TWI382967B - 不含鉛及砷之高折射率光學玻璃 - Google Patents

Description

不含鉛及砷之高折射率光學玻璃

本發明係關於一種含有氧化鍺之不含鉛及砷且較佳不含氟之光學氧化鉍玻璃，關於此類玻璃在測繪、投影、電信、光學通信工程、行動驅動器及雷射技術領域中之使用，以及關於光學元件以及此類光學元件之預成型件。根據本發明之玻璃亦可用於(例如)CCD(電荷耦合裝置，例如用於影像變換之半導體元件)之微透鏡陣列領域。

近年來，市場上光學元件以及光電技術領域(測繪、投影、電信、光學通信工程、行動驅動器、雷射技術及微透鏡陣列之應用領域)中之趨勢愈加向小型化方向發展。此可由成品變得愈來愈小且自然需要此類成品之單個結構部件及組件不斷小型化看出。對於光學玻璃之廠商而言，此發展意味著儘管成品之數量不斷增多，但未加工之玻璃之需求量仍明顯減小。同時，對於玻璃廠商而言，存在來自再加工人員(reprocessor)一方之不斷增加的定價壓力，因為隨著生產由玻璃塊及/或玻璃錠製成之此類較小組件，顯然將基於該產品而按比例產生更多廢物，且為進行此類小型零件之加工，與較大結構部件相比，必需較高操作費用。

為了取代自玻璃塊或玻璃錠中去除用於光學組件之玻璃部分之做法(此做法現今仍常見)，新近之生產程序已變得重要，因為在新方法中在生產出玻璃熔化物預成型件時即已使該等預成型件盡可能地接近最終所要之輪廓以及幾何形狀(例如，塊狀體(gob)或球體)。舉例而言，再加工人員對於具有接近最終幾何形狀以便進行再壓製之預成型件(所謂"精密塊")之要求已日漸增加。通常，此等"精密塊"較佳意味著經完全火琢(fire－polish)、自由或半自由成形之玻璃部分，其已被劃分並具有接近光學組件之最終形態之幾何形狀。

此"精密預成型件"較佳亦可藉由所謂"精密壓製"或"精密模製"或"精密毛坯壓製"而轉化為例如透鏡、非球面鏡、微透鏡陣列等光學元件。隨後，不再需要對幾何形狀或具有(例如)表面拋光之表面進行進一步加工。此程序可藉由較短設置時間而以靈活的方式隨順熔化玻璃之較小體積(分佈於大量小的材料零件上)。然而，由於在每時間單位下零件之數目相對較少及幾何形狀通常較小，所以價值之產生不可單獨僅由材料之價值來引起。事實上，產品必須以立即可安裝之狀態離開壓製機，即不必需要費力的後加工、冷卻及/或冷卻再加工。由於需要高精確度之幾何形狀，所以對於此壓製程序必須使用高級別之精密儀器且因此必須使用昂貴的模具材料。此類模具之壽命整體上影響產品及/或所生產之材料之收益率。對模具之較長壽命非常重要的一個因素為盡可能低的工作溫度，但該工作溫度僅可降低至使得將被壓製之材料之黏度仍足以進行壓製程序之點。此意味著，加工溫度以及將被加工之玻璃之轉變溫度Tg與此壓製過程之收益率之間存在直接關係：玻璃之轉變溫度愈低，模具之壽命愈長；且因此獲得較高收入。因此，需要所謂"低Tg玻璃"，即具有低熔點及轉變溫度之玻璃，即在盡可能低的溫度下具有足以進行加工之黏度之玻璃。

此外，由熔化物之加工技術觀點而言，對於"短"玻璃(即在一相對較小之溫度變化下，玻璃之黏度即會在某一黏度範圍內劇烈變化)之需求日見增加。此特性在熔化加工過程中之優點為，可減少熱成形之次數(即，模具之閉合次數)。因此，一方面可增加產量(即將縮短循環時間)，另一方面亦可使模具材料受到保護，此對於總生產成本亦具有積極影響(如上所述)。此類"短"玻璃之另外的優點為，與相應之較長玻璃相比，較易於結晶化之玻璃亦可藉由較快冷卻來加工。由此，可避免可能在第二次熱成形之後續步驟中引發問題之預成核現象(prenucleation)。此亦提供可將此類玻璃拉伸為纖維製品之可能性。

此外，亦期望，除所提及以及需要之光學特性外，該等玻璃具有足夠的耐化學性(chemically resistant)，且具有盡可能低的膨脹係數。

先前技術已描述具有類似光學狀態或具有相當的化學組合物之玻璃，但此等玻璃具有許多缺點。特定而言，大多數該等玻璃含有較高比例之SiO₂ ，SiO₂ 為網路形成劑(net－work forming agent)，且因此增大玻璃之轉變溫度，產生較長之黏度曲線並減小折射率；且/或含有例如F及P₂ O₅ 之組份，該等組份在熔化及燃燒過程期間可易於蒸發，因此難以準確地調節玻璃組合物。此蒸發物在壓製方法(其中玻璃被再次加熱)期間亦為不利的，且可能沈積於模具之表面處及沈積於玻璃上。

JP 2002/201039描述一種可用於壓製模製而具有高折射率之含有Bi₂ O₃ 的玻璃。然而，其基本玻璃類型僅含有少量GeO₂ 。

JP 04－106806包括一種介電複合物。玻璃成份在各種情況下均含有CeO。

文件WO 99/51537、JP 2001/213635、WO 01/55041、WO 03/022764、DE 10 144 475及WO 03/022755描述光學活性玻璃，其在各種情況下均含有光學活性稀土。

WO 03/022763及WO 03/022766描述光學活性玻璃，其摻雜有至少一種光學活性稀土元素且其亦可能含有氧化鉍及氧化鍺，然而其中此等氧化物之比率對於實際含有氧化鍺作為組份之確切描述之玻璃而言至少為10，即，該等玻璃具有相對較高之氧化鉍含量。根據WO 03/022766，所有玻璃均在鉑坩堝中熔化，此在各種情況下均將導致玻璃含有高於3 ppm之量的鉑組份之事實，此對玻璃之UV邊緣之位置造成消極影響。

DE 10 308 476描述一種含有鉍之玻璃，其在各種情況下均含有組份B₂ O₃ 以及SiO₂ ，其總和至多為以莫耳計5%。

SU 876572描述一種用於聲－光裝置之光學玻璃。然而，其在各種情況下均含有以重量計多於22%之GeO₂ 。

本發明之目的為，提供一種光學玻璃，使用該光學玻璃可實現所期望且有利的光學特性(n_d /v_d )及並存的低轉變溫度，尤其亦出於生態考慮而不使用PbO、Tl₂ O、TeO₂ 及As₂ O₃ 且較佳亦不使用氟及Gd₂ O₃ 。此外，該等玻璃應具有UV邊緣λ_c (5毫米處)低於或等於410奈米的一位置，且應可藉由毛坯壓製方法(精密壓製)加工，且應適合於測繪、投影、電信、光學通信工程、行動驅動器及雷射技術等應用領域，應具有1.91n_d 2.05之折射率n_d ，19v_d 25之阿貝數v_d ，且較佳盡可能低的轉變溫度，Tg470℃。其可熔性及可加工性亦應良好，且其應具有足夠的結晶穩定性，使得可能以連續進行之聚集體進行生產。需要一種黏度範圍為10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之盡可能"短"的玻璃。所謂短玻璃通常指在10² 至10^{1 3} dPas黏度範圍內之玻璃，其具有極陡峭的黏度曲線。對於根據本發明之玻璃，術語"短"應屬於10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas黏度範圍。

在本文申請專利範圍中所描述之本發明之具體例能達成以上目的。

特定而言，提供一種不含鉛及砷且較佳不含氟之光學玻璃，其折射率n_d 為1.91n_d 2.05且阿貝數v_d 為20v_d 25，其包括以下組份(基於以重量%計之氧化物)： 其中Bi₂ O₃ 與GeO₂ 之比率小於或等於5。較佳地，此比率小於或等於4。較佳地，根據本發明之玻璃含有至多3 ppm之鉑組份，更佳至多2 ppm，且最佳小於1 ppm或至多1 ppm。為達成鉑含量之此等較佳值，根據本發明之玻璃較佳熔化在不含鉑之熔化物聚集體(melt aggregate)中，例如在石英槽中。鉑組份之較佳低含量有助於UV邊緣之位置小於或等於410奈米，此為具有所期望之高折射率之玻璃的不同尋常之特徵。

鉍及鍺之主要氧化物兩者之比率至多為5(意味著小於或等於5)可藉由使用一定量之氧化鉍來實現，該量如所需一樣高以實現與高折射率結合之玻璃轉變溫度之期望值，但另一方面，該量盡可能低，因為此組份致使玻璃對氧化還原反應敏感，且作為元素之鉍造成玻璃之不合需要之變色，此與較差的透射特性及UV邊緣之移位有關。此外，玻璃熔化物，特定而言作為具有不斷增大之鉍比例之混合物，對於熔化坩堝愈加具有侵蝕性。

較佳地，Bi₂ O₃ 及GeO₂ 之總和以重量計高於或等於70%。

較佳地，該等玻璃不含未提及之組份。

此外，本發明係關於由所述玻璃壓製、特定而言藉由精密壓製而製備之光學元件，以及關於一種藉由所述玻璃之精密壓製來生產光學元件之方法。

根據本發明之玻璃與類似玻璃家族之已知光學玻璃相比具有相同之光學狀態，例如阿貝數及折射率。然而，其特徵在於良好的可熔性及可加工性，以及良好的環境兼容性。

特定而言，此等玻璃適於加工為接近最終輪廓(例如適於精密塊狀體之生產)以及適於用於生產具有精確最終輪廓之光學組件之精密壓製過程。關於此點，較佳已調節根據本發明之玻璃之黏度溫度曲線(viscosity temperature profile)及加工溫度，使得亦可使用敏感的精密機器進行接近最終幾何形狀以及最終輪廓之熱成形作業。

另外，根據本發明之玻璃之結晶穩定性與黏度溫度曲線之組合可有助於玻璃之熱(進一步)處理(壓製以及再壓製)，而幾乎不會發生任何問題。

特定而言，根據本發明之玻璃具有1.91n_d 2.05、較佳為1.92n_d 2.04、尤其較佳為1.92至2.02之折射率n_d ，及20v_d 25、較佳為20v_d 24之阿貝數。

根據本發明實施例，根據本發明之玻璃具有Tg470℃、較佳為Tg450℃之轉變溫度。

根據本發明，所謂"低Tg玻璃"指具有低轉變溫度Tg之玻璃，即較佳Tg為至多470℃。

較佳地，根據本發明之玻璃盡可能"短"，黏度範圍為10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas。在此情況下，"短玻璃"指在相對較小之溫度變化下具有在某一黏度範圍內劇烈變化之黏度的玻璃。較佳地，溫度間隔△T(在此溫度間隔△T中，此玻璃之黏度自10^{7 . 6} 減小至10^{1 3} dPas)至多為90 K，較佳至多為80 K。

根據本發明，玻璃之"內在品質"指玻璃含有一定比例之氣泡及/或條痕及/或類似瑕疵，該比例應盡可能低以及較佳為其中完全不含有此類瑕疵。

下文中，術語"不含X"以及"不含組份X"意味著玻璃大體上不含有此組份X，即，此組份僅作為雜質而存在於玻璃中，然而不將其作為單個組份添加至玻璃組合物中。此處，X表示任意組份，例如F。

下文中，玻璃組份之所有比例數據係以重量%計而給定，且除非另有規定，否則基於氧化物。

根據本發明之玻璃之基本玻璃系統為含有氧化鍺之氧化鉍玻璃，兩種組份(氧化鉍與氧化鍺)之比率至多為5，此對於期望之特性而言係良好的基礎。

根據本發明之玻璃之Bi₂ O₃ 的比例以重量計至少為55%，較佳以重量計至少為56%，尤其較佳以重量計至少為57%。Bi₂ O₃ 的比例以重量計至多為70%，較佳以重量計至多為68%，尤其較佳以重量計至多為66%。Bi₂ O₃ 對10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內期望之黏度溫度特性("短"玻璃)有幫助。此外，其減小Tg並增大玻璃之密度。後者保證高折射率。不應超出以重量計70%之最大比例，因為Bi₂ O₃ 之本色將對玻璃之透射造成過於消極的影響。然而，該比例不應在以重量計55%之最小比例以下，以保證與根據本發明之玻璃之高折射率組合的低Tg。

根據本發明之玻璃之GeO₂ 的比例以重量計至少為13%，較佳以重量計至少為14%，尤其較佳以重量計為15%。GeO₂ 之最大比例以重量計為21%，較佳以重量計至多為20%，更佳以重量計至多為19%。與Bi₂ O₃ 相似，GeO₂ 為網路形成劑並使玻璃穩定。GeO₂ 與Bi₂ O₃ 一起促進根據本發明之玻璃之高折射率及低轉變溫度。此外，GeO₂ 支持高阿貝數。因此，該比例不應在給定之最小比例以下。

除Bi₂ O₃ 及GeO₂ 以外，亦作為網路形成劑之SiO₂ 可併入玻璃中。根據本發明之玻璃含有以重量計至多9%、較佳以重量計至多8%之SiO₂ ，尤其較佳以重量計為7%。作為組份氧化矽之可能下限，可選擇此組份之以重量計0.5%之量。

不應超出SiO₂ 之最大比例，因為SiO₂ 導致玻璃轉變溫度及玻璃黏度增大，以及折射率減小。

B₂ O₃ 之最大比例以重量計為10%，較佳以重量計至多為9%，尤其較佳以重量計至多為8%。B₂ O₃ 之強大的網路形成特性增加玻璃對於結晶之穩定性及耐化學性。然而，該比例不應超出以重量計10%，因為否則玻璃將變"長"，其根據本發明亦非較佳的。此外，在熔化及燃燒過程期間，所添加之B₂ O₃ 之部分可蒸發，因此難以精確地調節組合物。根據本發明之玻璃可含有以重量計至少1%、較佳以重量計2%之量的B₂ O₃ 。

根據本發明之玻璃之ZnO的比例以重量計至多為10%，較佳以重量計至多為7%，尤其較佳以重量計至多為5%。ZnO對10^{7 . 6} 至10^{1 3} dPas之黏度範圍內期望之黏度溫度特性("短"玻璃)有幫助。

根據本發明之玻璃含有作為鹼金屬氧化物之Li₂ O、Na₂ O、K₂ O，其量以重量計至多為5%，較佳以重量計至多為4%，更佳以重量計至多為3%。根據本發明之玻璃可含有以重量計至少為0.5%、較佳以重量計至少為0.7%之量的Li₂ O。

若玻璃含有氧化銫，則所含之量以重量計至多為6%，較佳以重量計至多為5%，更佳以重量計至多為4%。

根據本發明之玻璃中鹼金屬氧化物之總和以重量計為0至5%。較佳以重量計至多為3%，尤其較佳以重量計至多為2%。鹼金屬氧化物之總和以重量計至多為5%，其中不應超出此值，因為否則此玻璃系統之折射率將被降低太多。添加鹼金屬氧化物係為優化燃燒特性，即其具有作為助熔劑之作用。此外，其對降低Tg有幫助。

為靈活地調節黏度溫度特性，根據本發明之玻璃可視需要含有選自由MgO、CaO、SrO及/或BaO組成之群的鹼土金屬。單個組份之比例不應超出以重量計10%，較佳以重量計7%，尤其較佳以重量計6%。根據本發明之玻璃可含有MgO、CaO、SrO或BaO，其量以重量計至少為0.5%，較佳以重量計至少為1%。鹼土金屬對陡峭的黏度曲線有幫助。不應超出以重量計10%之最大比例，因為玻璃中較高之比例尤其在再加熱期間會導致失透明(devitrification)。

根據本發明之玻璃可含有：一定比例之La₂ O₃ ，以重量計至多為7%，較佳以重量計至多為6%；及一定比例之WO₃ 以及Nb₂ O₅ ，以重量計至多為6%，較佳以重量計為5%，尤其較佳以重量計至多為4%。使用此等組份，可調節光學狀態。然而，在較高比例之情況下，其導致較高之玻璃黏度。

該玻璃較佳不含TiO₂ 。其可含有以重量計0至至多5%，較佳至多4%，尤其較佳以重量計至多3%。TiO₂ 對高折射率及高散射有幫助，且可用來調節光學狀態。但該組份導致Tg及玻璃黏度增大，且其消極地影響藉由UV中之吸收進行之透射。

較佳地，氧化物Bi₂ O₃ 及GeO₂ 之總和高於或等於以重量計70%，尤其較佳高於或等於72%，更佳高於或等於以重量計73%。使用此總和，保證根據本發明之玻璃的與低Tg組合之高折射率。

較佳地，作為光學玻璃之根據本發明之玻璃亦不含染色及/或光學活性(例如雷射活性)組份。

特定而言，根據本發明之玻璃較佳亦不含對於氧化還原反應敏感之組份(例如，Ag)，且/或不含有毒且對人的健康有害之組份(例如，Tl、Te、Be及As之氧化物)。在各種情況下，該玻璃不含PbO及砷。

根據本發明實施例，根據本發明之玻璃較佳亦不含申請專利範圍中未提及之其它組份，即根據此實施例，該玻璃大體上由所提及之組份組成。在此情況下，術語"大體上由...組成"意味著其它組份僅作為雜質存在；然而，不應有意將其作為單個組份添加至玻璃組合物中。

根據本發明之玻璃可含有少量常規的澄清劑。較佳地，所添加之澄清劑之量以重量計至多為2.0%，更佳以重量計至多為1.0%。根據本發明之玻璃中可含有以下組份中之至少一者作為澄清劑(以重量%計，除殘餘的玻璃組合物之外)：Sb₂ O₃ 0 － 1 及/或SnO 0 － 1 及/或SO₄ ^{2 －} 0 － 1 及/或F^－ 0 － 1

在熔化及燃燒過程期間，氟及含氟化合物亦傾向於蒸發，且因此使得難以精確地調節玻璃組合物。因此，根據本發明之玻璃亦不含氟。

此外，本發明係關於根據本發明之玻璃在測繪、投影、電信、光學通信工程、行動驅動器及雷射技術應用領域之使用。

此外，本發明係關於包括根據本發明之玻璃之光學元件。此處，光學元件可為特定之透鏡、非球面鏡、稜鏡及緻密結構部件。在此情況下，根據本發明，術語"光學元件"亦包括此一光學元件之預成型件，例如塊狀體、精密塊狀體及類似物。

下文中，藉由一系列實例來詳細解釋本發明。但本發明不限於所提及之實例。

實例

以下實例展示根據本發明之較佳玻璃，且不應限制本發明之保護範圍。

實例1

稱出氧化物之原料，添加一種或多種澄清劑(例如Sb₂ O₃ )，且隨後將其很好地混合。玻璃混合物在約970℃下熔化為連續的熔化聚集體，且導入氧氣氣泡，隨後澄清(970℃)並均質化。在約970℃之鑄造溫度下，玻璃可被鑄造並加工為期望之尺寸。經驗已顯示，在大體積之連續聚集體中，溫度可降低至少約100 K，且可藉由壓製方法將材料加工為接近最終幾何形狀。

表2中在實例6中給出因此獲得之玻璃之特性。

根據本發明之玻璃具有小於或等於470℃之玻璃轉變溫度Tg，且可被很好地加工並對鹼金屬具有極其良好的抵抗性(良好的耐鹼性)。

圖1展示根據實例玻璃2之根據本發明之玻璃的黏度曲線。圖1中，垂直線展示溫度間隔△T，在此溫度間隔△T中，此玻璃之黏度自10^{7 . 6} 減小至10^{1 3} dPas。在此情況下，△T在499℃與426℃之間，即為73 K。

圖2展示根據實例玻璃3之根據本發明之玻璃的內透射(internal transmission)曲線。在此情況下，邊緣波長λ_c (5毫米處)為396奈米。

Claims (12)

1. 一種不含鉛及砷之光學玻璃，其折射率n_d 為1.91n_d 2.05且阿貝數v_d 為19v_d 25，其特徵在於該玻璃包括以下組合物(基於以重量%計之氧化物)： 其中Bi₂ O₃ 與GeO₂ 之比率小於或等於5。
2. 如請求項1之玻璃，其中氧化鉍與氧化鍺之總和高於或等於70重量%。
3. 如請求項1或2之玻璃，其包括以下組合物(基於以重量%計之氧化物)：
4. 如請求項1或2之玻璃，其包括以下組合物(基於以重量%計之氧化物)：
5. 如請求項1或2之玻璃，其含有以下組合物(以重量%計)中之至少一者作為澄清劑：Sb₂ O₃ 0 － 1 及/或SnO 0 － 1 及/或SO₄ ^{2 －} 0 － 1 及/或F 0 － 1。
6. 如請求項1或2之玻璃，其不含氟。
7. 如請求項1或2之玻璃，其中該玻璃含有至多3 ppm之鉑組份。
8. 如請求項1或2之玻璃，其中該Bi₂ O₃ /GeO₂ 比率小於或等於4。
9. 一種如請求項1至8中任一項之玻璃之用途，其用於測繪、投影、電信、光學通信工程、行動驅動器、雷射技術及/或微透鏡陣列之領域。
10. 一種如請求項1至8中任一項之玻璃之用途，其用於光學元件。
11. 一種光學元件，其包括如請求項1至8中任一項之玻璃。
12. 一種生產光學元件之方法，其包括精密壓製如請求項1至8中任一項之玻璃的步驟。