TWI388501B - 供鋰蒸發用之混合物及鋰分配器 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於工業應用所需之鋰蒸發的混合物，以及關於使用此等混合物之鋰分配器。
鋰已在電子領域中長久使用。特別者，此種金屬在過去已用來製造感光性表面，例如影像增強器或光電倍增管。鋰的另一種重要用途(以合金或鹽形式使用者)為用於電池元件之形成。
鋰的一種新應用領域為用在OLED("有機發光顯示器")螢幕。由於此種應用的重要性，下文中特別述及此應用，不過本發明具有更普遍的應用性。
簡言之，OLED係由下列所形成：第一個平面透明支撐體(由玻璃或塑膠製成者)；第二個不一定為透明的支撐體，其可由玻璃、金屬或塑膠製成，基本上為平面且平行於該第一支撐體並沿其周緣固定住，以形成一密閉空間；以及一用於在該空間內形成影像之活性結構。該活性結構係依序形成如下：第一系列的透明、線型且互相平行的電極，通常具有陽極功能，沈積在該第一支撐體上；於該第一系列電極上沈積著含有不同電致發光有機材料的多層，其中包括至少一層電子材料導體與一層電子空位材料導體；與該有機材料多層的反面接觸著第二系列的線型且互相平行的電極，彼等電極係相對於該第一系列呈正交取向且具有陰極功能，其接觸係使得該有機材料多層係夾在該兩系列電極之間。有關OLED螢幕的結構和操作原理之更詳細解說，可參見，例如，EP－A－845924、EP－A－949696、JP－A－9－078058等專利申請案以及US 6,013,384專利。
最近發現在OLEDs結構中添加少量電子－予體材料可使施加到兩電極系列以使螢幕發揮功能所用的電位差值減少，因而減低彼等的能量消耗。尤其是，美國專利6,013,384揭示出此等金屬在摻雜一或更多層有機多層上之用途，而美國專利6,255,774揭示在陰極與毗鄰的有機層之間形成非常薄(小於5奈米)的層。如從閱讀此二專利(特別是從實施例)可以明白者，特別適用於此目的之一種元素為鋰，可能是因其尺寸小因而可製成特別薄的連續層或使其可在有機基體內分散。
由於對大氣中的氣體及水氣的高度反應性，鋰(與任何鹼金屬不相似者)通常不以純金屬形式用於工業中，而是採用在室溫空氣中穩定之化合物形式。最普遍用到的化合物為重鉻酸鹽，Li2
Cr2
O7
，或更常者，鉻酸鹽，Li2
CrO4
，摻合著還原劑使用。經由將此等混合物在通常高於500℃的溫度下加熱，而發生反應，其中鉻被還原或較低價而釋放出蒸氣形式的鋰。有關還原劑，通常使用鋁、矽、或吸氣劑合金(getter alloy)，亦即以鈦或鋯為基底的含鋁或一或多種過渡元素之合金。此等混合物的使用經揭示於例如專利US 2,117,735和US 3,578,834之中。該等混合物通常是在能夠保存住固體粒子，但表面的至少一部份可讓鹼金屬蒸氣穿透過的適當分配器之內部使用，例如在專利US 3,579,459和US 4,233,936中所顯示者。
不過，鹼金屬的鉻酸鹽和重鉻酸鹽具有含六價鉻之缺點，六價鉻可經由接觸，吞入或吸入引起刺激且在長期暴露情況中可能致癌。
為了避免鉻鹽的使用，已有提出利用鋰合金，例如與鋁的合金者。使用此等合金的一個例子可見於文章"Simple source of Li metal for evaporators in ultrahigh vacuum(UHV)applications",by F.J.Esposto et al,published on J.Vac.Sci.Technol.,pages 3245－7,Vol.12,no.6(1994)之中。類似應用的另一例子可見於日本專利申請公開案JP 2004－164992之中。不過，此等合金的採用會因為彼等所具非常不規則的鋰蒸發性質而有困難，即會突然發射出金屬，使彼等基本上不能用於工業生產中。
國際專利申請公開案WO 2004/006337 A1、WO 2004/066338 A1和WO 2004/066339 A1分別述及鹼金屬的鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽用於釋放此等鹼金屬之用途，不過其中沒有特定地述及或指出鋰鹽。
本發明的目的為提供可解決先前技藝問題的鋰蒸發用混合物。
本發明的另一目的為提供採用此等混合物的鋰分配器。
這些及其他的目的係經由利用本發明處理鋰鹽與還原劑之間的混合物而達成，其特徵在於該鋰鹽係選自鈦酸鹽(Li2
TiO3
)、鉭酸鹽(LiTaO3
)、鈮酸鹽(LiNbO3
)、鎢酸鹽(Li2
WO4
)和鋯酸鹽(Li2
ZrO3
)。
下文中將參照附圖說明本發明。
本案發明人發現一或多種還原劑與選自前述所述的鋰鹽所成之混合物不僅可消除依賴六價鉻化合物的需要，而且具有附加的性質使彼等的工業利用具有優勢。首先，可以使鋰蒸發特性(特別是速度)容易受控制及再現。再者，所提及的鋰鹽比鉻鹽遠較為低濕性，因而減低在鋰蒸發中也可能使水氣蒸發之風險，水氣蒸發對於OLED的功能性係極為危險者。於所述鹽中，較佳者為鈦酸鹽，因其為顯示出最高鋰重量百分比者，且也因為於本案發明人所進行的試驗中發現此鹽為需要最少能量以供其蒸發者；此外，經觀察到鈦酸鋰可產生特別平順的鋰蒸發，因而可以容易地控制。
本案申請人名下的美國專利6,753,648 B2述及使用類似於本發明之鹽進行銫之蒸發。不過，由於鋰與銫之間的化學特性差異(因Li＋
離子相對於Cs＋
離子的遠較小的尺寸與高極化性所致)，該所述美國專利的教示不能直接用於鋰的情況；例如，鉬酸根陰離子與銫形成可用來蒸發鹼金屬的鹽，然而其與鋰形成的鹽會產生突然且不能控制的蒸發，因而不適合於工業應用；與此相反的是，鈦酸銫因過於吸濕而無法實際使用；然而鈦酸鋰則為較佳的供鋰蒸發所用之鹽。
本發明混合物中所用的還原劑可為一種已知可用於以鉻酸鹽為基礎的分配器中之成分，例如鋁、矽、鋯或鈦、或含鋯或鈦之合金，例如百分比重量組成為Zr 84%－Al 16%，為申請人所製造且以St 101商品名所販售之合金；或具有重量組成Zr 76.5%－Fe 23.5%，為申請人所製造且以St 198商品名所販售的合金。此外，亦可使用複數個還原劑所成之混合物。
為了增強鋰化合物與還原劑之間的接觸，它們較佳為以粉末形式使用。兩種混合物成分通常具有小於1毫米且較佳為低於500微米之粒子尺寸；更佳為該粒子尺寸係介於約10與125微米之間。具有小於10微米的尺寸之粒子粉末通常在製造中難以處理，且難以保存在分配器內；再者，於還原劑的情況中，過於細的粉末可能變得具有發火性(pyrophoric)而在製造工廠中造成安全性問題。反之，使用具有大於上述粒子尺寸之粉末時，該混合物的兩種成分之間的接觸會變差且導致鋰蒸發的反應會慢下來。
鋰鹽與還原劑之間的重量比可在廣泛限值內變化。較佳者，此一比例係在10：1與1：10之間。以相對於還原劑為大幅過量地使用鋰鹽並不能提供實際優點；反之亦然，特別是在還原劑為吸氣劑合金例如所述St 101合金時，其在混合物中的過量可能為有用者，因為沒有涉及與鋰鹽的反應之部份可具有吸著在反應中可能釋出的氣體之效應。鋰鹽與還原劑之間的較佳重量比例為1：5。
該混合物可以鬆散粉末的形式使用。不過，較佳為其係以丸粒形式使用，具有進一步改進混合物成分之間的接觸且可幫助裝載容器之操作的優點，本發明人所觀察到的丸粒相較於粉末之另一優點為丸粒需要較少量的鋰蒸發用能量，且混合物的鋰裝載量可以更徹底地使用，如實施例部份中的試驗所詳細說明者。
該容器可以可與應用相容的任何材料和形狀製成。
尤其是，於考慮材料時，其應為在任何使用中可預見的溫度(可超過1000℃)下對處理用氣體環境和鋰分配混合物為化學惰性者；再者，於使用溫度下，形成容器之材料不應發生實質物理變異而改變其機械強度或形狀，且必須顯示出儘可能低的氣體發散值。具有此等特性的材料為例如金屬或金屬合金、某些陶瓷或石墨。採用金屬和合金係較佳者，因彼等具有較易加工性與成形性之故。使用金屬和合金的另一項優點為僅經由使電流流過容器壁就可在鋰蒸發溫度下加熱該分配器。製造該容器用之較佳金屬和合金為鉬、鉭、鎢、鎳、鋼和鎳－鉻合金或鎳－鉻－鐵合金。
容器的形狀可為在專利US 3,578,834；US 3,579,459；US 3,598,384；US 3,636,302；US 3,663,121；US4,233,936和US 6,753,648 B2之中所載的任何一者。各種形狀和材料的容器也可在商業市場中取得，例如奧地利公司Plansee或美國公司Midwest Tungsten Service所製者。本發明分配器的第一種可能之形狀為圖1中所示者。其中分配器10係由內部裝有本發明混合物的容器所構成。該容器係經由組合上部件11和下部件12而形成，該兩部件較佳為由金屬製成，且彼此接合，例如經由點焊而成。該下部件在其中心區顯示一凹處(例如經由冷衝壓而得)，於其內裝盛本發明混合物，而該上部件具有許多開孔13、13'、…、使鋰蒸氣可以發散；圖中，由虛線所界定的部件11的區域係對應於部件12中的凹處。本發明混合物可以粉末形式置於部件12的凹處，如圖中所示者，其中該混合物係顯示為元件14；或者也可形成混合物丸粒來塡充該凹處。分配器10在其兩端具有"翼"15和15'，彼等係經特別調適成與電終端連接而直接以通過電流來加熱分配器。
另一種可能的分配器形狀為圖2中所示者。此容器為義大利專利申請案第MI 2004 A 002279號的標的且其中有更詳細的說明。分配器20係由中央容器21與外殼22所形成。容器21除了開口23以外係密閉者；圖中代表的是有三個開口之情況，其中一個被外殼所遮蔽住，不過開口可為任何數目。外殼22係繞著容器21以同心圓形式配置，且用間隔件24(圖中只顯示出一個)將其保持在正確位置；該外殼具有開口25，其係位於徑向地對應於開口23之處。於容器中，裝有本發明含鋰鹽與還原劑之混合物；於此例中，該混合物係呈複數個丸粒26之形式，一個靠著一個地鋪置於容器底部。鋰的蒸發係經由加熱該容器所引發，例如透過接點27(只顯示出一個)饋入電流到其終端而進行加熱。
本發明現以下文的實施例進一步說明。
經由採用厚度0.2毫米的Inconel(一種合金，主要包括鎳－鉻，加入少量其他金屬)板製造如圖1中所示容器。該容器具有100×24毫米之橫向尺寸，具有一深6毫米的凹處，其中塡充著約10克的所述合金St 101與Li2
TiO3
之重量比5：1之混合物；該混合物係呈直徑6毫米和高度3毫米之丸粒形式，其係經由將粉末混合物在約1700仟克的壓力下壓縮而得。
將該分配器放置在抽真空室底部；在分配器上方約20厘米距離處放置一橫向尺寸為3×3厘米的小玻璃板。於該室的終端(圖1中的"翼"15，15')施加100A的直流電約6小時；電流將分配器加熱達約800℃之溫度，因而引發混合物成分之間的反應與鋰蒸發；一部份蒸發出的鋰會在玻璃板上冷凝而在其上形成薄膜。
於試驗中，該室係連接到一質譜儀的採樣管線用以監測在蒸發中發散出的氣體之量(顯然不包括鋰；由於凝結在室的冷壁上，此元素並未送至MS測量)；在整個試驗中沒有觀察到實質的氣體發散。
於試驗結束時，經由測量試驗之前與之後的分配器重量差而估計蒸發鋰的量；經由考慮線上MS測量的結果，將該重量差完全歸因於鋰蒸發，如此導致100%的金屬蒸發。
此外也對玻璃板上形成的薄膜進行分析以檢驗其純度，其中包括將其溶解在HCl溶液中且透過原子吸光經由化學方式分析如此所得之溶液；該薄膜含有低於1重量%的雜質量。
於該室內，靠近玻璃板處也安裝一個石英晶體監測器(QCM)，其係一種在此領域中熟知用來經由利用石英晶體振動頻率相對於其上所沈積的材料重量之改變而測量薄膜生長速度之裝置；從金屬鋰的密度和聲阻抗之知識，將重量增加參比於薄膜厚度隨時間之增加，因而得到約0.2埃(Angstrom)/秒(/S)之固定薄膜沈積速度。
製備如圖2所示之鋰分配器，其包括一圖筒形中央容器及一外殼，兩者都是用厚度0.2毫米的不銹鋼製成。容器長度為10厘米，且具有3.1厘米之直徑，沿其上部件上的一線有兩個相隔5厘米的直徑2.5毫米之洞；以同心圓形式包住該容器的外殼具有相同的長度且具有3.4厘米之直徑，及4個直徑11毫米之洞孔，其中兩個洞面向容器表面的洞，而另兩個洞係配置在上兩個洞之間且彼此相隔12毫米。容器內裝塡著110克所述合金St 101與Li2
TiO3
之重量比1：1之混合物；該混合物係以鬆散粉末形式使用。
將該分配器放置在抽真空室底部且經由將直流電饋到中央容器的終端予以加熱，如此引發鋰蒸發；該試驗持續約40小時。於該室中裝有一QCM，其在距該分配器36厘米處以測量鋰膜的生長速度，該速度係正比於相同金屬從分配器的蒸發速率。QCM係透過反饋迴路連接到電源，且此系統係經調節以獲得0.28/秒之生長速度。隨著蒸發的進展，留在分配器內的鋰量降低，且保持蒸發速率所需的溫度增加；此表示隨著時間需要更高的功率，因而需要更高的電流值，高達300A之最大電流值(系統可供給的限值)。
於圖3中顯示出此試驗的結果。曲線1表出相對於所沈積的鋰膜厚度(T，單位)之薄膜沈積速率趨勢(FDR，以/秒測量，示於圖的左側軸)；曲線2表出試驗中在分配器終端所測量之電壓趨勢(伏特，V，示於圖的右側軸)。
重複實施例2的試驗，不同處只在此例中的鋰分配用混合物係以直徑6毫米且高度3毫米的x個丸粒之形式存在，各丸粒的重量約0.3克，係經由在約1700仟克的壓力下壓縮粉末混合物而得。
此試驗的結果示於圖3中；其中曲線3表示蒸發速率趨勢，而曲線4表示試驗中在分配器終端測得的電壓之趨勢。於整個試驗中曲線2基本上可重疊到曲線1，除了在結束尾端，可以觀察到在充塡有粉末或丸粒的分配器表現上有差異。
如實施例試驗中所觀察到者(特別是實施例1)，本發明混合物適用於工業程序中，因為彼等顯示出固定的金屬蒸發特性而沒有突發現象，不會產生有害氣體(例如水氣)的實質發散，且可以可再現的方式及固定的速度促成高純度鋰薄膜之生長。將實施例2與3中所得結果比較之下顯示，雖然粉末和丸粒兩者都適用於本發明分配器的目的，不過充塡丸粒的分配器可能為較佳者，因其可以固定蒸發速率較長時間地蒸發鋰(圖3中曲線3的高達約25800之薄膜厚度，相對於圖3中曲線1，用粉末所得約22350之厚度)。此種表現的原因至今尚未完全清楚，不過咸信，於鋰蒸發所用操作溫度下，鬆散的粉末具有比丸粒更佳的表面接觸，因而表現為更佳的電導體形式；結果，在電流通過粉末時，相較於丸粒，有較小的熱產生，整體效應為使用粉末時，需要較高的電流才能將混合物加熱到可以有效地引發鋰蒸發之溫度值。此種解釋似乎可由圖3中的兩曲線(3和4)獲得證實，其中顯示出在充塡丸粒的分配器之終端，相比於用鬆散粉末充塡者，於整個試驗過程中都有較高的電壓降。
10．．．分配器
11．．．上部件
12．．．下部件
13、13'．．．開口
14．．．混合物粉末
15、15'．．．翼
20．．．分配器
21．．．中央容器
22．．．外殼
23．．．容器開口
24．．．間隔件
25．．．外殼開口
26．．．混合物丸粒
27．．．電接點
圖1顯示根據本發明的一可能鋰分配器之透視、部份切除斷面圖；圖2顯示根據本發明之一較佳鋰分配器形式之透視、部份切除斷面圖；及圖3顯示使用本發明混合物的分配器之鋰蒸發性質。
20．．．分配器
21．．．中央容器
22．．．外殼
23．．．容器開口
24．．．間隔件
25．．．外殼開口
26．．．混合物丸粒
27．．．電接點
Claims (11)
- 一種供鋰蒸發用之混合物，其係由鋰鹽和還原劑所構成，該混合物之特徵在於該鋰鹽係選自鈦酸鹽(Li2 TiO3 )、鉭酸鹽(LiTaO3 )、鈮酸鹽(LiNbO3 )、鎢酸鹽(Li2 WO4 )和鋯酸鹽(Li2 ZrO3 )，其中該還原劑係選自鋁、矽、鋯、鈦或鋯或鈦之合金，其中該鋰鹽與該還原劑之間的重量比例係介於10：1與1：10之間。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該合金係選自重量百分比組成為Zr 84%-Al 16%的合金與重量百分比組成為Zr 76.5%-Fe 23.5%之合金。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該鋰鹽與該還原劑都呈粉末形式。
- 根據申請專利範圍第3項之混合物，其中該等粉末具有小於1毫米之粒子尺寸。
- 根據申請專利範圍第4項之混合物，其中該等粉末具有小於500微米之粒子尺寸。
- 根據申請專利範圍第5項之混合物，其中該等粉末具有介於10與125微米之間的粒子尺寸。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該重量比例為1：5。
- 根據申請專利範圍第3項之混合物，其中該粉末混合物經壓縮形成丸粒。
- 一種裝盛申請專利範圍第1項的混合物之鋰分配器，其係形成為金屬容器形式，該容器裝設至少一個開口(13，13'；23，25)用以散發鋰蒸氣。
- 根據申請專利範圍第9項之分配器，其中該容器係由選自金屬、金屬合金、陶瓷和石墨之材料所製成。
- 根據申請專利範圍第10項之分配器，其中該容器係由選自鉬、鉭、鎢、鎳、鋼或鎳-鉻合金或鎳-鉻-鐵合金之材料所製成。
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