TWI379133B - - Google Patents

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1379133 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 μ

本發明係關於一種即使於利用滴下方法製造液晶顯示 元件時，亦可製造顏色不均少之高品質影像之液晶=示'元 件的液晶滴下方法用密封劑。又，本發明係關於—種於利 用真空注入方式製造液晶顯示裝置時，可製造帛色不均少 之高品質影像之液晶顯示元件的液晶面板用封口劑。 【先前技術】 以往，液晶顯不單元等液晶顯示元件，係利用如下被 稱為真空注入方式之方法而製作：使2塊附電極之透明基 板隔開規定的間隔相對向，將其周圍以密封劑加以密封= 形成單元，自設置於該單元的一部分之液晶注入口向單元 内注入液晶，再使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封。 於真空注入方式中，首先於2塊附電極之透明基板的 任一者，藉由網版印刷而形成使用熱硬化性密封劑之設有 液晶注入口的密封圖案，於6〇〜HHTC下進行預烤以使密封 劑中的溶劑乾燥。接著，纟著間隔件使2塊基板相對向， 進行對準而將其貼合，於110〜22(TC下進行1〇〜90分鐘熱 壓而調整密封件附近的間隙，然後在烘箱中於n〇〜22(rc 下加熱10〜120分鐘而使密封劑發生正式硬化。接著，自 液晶注入口注入液晶，最後使用封口劑將液晶注入口密 封’從而製成液晶顯示元件。 仁疋近年來’就縮短節拍時間（takt tjme )及使用液晶 的最佳化之觀點而言，液晶顯示單元等液晶顯示裝置之 3 1379133 製U方法正在由上述真空注入方式向例如專利文獻1、專利 文獻2中所揭示之被稱為滴下方法之液晶滴下方式轉變， 該滴下方法中使用由含有光硬化性丙烯酸系樹脂與光聚合 起始劑、以及熱硬化性環氧樹脂與熱聚合起始劑之光、熱 併用硬化型樹脂組成物所構成之密封劑。 於液晶滴下方式中，首先在2塊附電極之基板中之一 塊上形成密封圖案β接著，於密封劑未硬化之狀態下將液 晶的微小滴滴下至基板之框内的整個面上，於真空下重疊 另一塊基板，恢復至常壓後，向密封部照射紫外線進行丙 烯酸系樹脂的硬化（預硬化步驟）。之後，加熱進行環氧 樹脂的硬化，從而製成液晶顯示元件。 然而，在行動電話、掌上型遊戲機等各種附液晶面板 之行動機器得到普及的現今，裝置的小型化係最被要求之 課題。小型化之技術，可舉出液晶顯示部之窄邊緣化例 如將密封部的位置配置於黑色矩陣下（以下，亦稱為窄邊 緣設計）。 然而，若以窄邊緣設計施行滴下方法，則存在以下問 題：由於黑色矩陣而在密封部存在光未照射到之部位，因 此產生未經充分之光照射而未硬化之丙烯酸系樹脂的部 分’於預硬化步驟後未硬化之丙烯酸系樹脂溶出，污染液 晶，從而產生液晶顯示不均。 又’為了確實地亦將光照射於黑色矩陣下的密封部， 亦考慮採用自基板的背面即陣列側照射光之方法， 在陣 列基板上亦存在金屬配線、電晶體等，在密封部存在光未 1379133 照射到之部位。

針對此種問題，為了即使在光照射後亦使未硬化之丙 烯酸系樹脂確實地硬化，亦考慮使用配合有低分子量之過 氧化物或偶氮化合物來作為使丙稀酸系樹脂熱硬化之成分 的达、封劑之方法。若使用此種密封劑’則可利用液晶退火 時的加熱而使預硬化步驟中未硬化之丙烯酸系樹脂硬化。 然而，存在以下問題：由於低分子量之過氧化物或偶氮化 合物會溶出至液晶中而在密封部的周圍產生顏色不均，導 致無法獲得高品質影像之液晶顯示元件。 另一方面，於利用以往方法即真空注入方式來製造液 晶顯示裝置時，亦存在與上述液晶滴下方式之情形同樣之 課題。亦即，在利用真空注入方式製造液晶顯示裝置時， 用於液晶密封之液晶面板用肖口劑於未硬化之狀態下與液 明接觸。此處’當未向液晶面板用封口劑照射充分的光時， 仍然會在封口部的周圍產生顏色不均，而無法獲得高品質 影像之液晶顯示元件。 [專利文獻1]日本特開2001·133794號公報 [專利文獻2]日本特開平5 295〇87號公報 【發明内容】 用滴Γ上狀’本發明之目的在於提供-種即使於利 」方法製造液晶顯示元件時，亦可製造顏色不均少之 ^品質影像之液晶顯示元件㈣晶滴下方法用密封劑。 晶靖=:目的係提供-種於利用真空注入方式製造液 …裝置時’可製造顏色不均少之高品質影像之 5 1379133 示元件的液晶面板用封口劑。 本發明’係一種含有具有（甲基）丙烯酸基之樹脂與高分 子偶氮起始劑之液晶滴下方法用密封劑。 本發明，係一種含有具有（曱基）丙烯酸基之樹脂與高分 子偶氮起始劑之液晶面板用封口劑。 以下詳細敘述本發明。 本發明人等經過潛心研究，結果發現：含有具有（甲基） 丙烯酸基之樹脂與高分子偶氮起始劑之液晶滴下方法用密 封劑，在熱硬化時偶氮起始劑本身對液晶並無不良影響， 並且藉由使未硬化之具有（甲基）丙稀酸基之樹脂硬化，可製 造顏色不均少之高品質影像之液晶顯示元件，從而完成本 發明。 本發明之液晶滴下方法用密封劑含有高分子偶氮起始 劑。 於本發明之液晶滴下方法用密封劑中，藉由使用此種 起始劑，即使係由於黑色矩陣等而未照射到光之部位的密 封部分’亦可利用熱使其確實地硬化，因此發生液晶污染 的情況極少》 於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶 氮基、且產生可利用熱使（甲基）丙烯酸基硬化之自由基生成 的分子量為300以上之化合物。 再者’上述高分子偶氮起始劑通常亦藉由光照射發生 分解而產生自由基，因此亦可發揮作為光自由基起始劑之 功能。 1379133 上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限 為1〇〇〇,較佳上限為3〇萬。若上述高分·子偶說起始劑之數 量平均分子量未彡1〇〇〇，m高分子偶氮起始劑會對液晶造 成不良影響，若超過30萬，則變得難以混合入具有（甲@基） 丙烯酸基之樹脂。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分^ 量之更佳下限為5000,更佳上限為10萬，進而更佳下1為 1萬’進而更佳上限為9萬》 上述高分子偶氮起始劑之1〇小時半衰期溫度之較佳下 限為贼，較佳上限為9〇t。若上述高分子偶氮化合物之 1〇小時半衰期溫度未達5(TC，則所得液晶滴下方法用密封 劑之儲存穩定性會變差。若上述高分子偶氮化合物之ι〇小 時半衰期S度超過9(TC，貝ij本發明线晶滴下方法用密封 劑之硬化中需要高溫且長時間，會對面板之生產性造成影

響。 .V 上述高分子偶氮起始劑，例如可舉出：具有經由偶氮

基而鍵結有複數個聚二甲基矽氧烷或聚烯化氧等單元之結 構者。 鍵結有複數個聚稀化氧等單元之結構，較佳為具有聚 氧化乙烯結構者。 此種高分子偶氮起始劑，例如可舉出：4,4，偶氮雙㈠_ 氛基戍酸）與聚烧二醇之聚縮合物、或44,_偶氮雙（4氛基戍 酸）與具有末端胺基之聚二曱基碎氧烷之聚縮合物等；具體 而言，例如可舉出：VPE-0201、 VPE-0401 > VPE-0601 VPS-0501、VPS-1001 皆為和光純藥工業公司製造）等 7 1379133 使用日本特開 另外，上述高分子偶氮化合物亦可適宜 2003-12784號公報中所記載 2008-50572號公報、日本特開 之以下述通式（I)所表示之高分子偶氮化合物。

及R分別獨立表示碳原子 狂及b分別獨立為〇〜4之數， 及Y12分別獨立為_C〇_〇… 式（I )中，R 丨2、R13、R22 數為1〜10之院基或者氰基，a及b 4 A"及A 為南分子键，γ1!及γ12

_〇-C^ ' _ XT U r^r\ i-v Ό, 原子數為1〜10之烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊 基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、 庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、 2-乙基己基、正壬基、正癸基等。 上述通式（I)中，以A1丨及A12所表示之高分子鏈並 無特別限定，例如可舉出：聚氧化烯（p〇ly〇xylene)鏈、聚甲 烯（polymethylene)鏈、聚醚鏈、聚酯鏈、聚矽氧烷鏈、聚（甲 基）丙烯酸酯鏈、聚苯乙烯_醋酸乙烯酯鏈、聚醯胺鏈、聚醯 亞胺鍵、聚胺基甲酸酯鏈' 聚脲鏈、多肽鏈等。其中較 佳為γ"為-o-co-、且Y12為-CO-0-之化合物，以A11及 1379133 A12所表示之高分子鏈為聚醚鏈及聚酷鏈者因特別廉價且 容易製造’故更佳。 上述通式（I)中，A及為聚醚鏈之高分子偶氮化 合物中’以下述通式（II)所表示之化合物由於可提供溶解 性良好、以控制聚合起始劑的分子量且分散性高之接枝 化顏料，故更佳。

(II) 式（II)中，R12、R13、R22、r23 R 3及^與上述通式（I) 相同，R"及R1分別獨立表示碳原子數為1〜24之烷基， Ζ〗ι、Z»2、Z21及Z22分別獨立表示碳原子數為卜々之伸烷 基，m、η、s及t分別獨立為〇〜1〇〇() 凡 灸数，m + n之和、s + t之和分別獨立為2以上。 上述通式（II)中’以Z丨丨、zi2、丨及22 久乙所表不之碳 原子數為1〜4之伸烷基，可舉出：亞 χτ丞、伸乙基、三 甲基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基、四亞曱基、伸丁：、 伸異丁基、乙基伸乙基、二甲基伸乙基等；以Rn及以所 表示之碳原子數為1〜24之烷基，可舉 J平® .曱基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第 基、異戍基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲 己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、 止辛基、異辛基、 9 1379133 第三辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十二烷基、十八 烷基、—十二烧基等。以尺丨丨及R21所表示之碳原子數為1 〜24之烷基中，碳原子數為i〜4者由於提供分散性高之接 枝化顏料，並且鏈狀聚合物之一末端具有羥基之化合物與 偶氣二缓酸化合物之酯化反應的反應性高，故較佳。 以上述通式（1)所表示之高分子偶氮化合物之A11及 A12為聚S旨鏈者之中’以下述通式（ni) m表示之化合物由 於溶解性良好、耐水性優異，故較佳。

(1 )相同，Ζ13 Λ 723 ' d31 及Z 7刀別獨立表示碳原子數為1〜18之伸 烷基，R3丨及R4, 甲 24 ^ .u, ^ 別獨立表不氫原子或者碳原子數為1〜 凡土，P及U分別獨立為j—MOO之數。 上述通式（ΙΠ)中 丨3 〜18之伸Z所表示之碳原子數為1 丙基、亞两基、亞異丙其 争乙基二亞甲基、伸 乙基伸乙基、-甲其丙基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、 甲—甲基伸乙基、五亞子基、六亞甲基、七亞 〒丞 '八亞甲基' _ 1 土 c亞 十-亞甲美、 ，—基、十亞曱基（decamethylene )、 «. ’4十 院二基、十二亞甲基、 基、十八亞甲其笠.,, 笮基I11·十七烷二 甲基等，以R”及R"所表示之碳原子數為卜 10 24之烧基’可舉出作為上述通式（II)中之R11及R21而例 丁者以R及尺4〗所表示之碳原子數為1〜24之烷基中， 碳原子數為1〜4者由於提供分散性高之接枝化顏料，並且 鍵狀聚合物之一末端具有羥基之化合物與偶氮二羧酸化合 物之Sg化反應的反應性高故較佳。 上述通式（ΙΠ)中，P及U為20〜100者由於提供分散 •性高之接枝化顏料，並且鍵狀聚合體之一末端具有經基之 化合物與偶氮二缓酸化合物之醋化反應的反應性高，故較 ’佳。 本發明之液晶滴下方法用密封劑中之上述高分子偶氮 起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有（甲基）丙稀酸 基之樹脂100重量份，較佳下限為01重量份，較佳上限為 重量伤上述高分子偶氮起始劑之含量未達〇1重量 2則上述具有（甲基）丙稀酸基之樹脂的聚合將無法充分進 行若上述问分子偶氮起始劑之含量超過3〇重量份，則所 》 得液μ滴下方法用密封劑的黏度變高，會對塗佈作業性等 ^成不良影響。上述高分子偶氮起始劑之含量之更佳下限 為0.5重量份，更佳上限為1〇重量份。 本發明之液晶滴下方法用㈣劑含有具有（甲基）丙稀 酸基之樹脂。 • 料上述具有（曱&)丙稀酸基之樹脂並無特別限定，例 如可舉出：藉由使具有㈣之化合物與（甲基）丙稀酸反應而 獲得之酷化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而 獲得之環氧基（甲基）丙稀酸_、藉由使具有經基之（甲基）丙 1379133 稀酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯等。 藉由使具有經基之化合物與上述（甲基）丙烯酸反應而 獲得之醋化合物’並無特別限定，單官能之酯化合物例如 可舉出·（甲基）丙烯酸2·羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥基丙 酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2_羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯 酸異辛酯、（曱基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷 基酯、（曱基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（曱 基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯 氧基乙醋、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二 醇（曱基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸異2 2 3 3_四氟丙酯、 (甲基）丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙稀酸 酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 正丁 8曰、（甲基）丙稀酸丙醋、（甲基）丙烯酸正丁醋、（甲基） 丙稀酸環己酯、（甲基）两烯酸2-乙基己酯 '(甲基）丙嫦酸正 辛S曰、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙稀酸異十四烧基醋、（甲 基）丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2·笨氧基乙酯、（曱 基）丙烯酸雙環戊烯酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸 一乙胺基乙醋、（甲基）丙婦酸二甲胺基乙醋、丁二酸2_(甲 基）丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯醯氧基 12 1379133 乙酯、2-羥丙基鄰笨二甲酸2_(甲基）丙烯醯氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2·(甲基）丙烯醯氧基乙酯等。 又，2官能之酯化合物，例如可舉出：14 丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、16_己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（曱基）丙烯酸酯、11〇_癸二 醇二（曱基）丙烯酸雖、2·正丁基·2·乙基·13_丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、二丙二醇.二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯加成雙酚八二 (曱基）丙烯酸酯、氧化乙烯加成雙酚Α二（甲基）丙烯酸酯、 氧化乙烯加成雙盼F二（甲基）丙稀酸酯、二經甲基雙環戊二 烯基二（甲基）丙烯酸酯、丨，3·丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯改質異三聚氰酸二（甲 基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2·羥基_3·(曱基）丙烯醯氧基丙 酯、碳酸酯二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚醚二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚己内酯二醇二（甲基） 丙稀酸醋、聚丁一烯二醇二（甲基）丙稀酸酯等。 又，3官能以上之酯化合物，例如可舉出：季戊四醇三 (甲基）丙稀酸醋、三經曱基丙烧三（甲基）丙烯酸醋、氧化: 稀加成三經曱基丙炫三（甲基）丙稀酸酯、氧化乙烯加成三經 曱基丙烧三（甲基）丙稀酸醋、己内酯改質三羥甲基丙焼三 (甲基）丙稀酸醋、氧化乙稀加成異三聚氰酸三（曱基）丙稀酸 酿、二季戊四醇五（曱基）丙歸酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙 13 1379133 烯酸醋、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四 (曱基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯加成 丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基）丙烯醯氧基乙酯等。 上述藉由使（曱基）丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之 環氧基（甲基）丙烯酸酯並無特別限定’例如可舉出使環氧樹 脂與（甲基）丙烯酸依照一般方法於鹼性觸媒存在下反應而 獲得者等。 對於為用以合成上述環氧基（甲基）丙稀酸酯之原料的 環氧化合物並無特別限定，市售者例如可舉出：Epik〇te 828EL'Epikote 1004 (皆為日本環氧樹脂公司製造）等雙 紛A型環氧樹脂；Epikote 806、Epikote 4004 (皆為日本環 氧樹脂公司製造）等雙酚F型環氧樹脂；Epiclon EXA1514 (大日本油墨公司製造）等雙酚S型環氧樹脂；re-8 10ΝΜ (曰本化藥公司製造）等2,2·-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂； Epiclon EXA7015 (大日本油墨公司製造）等氫化雙酚型環 氧樹脂；EP-4000S (旭電化公司製造）等氧化丙烯加成雙 盼A型環氧樹脂；ex-201 (長瀨化成公司製造）等間苯二 盼型環氧樹脂；Epikote YX-4000H(日本環氧樹脂公司製造） 等聯笨型環氧樹脂；YSLV-50TE (東都化成公司製造）等 硫化物型環氧樹脂；YSLV-80DE (東都化成公司製造）等 醚型環氧樹脂；或EP-4088S (旭電化公司製造）等雙環戊 二稀型環氧樹脂；Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700 (皆 為大曰本油墨公司製造）等萘型環氧樹脂；Epici〇n n-770 (大日本油墨公司製造）等盼搭清漆（phenol novolac)型環 1379133 氧樹脂；Epiclon N-670-EXP-S (大曰本油墨公司製造）等 之鄰甲酚酚醛清漆（orthocresol novolac)型環氧樹脂； Epiclon HP7200 (大曰本油墨公司製造）等雙環戊二烯酚醛 清漆型環氧樹脂；NC-3000P (曰本化藥公司製造）等聯苯 * 酚醛清漆（biphenyl novolac)型環氧樹脂；ESN-165S (東都 化成公司製造）等秦·齡驗搭清漆（naphthalene phenol novo lac) 型環氧樹脂；Epikote 630(日本環氧樹脂公司製造）、Epici〇n 430 (大曰本油墨公司製造）、TETRAD-X (三菱瓦斯化學 ^ 公司製造）等縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX-1542 (東都化成 公司製造）、Epiclon 726 (大日本油墨公司製造）、Ep〇Hght 80MFA (共榮社化學公司製造）、Denacol EX-611 (長瀨化 成公司製造）等院基多元醇型環氧樹脂；YR_45〇、YR_2〇7 (皆為東都化成公司製造）、Epolead PB ( Daicel化學公司 製造）等橡膠改質型環氧樹脂；Denacol EX-147 (長瀨化成 公司製造）等縮水甘油酯化合物；Epikote YL-7000 (日本 環氧樹脂公司製造）等雙酚A型環硫樹脂；除此以外的 籲 YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR (皆為東都化成公司 製造）’ XAC4151(旭化成公司製造），Epik〇te 1〇31、Epik〇te 1032 (皆為日本環氧樹脂公司製造），exa-7 120 (大曰本 油墨公司製造），TEPIC (日產化學公司製造）等。 上述藉由使（曱基）丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之 *環氧基（甲基）丙烯酸酯，具體而言，例如可藉由以下方法而 獲得：對間苯二紛型環氧樹脂（Εχ·2〇1，長瀬化成公司製 造）360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、 15 1379133 作為反應觸媒之三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份，一 面送入空氣一面於9(TC下回流擾摔’使其等反應5小時。

又，上述環氧基（甲基）丙烯酸酯之市售品’例如可舉 出：Ebecryl 3700、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201 ' Ebecryl 3600 ' Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、Ebecryl RDX63 182、 Ebecryl 6040、Ebecryl 3800(皆為 Daicel-Cytec 公司製造）； ΕΑ· 1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020 (皆為新中村化學工業公司製造）；Epoxy Ester M-600A、 Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、 Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA (皆為共榮 社化學公司製造）；Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314 ' Denacol Acrylate DA-911 (皆為長瀨化成 公司製造）等。 上述藉由使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸 鲁 酯反應而獲得之胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯，例如可藉由使 具有羥基之（曱基）丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯 基之化合物1當量，於觸媒量的錫系化合物存在下反應而 獲得。 .. 為上述藉由使具有羥基之（曱基）丙烯酸衍生物與異氰 酸酯反應而獲得之胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯之原料的異 氰酸酯並無特別限定，例如可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、 16 1379133 2,4-甲笨二異氰酸酯、26_曱苯二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸醋、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、二苯基甲烷·4,4·_二 異氰酸酯（MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1，5-萘二異氰酸 醋、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二曱 基二異氰酸酯（XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三 苯基甲院三異氰酸酯、硫代磷酸三（異氰酸酯基苯基μ旨、四 曱基二甲苯二異氰酸酯、1，6,10-十一烷三異氰酸酯等。 又’為上述藉由使具有經基之（甲基）丙稀酸衍生物與異 亂酸S曰反應而獲得之胺基甲酸_ (甲基）丙稀酸酿之原料的 異氰酸酯並無特別限定，例如亦可使用：使乙二醇、丙三 醇、山梨醇、三經曱基丙烧、（聚）丙二醇、碳酸酯二醇、聚 醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇與過量的異氰 酸酯反應而獲得之經鏈延長的異氰酸酯化合物。 具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物（為上述藉由使具有經 基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺基曱 酸酯（曱基）丙烯酸酯之原料）並無特別限定’例如可舉出：（甲 基）丙烯酸2·經基乙酯、（甲基）丙烯酸2·羥基丙酯、（曱基） 丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品； 或乙一醇、丙一醇、1，3 -丙二醇、ι，3-丁二醇、ι,4· 丁二醇、 聚乙二醇等二元醇之單（曱基）丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇之單（甲基）丙烯酸酯或二（曱 基）丙烯酸酯；雙酚Α改質環氧基丙烯酸酯等之環氧基丙烯 酸S旨等。 上述藉由使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸 17 1379133 酯反應而獲得之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，具體而言，例 如可藉由以下方法而獲得：加入三羥曱基丙烷134重量份、 作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月 桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量 份，一面於60°C下回流攪拌一面使其等反應2小時，接著 加入丙稀酸2 -經基乙醋51重量份’一面送入空氣·一面於9 0 °C下回流攪拌，使其等反應2小時。

上述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的市售者，例如可舉 出：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600 (皆為東亞合成公 司製造）；Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220 (皆為 Daicel-Cytec 公司製造）；Artresin UN-9000H、 Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、

Artresin UN-330 Artresin UN-3320HB 、 Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(皆為根上工業公司製造）； U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、 U-15HA、UA-5 201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、 U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、 UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、 U-340A、U-108、U-6H、UA-4000 (皆為新中村化學工業公 司製造）；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、 UA-101I、UA-306T、UA-306I 等。 18 1379133 上述具有（甲基）丙烯酸基之樹脂，就抑 影響之古 刺對液晶的不良

甞之方面而δ，較佳為具有·0Η基、_N 氫鍵fet柹萤-土 _基、-nh2基等 虱埏、生早疋者，就合成的容易性等 基)丙稀酸酿。 t佳為環氧基(甲 又，上述具有（曱基）丙烯酸基之 而一“ 就具有向反應性 5，較佳為分子中具有2〜3個（甲基）丙稀酸基者。 為了提高接著性，本發明之液晶滴下 狀日日7商下方法用密封劑較 佳為更含有具有環氧基之樹脂。 上述具有環氧基之樹脂並無特別限定’市售者例如可 舉出·· Epik〇te 8職、Epikote 1004 (皆為日本環氧樹脂公 司製造）等雙齡A型環氧樹脂；Epik〇te 8〇6、Epik〇te 4〇〇4 (皆為日本環氧樹脂公司製造）等雙_ F型環氧樹脂； Epiclon EXA15 14(大曰本油墨公司製造）等雙盼$型環氧 樹脂；RE-810NM (曰本化藥公司製造）等2,2,二烯丙基雙 酚A型環氧樹脂；Epicl〇n ΕχΑ7〇15(大曰本油墨公司製造） 荨虱化雙紛型環氧樹脂；Ep_4〇〇〇s (旭電化公司製造）等 氧化丙烯加成雙酚A型環氧樹脂；EX_201 (長瀨化成公司 製造）等間苯二酚型環氧樹脂；Epik〇te γχ_4〇〇〇Η (日本環 氧樹脂公司製造）等聯苯型環氧樹脂；YSLV_5〇TE (東都 化成公司製造）等硫化物型環氧樹脂；yslv_8〇dE (東都 化成公司製造）等喊型環氧樹脂，· EP-4088S (旭電化公司 製造）等雙環戍二烯型環氧樹脂；Epicl〇n HP4032、Epiclon EXA-4700 (皆為大曰本油墨公司製造）等萘型環氧樹脂； Epiclon N-770 (大日本油墨公司製造）等酚醛清漆型環樹 1379133 脂；Epiclon N-670-EXP-S (大日本油墨公司製造）等鄰曱 酚酚醛清漆型環氧樹脂；Epiclon HP7200 (大曰本油墨公司 製造）等雙環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC-3000P (曰 本化藥公司製造）等聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN-165 S (東都化成公司製造）等之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂； Epikote 630 (日本環氧樹脂公司製造）、Epiclon 430 (大 曰本油墨公司製造）、TETRAD-X (三菱瓦斯化學公司製造） 等縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX-1542(東都化成公司製造）、

Epiclon 726 (大曰本油墨公司製造）、Epolight 80MFA (共 榮社化學公司製造）、Denacol EX-611 (長瀨化成公司製造） 等烷基多元醇型環氧樹脂；YR-450、YR-207 (皆為東都化 成公司製造）；Epolead PB ( Daicel化學公司製造）等橡膠 改質型環氧樹脂；Denacol EX-147 (長瀨化成公司製造）等 縮水甘油酯化合物；Epikote YL-7000 (日本環氧樹脂公司 製造）等雙酚A型環硫樹脂；除此以外的Ydc-1312、 YSLV-80XY ' YSLV-90CR (皆為東都化成公司製造）， XAC415 1(旭化成公司製造），Epikote 103 1、Epikote 103 2 (皆為日本環氧樹脂公司製造），EXA-7120 (大日本油墨 公司製造），TEPIC (曰產化學公司製造）等。 又，上述具有環氧基之樹脂，例如可為1分子中具有（甲 基）丙烯酸基及環氧基之化合物。此種化合物例如可舉出： 使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與（甲基） 丙烯酸反應而獲得之化合物等。 上述使具有2個以上環氧基之化合物的—部分環氧基 20 1379133 與（曱基）丙烯酸反應而獲得之化合物，例如係藉由使環氧樹 脂與（甲基）丙烯酸依照一般方法於鹼性觸媒存在下反應而 獲得。具體而言，例如，將酚醛清漆型環氧樹脂N-770 (大 曰本油墨公司製造）190g溶解於甲苯500mL中，向此溶液 加入三苯基膦O.lg，形成均勻的溶液，於回流擾拌下用2 小時向此溶液中滴下丙烯酸35g，然後進一步回流攪拌6小 時，接著除去甲苯，藉此可獲得50mol%的環氧基與（曱基） 丙烯酸反應而成之酚醛清漆型固態改質環氧樹脂（此時5〇0/〇 部分經丙烯酸化）》 上述藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環 氧基與（甲基）丙烯酸反應而獲得之化合物中，市售品例如可 舉出：Ebecryl 1561 ( Daicel-Cytec 公司製造）。 於本發明之液晶滴下方法用密封劑中含有上述具有環 氧基之樹脂時，較佳為以（甲基）丙烯酸基與環氧基之比成為 50 : 50〜95 : 5之方式，將具有（曱基）丙焊酸基的樹脂與具 有環氧基的樹脂進行配合。若（甲基）丙烯酸基的比率為观 以下，則即使在使用偶氮起始劑之熱聚合結束時亦存在大 量未硬化的環氧樹脂成分，因此會污染液晶。若^基）丙稀 酸基之比率為95%以上，則會無法表現出充分的接著力。 於本發明之液晶滴下方法用密封劑中含有上述具有環 氧基之樹脂時，較佳為更含有 __ 百裒氧熱硬化劑。對於上述環 氧熱硬化劑並無特別限定，例 例如可舉出：有機酸醯肼、咪 唑衍生物、胺化合物、多元 " 少工吩系化合物、酸酐等。其中， 適宜使用固態之有機酸醯肼。 、 21 1379133 對於上述固態之有機酸醯肼並無特別 g rK•疋，例如可舉 出：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、 两二酸酿肼’除此以外的Amicure VDH、Amicure UDH (皆 為 Ajinomoto Fine-Techno 公司製造）等 β 對於上述環氧熱硬化劑之含量並無特別限定，相對於 上述具有環氧基之樹脂100重量份，較佳下限為1重量严 較佳上限為50重量份.若上述環氧熱硬化劑之含量未達1 重量份，則幾乎無法獲得含有熱硬化劑之效果。若上述環 氧熱硬化劑之含量超過50重量份，則有本發明之液晶滴下 方法用密封劑的黏度會變高而會損及塗佈性等的情況。上 述環氧熱硬化劑含量之更佳上限為3〇重量份。 如上所述，本發明之液晶滴下方法用密封劑藉由使用 上述高分子偶氮起始劑，不僅可使上述具有（甲基）丙烯酸基 之樹脂發生熱硬化，而且可使其發生光硬化，但視需要亦 可更含有光聚合起始劑。對於上述光聚合起始劑並無特別 限定，市售者例如可舉出：irgacure 184、Irgacure 2959、

Irgacure 907、Irgacure 819、Irgacure 651、Irgacure 369、

Irgacure 379、Irgacure 〇XE〇i (皆為汽巴精化公司製造）； 安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、Lucirill TPO (BASF Japan公司製造）等。 對於上述光聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於 上述具有（甲基）丙烯酸基之樹脂丨00重量份，較佳下限為 0.1重量份，較佳上限為10重量份。若上述光聚合起始劑 之含量未達0.1重量份，則會無法使本發明之液晶滴下方法 22 1379133 帛密封劑充分地光硬化。若上述光聚合起始劑之含量超過 1 〇重量份，則儲存穩定性會下降。 本發明之液晶滴下方法用密封劑亦可更含有遮光性著 ·- 色劑。 • 藉由含有上述遮光性著色劑而使本發明之液晶滴下方 法用妆封劑著色。藉此，即使於黑色遮罩的寬度較窄而使 得密封劑自黑色遮罩的正下方渗出至外側時，亦可防止背 光源的光自密封劑中漏出而使對比度下降。 #於以往之液晶滴下方法用密封劑中添加上述遮光性 著色劑，則有阻礙光照射而損及硬化性的情況。然而，本 發明之液晶滴下方法用密封劑，藉由含有上述具有（甲基） 丙烯酸基的樹脂及冑分子偶氮起#劑，可利用熱使其確實 地硬化。 、再者，於本說明書中，所謂「遮光性」，意指遮播80% 以上的波長為370〜800nm之光。 φ 上述遮光性著色劑若為對硬化後之本發明之液晶滴下 方法用密封劑賦予遮光性且進入液晶中的雜質較少者，則 2特別限定。上述遮光性著色劑例如以黑色顏料、或若混 合則變為黑色之存在補色關係之複數種顏料及/或染料為 宜。 • 對於上述黑色顏料並無特別限定，例如可舉出：氧化 -鐵、欽黑、苯胺黑、花青黑、富勒稀（fuUerene)、碳黑、 樹脂被覆型碳黑等。上述黑色顏料可單獨使用，亦可併用2 種以上。其中’就絕緣性、作業性之方面而言，以鈦黑及/ 23 1379133 或碳黑為宜。 上述碳黑若為溶出至液晶中之雜質較少者，則無特別 限定，例如可使用：槽黑、燈黑（lampblack)、爐黑熱碳黑 等公知之碳黑。其中，就絕緣性之觀點而言，較佳為表面 經接枝化之接枝化碳黑、表面被絕緣無機物或絕緣性有機 物所被覆之被覆碳黑及/或表面經實施氧化處理之酸性碳 黑。此種碳黑與未處理之碳黑相比較，導電性低因此若 用於本發明之液晶滴下方法用密封劑，則可獲得電流洩漏 少且可靠性高之液晶顯示元件。 對於上述鈦黑並無特別限定，具體的市售品例如可舉 出：m、nM、13MC、13R_N(以上皆為三菱材料公司製 造）；TilackD (赤穗化成公司製造）等。又亦可使用： 上述鈦黑的表面經偶合劑處理者；或被氧化矽、氧化鈦、 氧化鍺 '氧化18、氧傾、氧化料無機成分被覆者等。 對於上述若混合則變為黑色之存在補色關係的複數種 有機顏料並無特別限定，例如可舉出：不溶性偶氮顏料、 可溶性偶氮顏料等偶氣系顏料；銅献等藍顏料、齒化鋼醜 普顏料、績化銅耿菁顧料、無金屬駄菁顏料、異種金屬醜 菁顏料等酜菁系顏料；⑯基蒽酿顏料、降丹士林 ()顏料、異°引。朵琳綱顏料、^丫咬J顏料、二 嗔。秦顏料 '紫環酮顏料1顏料等縮合多環顏㈣。其中， 適宜使用齒化鋼酞菁顏料或縮合多 、 u + 碾顔枓此等有機顏料 亦了使用作為上述黑色顏料之輔助著色成分。 對於上述若混合則變為黑色之存 補色關係的複數種 24

1379133 染料並無特別限定，例如可舉出：花青系染料、部花青系 染料、若丹菁（rhodacyanine)系染料、氧喏（〇χ〇η〇υ系 染料、苯乙烯系染料、鹼苯乙烯系染料、笨并β比喃系染料、 喹嗪（quinolizine )系染料、香豆素系染料、噻唑系染料、 陰丹士林系染料、皮蒽酮（pyranthr〇ne )系染料、蒽醌咔唑 系染料、蒽醌噁唑系染料、靛藍、硫靛藍、吡唑啉鲷偶氮 系染料、酸偶氮系染料、酸偶氮系染料、三芳基甲院 系染料、噁嗪系染料等。此等染料亦可使用作為上述黑= 顏料之辅助著色成分。 對於上述遮光性著色劑之粒徑並無特別限定原粒子 (叫mary partlcie)之較佳下限為i〇nm，較佳上限為5〇〇〇爪。 若上述遮光性著色劑之粒徑在此範圍外，則於本發明滴下 方法用.密封劑中之分散性將會變差。 對於上述遮光性著色劑之含量並無特別限定，相對於 本發明之滴下方法用密封劑之總重量1〇〇重量份，較佳下 限為5重量份’較佳上限為5()重量份。若上述遮光性 劑之含量未達5重量份，則會無法獲得充分的遮光性，若 超過5〇重量份’則本發明之液晶滴下方法用密封劑對基板 之密著性及硬化後之強度會下降，或者描畫性會 述遮光性著色劑含量之更佳下限為 40重量份。 更Μ ’更佳上限為 本發月：滴下方法用密封劑除含有上 以外’亦可含有顏料（有機顏料 著色劑 為輔助著色成分。例如，上…機顏枓）4染料等作 例如於上述黑色顏料呈略帶紅色的里 25 1379133 色時’藉由添加呈紅色的補色即藍色之辅助著色成分可 使上述遮光性著色劑呈更佳之黑色。 本發明之液晶滴下方法用密封劑較佳為更含有石夕院偶 合劑。上述㈣偶合劑主要具有作為用以使液晶滴下方法 用密封劑與液晶顯示元件基板良好地接著的接著助劑之作 用。 對於上述發烧偶合劑並無特別限定，由於與玻璃基板 等的接著性提高效果優異，且可藉由與硬化性樹脂形成化 學鍵而防止流出至液晶中，故例如適宜使用：r _胺基丙基 三甲氧基我、τ·疏基丙基三甲氧基錢、r •縮水甘油氧 基丙基三甲氧基矽烷、r•異氰酸酯基丙基三曱氧基矽烷 等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，或亦可併用2種以上。 以利用應力分散效果I改善接著性及改善線膨脹率等 為目的，本發明之液晶滴下方法用密封劑中亦可含有填料。 對於上述填料並無特別限定，例如可舉出：滑石、石 棉、一氧化石夕、石夕藻土、膨潤石、膨土、碳酸妈、碳酸鎮、 氧化鋁、蒙脫石、矽藻土'氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧 化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化銘、玻璃珠、氮化石夕、 硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、滑石、玻璃珠 '絹雲母、活性白 土、膨土、氮化鋁等無機填料；或聚酯微粒、聚胺基甲酸 酯微粒、乙烯系聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等有機 填料。 $ 本發明之液晶滴下方法用密封劑，視需要亦可更含 有：用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、 26 1379133 用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔件、3-對氣苯基-1，1， 二甲基腺等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、 其他添加劑等。 對於製本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法並益 特別限定，例如可舉出：藉由以往公知之方法，將上述^ 有(曱基)丙烯酸基之樹脂、高分子偶氮起始劑、以及視需要 所配合之添加劑等加以混合的方法等。 藉由向本發明之液晶滴下方法用密封劑中配合入導電 性微粒’可製造上下導通材料。 對於上述導電性微粒並無特別限定，可使用金屬球、 樹脂微粒表面形成有導電金屬層者等。其中，樹脂微粒表 面形成有導電金屬層者由於樹脂微粒之優異的彈性因此 可在不損傷電極等的情況下進行導電連接，故較為適宜。 又’使用本發明之液晶滴下方法用密封劑及/或本發明 之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之… 製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可舉出且有 下列步驟之方法薄膜等2塊附電極之基板中之一 =網版_、分配器塗佈等將本發明之液晶滴下 方法用密封劑等形成密封圖案之步 下塗佈至密封圖案的㈣，於真空下重广曰的微小滴滴 励夏疊另一塊基板之步 鄉’以及，向本發明之液晶滴下方 唆簟甘 去用密封劑等照射紫外 ?=其預硬化之步驟；以及進行加熱使由本發明之液 :滴下方法用密封劑等所構成之密封圓案正式硬化之步 27 1379133 此種使用本發明之液晶滴下 曰曰凋下方法用密封劑及/或本發明 之上下導通材料而成之液晶顯+ __ 日顒不兀件亦為本發明之一。

上述含有具有（甲基）丙嫌舱I 』烯酸基之樹脂及上述高分子偶 氣起始劑之液晶面板用封〇劑亦為本發明之一。 於利用以往方法即直空、、± x ^ p具二左入方式製造液晶顯示裝置 時，亦與利用上述液晶滴下方式 、嚴le·液b日顯不裝置之情形 相同’液晶面板用封口劑在進行液晶密封時於未硬化的狀 態下與液晶接觸。此時’當沒有向液晶面板用封Π劑，昭射 充分的光時，會在封口部的周圍產生顏色不均，而無 法獲得高品質影像之液晶顯示元件1將本發明之液晶面 板用封口劑使用作為利用真空注入方式製造液晶顯示裝置 時的密封劑’料製造顏色不均少之高品質影像的液晶顯 以# °尤其H有充分照射紫外線之面板設計時，極為 有效® 本發明之液晶面板用封口劑與本發明之液晶滴下方法 用密封劑同樣地，亦可含有：具有環氧基之樹脂、環氧熱 硬化劑、光聚合起始劑、遮光性著色冑、石找偶合劑、填 料、各種添加劑等》 根據本發明，可提供於利用滴下方法製造液晶顯示元 件時亦可製造顏色不均少之高品質影像之液晶顯示元件的 液曰B滴下方法用密封劑。又，可提供於利用真空注入方式 製造液晶顯示裝置時可製造顏色不均少之高品質影像之液 晶顯示元件的液晶面板用封口劑。 【實施方式】 28 1379133 以下’舉出實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但 本發明並非僅限定於此等實施例。 (環氧基丙烯酸酯（EX-201改質品）之合成） • 使EX-201 (間苯二酚型環氧樹脂）1 2〇g溶解於甲苯 500mL中，向此溶液中加入三苯基膦〇lg，形成均勻的溶 液於回流攪拌下用2小時向此溶液中滴下丙稀酸7〇g，然 後進一步進行回流攪拌8小時。接著，除去曱苯，藉此獲 得將全部的環氧基改質成丙烯酸基之環氧基丙烯酸酯 _ ( EX-201 改質品）。 (部分丙烯酸化環氧基丙烯酸酯（N-770部分改質品） 之合成） 使N-770 (盼搭清漆型環氧樹脂）i9〇g溶解於甲苯 5〇〇mL中，向此溶液中加入三苯基膦O.lg，形成均勻的溶 液於回流攪拌下用2小時向此溶液中滴下丙烯酸35g，然 後進步進行回流授拌6小時。接著，除去甲苯，藉此獲 浔 11101 /(>的環氧基改質成丙烯酸基之部分丙烯酸化環氧 基丙烯酸龍（N-770部分改質品）。 (實施例1〜10及比較例1〜3) 依*’、、表1所記載找合比’使用行星錢拌機（Th

/X 5] Γ J -· 一 脫泡練太郎」）將各材料混合後，進一步利 報機將其屍合’藉此製備實施例1〜1 〇、比較例i〜3 之液晶滴τ方法用密封劑。 如圖 1 « _ 不，於形成有透明電極及配向膜之基板，利 用为配器以描童 畫正方形框之方式來塗佈所得液晶滴下方法 29 丄j/y!33 用密封劑，又，將所得液晶滴下方法用密封劑點塗於正方 ^框的内部。接著，將液晶（Chiss〇公司製造之 JC_5004LA」）之微小滴滴下塗佈於透明基片之框内整個 面上，於真空中重疊另一塊形成有透明電極及配向臈之基 板解除真空後，利用高壓水銀燈以i〇〇mW/cm2向外框密 封部照射紫外線30秒》此時，將所點塗之液晶滴下方法用 密封劑加以遮蓋使其不被UV照射。之後，於l2(rc下進行 :曰曰退火lh，同時使液晶滴下方法用密封劑熱硬化而獲 奸液晶顯示元件。 <評價> 對於實施例hU)及比較例卜3中所獲得之液晶滴下 方法用密封劑及液晶顯示元件進行以下之評價^結果示於 表1。 ' (面板顯示不均評價） 對於所獲得之液晶顯示元件，於通電狀態及非通電狀 :下以目視觀察在所點塗之液晶滴下方法用密封劑周圍的 2所產生之顏色不均。其結果，將完全無顏色不均之情 平價為「◎」’將幾乎無顏色不均之情形評價為「〇」， $有少量顏色不均之情形評價為「△」，冑有相當多的顏 邑不岣之情形評價為「X」。 (接著強度評價） 相對於所獲得之液晶滴下方法用密封劑⑽重量份， 2仃星式㈣裝置使平均粒徑為5//m之聚合物珠（積水 干工業公司製造之「MiCropearl SP」）3重量份分散形 30 1379133 成均勻的溶液，接抱权做曰 採取極微董置於康寧玻璃1737 ( 20mmx 50mmxl.lmmt)之中央部，將相同型號之玻璃重疊在其上， 擠壓液晶滴下方法用密封劑使其擴散以_湖謹2照射 紫外線20秒。之後，於 ' 120 C下進仃加熱lh，獲得接著試 驗片。對於此試驗片，利用# Λ ⑺用張力st測定接著強纟（比較單 位為 N/cm2)。

3L 1379133 比敉例3 1 1 1 ο 1 r4 1 1 1 1 1 〇 〇 tn 〇 g — X X 〇\ 比較例2 | % ο 1 1 1 1 1 1 η Μ 00 〇 I/) 〇 in in 〇 X Λ NO 比較例1 | S ο 1 1 1 1 1 1 1 - 00 〇 I/J in s <] X s 實施例ίο | S ο 1 in 1 1 1 1 1 — 0C 〇 in in JQ 〇 〇 $ η 實施例9 | S 1 〇 1 1 1 1 1 00 e »n ο s ◎ ◎ (Ο 00 實施例8 | 1 〇 ο 1 1 1 1 1 1 V e 1/) ο 9\ NO 〇 〇 327 實施例7 | S S ο 1 1 1 1 1 1 00 e (/} s jn ◎ 〇 tq 實施例6 | S g ο 1 1 1 1 1 1 — 00 ο (/1 V) tn ◎ 〇 ΙΟ so 貧施例S | S ο 1 1 1 Μ 1 1 1 00 ο in in tq ◎ ◎ Ρ fS 貧施例4 | % S e 1 1 1 1 1 1 Μ 00 ο 1/} jn iq ◎ ◎ Ρ η 貧施例3 | S ο 1 ΓΊ 1 1 1 1 1 00 ο ΙΛ s ◎ ◎ 1 268 實施例2 | 沄 1 1 fS 1 1 1 1 1 1 1 ο VI 1__i〇〇__1 o ◎ ◎ CC 實施《 1 | s 1 1 fN| 1 1 1 1 1 Μ 1 ο ΙΟ e O o ◎ ◎ § | EX-201改質品 | Ebecryl 3700 (Dakel>Cytec 公司製造） Gpikote 806 (曰本環氧樹躲公司製造） N-770部分改質品 VPE*0201 (分子量約為2萬） (和先炖»股份有Λ公3]製造） /"Ν a ^ It JS 15 VPE~0601 (分子量約為3萬） (和光純»股份有限公5J製造） VPS4S01 (分子*约為4*) (和光竓藥股份有取公5]製造） VPS·丨001 (分子量約為8萬） (和光純*股份有限公3]製造） V-30 (分子量約為140) (和光蚝»股份有限公司製造） Irgacure 184 (汽巴精化公句製造） Amlcure VBH-J (Aj丨nomoto F丨ne~Techno 公司製 造） Admafine S0-C2 (Admatechs公司叛造） ΚΒΜ403 (信越化學工業公5]製造） 1 丙烯酸基 1 1 環氧基 1 1 非通電 1 1__1 1 N/cm1 具有两烯玫基 之樹篛 具有環IL基之 mm «1 W « ^ 01 fee 高分子鴒齔起 始谢 供氮起始劑 先聚合起始埘 热硬化悧 二氡化矽填料 矽烷供合劑 丙烯酸基/環n 基比毕 面板評價 I接著法度 1379133 (實施例11〜15及比較例4〜5) 依照表2所記載之配合比，利用行星式授拌機㈤啦 公司製造<「脫料太印」）將各材料混合，藉此製備實 施例1 1〜15及比較例4〜5之液晶面板用封口劑。 如圖2所示，於形成有透明電極及配向膜之基板上， 利用分配器以將正方形框的一部分中斷之方式來塗佈實施 例1之液晶滴下方法用密封劑，接著重疊另一塊形成有透 明電極及配向膜之基板，加壓直至密封劑達到規定的間 隙^ We下進行lh之加熱處理，藉此獲得液晶注入前 之工單70帛著，使空單元成為真空狀態，然後使液晶 (Chisso公司製造之「jc_5〇〇4La」）與將正方形框的一部 刀中斷之4位接觸，然後恢復至常廢，放f ，藉此獲得 内部填滿液晶之單元。 接著’利用實施例U〜15及比較例4〜5之封口劑， 將正方形框的一·*β八m + t . 4刀經中斷之部位利用所獲得之液晶面板 用封口劑加以密封’然後利用高壓水銀燈以lGGmW/cm2向 該封口劑照射紫外線3。秒。之後，於12代下進行液晶退 、】時15]時使封π劑熱硬化而獲得液晶顯示元件。又， 此’ ’亦獲得於不向封口劑照射紫外線而⑨12代下進行 lh之液晶退火之條件下的液晶顯示元件。 <評價> 對於實施例1 i〜 元件’藉由以下方法 結果示於表2。 15及比較例4〜5所獲得之液晶顯示 進行面板顯示不均之評價。 33 (面板顯示不均評價） 對於所獲得之液晶顯示元件，於通電狀態及非通電狀 “下乂目視觀察在封口部周邊之液晶所產生之顏色不均。 其結果’將完全叙 無顏色不均之情形評價為「◎」，將幾乎 無顏色不均之愔形1 A r 汗價為「〇」，將有少量顏色不均之情 形評價為「△ J，將古木々 將有相當多的顏色不均之情形評價為「X」。 34 1379133

【二】 比較例s 1 〇 1 1 1 1 — V) d ◎ ◎ X X 比較例4 〇 1 1 1 1 1 tfi d 〇 < X X 實施例15 〇 — 1 1 1 Μ V) ο ◎ ◎ ◎ ◎ |實施例14 | 〇 — 1 1 η 1 — IT) ο ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例13 〇 — 1 (S 1 1 ΙΛ d ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例12 〇 η 1 1 1 — ΙΛ d ◎ ◎ ◎ ◎ 1實施例111 〇 1 1 1 1 \η d ◎ ◎ ◎ ◎ EX-201改質品 _ /-N Τ ^ ^ * _ /-Ν Μ Κ 令§ 雎 专定 3f Xt 令s ^嫌 s鸾 |ί /-Ν ης： r, J *w芡 tS >w/ WK s豸 in ^ 9 A. Irgacure 184 (汽巴精化公司製造） KBM403 (信越化學工業公司製造） 非通電 通電 非通電 通電 |具有丙烯酸基之樹脂 高分子偶氮起始剤 光聚合起始劑 矽烷偶合剤 面板評價 (有紫外線照射） 面板評償 (無紫外線照射） 1379133 (參考例1〜5 ) 卜依照表3所記載之配合比，利用行星式授掉機（加吻 公司製造之「脫泡練太郎」）將各材料混合後進一步利 用三概機將其混合，藉此製備參考例1〜5之液晶滴下方法 用密封劑β <評價> 對於參考例卜5中所獲得之液晶滴下方法用密封劑， 由以下方法進行0D值及硬化性之評價。並且，利用與實 施例同樣之方法進行面板顯示不均評價。結果示於表：。 (光學濃度（0D值）之測定） 於所得液晶滴下方法用密封劑⑽g中添加作為間隔件 之直徑為的二氧切間隔件（積水化學工業公司製 造，Micropeari SI) lg，進行混合攪拌。 將所獲得之加入有間隔件之液晶滴下方法用密封劑塗 佈於5〇_x5〇mm之玻璃基板上，於該基板上重疊相同尺寸 之玻璃基板，施加負荷，擠麗至間隔件的直徑為止，使厚 度均勻。接著’利用金屬幽素燈以1〇〇mW/cm2照射％秒。 之後’在12G°C供箱令進行！小時硬化，獲得遮光密封劑之 測定樣品。對於所得樣品’利用K〇nica公司製造之PDA⑽ 測定光學濃度（0D值）。 (硬化性之評價） 以密封劑的厚度成為約5…方式，將液晶滴下方法 ㈣封_在2片聚對苯二f酸乙二醋膜之間，製成樣品。 利用高壓水銀燈以亀W/em2向該樣品照射紫外線3〇秒， 36 1379133

然後於120°C下進行1小時熱處理。熱處理後，在將聚對苯 二甲酸乙二酯膜剝落時，將兩面上未殘留黏性之情形評價 為「〇」，將任意一面上殘留有黏性之情形評價為「X」。 37 1379133 【ε<〕 ΙΛ % 1 X ΙΛ 〇 1 jn 1 ro X X X X X 1參考例4| s 1 00 〇 ΙΛ d % 1 in 1/1 η <s fn X X X X X 1 η 1 1 〇 ΙΛ d 1 % 100 ο 1/1 ΓΟ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 1 μ 1 1 ΙΛ d % 1 100 ο en 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 丨參考例1 1 5 5 1 1 1 ΙΛ d 1 1 100 ο o 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ EX-201改質品 Ebecryl 3700 (Daicel-Cytec 公司製造） \Q Πϊ* §<< W蛑 4 m s e Xt it ^灌 P Ιί Irgacure 184 (汽巴精化公司製造） Amicure VDH-J (Ajinomoto Fine-Techno 公司製造） Admaflne SO-C2 (Admatechs公司製造） KBM403 (信越化學工業公司製造） 缺黑 (三菱材料公司製造之13M-T，粒徑60nm) 破黑 (三菱化學公司製造之#2600，粒徑13nm) 想 发 蝴 | OD值 1 硬化性 非通電 通電 非通電 通電 具有丙烯睃基之樹脂 具有環氧基之樹脂 高分子偶氮起始劑 光聚合起始劑 熱硬化劑 二氧化矽填料 矽烷偶合劑 遮光性著色劑 丙烯酸基/環氧基比率 面板評價 (有紫外線照射） 面板評價 (無紫外線照射）

Claims (1)

1379133 1〇1年9月y日替換頁 七、申請專利範圍： 1 ·—種液晶 基之樹胳與數量 始劑， 滴下方法用密封劑，含有具有（甲基）丙稀酸 平均分子量為_〜10萬之高分子偶氮起 相對於該具有（甲基）丙烯酸基之樹脂1〇〇重量份，含有 〇重里份之該向分子偶氮起始劑。 密封劑，其 元或者聚烯 2·如申請專利範圍第丨項之液晶滴下方法用 中，鬲分子偶氮起始劑含有聚二甲基矽氧烷單 化氧單元。

3·如申請專利範圍第i項之液晶滴下方法用㈣劑，其 更含有具有環氧基之樹脂及環氧熱硬化劑。 4. 如申請專利範圍第i項之液晶滴下方法用密封劑其 更含有光聚合起始劑。 5. 如申請專利範圍第丨項之滴下方法用密封劑其更含 有遮光性著色劑》 '

6. —種上下導通材料，含有申請專利範圍第丨、2、3、 4或5項之液晶滴下方法用密封劑與導電性微粒。 7. —種液晶面板用封口劑，含有具有（曱基）丙烯酸基之 樹脂與數量平均分子量為5000〜10萬之高分子偶氮起始 劑， 相對於該具有（甲基）丙烯酸基之樹脂丨〇〇重量份，含有 〇_1〜30重量份之該高分子偶氮起始劑。。 8. —種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3、 4、或5項之液晶滴下方法用密封劑及/或申請專利範圍第6 L379133 101年9月日替換頁 項之上下導通材料而成。 7項之液 9. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第 晶面板用封口劑而成。

41 1379133 101年9月1(日替換頁 八、圖式. (如次頁）

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