TWI387668B - 從工業及發電設備的容器中除去含磁鐵礦與銅之沉積物的方法 - Google Patents

Description

從工業及發電設備的容器中除去含磁鐵礦與銅之沈積物的方法

本發明係一種從工業及發電設備的容器(尤其是核能發電設備的蒸汽產生器)中去除含磁鐵礦與銅之沉積物的方法。

沉積物中的銅來自於幫浦、閥、黃銅配管的電容器、以及其他類似構件，而且主要是以金屬形式出現，但也有一部分是以氧化銅的形式出現。核能發電廠的水-蒸汽循環的大部分構件是以碳鋼或低合金鋼製成。一部分沉積物會以覆蓋層的形式附著在構件表面上，一部分會以污泥的形式沉積在容器中，例如沉積在蒸汽產生器中。以蒸汽產生器為例，由於沉積物會妨礙熱交換壁的傳熱或是造成選擇性的腐蝕，因此必須不定期將沉積物去除。去除沉積物的方法通常是在高溫下以清洗溶液清洗容器的內表面，以便將含有磁鐵礦(Fe₃ O₄ )、氧化銅(Cu₂ O)、以及銅的沉積物溶解掉。為了避免在清洗溶液蒸發後使pH值降低而對容器材料(以下稱為底層金屬)造成腐蝕，因此通常是使用鹼性清洗溶液(pH>7)。銅只溶解於氧化劑中。為了避免底層金屬被溶解，因此通常是在還原條件下將磁鐵礦溶解。這一類的方法是先在還原條件下添加一種複合物形成劑將磁鐵礦溶解。在去除清洗溶液及沖洗過容器後，接著以一種鹼性清洗溶液及加入氧化劑和複合物形成劑將銅溶解。利如可以用氧及過氧化氫等可以立刻將被溶解的Fe²⁺ 轉換成Fe³⁺ 的強氧化劑作為氧化劑。因此在將銅溶解之前必須先將容器清空，這樣做會使需清除的清洗溶液的量增加。如果沒有先清除容器中溶解磁鐵礦的反應溶液，而且將氧化劑加到這些溶液中，氧化劑就會將溶解在複合物中的Fe²⁺ 轉換成Fe³⁺ ，並與底層金屬反應而將鐵溶解掉。

德國專利DE 198 57 342提出一種有助於改善上述缺點的方法。這種方法只需使用一種清洗溶液即可溶解磁鐵礦及銅，這種清洗溶液在將鐵溶解後會轉變成適於用來溶解銅。首先在160℃下以一種鹼性清洗溶液清洗容器，這種清洗溶液含有一種氧化劑(例如肼)及一種複合物形成劑(例如氰三醋酸(NTA))。NTA與Fe²⁺ 會形成一種可溶解的複合物，因而可加速磁鐵礦的溶解，並將Fe²⁺ 以連結在複合物中的形式保持在在溶液中。還原劑會將磁鐵礦中的Fe³⁺ 還原成Fe²⁺ ，以及將前面提及之氧化銅中的Cu⁺ 還原成銅。例如可以用氨或嗎碄作為鹼化劑。接著為了將銅溶解，應將清洗溶液的溫度冷卻到50℃至160℃，並提高清洗溶液的pH值降低及吹入氧或過氧化氫以形成氧化條件。

美國專利US 3,627,687提出的方法是使用一種從開始就能夠同時將磁鐵礦及銅溶解的清洗溶液。這種清洗溶液的pH值介於7至10之間，同時含有1%至10%的聚醋酸(例如乙二胺四乙酸(EDTA))作為複合物形成劑，以及含有0.1%至5%的聚乙烯亞胺。雖然這種方法有加入抗蝕劑，但仍然會對底層金屬造成相當大的侵蝕。此外，大部分的抗蝕劑在溫度120℃時會產生作用或分解。硫是一種可在上述溫度 下使用的抗蝕劑。

本發明的目的是提出一種以上提及的去除含磁鐵礦與銅之沉積物的方法，這種方法對底層金屬的侵蝕性很低，而且也不需在溶解磁鐵礦及溶解銅之間將清洗溶液排出。

採用申請專利範圍第1項的方法即可達到上述目的，這種方法的第一個步驟是以一種鹼性清洗溶液清洗容器，這種鹼性清洗溶液含有一種能夠與Fe²⁺ 形成一種可溶解的複合物的複合物形成劑、一種還原劑、以及一種鹼化劑，第二個步驟是將另外一種複合物形成劑及一種氧化劑加到第一個步驟結束時留在容器中的清洗溶液中，其中另外一種複合物形成劑與Fe³⁺ 形成的複合物比第一個步驟加入的複合物形成劑形成的複合物更為穩定。

實際上本發明的方法是以和德國專利DE 198 57 342相同的方式將磁鐵礦溶解。在這個過程中清洗溶液對底層金屬的侵蝕及所造成的材料損耗相當小，尤其是對本發明之方法的一種在溫度140℃至180℃之間進行的實施方式而言更是如此，因為在這個溫度下，複合物形成劑與來自磁鐵礦的Fe²⁺ 的反應速度比同樣是經由Fe²⁺ 對底層金屬的侵蝕反應要快很多。第二個步驟碰到的一個問題是清洗溶液中還含有第一個步驟留下的Fe²⁺ -複合物。此時如果加入溶解銅所需的氧化劑，則幾乎無法避免會將與複合物結合的Fe²⁺ 氧化並形成成Fe³⁺ -複合物。在本方法的這種方式中使用的複合物形成劑(例如EDTA及NTA)的Fe³⁺ -複合物在鹼 性溶液中的穩定性小於相應的Fe²⁺ -複合物，也就是說，在第二個步驟的反應條件下Fe³⁺ -複合物可能會被分解，因此而被釋放出來的Fe³⁺ 會與溶液中的氫氧根離子形成一很難溶的氫氧化鐵沉澱，因此事後必須經過很麻煩的沖洗過程才能將這種沉澱從容器中清除掉。此外，容器表面的磁鐵礦覆蓋物或沉積物被去除掉之後，底層金屬的鐵會與Fe³⁺ 反應產生Fe²⁺ ，也就是會產生以下的反應：Fe+2 Fe³⁺ --->3 Fe²⁺ 。二價鐵會被氧化劑氧化成三價鐵，然後三價鐵又會與底層金屬中的鐵產生反應。因此這樣做除了將銅溶解外，也會對底層金屬造成侵蝕。為了抑制這種不利的反應，本發明提出的方法是在第二個步驟加入另外一種複合物形成劑，這種複合物形成劑在第二個步驟的反應條件下與Fe³⁺ 形成的複合物比第一個步驟加入的複合物形成劑與Fe³⁺ 形成的複合物更為穩定。由於這種複合物形成劑會立刻與新形成的Fe³⁺ 產生反應，因此可以降低游離的Fe³⁺ 的濃度。這樣就可以完全防止或至少是減少底層金屬第第二個步驟所受到的侵蝕。

本發明的方法的一種實施方式是先加入另外一種複合物形成劑，然後再加入氧化物。這樣做的好是是如果在清洗溶液中還存在未與複合物結合的Fe²⁺ ，這些Fe²⁺ 就會與另外一種複合物形成劑結合，這樣在加入氧化劑時清洗溶液中就不會有可能會轉變成Fe³⁺ 的Fe²⁺ 存在。為了強化這種效應，在加入氧化劑之前最好先攪拌清洗溶液，例如吹入一種不會氧化或很難氧化的氣體將清洗溶液攪拌，例如 空氣、氮氣、或氬氣。

在第二個步驟中加入的氧化劑有兩個作用。第一個作用是將銅氧化成Cu²⁺ ，這些Cu²⁺ 會與另外一種複合物形成劑及第一個步驟剩餘的複合物形成劑(如果有的話)結合成複合物。第二個作用是加入超出將銅溶解所需的氧化劑的劑量可以將第一個步驟用剩的還原劑中和掉。

一般的方法是利用過氧化氫或氧將銅氧化。過氧化氫及氧都是非常強的氧化劑，對於游離Fe²⁺ 、與複合物結合的Fe²⁺ 、以及前面提及的鐵複合物都具有很強的氧化作用。使用這種氧化劑經常會導致游離Fe³⁺ 的濃度提高及底層金屬損耗變大。為了消除或至少是減弱這種不良效應，本發明所使用的氧化劑在鹼性溶液中的氧化還原電位低於過氧化氫及氧在鹼性溶液中的氧化還原電位。將在本文後面說明的試驗結果顯示，羥胺是一種很適當的氧化劑。羥胺的氧化力雖然足以將銅及第一個步驟用剩的肼氧化，但是對於游離Fe²⁺ 及與複合物結合的Fe²⁺ 的氧化作用卻弱於典型的氧化劑(過氧化氫及氧)，因此只會對底層金屬造成很小程度的侵蝕。

加入聚乙烯亞胺的目的是防止遊離Fe²⁺ 的產生。本發明的一種有利的實施方式是加入低於將銅溶解所需的聚乙烯亞胺的劑量。經由這種方式至多只有一部分的銅離子會與聚乙烯亞胺結合成複合物。為了結合剩下的銅(或是說將銅全部絡合化)，應在清洗溶液中加入另外一種複合物形成劑，例如一種已經在第一個步驟中加入的複合物形成劑(例 如EDTA或NTA)。聚乙烯亞胺的主鏈上至少有一部分氮原子與一個羧基(例如CH₃ COO^- )結合在一起。

根據本發明的一種特別有利的實施方式，為了加速銅的溶解，可以在清洗溶液中加入至少一種氨鹽，而且最好是加入碳酸銨。氨離子會催化氧化劑對於銅的溶解。和含有氯化物或硫酸鹽的氨鹽不同，碳酸銨並不會造成任何腐蝕。另外一種加速銅溶解的方法是加入亞硝酸銨。

第一個步驟最好是在140℃至180℃的溫度下進行。在這種情況下，由於不必擔心複合物形成劑會腐蝕底層金屬，因此不需要加入抗蝕劑。在這麼高的溫度下，複合物形成劑與來自磁鐵礦的Fe²⁺ 及/或Fe³⁺ 的絡合反應速度遠大於複合物形成劑對底層金屬的溶解速度。第一個步驟並不是一定必須在以上提及的高溫下進行。在低於100℃的溫度下進行也是可行的，例如80℃至95℃。但是在這種情況下則有必要加入抗蝕劑，因為此時複合物形成劑與來自磁鐵礦的Fe²⁺ 及/或Fe³⁺ 的絡合反應速度會變得比較慢，因此會有較多的複合物形成劑可用於溶解底層金屬。

第二個步驟通常是在低於100℃的溫度下進行，例如最好是在80℃至95℃的溫度下進行。在較低溫度下羥胺分解成NO₂ 的風險遠小於在較高溫度下的風險。NO₂ 會將所加入的複合物形成劑分解掉。

發明人做了許多試驗以測試本發明的方法的有效性。

以下將詳細說明這些試驗： 在處理溫度高於100℃的情況下，編號507及512的試驗是在一個不銹鋼(TA2)製的壓熱鍋中進行，其他的試驗則是在一個開放式的容器中進行，例如一個燒杯(試驗編號508)。將15g取自核能發電廠之蒸汽產生器的沉積物/污泥(磁鐵礦含量85%，Cu含量10%，Cu₂ O含量5%)放到燒杯中，以模擬含有磁鐵礦及銅的沉積物。此處要特別說明的是，上句中提及的含量比例都是重量百分比。為了測試碳鋼表面的材料損耗，故將碳鋼試體掛在容器或壓熱鍋中塗有鐵弗龍的精練鋼槓桿上。

試驗(編號507)：

這個試驗是本發明明方法的一種實施方式，這種實施方式是在高於100℃的溫度(此試驗為160℃)下將磁鐵礦溶解，以及在無壓力範圍，也就是低於100℃的溫度(此試驗為90℃)下將銅溶解。先將壓熱鍋加熱到160℃，然後加入445ml的去離子劑，接著再以氬氣吹洗，以去除壓熱鍋中的空氣及溶解在去離子劑中的氧氣。接著加入200ml的含水反應溶液，該反應溶液含有65.6g的(NH₄ )₃ -EDTA，這個含量比將磁鐵礦中的鐵絡合化所需的(NH₄ )₃ -EDTA的劑量多出5%。此外，該反應溶液還含22ml濃度25%的水合肼溶液。肼的含量相當於所需劑量的4倍。由於熱分解及催化分解(因為有銅的存在)都會造成肼的損耗，因此加入超出所需劑量的肼是為了確保有足夠的肼可以用來將磁鐵礦所含的Fe³⁺ 還原。在溶解磁鐵礦時應將清洗溶液的pH值調整到9左右。

大約2小時後開始進行第二個步驟，這個步驟是先將溶液冷卻到80℃，然後加入另外一種複合物形成劑，這種複合物形成劑與Fe³⁺ 的結合力比第一個步驟加入的複合物形成劑(EDTA)還要強，例如是一種由BASF生產的商品名為Trilon^® P的聚乙烯亞胺，並將BASF原裝聚乙烯亞胺溶液以1:3.4的比例稀釋成含水聚乙烯亞胺溶液。Trilon^® P的分子量大約是50000，主鏈上的氮原子/碳原子比為0.5。這種複合物形成劑主要是與游離Fe³⁺ 結合，例如由於低估容器中磁鐵礦污泥的量，因此第一個步驟中加入的EDTA無法吸收所有的Fe³⁺ ，因此而有游離Fe³⁺ 的存在。為了盡可能使Trilon^® P與Fe³⁺ 完全結合在一起，或是使複合物形成劑與鐵離子有更強的親合性，所以吹入惰性氣體將清洗溶液攪拌。接著加入200ml的含水溶液，這些含水溶液含有36ml濃度50%的羥胺溶液。這個羥胺劑量是將現有的銅氧化及將剩餘的肼中和所需之羥胺劑量的兩倍。加入超出所需劑量的氧化劑是為了確保可以將所有剩餘的肼的中和，以及將所有的銅氧化成Cu²⁺ 。接著將超出現有銅含量(溶解的Cu²⁺ )所需劑量之EDTA(比所需劑量多7.2%)加入壓熱鍋中，以便與所形成的Cu²⁺ 結合。為了監控銅溶解的過程，應持續從清洗溶液中取出少量的試體，並以滴定法測定試體的含銅量。這個試驗的結果顯示，在第二個步驟結束時(大約是在6小時後)，沉積物中的銅有85%被溶解到清洗溶液中(參見本文最後面的表格)，也就是說在清洗蒸汽產生器時，這些銅可以隨著清洗溶液被排放到容器外。從本文 最後面的表格可以看出，在這個試驗的條件下，碳鋼試體(或底層金屬)的損耗只有7μm(相當於0.0029g/cm² 的重量損失)，以及有96%的磁鐵礦被溶解到清洗溶液中。

試驗(編號508)：

這個試驗的過程和前面一個試驗相同，但是第一個步驟是在於低100℃的溫度(此試驗為92℃)下進行。此試驗需要清洗的容器可以打開與大氣相通，因此不需要用到壓熱鍋。在一個打開的容器(燒杯)中加入1000ml的去離子劑，接著加熱至92℃，然後加入400ml的含水溶液，該溶液含有68g的(NH₄ )₂ -EDTA、3.8g的水合胼、10ml的Korantin^® PM、以及2ml的Plurafac。Korantin^® PM是一種抗蝕劑，Plurafac是一種界面活性劑。Korantin^® PM及Plurafac都是BASF的產品。界面活性劑可以改善抗蝕劑在底層金屬的光滑表面上的附著力。

所加入之EDTA的劑量相當於將現有的鐵含量(10.4g)絡化所需劑量的111%。還原劑(肼)的加入劑量和前面提及的以高溫進行的試驗(編號507)一樣(大約是所需劑量的4倍)。在溶解磁鐵礦時將清洗溶液的pH值保持在9左右。

為了監控磁鐵礦的溶解，在整個過程中應持續進行採樣及分析。當分析結果顯示磁鐵礦的溶解接近尾聲時(此試驗為大約20小時後)，就可以開始進行第二個步驟。第二個步驟是先加入50ml以1:3.4的比例稀釋的Trilon^® P的含水溶液，並因而使清洗溶液的溫度降低到85℃左右。接著吹入惰性氣體將清洗溶液攪拌，然後加入100ml的反應溶 液，該反應溶液含有26ml濃度50%的含水羥胺溶液，這大約相當於20g的羥胺。這個羥胺劑量是將現有的銅氧化及將剩餘的肼中和所需之羥胺劑量的4倍。接著吹入惰性氣體將清洗溶液攪拌，然後加入100ml的反應溶液，該反應溶液含有15.5g的(NH₄ )₂ -EDTA，以及加入20g的氨基甲酸銨粉末及20g的亞硝酸銨粉末，以加速銅的溶解。銅的溶解大約在6小時後結束。試驗結果顯示，在碳鋼試體的損耗為18μm(相當於0.0113g/cm² 的重量損失)的情況下，磁鐵礦的溶解率為96%，銅的溶解率為85%。試驗(編號512)：

這個試驗512主要是模擬美國專利US 3,627,687的方法，也就是以同一種鹼性清洗溶劑溶解磁鐵礦及銅。這個美國專利使用的清洗溶液的主要成分是EDTA，並含有另外一種複合物形成劑(本試驗為Trilon^® P)。將和其他試驗一樣含有銅的磁鐵礦污泥及550ml的去離子劑放到和前面提及的試驗(編號507)相同的壓熱鍋中。在以惰性氣體吹洗過壓熱鍋後，加熱至160℃，然後加入240ml的含水反應溶液，該反應溶液含有61g的(NH₄ )₃ -EDTA及12ml的Trilon^® P(BASF生產的原裝溶液)。試驗開始時清洗溶液的pH值約為9。大約6.5小時後試驗結束。試驗結果顯示，在碳鋼試體的損耗為27μm(相當於0.0213g/cm² 的重量損失)的情況下，磁鐵礦的溶解率為87%，銅的溶解率為只有5.14%。

Claims (18)

1. 一種從容器中去除含磁鐵礦與銅之沉積物的方法，其特徵為：--第一個步驟是以一種鹼性清洗溶液清洗容器，這種鹼性清洗溶液含有一種能夠與鐵離子形成一種可溶解的複合物的複合物形成劑、一種還原劑、以及一種鹼化劑；--第二個步驟是將另外一種複合物形成劑及一種氧化劑加到第一個步驟結束時留在容器中的清洗溶液中，其中另外一種複合物形成劑與Fe³⁺ 形成的複合物比第一個步驟加入的複合物形成劑形成的複合物更為穩定。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該容器為一核能發電設備的蒸汽產生器。
3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中先加入另外一種複合物形成劑，然後再加入氧化劑。
4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中加入另外一種複合物形成劑後，在尚未加入氧化劑之前，先吹入一種氣體將清洗溶液攪拌均勻。
5. 如申請專利範圍第4項方法，其中吹入空氣、氮氣、及/或氬氣。
6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中加入超出將容器中的銅溶解所需之氧化劑的劑量。
7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中使用一種氧化還原電位低於過氧化氫的氧化還原電位的氧化劑。
8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中加入羥胺作為氧化劑。
9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在第二個步驟加入一種經改良的聚乙烯亞胺作為另外一種複合物形成劑。
10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中使用一種經改良之不含鈉的聚乙烯亞胺。
11. 如申請專利範圍第9項的方法，其中使用一種含有羧基的聚乙烯亞胺。
12. 如申請專利範圍第9項的方法，其中加入低於將銅溶解所需的聚乙烯亞胺的劑量。
13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中將至少一種氨鹽加入在容器中的清洗溶液中。
14. 如申請專利範圍第13項的方法，其中加入碳酸銨。
15. 如申請專利範圍第13項的方法，其中加入亞硝酸銨。
16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中第一個步驟是在140℃至180℃的溫度下進行。
17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中第二個步驟是在低於100℃的溫度下進行。
18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中溫度為80℃至95℃。