。
本發明的液晶配向劑的黏度是根據塗佈的方法、聚合物的種類或濃度、溶劑的種類等，較佳是5 mPa．s~100 mPa．s，更佳是10 mPa．s~80mPa．s。為了獲得充分的膜厚，較理想的是大於5 mPa．s的黏度，為了不產生印刷不均，較理想的是小於100 mPa．s的黏度。其中，於利用噴墨法進行印刷的情況，黏度小於等於5 mPa．s的液晶配向劑亦可使用。
其次，對本發明的液晶顯示元件進行說明。本發明的 液晶顯示元件包括：(1)對向配置的一對基板；(2)形成於上述一對基板之分別對向的面上的液晶配向膜；以及(3)夾持於上述一對基板間的液晶層。於此一對基板的兩者上可配置有電極，但於IPS型液晶顯示元件的情況，是於一對基板的其中之一上配置電極(可為梳狀或鋸齒結構的電極)。
上述液晶配向膜是藉由將本發明的液晶配向劑塗佈於上述基板上，進行加熱而形成的液晶配向膜。此處，液晶配向膜的膜厚較佳是10 nm~300 nm，更佳是30 nm~100 nm。此外，液晶配向膜較佳是經摩擦處理。
上述對向配置的一對附有電極之基板，較佳是透明基板(例如玻璃基板)。
夾持於上述一對基板間的液晶層包含液晶組成物。此處，液晶組成物並無特別限制，根據驅動模式，可使用介電常數各向異性為正的液晶組成物以及介電常數各向異性為負的液晶組成物中的任一種組成物。介電常數各向異性為正的較佳液晶組成物的例子揭示於日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、日本專利特開平8-157826號公報、日本專利特開平8-231960號公報、日本專利特開平9-241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552號公報、日本專利特開平9-255956號公報、日本專利特開平9-241643 號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436號公報、日本專利特開平10-231482號公報、日本專利特開2000-087040號公報、日本專利特開2001-48822號公報等中。
VA型液晶顯示元件中使用的液晶組成物可為介電常數各向異性為負的各種液晶組成物。較佳液晶組成物的例子揭示於日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307號公報、日本專利特開 2001-019965號公報、日本專利特開2001-072626號公報、日本專利特開2001-192657號公報等中。
對於上述介電常數各向異性為正或負的液晶組成物來說，也可以添加一種或一種以上的光學活性化合物。
本發明的液晶顯示元件可具有其他構件。例如，使用薄膜電晶體的彩色顯示TFT型液晶元件中，於第一透明基板上形成薄膜電晶體、絕緣膜、保護膜、信號電極、畫素電極等，且於第二透明基板上具有阻斷畫素區域以外之光的黑色矩陣(black matrix)、彩色濾光片(color filter)、平坦化膜以及畫素電極等。
VA型液晶顯示元件尤其是MVA型液晶顯示元件中，於第一透明基板上形成稱為域(domain)的微小突起物。而且，亦可為了於基板間形成單元間隙而形成間隔片(spacer)。
本發明的液晶顯示元件是利用任意方法製作，例如利用包含如下步驟的方法來製作：(1)於上述兩片透明基板上進行的液晶配向劑塗佈步驟；(2)對所塗佈的液晶配向劑進行的乾燥步驟；(3)用以使經乾燥的液晶配向劑進行脫水．開環反應的加熱處理步驟；(4)對所得配向膜進行的配向處理步驟；(5)在將兩片基板貼合後於基板間封入液晶的液晶封入步驟，或者使液晶滴在其中一片基板上後使另一片基板貼合的步驟。
上述塗佈液晶配向劑的步驟中的塗佈方法，通常已知有旋轉器(spinner)法、印刷法、浸漬(ipping)法、滴 加法、噴墨(inkjet)法等。該些方法亦可應用於本發明中。
上述乾燥步驟以及脫水．開環反應中所必需的加熱處理步驟的方法，通常已知有於烘箱中或紅外爐中的加熱處理、於加熱板上的加熱處理等。該些方法亦可應用於本發明中。乾燥步驟較佳是於溶劑可蒸發的範圍內的較低溫度(50℃~100℃)下實施。加熱處理步驟通常較佳是於150℃~300℃左右的溫度下進行。
對於OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件、IPS型液晶顯示元件，所述配向處理通常是進行摩擦處理。對於VA型液晶顯示元件，則不進行摩擦處理的情況較多，但亦可進行摩擦處理。
接著，於其中一片基板上塗佈黏著劑並貼合，再於減壓下注入液晶。於滴加注入法的情況下，則是於貼合前將液晶滴加至基板上，然後貼合另一片基板。將用於貼合的黏著劑以熱或紫外線來硬化，從而製作本發明的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件中可安裝偏光板(偏光膜)、波長板、光散射膜、驅動電路等。
本發明的液晶顯示元件具有電壓保持率高、且殘留DC低的特徵。其原因在於，本發明的液晶顯示元件的液晶配向膜是由包括使用由二胺(I)所表示的化合物而合成的聚醯胺酸或者該聚醯胺酸的衍生物的液晶配向劑所形成。對此於下述實施例中進行說明。
【實施例】
由以下實施例，對本發明的二胺、藉由使用該二胺而獲得的液晶配向劑以及液晶顯示元件進行詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。實施例中，1H-NMR測定是於氘化二甲基亞碸(deuterated dimethyl sulfoxide)中進行。分子量的測定是使用GPC，以聚苯乙烯為標準溶液，溶析液是使用DMF。另外，於以下實施例中，容積的單位升是以L表示。因此，mL意指毫升。
首先，對實施例中使用的液晶顯示元件的評價方法進行說明。
(1)殘留DC
對30 Hz、3 V的矩形波重疊1 V的直流電壓30分鐘後，測定10分鐘後的閃爍(flicker)消除電壓，將該值的絕對值作為殘留DC。殘留DC越小，則留痕越少，可謂良好。
(2)電壓保持率
依據「水嶋他，第14次液晶討論會預稿集p78」中記載的方法。測定是將閘極寬度(gate width)為69 μs、頻率(frequency)為0.3 Hz、脈高(pulse height)為±5.0 V的矩形波施加至單元而進行。測定溫度為60℃。
(3)預傾角
預傾角的測定是利用晶體旋轉法(crystal rotation method)進行。測定所使用的光的波長為589 nm。
[實施例1] <二胺(1-1)的合成>
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的1 L三口燒瓶中加入11.4 g(0.46 mol)的60%氫化鈉，添加100 mL的DMF。使溶液冷卻至5℃，然後於其中滴加使30 g(0.23 mol)的市售的5-胺基吲哚溶解於200 mL的DMF中而成的溶液。然後使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌1小時。再次使溶液冷卻至5℃，再於其中滴加使39 g(0.28 mol)的4-氟硝基苯溶解於200 mL的DMF中而成的溶液。接著使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌12小時。之後，將反應溶液放至500 mL乙酸乙酯以及500 mL純水的混合溶劑中進行萃取，將有機層以500 mL純水清洗3次。使有機層以無水硫酸鈉乾燥後，將無水硫酸鈉除去，將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=5：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得N-(4-硝基苯基)-5-胺基吲哚(產量為35.0 g，產率為60%)。
於高壓蒸氣滅菌處理(autoclave)用反應管中加入35.0 g(0.14 mol)所獲得的N-(4-硝基苯基)-5-胺基吲哚、3.5 g的鈀碳粉末，添加350 mL的乙醇以及35 mL的乙酸乙酯。使系統內成為氫氣環境下，於氫壓0.49 MPa、室溫下攪拌12小時。接著將鈀碳粉末除去，將所獲得的溶液濃縮，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=3：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得二胺(1-1)(N-(4-胺基苯基)-5-胺基吲哚)(產量為28.8 g，產率為92%)。
1H-NMR(ppm)：3.53(-NH2,br.s,2H),3.74(-NH2,br.s,2H),6.43-7.25(arm.H,m,9H).
[實施例2] <二胺(1-2)的合成>
除將5-胺基吲哚替代為6-胺基吲哚以外，依據實施例1中記載的方法，獲得二胺(1-2)(N-(4-胺基苯基)-6-胺基吲哚)。
1H-NMR(ppm)：3.52(-NH2,br.s,2H),3.75(-NH2,br.s,2H),5.85-8.18(arm.H,m,9H).
[實施例3] <二胺(1-5)的合成>
依據Tetrahedron Letters 41,1815-1818(2000)中記載的方法，向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器以及氮氣導入口的1 L三口燒瓶中加入50 g(0.25 mol)的4,4'-二胺基二苯基甲烷、18.6 g(0.10 mol)的三乙醇胺鹽酸鹽、11.3 g(0.05 mol)的氯化錫(II)二水合物、1.0 g(0.005 mol)的氯化釕(III)n水合物以及3.9 g(0.015 mol)的三苯基膦，添加500 mL的二噁烷以及50 mL的純水。使系統內成為氮氣環境下。於180℃下攪拌20小時。放置冷卻後，將反應溶液放入至500 mL的5%鹽酸中，以500 mL的氯仿進行萃取。將有機層以500 mL的純水中清洗3次，然後使有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將無水硫酸鎂除去，再將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：1(v/v))進行分離純化，獲得雙(5-吲哚基)甲烷(產量為7.3 g，產率為59%)。
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的1 L三口 燒瓶中加入1.3 g(0.056 mol)的60%氫化鈉，添加10 mL的DMF。使溶液冷卻至5℃，向其中滴加使7 g(0.028 mol)的雙(5-吲哚基)甲烷溶解於20 mL的DMF中而成的溶液。然後使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌1小時。再次使溶液冷卻至5℃，向其中滴加使4.7 g(0.034)的4-氟硝基苯溶解於20mL的DMF中而成的溶液。接著使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌12小時。之後，將反應溶液放至100 mL乙酸乙酯以及100 mL純水的混合溶劑中進行萃取，將有機層以100 mL的純水清洗3次。使有機層以無水硫酸鈉乾燥後，將無水硫酸鈉除去，將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=5：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得雙(5-N-(4-硝基苯基)吲哚基)甲烷(產量為9.3 g，產率為68%)。
向高壓蒸氣滅菌處理用反應管中加入9.0 g(0.018 mol)所獲得的雙(5-N-(4-硝基苯基)吲哚基)甲烷、0.9 g的鈀碳粉末，添加100 mL的乙醇以及10 mL的乙酸乙酯。使系統內成為氫氣環境下，於氫壓0.49 MPa、室溫下攪拌12小時。接著將鈀碳粉末除去，將所獲得的溶液濃縮，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=3：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得二胺(1-5)(雙(5-N-(4-胺基苯基)吲哚基)甲烷)(產量為7.1 g，產率為91%)。
1H-NMR(ppm)：3.86(-CH2-,s,2H),4.1(-NH2,br.s,4H),6.52-8.72(arm.H,m,18H).
[實施例4] <二胺(1-9)的合成>
除將4,4'-二胺基二苯基甲烷替代為1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷以外，依據實施例3中記載的方法，獲得二胺(1-9)(1,3-雙(5-N-(4-胺基苯基)吲哚基)丙烷)。
1H-NMR(ppm)：1.95(-CH2-,q,2H),2.62(-CH2-,t,4H),3.72(-NH2,br.s,4H),6.51-8.78(arm.H,m,18H).
[實施例5] <二胺(1-28)的合成>
除將4,4'-二胺基二苯基甲烷替代為4,4'-二胺基二苯基醚以外，依據實施例3中記載的方法，獲得二胺(1-28)(雙(5-N-(4-胺基苯基)吲哚基)醚)。
1H-NMR(ppm)：3.79(-NH2,br.s,4H),6.52-8.04(arm.H,m,18H).
[實施例6] <二胺(1-31)的合成>
除將4,4'-二胺基二苯基甲烷替代為N,N'-二甲基-N,N'-雙(4-胺基苯基)乙二胺以外，依據實施例3中記載的方法，獲得二胺(1-31)(N,N'-二甲基-N,N'-雙(5-N-(4-胺基苯基)吲哚基)乙二胺)。
1H-NMR(ppm)：2.75(>NCH3,s,4H),3.58(-CH2-,s,4H),3.69(-NH2,br.s,4H),6.52-7.76(arm.H,m,18H).
[實施例7] <二胺(1-35)的合成>
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器以及氮氣導入口的 1 L三口燒瓶中加入20 g(0.10 mol)市售的5-溴吲哚、15.1 g(0.11 mol)市售的4-胺基苯基硼酸、0.35 g(0.0005 mol)的雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)、20.7 g(0.15 mol)的碳酸鉀以及8.1 g(0.025 mol)的溴化四丁基銨，添加150 mL的乙醇、75 mL的甲苯以及100 mL的純水。於氮氣環境下加熱回流3小時。放置冷卻後，將反應溶液放入至水中，以200 mL的甲苯進行萃取，將有機層以200 mL的純水清洗3次。接著使有機層以無水硫酸鈉乾燥後，將無水硫酸鈉除去，將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=5：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得5-(4-胺基苯基)吲哚(產量為17.9 g，產率為86%)。
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的1 L三口燒瓶中加入3.8 g(0.16 mol)的60%氫化鈉，添加40 mL的DMF。使溶液冷卻至5℃，向其中滴加使16.7 g(0.08 mol)的5-(4-胺基苯基)吲哚溶解於200 mL的DMF中而成的溶液。然後使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌1小時。再次使溶液冷卻至5℃，向其中滴加使14.1 g(0.10 mol)的4-氟硝基苯溶解於150 mL的DMF中而成的溶液。接著使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下攪拌12小時。之後，將反應溶液放至500 mL乙酸乙酯以及500 mL純水的混合溶劑中進行萃取，將有機層以500 mL的純水清洗3次。使有機層以無水硫酸鈉乾燥後，將無水硫酸鈉除去，將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=5：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得N-(4-硝基 苯基)-5-(4-胺基苯基)吲哚(產量為16.6 g，產率為63%)。
向高壓蒸氣滅菌處理用反應管中加入16.0 g(0.049 mol)的N-(4-硝基苯基)-5-(4-胺基苯基)吲哚、1.6 g的鈀碳粉末，添加200 mL乙醇以及20 mL乙酸乙酯。使系統內成為氫氣環境下，於氫壓0.49 MPa、室溫下攪拌12小時。接著將鈀碳粉末除去，將所獲得的溶液濃縮，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=3：1(v/v))將粗結晶分離純化，獲得二胺(1-35)(N-(4-胺基苯基)-5-(4-胺基苯基)吲哚)(產量為13.3 g，產率為91%)。
1H-NMR(ppm)：3.53(-NH2,br.s,2H),3.74(-NH2,br.s,2H),6.42-8.18(arm.H,m,13H).
[實施例8] <聚醯胺酸的製備>
向安裝有溫度計、攪拌機以及氮氣導入口的200 mL三口燒瓶中加入2.59 g的二胺(1-1)，使其溶解於60 g的脫水NMP中。一面將溶液保持為5℃，一面添加1.14 g的化合物(A14)以及1.27 g的化合物(A1)。然後使溶液升溫至室溫，於氮氣環境下反應12小時後，添加10 g的γ-丁內酯以及25 g的BC，進一步攪拌3小時。為了使所獲得的溶液的黏度下降，而將溶液於60℃下加熱攪拌直至溶液的黏度達到35 mPa．s，獲得聚醯胺酸濃度為5重量百分比的溶液。將該溶液記作清漆A。該清漆A中的聚醯胺酸的重量平均分子量為64,000。
[實施例9~25、比較例1~2、以及參考例1]
將二胺以及四羧酸二酐以如表1所示的方式使用，以和實施例8相同的方式製造聚醯胺酸，製備清漆B~U。
[實施例26] <電特性用測定單元的製作>
將實施例8中製備的清漆A以NMP/BC=6/4(v/v)的混合溶劑加以稀釋，將聚醯胺酸濃度調整為3重量百分比，將其製成塗佈用清漆。
利用旋轉器法將該塗佈用清漆塗佈於附ITO電極的玻璃基板上。塗佈條件是以2,000 rpm、15秒進行。塗佈後，將基板加熱至80℃而預備煆燒5分鐘後，於210℃下進行20分鐘加熱處理，形成膜厚約為80 nm的液晶配向膜。然後對所獲得的配向膜實施摩擦處理。摩擦處理是使用毛長度為1.9 mm的嫘縈製摩擦布，以毛壓入量為0.40 mm、平台移動速度為60 mm/sec、輥轉速為1,000 rpm的條件實施。
將摩擦處理後的玻璃基板於超純水中進行5分鐘的超音波清洗後，再於烘箱中120℃下乾燥30分鐘。於一片基板上散布7 μm的間隙劑(gap agent)，將另一片基板以夾 著間隙劑的方式重疊，並以環氧硬化劑密封，來製作間隙為7 μm的反平行單元(antiparallel cell)。然後在該單元中注入下述液晶組成物A作為液晶材料，將注入口以光硬化樹脂密封。繼而，將單元於110℃下進行30分鐘加熱處理，獲得電壓保持率、殘留DC以及預傾角測定用單元。
<液晶組成物A>
使用所製作的單元，利用上述方法來測定電壓保持率、殘留DC以及預傾角，結果分別為96.2%、1.8 mV以及1.7°。
[實施例27~43、以及比較例3~4]
使用清漆B~清漆T，依據實施例26中記載的方法製作單元，測定電壓保持率、殘留DC以及預傾角。將測定結果示於表2中(實施例26亦再次揭示)。其中，對於使用清漆E、清漆K以及清漆Q而形成的配向膜不進行摩擦處理，且，所注入的液晶材料是使用液晶組成物B來代替液晶組成物A。
<液晶組成物B>
[實施例44以及45] <摻合配向劑的電特性評價>
製備將清漆A與清漆U以重量比8：2混合而成的清漆AU。使用該清漆AU，依據實施例26中記載的方法製作單元。製備將清漆B與清漆U以重量比8：2混合而成的清漆BU，使用該清漆BU，以與清漆AU相同的方式製作單元。將對該些單元測定電壓保持率、殘留DC以及預傾角所得的結果示於表2。
[實施例46~50、以及比較例5~6] <保存穩定性的確認>
製備清漆A、清漆B、清漆F、清漆J、清漆AU、清漆S以及清漆T後，於-20℃下保存60天，使用該保存清漆，依據實施例26中記載的方法製作單元，測定電壓保持率、殘留DC以及預傾角。測定結果示於表3。
[實施例51] <聚醯亞胺的製備>
於200 mL圓底燒瓶中稱取100 g的清漆A，向其中添加9.5 g(0.09 mol)的乙酸酐、4.4 g(0.06 mol)的吡啶，於120℃下攪拌3小時。然後將溶液放入至1000 mL的純水中，獲得4.5 g的聚醯亞胺。該聚醯亞胺的重量平均分子量為49,000，藉由1H-NMR測定，該聚醯亞胺的醯亞胺化率為94%。使4 g所獲得的聚醯亞胺溶解於76 g的NMP-GBL-BC混合溶劑(體積比為1：1：1)中，獲得聚醯亞胺濃度為5%的清漆V。
[實施例52]
使用清漆V，依據實施例26中記載的方法製作單元，測定電壓保持率、殘留DC、以及預傾角，結果分別為95.9%、4.2 mV、以及1.6°。
[比較例7]
除將二胺(1-1)替代為日本專利特開平10-104633號 公報中記載的N,N'-雙(4-胺基苯基)-1,4-哌嗪以外，依據實施例8中記載的方法獲得清漆W。
於200 mL圓底燒瓶中稱取100 g的清漆W，向其中添加8.2 g(0.08 mol)的乙酸酐、3.8 g(0.05 mol)的吡啶，加熱至120℃，結果於加熱開始1小時後沉澱析出，即便將溶液的溫度升溫至180℃，該沉澱亦未溶解。
[實施例53] <二胺(1-11)的合成>
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的500 mL三口燒瓶中加入29.0 g(102 mmol)市售的5-碘吲哚以及17.0 g(122 mmol)的碳酸鉀，添加200 mL的DMF。向其中添加使17.3 g(122 mmol)市售的4-氟硝基苯溶解於100 mL的DMF中而成的溶液，於氮氣環境下、140℃下攪拌2小時。然後將反應液放至500 mL乙酸乙酯以及500 mL純水的混合溶劑中進行萃取，使有機層以無水硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂過濾分離，將溶劑減壓餾去，獲得粗結晶。將所獲得的粗結晶自甲苯中再結晶，獲得N-(4-硝基苯基)-5-碘吲哚(產量為33 g，產率為83%)。
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的500 mL三口燒瓶中添加33 g(91 mmol)所獲得的N-(4-硝基苯基)-5-碘吲哚、3.2 g(4.6 mmol)的雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)以及0.87 g(4.6 mmol)的碘化銅(I)，添加300 mL的三乙基胺。然後向其中添加10.7 g(109 mmol)市售的三甲基矽烷基乙炔，於氮氣環境下加熱回流6小時。接著 將反應液放入至500 mL乙酸乙酯以及500 mL純水的混合溶劑中進行萃取，使有機層以無水硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂過濾分離，將溶劑減壓餾去，獲得N-(4-硝基苯基)-5-((三甲基矽烷基)乙炔基)-吲哚的粗結晶(產量為27 g，產率為88%)。
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的500 mL三口燒瓶中加入27 g(81 mmol)所獲得的N-(4-硝基苯基)-5-((三甲基矽烷基)乙炔基)-吲哚，使其溶解於200 mL的四氫呋喃中。於氮氣環境下，將溶液於乾冰-丙酮浴(dry ice-acetone bath)中冷卻至-78℃，一面將液溫保持為-78℃，一面向其中滴加85 mL市售的氟化四丁基銨1 mol/L溶液。將溶液保持為-78℃，攪拌2小時後，將反應液放入至500 mL乙酸乙酯以及500 mL純水的混合溶劑中進行萃取，使有機層以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，獲得N-(4-硝基苯基)-5-乙炔基吲哚(產量為17 g，產率為79%)。
向安裝有攪拌機、溫度計以及空氣導入口的500 mL三口燒瓶中加入17 g(65 mmol)所獲得的N-(4-硝基苯基)-5-乙炔基吲哚、1.3 g(13 mmol)的氯化銅(I)以及2.5 g(21 mmol)的N,N'-四甲基乙二胺，添加100 mL乙二醇二甲醚。一面使用水槽用空氣泵向系統內送入空氣，一面於室溫下攪拌24小時。將反應液過濾，將所獲得的反應產物以300 mL的氨水中清洗1次，以300 mL的純水清洗2次，獲得1,4-雙(5-(N-(4-硝基苯基)-吲哚基))-1,3-丁二炔(產量為14 g，產率為82%)
向高壓蒸氣滅菌處理用反應管中加入14.0 g(27 mmol)所獲得的1,4-雙(5-(N-(4-硝基苯基)-吲哚基))-1,3-丁二炔、1.4 g的鈀碳粉末，添加150 mL乙醇以及150 mL乙酸乙酯。使系統內成為氫氣環境下，於氫壓0.49 MPa、室溫下攪拌12小時。接著將鈀碳粉末除去，將所獲得的溶液濃縮，獲得粗結晶。然後利用管柱層析法(二氯甲烷：甲醇=10：1(v/v))將粗結晶分離純化，自乙醇中再結晶，獲得1,4-雙(5-(N-(4-胺基苯基)-吲哚基))丁烷(產量為12 g，產率為91%)。
1H-NMR(ppm)：1.74-1.76(-CH2-,m,4H)2.74-2.76(-CH2-,t,J=6.4 Hz,4H),3.76(-NH2,br.s,4H),6.52-7.45(arm.H,18H)
[實施例54] <二胺(1-37)的合成>
向安裝有攪拌機、溫度計以及氮氣導入口的500 mL三口燒瓶中加入26.0 g(161 mmol)市售的5-硝基吲哚以及27.0 g(194 mmol)的碳酸鉀，添加200 mL的DMF。向其中添加使38.0 g(242 mmol)市售的5-氟-2-硝基苯酚溶解於100 mL的DMF中而成的溶液，於氮氣環境下、140℃下攪拌2小時。然後將反應液放入至1 L純水中，將所獲得的結晶以500 mL的純水清洗2次，以500 mL的乙醇清洗2次，使其乾燥，獲得N-(3-羥基-4-硝基苯基)-5-硝基吲哚(產量為45 g，產率為94%)。
於高壓蒸氣滅菌處理用反應管中加入45.0 g(150 mmol)的N-(3-羥基-4-硝基苯基)-5-硝基吲哚、4.5 g的鈀碳粉末，添加500 mL的乙醇。使系統內成為氫氣環境下，於氫壓0.49 MPa、室溫下攪拌12小時。接著將鈀碳粉末除去，將所獲得的溶液濃縮，獲得粗結晶。將粗結晶自乙醇/純水=1：1(v/v)中再結晶，獲得N-(4-胺基-3-羥基苯基)-5-胺基吲哚(產量為30 g，產率為83%)。
1H-NMR(ppm)：4.59(-NH2,br.s,2H),4.66(-NH2,br.s,2H),6.29-6.30(=CH-,d,J=3.0 Hz,1H),6.53-7.13(arm.H,m,6H),7.24-7.25(=CH-,d,J=3.0 Hz,1H)
使用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件如上所述，與先前的液晶顯示元件相比，表現出電壓保持率高、殘留DC小等良好的特性。而且，可知本發明的液晶配向劑的保存穩定性優異，且對於通常所使用的溶劑亦具有較高溶解性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種二胺，其由式(1)所表示： 其中，Y為單鍵或碳數為1~9的直鏈伸烷基；該伸烷基的任意-CH2-可由-O-、-N(CH3)-、1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或哌嗪-1,4-二基取代；n為0或1；並且，鍵結有胺基的苯環的一個氫可由-OH取代；其中，當Y為伸烷基且n為0時，並無鍵結有胺基的-CH2-由-O-或-N(CH3)-取代的情況。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二胺，其中所述鍵結有胺基的苯環為不具有-OH作為取代基的苯環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之二胺，其中所述鍵結有胺基的苯環為於相對於所述胺基的其中一鄰位具有取代基-OH的苯環。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之二胺，其中Y為單鍵或1,4-伸苯基，並且n為0。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之二胺，其中Y為單鍵、或者任意-CH2-可由-O-或-N(CH3)-取代的碳數為1~9的直鏈伸烷基；並且n為1。
  6. 一種聚醯胺酸，是使至少一種如申請專利範圍第1 項所述之二胺、或者由至少一種如申請專利範圍第1項所述之二胺與至少一種其他二胺所構成的二胺混合物，與至少一種四羧酸酐進行反應而獲得。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚醯胺酸，其中所述至少一種四羧酸酐為選自由式(A1)~式(A63)所表示的化合物中的四羧酸酐：
  8. 一種聚醯亞胺，是將如申請專利範圍第6項所述之聚醯胺酸脫水開環而獲得。
  9. 一種溶液，包括選自由如申請專利範圍第6項所述之聚醯胺酸以及如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物。
  10. 一種液晶配向劑，由如申請專利範圍第9項所述之溶液構成。
  11. 一種液晶顯示元件，包括由如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑所獲得的液晶配向膜。
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