CN115321815A

CN115321815A - 高折射高色散光学玻璃

Info

Publication number: CN115321815A
Application number: CN202211031626.XA
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2022-11-11

Abstract

本发明提供一种高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：5～30％；La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：45～75％；ZrO₂：2～15％；Nb₂O₅：1～15％；TiO₂：5～20％，其中(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5。通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，具有优异的气泡度和较低的热膨胀系数。

Description

高折射高色散光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种高折射高色散光学玻璃。

背景技术

近年来，伴随着数码相机、监控安防、车载成像等的普及，搭载于这些装置上的光学元件的需求也持续提高，高折射高色散光学玻璃是可广泛应用于这些仪器的光学材料。安装在车载用光学仪器中的光学元件、以及安装在投影仪、复印机、激光打印机等这样的产生热的光学仪器的光学元件在温度变化大的环境中使用，如果光学玻璃的热膨胀系数过大，由于环境温度的变化，产生光学元件的热膨胀。因为与光学元件固定夹具的膨胀系数不同，光学元件中产生应力，进而产生双折射，致使成像特性发生变化。因此，期望光学玻璃具有较低的热膨胀系数。另一方面，光学玻璃除需要期望的光学性能外，还必须具有优良的内部质量(条纹、气泡和夹杂物等)，如果光学玻璃的组分设计不合理，容易造成玻璃内存在大量气泡，造成玻璃的报废。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异气泡度和较低热膨胀系数的高折射高色散光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：5～30％；La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：45～75％；ZrO₂：2～15％；Nb₂O₅：1～15％；TiO₂：5～20％，其中(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5。

(2)根据(1)所述的高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Ta₂O₅：0～5％；和/或RO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～10％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)高折射高色散光学玻璃，含有ZrO₂、Nb₂O₅、TiO₂，其组分以重量百分比表示，含有5～30％的SiO₂+B₂O₃和45～75％的La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃，其中(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5，所述高折射高色散光学玻璃的折射率为1.97以上，阿贝数为25～34，热膨胀系数α_-30/70℃为85×10^-7/K以下，气泡度为A级以上。

(4)根据(3)所述的高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：ZrO₂：2～15％；和/或Nb₂O₅：1～15％；和/或TiO₂：5～20％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或RO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～10％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

1)(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为3.0～30.0，优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为4.0～25.0，更优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为5.0～20.0，进一步优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为5.5～15.0；

2)Nb₂O₅/Y₂O₃为0.1～2.0，优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.2～1.5，更优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.3～1.3，进一步优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.3～1.0；

3)Y₂O₃/TiO₂为0.3～3.0，优选Y₂O₃/TiO₂为0.4～2.0，更优选Y₂O₃/TiO₂为0.5～1.5，进一步优选Y₂O₃/TiO₂为0.7～1.3；

4)(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.4～3.0，优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.5～2.5，更优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.7～1.8；

5)(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.1～3.0，优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.2～2.5，更优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.3～2.0，进一步优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.4～1.5；

6)(RO+ZnO)/Y₂O₃为1.0以下，优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.8以下，更优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.5以下，进一步优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.2以下；

7)(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为1.0以下，优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.8以下，更优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.6以下，进一步优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.3以下；

8)(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.3～3.0，优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.4～2.5，更优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.5～2.0，进一步优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.7～1.5，

所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(6)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃：8～25％，优选SiO₂+B₂O₃：10～20％；和/或La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：50～75％，更优选La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：55～70％；和/或ZrO₂：3～12％，优选ZrO₂：4～10％；和/或Nb₂O₅：3～12％，优选Nb₂O₅：5～10％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：6～18％，优选TiO₂：8～15；和/或RO：0～5％，优选RO：0～2％；和/或Rn₂O：0～3％，优选Rn₂O：0～2％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或Al₂O₃：0～4％，优选Al₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～5％，优选Yb₂O₃：0～2％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(7)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：1～15％，优选SiO₂：2～10％，更优选SiO₂：4～9％；和/或B₂O₃：2～18％，优选B₂O₃：4～12％，更优选B₂O₃：5～10％；和/或La₂O₃：35～65％，优选La₂O₃：40～60％，更优选La₂O₃：42～55％；和/或Y₂O₃：5～25％，优选Y₂O₃：6～20％，更优选Y₂O₃：8～18％，进一步优选Y₂O₃：8～15％；和/或Gd₂O₃：0～10％，优选Gd₂O₃：0～6％，更优选Gd₂O₃：0～4％。

(8)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分中不含有Ta₂O₅；和/或不含有WO₃；和/或不含有Yb₂O₃；和/或不含有RO；和/或不含有Rn₂O；和/或不含有ZnO；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种。

(9)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，所述高折射高色散光学玻璃的折射率n_d为1.97以上，优选为1.98以上，更优选为1.99以上；阿贝数v_d为25～34，优选为26～33，更优选为27～32，进一步优选为28～31。

(10)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，所述高折射高色散光学玻璃的密度ρ为5.20g/cm³以下，优选为5.10g/cm³以下,更优选为5.00g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为85×10^-7/K以下，优选为80×10^-7/K以下，更优选为75×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为670×10⁷Pa以上，优选为680×10⁷Pa以上，更优选为690×10⁷Pa以上；和/或杨氏模量E为11500×10⁷Pa～15500×10⁷Pa，优选为12000×10⁷Pa～15000×10⁷Pa，更优选为12500×10⁷Pa～14500×10⁷Pa，进一步优选为13000×10⁷Pa～14000×10⁷Pa；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或磨耗度F_A为80～125，优选为85～115，更优选为90～105。

(11)玻璃预制件，采用(1)～(10)任一所述的高折射高色散光学玻璃制成。

(12)光学元件，采用(1)～(10)任一所述的高折射高色散光学玻璃制成，或采用(11)所述的玻璃预制件制成。

(13)光学仪器，含有(1)～(10)任一所述的高折射高色散光学玻璃，和/或含有(12)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，具有优异的气泡度和较低的热膨胀系数。

具体实施方式

下面，对本发明的高折射高色散光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明高折射高色散光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[高折射高色散光学玻璃]

下面对本发明高折射高色散光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

B₂O₃是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃转变温度和密度的作用，本发明通过含有2％以上的B₂O₃以获得上述效果，优选含有4％以上的B₂O₃，更优选含有5％以上的B₂O₃；但若其含量超过18％，玻璃的稳定性下降，并且折射率下降，难以达到本发明的高折射率。因此，本发明中B₂O₃的含量上限为18％，优选上限为12％，更优选上限为10％。

SiO₂也是网络形成组分，可调整玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的耐失透性和化学稳定性，还具有改善玻璃的热稳定性和高温粘度的作用；若其含量超过15％，玻璃的熔融性能趋于恶化，转变温度升高。因此，本发明中SiO₂的含量为1～15％，优选为2～10％，更优选为4～9％。

在一些实施方式中，通过将SiO₂和B₂O₃的合计含量SiO₂+B₂O₃控制在5～30％范围内，可在维持玻璃成玻稳定性的同时，优化玻璃的磨耗度和耐候性，防止玻璃耐失透性降低。因此，优选SiO₂+B₂O₃为5～30％，更优选SiO₂+B₂O₃为8～25％，进一步优选SiO₂+B₂O₃为10～20％。

La₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，对改善玻璃的化学稳定性和耐失透性效果显著，若其含量不足35％，难以达到所需的光学常数；若含量高于65％，则玻璃的失透倾向反而增大，热稳定性变差。因此，La₂O₃的含量限定为35～65％，优选为40～60％，更优选为42～55％。

Y₂O₃可以提高玻璃的折射率和耐失透性，调整玻璃的杨氏模量，本发明通过含有5％以上的Y₂O₃以获得上述效果；若其含量超过25％，玻璃的化学稳定性和耐候性变差。因此，本发明中Y₂O₃含量为5～25％，优选为6～20％，更优选为8～18％，进一步优选为8～15％。

在一些实施方式中，将SiO₂和B₂O₃的合计含量SiO₂+B₂O₃与Y₂O₃的含量之间的比值(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃控制在0.2～3.5范围内，有利于提高玻璃的气泡度，防止玻璃热膨胀系数增加。因此，优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5，更优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.4～3.0。进一步的，控制(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃在0.5～2.5范围内，还可进一步提高玻璃的硬度和耐候性。因此，进一步优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.5～2.5，更进一步优选(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.7～1.8。

Gd₂O₃可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，但若其含量高于10％，玻璃的耐失透性和磨耗度变差。因此，Gd₂O₃的含量为0～10％，优选为0～6％，更优选为0～4％。

在一些实施方式中，通过将La₂O₃、Y₂O₃和Gd₂O₃的合计含量La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃控制在45～75％范围内，玻璃更易获得期望的折射率和阿贝数，并优化玻璃的耐失透性和耐候性。因此，优选La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃为45～75％，更优选La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃为50～75％，进一步优选La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃为55～70％。

Yb₂O₃也是一种赋予玻璃高折射、低色散性能的组分，若其含量超过8％，玻璃的抗析晶性能下降。因此，Yb₂O₃的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％，进一步优选不含有Yb₂O₃。

ZrO₂可以提高光学玻璃的粘度、硬度、折射率和化学稳定性，还可以降低玻璃的热膨胀系数；当ZrO₂的含量过高时，玻璃的耐失透性降低，熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，本发明中ZrO₂的含量为2～15％，优选为3～12％，更优选为4～10％。

TiO₂是一种高折射高色散组分，在玻璃中可以显著提升玻璃的折射率和色散，发明人研究发现，适量含有TiO₂可以增加玻璃稳定性；但若过多的含有TiO₂，玻璃的透过率会显著降低，玻璃的化学稳定性也会趋于恶化。因此，本发明中TiO₂的含量为5～20％，优选为6～18％，更优选为8～15％。

在一些实施方式中，通过将Y₂O₃的含量与TiO₂的含量之间的比值Y₂O₃/TiO₂控制在0.3～3.0范围内，可提高玻璃的耐候性，优化磨耗度。因此，优选Y₂O₃/TiO₂为0.3～3.0，更优选Y₂O₃/TiO₂为0.4～2.0。进一步的，控制Y₂O₃/TiO₂在0.5～1.5范围内，还可进一步提高玻璃的化学稳定性和气泡度。因此，进一步优选Y₂O₃/TiO₂为0.5～1.5，更进一步优选Y₂O₃/TiO₂为0.7～1.3。

Nb₂O₅是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数，本发明中通过含有1％以上的Nb₂O₅以获得上述效果，优选Nb₂O₅的含量下限为3％，更优选下限为5％。若Nb₂O₅的含量超过15％，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降，因此本发明中Nb₂O₅的含量上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。

在一些实施方式中，通过将La₂O₃和TiO₂的合计含量La₂O₃+TiO₂与Nb₂O₅的含量之间的比值(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅控制在3.0～30.0范围内，可提高玻璃的化学稳定性，优化玻璃的磨耗度。因此，优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为3.0～30.0，更优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为4.0～25.0。进一步的，控制(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅在5.0～20.0范围内，可进一步降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的硬度。因此，进一步优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为5.0～20.0，更进一步优选(La₂O₃+TiO₂)/Nb₂O₅为5.5～15.0。

在一些实施方式中，将Nb₂O₅的含量与Y₂O₃的含量之间的比值Nb₂O₅/Y₂O₃控制在0.1～2.0范围内，可在提高玻璃的杨氏模量的同时，防止玻璃硬度降低。因此，优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.1～2.0，更优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.2～1.5。进一步的，控制Nb₂O₅/Y₂O₃在0.3～1.3范围内，可进一步优化玻璃的气泡度和磨耗度。因此，进一步优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.3～1.3，更进一步优选Nb₂O₅/Y₂O₃为0.3～1.0。

碱土金属氧化物RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种)可以调整玻璃的光学常数，优化玻璃的化学稳定性，但当其含量高时，玻璃的耐失透性降低。因此，RO含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有RO。

在一些实施方式中，将RO和Gd₂O₃的合计含量RO+Gd₂O₃与Y₂O₃的含量之间的比值(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃控制在1.0以下，有利于降低玻璃的密度，提高玻璃的化学稳定性，优化玻璃的杨氏模量和气泡度。因此，优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为1.0以下，更优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.8以下，进一步优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.6以下，更进一步优选(RO+Gd₂O₃)/Y₂O₃为0.3以下。

碱金属氧化物Rn₂O(Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种)可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的光学常数和高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时，玻璃的耐失透性和化学稳定性降低。因此，本发明中Rn₂O的含量为0～8％，优选为0～3％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Rn₂O。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO₃的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO₃的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO₃。

在一些实施方式中，将Nb₂O₅、WO₃、Gd₂O₃的合计含量Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃与TiO₂含量之间的比值(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂控制在0.1～3.0范围内，可在提高玻璃的光透过率的同时，防止密度升高。因此，优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.1～3.0，更优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.2～2.5。进一步的，控制(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂在0.3～2.0范围内，还可进一步降低玻璃的热膨胀系数，提高杨氏模量。因此，进一步优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.3～2.0，更进一步优选(Nb₂O₅+WO₃+Gd₂O₃)/TiO₂为0.4～1.5。

在一些实施方式中，将WO₃和TiO₂的合计含量WO₃+TiO₂与Y₂O₃的含量之间的比值(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃控制在0.3～3.0范围内，有利于提高玻璃的化学稳定性，优化磨耗度和杨氏模量。因此，优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.3～3.0，更优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.4～2.5，进一步优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.5～2.0，更进一步优选(WO₃+TiO₂)/Y₂O₃为0.7～1.5。

ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度。若ZnO的含量过高，玻璃成型难度增加，抗析晶性能变差。因此，ZnO的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有ZnO。

在一些实施方式中，将RO和ZnO的合计含量RO+ZnO与Y₂O₃的含量之间的比值(RO+ZnO)/Y₂O₃控制在1.0以下，可提高玻璃的耐候性，优化磨耗度，防止玻璃的气泡度和热膨胀系数变差。因此，优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为1.0以下，更优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.8以下，进一步优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.5以下，更进一步优选(RO+ZnO)/Y₂O₃为0.2以下。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大；另一方面，与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta₂O₅的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ta₂O₅。

Al₂O₃可以改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过8％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al₂O₃的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al₂O₃。

GeO₂具有提高折射率和耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的化学稳定性下降；另一方面，与其他成分相比，GeO₂的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中GeO₂的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有GeO₂。

本发明中通过含有0～2％的Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～1％，更优选澄清剂的含量为0～0.5％。由于本发明光学玻璃的组分种类及含量设计合理，其气泡度优异，因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb₂O₃含量超过2％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的含量为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有Sb₂O₃。SnO和SnO₂也可以作为澄清剂，但当其含量超过2％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有SnO₂；SnO的含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有SnO。CeO₂的作用及含量比例与SnO₂一致，其含量优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有CeO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的高折射高色散光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明高折射高色散光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的高折射高色散光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.97，优选下限为1.98，更优选下限为1.99。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的折射率(n_d)的上限为2.10，优选上限为2.05，更优选上限为2.02。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为25，优选下限为26，更优选下限为27，进一步优选下限为28。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为34，优选上限为33，更优选上限为32，进一步优选上限为31。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的密度(ρ)为5.20g/cm³以下，优选为5.10g/cm³以下,更优选为5.00g/cm³以下。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试-30～70℃的数据。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)为85×10^-7/K以下，优选为80×10^-7/K以下，更优选为75×10^-7/K以下。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐候性>

光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：

表1.

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<努氏硬度>

光学玻璃的努氏硬度(H_K)按《GB/T7962.18-2010》规定的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的努氏硬度(H_K)为670×10⁷Pa以上，优选为680×10⁷Pa以上，更优选为690×10⁷Pa以上。

<杨氏模量>

杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。

G＝V_S ²ρ

式中：E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为横波速度，m/s；

V_S为纵波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的杨氏模量(E)的下限为11500×10⁷Pa，优选下限为12000×10⁷Pa，更优选下限为12500×10⁷Pa，进一步优选下限为13000×10⁷Pa。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的杨氏模量(E)的上限为15500×10⁷Pa，优选上限为15000×10⁷Pa，更优选上限为14500×10⁷Pa，进一步优选上限为14000×10⁷Pa。

<磨耗度>

光学玻璃的磨耗度(F_A)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100

式中：V—被测样品体积磨耗量；

V₀—标准样品体积磨耗量；

W—被测样品质量磨耗量；

W₀—标准样品质量磨耗量；

ρ—被测样品密度；

ρ₀—标准样品密度。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的磨耗度(F_A)的下限为80，优选下限为85，更优选下限为90。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的磨耗度(F_A)的上限为125，优选上限为115，更优选上限为105。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明高折射高色散光学玻璃的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

[光学玻璃的制造方法]

本发明高折射高色散光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1450℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的高折射高色散光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的高折射高色散光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的高折射高色散光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射高色散光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有高折射高色散光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明高折射高色散光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<高折射高色散光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的高折射高色散光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

表3.

表4.

<玻璃预制件实施例>

将高折射高色散光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：5～30％；La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：45～75％；ZrO₂：2～15％；Nb₂O₅：1～15％；TiO₂：5～20％，其中(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5。

2.根据权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Ta₂O₅：0～5％；和/或RO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～10％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.高折射高色散光学玻璃，其特征在于，含有ZrO₂、Nb₂O₅、TiO₂，其组分以重量百分比表示，含有5～30％的SiO₂+B₂O₃和45～75％的La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃，其中(SiO₂+B₂O₃)/Y₂O₃为0.2～3.5，所述高折射高色散光学玻璃的折射率为1.97以上，阿贝数为25～34，热膨胀系数α_-30/70℃为85×10^-7/K以下，气泡度为A级以上。

4.根据权利要求3所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：ZrO₂：2～15％；和/或Nb₂O₅：1～15％；和/或TiO₂：5～20％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或RO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或ZnO：0～10％；和/或Al₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～10％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

6.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃：8～25％，优选SiO₂+B₂O₃：10～20％；和/或La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：50～75％，更优选La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃：55～70％；和/或ZrO₂：3～12％，优选ZrO₂：4～10％；和/或Nb₂O₅：3～12％，优选Nb₂O₅：5～10％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：6～18％，优选TiO₂：8～15；和/或RO：0～5％，优选RO：0～2％；和/或Rn₂O：0～3％，优选Rn₂O：0～2％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或Al₂O₃：0～4％，优选Al₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～5％，优选Yb₂O₃：0～2％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：1～15％，优选SiO₂：2～10％，更优选SiO₂：4～9％；和/或B₂O₃：2～18％，优选B₂O₃：4～12％，更优选B₂O₃：5～10％；和/或La₂O₃：35～65％，优选La₂O₃：40～60％，更优选La₂O₃：42～55％；和/或Y₂O₃：5～25％，优选Y₂O₃：6～20％，更优选Y₂O₃：8～18％，进一步优选Y₂O₃：8～15％；和/或Gd₂O₃：0～10％，优选Gd₂O₃：0～6％，更优选Gd₂O₃：0～4％。

8.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有Ta₂O₅；和/或不含有WO₃；和/或不含有Yb₂O₃；和/或不含有RO；和/或不含有Rn₂O；和/或不含有ZnO；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种。

9.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，所述高折射高色散光学玻璃的折射率n_d为1.97以上，优选为1.98以上，更优选为1.99以上；阿贝数v_d为25～34，优选为26～33，更优选为27～32，进一步优选为28～31。

10.根据权利要求1～4任一所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，所述高折射高色散光学玻璃的密度ρ为5.20g/cm³以下，优选为5.10g/cm³以下,更优选为5.00g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为85×10^-7/K以下，优选为80×10^-7/K以下，更优选为75×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为670×10⁷Pa以上，优选为680×10⁷Pa以上，更优选为690×10⁷Pa以上；和/或杨氏模量E为11500×10⁷Pa～15500×10⁷Pa，优选为12000×10⁷Pa～15000×10⁷Pa，更优选为12500×10⁷Pa～14500×10⁷Pa，进一步优选为13000×10⁷Pa～14000×10⁷Pa；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或磨耗度F_A为80～125，优选为85～115，更优选为90～105。

11.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～10任一所述的高折射高色散光学玻璃制成。

12.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～10任一所述的高折射高色散光学玻璃制成，或采用权利要求11所述的玻璃预制件制成。

13.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～10任一所述的高折射高色散光学玻璃，和/或含有权利要求12所述的光学元件。