TWI387576B - Solid Phosphoric Acid Catalysts and Methods of Using Diversified Olefins - Google Patents

Solid Phosphoric Acid Catalysts and Methods of Using Diversified Olefins Download PDF

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Description

固體磷酸觸媒及用雙體化烯烴之方法
本案係關於在載體上攜帶磷酸所構成之固體磷酸觸媒以及使用該固體磷酸觸媒之烯烴的選擇性雙體化方法。
烯烴(olefin)的寡聚體(oligomer)可用於各種用途，特別是低分子量烯烴(例如：丙烯、n－丁烯、異丁烷、戊烯之類)的雙體在作為汽油之高辛烷值基材或化學中間原料的方面是非常重要的。包含烯烴之雙體化的寡聚體化係使用酸觸媒以進行，與其有關之為數眾多的研究亦已被提出。關於酸觸媒，慣用的例子有硫酸、氫氟酸、磷酸、氯化鋁及氟化硼、或是非晶質或結晶質鋁矽酸鹽、粘土、離子交換樹脂、混合氧化物、具載體酸等固體酸，是否可使用既低價又簡便的製造程序以製作固體磷酸觸媒亦時常為人所檢討。
舉例來說，已揭露的方法有：使用在100℃以上之加熱條件下所調製的固體磷酸觸媒，以使得丙烯產生寡聚體化的方法(專利文獻1)；或是使用將磷酸和矽酸質原料的無定形混合物在250~450℃、水蒸氣濃度3~50莫耳百分比的條件下進行結晶化所調製而成的觸媒(由正磷酸矽(silicon orthophosphate)及焦磷酸矽(silicon pyrophosphate)所構成的觸媒)，以使得丙烯產生寡聚體化的方法(專利文獻2)等。
此外，固體磷酸觸媒之磷酸的縮合度對於烯烴之寡聚體化反應的活性所產生的影響亦為人所熟知，舉例來說，使用質量比相對於「將固體磷酸觸媒浸漬於水中所溶出並游離之磷酸成份(正磷酸、焦磷酸之類的非縮合或低縮合的磷酸)的觸媒」較小的觸媒(被攜帶之磷酸中正磷酸的比率以磷原子換算最多至46莫耳百分比的程度)，以使得C3及C4等烯烴產生寡聚體化，此即為其中一種方法(專利文獻3、非專利文獻1)。
然而，使用上述習用之固體磷酸觸媒使得烯烴產生寡聚體化的方法，但沒有任何一種係以烯烴的雙體化為主要目的，且習用的固體磷酸觸媒之中，亦無法避免同時產生烯烴的高重合物，而難以選擇性地獲得烯烴的雙體結構。
(專利文獻1)日本特公平8－29251號公報(專利文獻2)日本特公平7－59301號公報(專利文獻3)日本特開2001－199907號公報(非專利文獻1)”Applied Catalysis A：General”,1993,97,p.177－196
本案係提供烯烴之雙體化反應中表現高反應活性及雙體選擇性的固體磷酸觸媒，並提供有效率之烯烴的雙體化方法。
本案的第一構想係提供一種固體磷酸觸媒，係於載體上攜帶磷酸(藉由加水分解所構成之磷酸，以下皆同)所構成，被攜帶之磷酸中的正磷酸的比率以磷原子換算係為60莫耳百分比以上。
本案的第二構想係於第一構想之固體磷酸觸媒中，將磷酸水溶液接觸載體之後加以乾燥以調製而成，其中該調製工程之溫度未滿攝氏100度。
本案的第三構想係提供一種烯烴(olefin)的雙體化方法(dimerization)，將含有烯烴之原料接觸第一構或第二構想中記載之固體磷酸觸媒。
本案的第四構想係指第三構想中含有烯烴之原料具有10~1000質量ppm的水。
本案的第五構想係於第三構想或第四構想中，將含有烯烴之原料以液態方式接觸固體磷酸觸媒。
本案的第六構想係指第三至第五任一構想中，烯烴係為碳原子數3~7的單烯烴。
本案的固體磷酸觸媒特別適用於烯烴的雙體化反應，由於其活性及雙體選擇性較高，且觸媒的壽命較長，因此能夠以極有效率的方式製造出烯烴的雙體。
以下詳細說明本案發明。
作為應用於本發明之固體磷酸觸媒的載體若是能夠攜帶磷酸的話便無須作太多設限，較佳的場合中，矽藻土、滴蟲土、纖毛蟲土、矽藻(Kieselguhr)、高嶺土、漂白土、人工多孔質矽等等的矽酸質載體及其混合物的成形品亦可適用。在成形載體的場合下，只要能達成給予充足之強度、細孔容積、比表面積的目的，則在怎樣的溫度條件下皆可進行加熱。關於成形的方法及成形品的形狀並無特別限制，舉例來說，可以藉由打錠成形、壓出成形、噴霧乾燥、轉動造粒、油中造粒等方法製作粒狀、板狀、片狀的各種成形體，粒徑在0.5~5mm的程度。
本案所述之磷酸具體來說可以是正磷酸及其縮合物(焦磷酸、多磷酸等)，亦可以是藉由加水分解所形成的磷酸(磷酸前驅體)，例如：碳原子數1~8之乙醇的磷酸酯等，此外，該等化合物的混合物亦適用。
相對於觸媒中之載體的磷酸比率(磷酸係以正磷酸進行計算，關於正磷酸以外的磷酸可以換算成為完全地加水分解時所生成的正磷酸，以下皆稱為「磷酸攜帶量」)可以是10~200質量百分比、但較佳者是30~120質量百分比，量少時烯烴之雙體化反應的活性較低，但量多時磷酸溶於反應溶液中的量會變大，而使得機器產生不受歡迎的腐蝕問題。
在本發明中，攜帶於載體之磷酸中的正磷酸與其他縮合後之多磷酸等的比率是非常重要的；亦即，磷酸中的正磷酸的比率以磷原子換算可以是60莫耳百分比以上、較佳者是70莫耳百分比以上、更佳者是80莫耳百分比以上之時，便能夠在烯烴之雙體化反應中發現極為優異的活性及雙體選擇性。雖在60莫耳百分比以上的情形中，正磷酸之縮合的進行非常緩慢，但在60莫耳百分比以下的情形中，正磷酸之縮合的進行則非常快速，而引起烯烴之雙體化反應的急速活性降低。為了要長時間維持烯烴之雙體化反應中的高活性及雙體選擇性，在觸媒之磷酸中的正磷酸的比率處於60莫耳百分比以上的狀態下使得烯烴進行接觸是極為重要的。
雖然關於測定觸媒之磷酸中正磷酸之比率的方法並無特別限制，但磷核(3 1 P)的固體核磁氣共振分光法卻是最合適的方法。對應於磷酸之磷核的化學轉換值的縮合度而轉換成高磁場、並將正磷酸調製於0ppm的情形下，可以觀察到焦磷酸為－11.8ppm、多磷酸為－24.3ppm附近，藉由針對這些信號進行波形分離而求得面積比，便能夠調查出磷酸的縮合組成。在測定中及其準備(前處理)之中，不讓觸媒與水份接觸是極為重要的，一旦與水份接觸，觸媒中縮合磷酸的一部份便會水解而變成正磷酸，無法正確地進行測定。
關於攜帶方法，較佳者係採取將載體浸漬於磷酸水溶液後進行乾燥的方法、或是將矽酸質載體與磷酸水溶液混合所得之糊狀物進行成形．乾燥的方法。前者係藉由雙體化反應時觸媒中的磷酸溶解於反應液中使得磷酸攜帶量減少，再藉由觸媒的再浸漬適宜地補充磷酸；後者係針對成形的方法及成形品的形狀同樣地進行載體成形。
關於觸媒調製，以下針對浸漬載體於磷酸水溶液後進行乾燥以攜帶的方法。關於應用於觸媒調製的裝置並無特別限制，雖然能夠使用一般的回分槽，但若是使用實施烯烴之雙體化反應的反應器，則亦能夠在觸媒調製的同時進行觸媒充填。應用於浸漬之磷酸水溶液的濃度雖然並無特別限制，但通常為10~80質量百分比，亦能夠根據隨目的而變的磷酸攜帶量進行變化。
舉例來說，為了使得磷酸攜帶量達到70質量百分比，雖然可根據載體的表面積等特性，但磷酸水溶液的濃度通常為35~45質量百分比的程度，浸漬時間通常若是一小時或其以上的程度則無問題，浸漬溫度為未滿100℃、但較佳者為50℃以下，100℃以上的高溫條件中，磷酸中之正磷酸的比率會變小因此較不適用。此外，若是溫度過低，則會產生凝固而無法浸漬，因此0℃以上是可接受的，但最好是15℃以上。
浸漬後，藉由濾過等一般方法除去剩餘的磷酸水溶液之後，便能夠藉由蒸發乾燥以去除多餘的水份，既可以直接置放空氣中，亦可以使用氣體流。用於乾燥的氣體在乾燥條件中若是氣體狀態則無特別限制，空氣、氮氣、氫氣、碳原子數1~5的飽和碳氫化合物氣體皆適用。此外，氣體中亦可以包含飽和量以下的水蒸氣，舉例來說，在室溫下，可以使用含有約2.5體積百分比以下之水蒸氣的空氣以進行乾燥，乾燥溫度為未滿100℃、但最好為50℃以下，若是100℃以上，則因為會急速產生磷酸的縮合使得磷酸中的正磷酸的比率降低，此為無法接受的現象。再者，當溫度過低時由於乾燥效率亦不高，因此0℃以上、最好是5℃以上為較佳條件。至於乾燥時間及氣體的流速，可以適當地調節為藉由利用乾燥確認磷酸之縮合進展程度的同時使得磷酸中正磷酸的比率以磷原子換算無法成為未滿60莫耳百分比的程度。進行磷酸之縮合的高縮合磷酸觸媒可藉由在浸漬處理而回到低縮合狀態(正磷酸的比率成為60莫耳百分比以上的狀態)。
作為含有烯烴原料的烯烴，較佳者是碳原子數3~7的單烯烴，亦可以是直鏈狀、分歧狀及環狀的任一種，亦可以使用單獨對應於目的生成物的混合物。具體來說，丙烯、丁烯類(1－丁烯、順－2－丁烯、過－2－丁烯、異丁烷)、正戊烯類、類戊烯類、環戊烯類、正己烯類、類己烯類、環己烯類、正庚烯、類庚烯類、環庚烯類等皆適用。此外，關於烯烴之雙體化，可藉由原料烯烴2莫耳反應(在烯烴混合原料的情形下包含了不同原料烯烴類似物的反應)以生成1莫耳的烯烴。
本發明中的烯烴較佳者是使用丁烯，丁烯類的雙體中辛烯可以作為汽油之高辛烷值基材的原料，此外高純度的二異丁烯可以作為對於辛基酚或壬酸等機能化學製品有用的化合物。在進行製造丁烯類的雙體的情形下，雖然能夠單純使用一種丁烯類，但亦能夠使用以任意比例混合之數種丁烯類，丁烯類的組成最好是對應於其雙體化物之用途及要求特性(辛烷值指數等)而進行調整。此外在滿足該要求特性的範圍中，其他的烯烴亦可包含例如丙烯連結直鏈狀、分歧狀及環狀的戊烯類、己烯類、庚烷類等。
含有烯烴原料的供給源雖然並無特別限制，但可以是以FCC製程所生產之烯烴蒸餾物、由以揮發油裂解器(naphtha cracker)所生產之蒸餾物中抽出的二烯成份或藉由選擇性的氫化所去除的烯烴蒸餾物、去氫反應生成物等，亦可以是前述物質以任意比例進行混合的混合物。再者針對該些物質使用如蒸餾等習用的方法來說，亦可以自由調整特定蒸餾物成份的含有量，舉例來說，可以藉由揮發油裂解器所生成之C4蒸餾物中抽出丁二烯成份所形成的萃餘油(raffinate)或蒸餾FCC－C4蒸餾物，以使用具有除去了正丁烯類及正丁烷並含有高濃度之類丁烯的類丁烯－類丁烷。在使用這些蒸餾物於丁烯類之雙體化反應的情形下，若是沒有達到影響反應的程度，則可以微量包含丁二烯等不純物。
此外，欲達到除去反應熱的目的，可以使用含有溶劑之含有烯烴的原料，溶劑在雙體化反應條件中為液體，其對於固體磷酸觸媒本質上不具活性的話則不作任何限制。舉例來說，可以使用n－鏈烷、類鏈烷、環烷類、芳香族等碳氫化合物。上述萃餘油及C4蒸餾物之丁烷等飽和碳氫化合物係作為溶劑，至於溶劑的量，占有包含烯烴及溶劑之含有烯烴原料的總量的烯烴比率為1~70質量百分比、較佳者是10~65質量百分比、但最好是15~60質量百分比。溶劑的量若過多時生產性會降低，過少時則除熱效率會降低。
在本發明中，最好係將含有烯烴的原料以液態接觸固體磷酸觸媒，若是使用氣態，則填隙作用(calking)的產生會使得烯烴雙體化反應的活性及雙體選擇性降低，觸媒的壽命亦會因此而縮短。
應用於烯烴之雙體化反應的反應器及反應形式並無特別限制，可以採用槽形反應器的批式、半批式、連續流通式反應或、固定床、流動床、移動床的流通反應器所形成之連續流通式反應。反應溫度可以是0~300℃、但最好是20~200℃，0℃以下的低溫無法得到充足的反應速度，300℃以上的高溫會產生太多的副反應。反應壓力最好是常溫~20MPa，低壓時反應系統無法維持液態，高壓時設備的成本卻會增加。WHSV(一小時內相對於載體質量的供給原料質量)係為0.1~300hr－ 1 、但最好是1~150hr－ 1 ，WHSV較小時製造效率較低，但較大時反應卻無法進行。
為了防止隨著雙體化反應之進行觸媒中正磷酸的縮合亦緩慢進行的情形發生，最好在反應系統中共同存在著水份，水份的供給方法並無限制，可以藉由混合裝置將一定量的水溶解於含有烯烴的原料再供給給反應器。含有烯烴之原料中的水份含量可以是10~1000質量ppm、較佳者是30~500質量ppm、但最好是50~300質量ppm。水份含量較少時，由於觸媒之磷酸中正磷酸的比率在較短時間內未滿60莫耳百分比，因此觸媒再生頻率增加使得生產性降低。另一方面，水份含量較多時，過剩的水份(特別是超過含有烯烴之原料液的飽和水份量的水)會使得觸媒中的磷酸溶出而降低活性，此亦為無法接受的情形。
再者，觸媒中之磷酸減少的情形中，亦可以藉由逐次添加磷酸於反應系統內(觸媒層)以適宜進行補充。
(實施例1)將矽藻土的壓出成形品(1.6mmφ x 2mm)12.0g浸漬於裝入100ml之燒杯的31質量百分比的磷酸水溶液60ml中，浸漬一小時後，在濾網上去除水溶液，再在溫度25℃、濕度50%的室內自然乾燥二小時，以調製出固體磷酸觸媒A。關於觸媒係藉由磷(3 1 P)之固體核磁氣共振分光法進行分析，所攜帶之磷酸的組成(磷原子換算的莫耳百分比，以下皆同)為85%的正磷酸及15%的焦磷酸，但不含多磷酸。此外，中和滴定的結果、觸媒中的磷酸量以正磷酸換算為20質量百分比，藉由觸媒之水洗去除磷酸及乾燥之結果、觸媒中載體的比率為77.5質量百分比，是故磷酸攜帶量為25.8質量百分比。
將2g的固體磷酸觸媒A充填至管形不銹鋼反應器(內徑8mm)內，藉由反應器的上部以40g/h(WHSV＝26H－ 1 )的速度投入含有類丁烯之原料(類丁烯30質量百分比、n－丁烯5質量百分比、n－己烷65質量百分比、水250質量百分比)、再藉由從下部抽出反應液的同時，連續地實施三十天的雙體化反應。壓力為1.0MPa，觸媒層的溫度為80℃，以維持液態狀態。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例2)將矽藻土的壓出成形品(1mmφ x 2mm)3.0g***管形不銹鋼反應器(內徑8mm)內，藉由反應器下部將僅能夠浸漬全部之矽藻土的31質量百分比的磷酸水溶液的量導入其中，一小時後藉由反應器下部除去磷酸水溶液。其次，藉由反應器上部將含有2體積百分比之水份的氮氣於室溫(25℃)下、以1L/H的速度在90分鐘內灌入並由下部排出，以進行乾燥操作。關於由反應器之一部份所取出之固體磷酸觸媒B，係進行與實施1相同的分析，所攜帶之磷酸的組成為正磷酸87%、焦磷酸13%，但不含多磷酸。再者，觸媒中的磷酸量(正磷酸換算)為19質量百分比，觸媒中之載體的比例為77.7質量百分比，磷酸攜帶量為24.4質量百分比。另外，反應器中所殘留的觸媒量為1.86g。
其次，從反應器上部將含有丁烯之原料(丁烯30質量百分比、n－丁烯5質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm)以40g/h(WHSV＝28－ 1 )的速度加入其中，再藉由從下部抽出反應液的同時，連續地實施三十天的雙體化反應。壓力為1.0MPa，觸媒層的溫度為80℃，以維持液態狀態。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例3)原料組成除了丁烯35質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm之外，亦可進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例4)原料組成除了丁烯8質量百分比、n－丁烯27質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm、壓力為2.0MPa之外，亦可進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例5)原料組成除了n－丁烯35質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm、壓力為2.0MPa、觸媒層溫度145℃之外，亦可進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例6)將矽藻土的壓出成形品(1mmφ x 2mm)3.0g***管形不銹鋼反應器(內徑8mm)內，藉由反應器下部將僅能夠浸漬全部之矽藻土的31質量百分比的磷酸水溶液的量導入其中，一小時後藉由反應器下部除去磷酸水溶液。其次，藉由反應器上部將乾燥氮氣於室溫(25℃)下、以1L/H的速度在60分鐘內灌入並由下部排出，以進行乾燥操作。關於由反應器之一部份所取出之固體磷酸觸媒C，係進行與實施1相同的分析，所攜帶之磷酸的組成為正磷酸80%、焦磷酸20%，但不含多磷酸。再者，觸媒中的磷酸量(正磷酸換算)為19質量百分比，觸媒中之載體的比例為78.3質量百分比，磷酸攜帶量為24.3質量百分比。另外，反應器中所殘留的觸媒量為1.93g。
其次，從反應器上部將實質上不含水的含有丁烯之原料(丁烯30質量百分比、n－丁烯5質量百分比、n－己烯65質量百分比)以40g/h(WHSV＝26－ 1 )的速度加入其中，再藉由從下部抽出反應液的同時，連續地實施三十天的雙體化反應。壓力為1.0MPa，觸媒層的溫度為80℃，以維持液態狀態。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例7)原料組成除了類戊烯20質量百分比、n－戊烯20質量百分比、環戊烯10質量百分比、n－戊烷50質量百分比、水250質量ppm、壓力為2.0MPa、觸媒層溫度145℃之外，亦可進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(實施例8)原料組成除了類丁烯20質量百分比、n－丁烯3質量百分比、類戊烯7質量百分比、n－戊烷10質量百分比、n－己烯60質量百分比、水250質量ppm、壓力為1.5MPa、觸媒層溫度120℃之外，亦可進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表1所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表3所示。
(比較例1)於去除磷酸水溶液之後於110℃之乾燥爐內進行乾燥操作之外，進行與實施例1相同的操作，以調製固體磷酸觸媒D。關於觸媒係進行與實施例1相同的分析，所攜帶之磷酸的組成為正磷酸57%、焦磷酸38%、多磷酸5%。再者，觸媒中的磷酸量(正磷酸換算)為20質量百分比，觸媒中之載體的比例為80.5質量百分比，磷酸攜帶量為24.8質量百分比。使用固體磷酸觸媒D進行與實施例1相同的雙體化反應，反應結果如表2所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表4所示。
(比較例2)於去除磷酸水溶液之後，採用與實施例2相同的方法，浸漬於磷酸水溶液中相對魚攜帶物去除水溶液，藉由反應器上部將乾燥氮氣以1L/H的速度在60分鐘內灌入(並由下部排出)進行乾燥操作以外，進行與實施例2相同的操作。關於由反應器中所取出之固體磷酸觸媒E係進行與實施例1相同的分析，所攜帶之磷酸的組成為正磷酸25%、焦磷酸39%、多磷酸36%。再者，觸媒中的磷酸量(正磷酸換算)為18質量百分比，觸媒中之載體的比例為83.3質量百分比，磷酸攜帶量為21.6質量百分比。
其次，使用反應器中所殘留的1.8g觸媒進行與實施例2相同的雙體化反應，反應結果如表2所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表4所示。
(比較例3)原料組成除了類丁烯35質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm之外，進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表2所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表4所示。
(比較例4)原料組成除了類丁烯8質量百分比、n－丁烯27質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm、壓力為2.0MPa、觸媒層溫度145℃之外，進行與實施例1相同的雙體化反應。反應結果如表2所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表4所示。
(比較例5)原料組成除了n－丁烯35質量百分比、n－己烯65質量百分比、水250質量ppm、壓力為2.0MPa、觸媒層溫度145℃之外，進行與實施例2相同的雙體化反應。由於無法完全獲得雙體化反應，因此反應進行五小時即結束，反應結果如表2所示，反應前後之觸媒上的磷酸組成如表4所示。
本案的固體磷酸觸媒除了烯烴的雙體化之外，亦可應用於烯烴的水合反應及使用芳香族化合物的烷基反應等酸觸媒的各種反應。

Claims (6)

  1. 一種固體磷酸觸媒，係由載體上所攜帶的磷酸(其中該磷酸是藉由加水分解所形成)所構成，其中所攜帶之磷酸中正(ortho-)磷酸的比率以磷原子換算時係為60莫耳百分比以上，且該固體磷酸觸媒係將一磷酸水溶液接觸該載體之後加以乾燥以調製而成，其中該調製工程係在未滿攝氏100度之溫度被執行。
  2. 一種烯烴(olefin)的雙體化方法(dimerization)，係將含有烯烴之原料接觸申請專利範圍第1項記載之固體磷酸觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項之烯烴的雙體化方法，其中含有烯烴之原料係具有10~1000質量ppm的水。
  4. 如申請專利範圍第2項之烯烴的雙體化方法，其中含有烯烴之原料是於一液相中接觸該固體磷酸觸媒。
  5. 如申請專利範圍第3項之烯烴的雙體化方法，其中含有烯烴之原料是於一液相中接觸該固體磷酸觸媒。
  6. 如申請專利範圍第2~5任一項之烯烴的雙體化方法，其中烯烴係為碳原子數3~7的單烯烴。
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