KR102398715B1 - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 중합 금지제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 라디칼 중합 개시제는, 10 시간 반감기 온도가 65 ℃ 이하인 아조 화합물이고, 상기 중합 금지제는, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 액적을 기판의 시일 틀 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 장착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 무엇보다 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하기 어려워, 종래의 시일제로는 경화가 불충분해진다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화 시일제 성분이 액정 중으로 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.
그래서, 시일제를 열에 의해서만 경화시키는 것이 검토되어 왔지만, 광 중합에 의한 임시 경화 없이는, 가열했을 때에 액정이 유동하여, 경화 도중의 시일제부에 침입하여 시일 패턴의 파괴 등이 발생하거나, 가열에 의해 점도가 저하된 시일제에 의해 액정이 오염되거나 한다는 문제가 있었다.
특히 최근, 패널의 프레임 협소화에 따라서, 디스펜싱하는 시일제의 폭도 가늘어져, 첩합 (貼合) 후의 시일 단면적이 작아지고 있다. 그 때문에, 시일 패턴의 파괴 등이 발생하기 쉬워지고 있다.
또, 최근에는, 에너지 절약화나 액정의 안정성의 관점에서, 시일제를 저온에서 또한 단시간의 가열로 열 경화시키는 것이 요망되고 있다. 시일제를 저온에서 또한 단시간의 가열로 경화시키기 위한 방법으로는, 저온에서의 반응성이 우수한 중합 개시제나 열 경화제를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 이와 같은 중합 개시제나 열 경화제를 사용하면, 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 된다고 하는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 중합 금지제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 라디칼 중합 개시제는 10 시간 반감기 온도가 65 ℃ 이하인 아조 화합물이고, 상기 중합 금지제는 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 열 라디칼 중합 개시제로서 10 시간 반감기 온도가 특정 온도 이하인 아조 화합물을, 특정 구조를 갖는 중합 금지제와 조합하여 사용함으로써, 저온에서의 경화성과 보존 안정성의 양방이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또, 반응성이 우수한 중합 개시제를 사용한 경우, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 기판을 감압하에 첩합할 때에, 시일제의 경화가 지나치게 빠르게 진행되는 것으로 인해 접착성이 저하되는 경우가 있다는 문제가 있었지만, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 이와 같은 기판의 첩합을 실시할 때의 접착성의 저하를 방지할 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 10 시간 반감기 온도가 65 ℃ 이하인 아조 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제」라고도 한다) 이다. 본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 저온에서의 반응성이 우수한 것이 되어 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제인 아조 화합물은, 10 시간 반감기 온도가 65 ℃ 이하임으로써, 저온에서의 반응성이 우수한 것이 된다.
상기 아조 화합물의 10 시간 반감기 온도의 바람직한 상한은 60 ℃, 보다 바람직한 상한은 55 ℃ 이다.
또, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 보존 안정성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 상기 아조 화합물의 10 시간 반감기 온도의 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 하한은 45 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「아조 화합물의 10 시간 반감기 온도」는, 불활성 가스의 존재하에 있어서, 일정한 온도에서 10 시간 아조 화합물의 열분해 반응을 실시했을 때에, 그 아조 화합물의 농도가 반응 전의 농도의 절반이 될 때의 온도이다.
상기 아조 화합물의 융점의 바람직한 하한은 40 ℃, 바람직한 상한은 125 ℃ 이다. 상기 아조 화합물의 융점이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 저온에서의 경화성과 보존 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아조 화합물의 융점의 보다 바람직한 하한은 45 ℃, 보다 바람직한 상한은 120 ℃ 이다.
또한, 상기 아조 화합물의 융점은, 시차 주사 열량 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 아조 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 100, 바람직한 상한은 400 이다. 상기 아조 화합물의 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 저온에서의 경화성과 보존 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아조 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 150, 보다 바람직한 상한은 300 이다.
본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제는, 구체적으로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (10 시간 반감기 온도 51 ℃, 융점 45 ℃ ∼ 70 ℃, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (10 시간 반감기 온도 30 ℃, 융점 50 ℃ ∼ 96 ℃, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (10 시간 반감기 온도 65 ℃, 융점 100 ℃ ∼ 103 ℃, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (10 시간 반감기 온도 65 ℃, 융점 48 ℃ ∼ 52 ℃), 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (10 시간 반감기 온도 66 ℃, 융점 22 ℃ ∼ 28 ℃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-59, V-60, V-65, V-70, V-601 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 저온에서의 경화성과 보존 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 금지제를 함유한다.
상기 중합 금지제는, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 중합 금지제」라고도 한다) 이다. 상기 중합 금지제로서 본 발명에 관련된 중합 금지제를 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 서술한 본 발명에 관련된 열 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것에 의한 우수한 경화성을 유지한 채로, 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
상기 나프탈렌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1-하이드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시-2-나프탈렌술폰산암모늄, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다.
상기 안트라센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9-부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 중합 금지제는, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1-하이드록시-4-메톡시나프탈렌인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 중합 금지제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 1 중량부이다. 본 발명에 관련된 중합 금지제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 저온에서의 경화성과 보존 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합 금지제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.02 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 30 : 70 ∼ 95 : 5 가 되도록 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 열 라디칼 중합 개시제에 추가하여 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 내후성 등을 손상시키지 않고, 광 경화성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인), 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), MDH (니혼 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 향상 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 무기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로 경화성 수지가 유출되는 것을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유연 입자는, 액정 표시 소자를 제조할 때에 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되기 때문에, 상기 유연 입자를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다.
상기 유연 입자는, 최대 입자경이, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이며, 또한, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자는, 최대 입자경이 셀 갭의 100 ％ 이상인 것을 사용함으로써 스프링 백을 일으킬 수 있지만, 상기 유연 입자의 최대 입자경을 20 ㎛ 이하로 함으로써, 스프링 백에 의한 갭 불량을 일으키지 않고서 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
또한, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 상이하기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은, 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.
상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이고, 또한 5 ㎛ 이다. 즉, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎛ 이고, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 가 된다. 상기 유연 입자의 최대 입자경이, 5 ㎛ 및 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 중 상기 서술한 바람직한 하한이 되는 쪽의 값 이상임으로써, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 최대 입자경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.
그리고, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 최대 입자경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 최대 입자경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 최대 입자경 및 후술하는 평균 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 유연 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 유연 입자의 입도 분포 중, 5 ㎛ 이상의 입자경인 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 입자경인 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 60 ％ 이상임으로써, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 5 ㎛ 이상의 입자경인 입자의 함유 비율은, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자를, 유연 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 2 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상임으로써, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛ 이다.
또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.
상기 유연 입자로는, 최대 입자경이 상이한 2 종 이상의 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 최대 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자와 최대 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 유연 입자의 입자경의 변동 계수 (이하, CV 값이라고도 한다) 는, 셀 갭 불량을 억제하는 관점에서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 입자경의 CV 값은, 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 입자경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치를 말하는 것이다.
입자경의 CV 값 (％) = (입자경의 표준 편차/평균 입자경) × 100
상기 유연 입자는, 최대 입자경이나 평균 입자경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 밖의 것이라도, 분급함으로써, 최대 입자경이나 평균 입자경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않고, 시일제에 배합하면 틱소트로피값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.
상기 유연 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.
상기 실리콘계 입자는, 수지에 대한 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.
상기 실리콘계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (신에츠 실리콘사 제조), 트레필 E-506S, EP-9215 (도레이·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있고, 이것들을 분급하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 입자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 (種) 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종 입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류나, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류나, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체나, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
또, 가교 구조를 갖게 하기 위해, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교성 단량체의 사용량은, 상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 높아지고, 각종 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고, 균일하게 분산시키기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있고, 스프링 백 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.
또한, 이들 아크릴계의 단량체에 추가하여, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류나, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소나, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체나, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.
또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.
상기 우레탄계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아트펄 (네가미 공업사 제조), 다이믹 비즈 (다이니치 정화 공업사 제조) 등을 들 수 있고, 이것들을 분급하여 사용할 수 있다.
얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성의 저하나 얻어지는 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.
상기 유연 입자의 함유량은, 액정 표시 소자용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 15 중량％ 이다. 상기 유연 입자의 함유량이 15 중량％ 이상임으로써, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％ 이다. 또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 함유량은, 액정 표시 소자용 시일제 전체에 대해, 바람직한 상한이 50 중량％ 이다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제 (搖變劑), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 중합 금지제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판 중 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화인 상태에서 액정의 미소 액적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정 전에, 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
(1) 보존 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 25 ℃ 에서 168 시간 보관한 후의 상태를 확인하였다. 보관 후의 시일제에 겔화가 확인되지 않은 경우를 「○」, 보관 후의 시일제에 겔화가 확인된 경우를 「×」로 하여 시일제의 보존 안정성을 평가하였다.
또한, 시일제를 스패츌러로 교반한 후, 적하했을 때에 유동성이 보관 전에 비해 크게 저하된 경우를 겔화된 것으로서 판단하였다.
(2) 경화성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여 유리 기판 상에 소량 도포하고, PET 필름을 겹친 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다. 단, 실시예 10 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다. 현미 IR 법에 의해, 얻어진 시일제의 경화물의 스펙트럼을 측정하여, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 (메트)아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스의 피크 면적으로 하여, 하기 식에 의해 (메트)아크릴로일기의 전화율을 산출하였다. 전화율이 95 ％ 이상인 것을 「○」, 90 ％ 이상 95 ％ 미만인 것을 「△」, 90 ％ 미만인 것을 「×」로 하여 경화성을 평가하였다.
(메트)아크릴로일기의 전화율 (％) = 100 × (1 - (자외선 조사 후의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적))
(3) 침입 방지성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리는 것처럼 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 액적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하였다. 첩합한 후의 셀에 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다. 단, 실시예 10 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다. 얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 생기는 침입을 육안으로 보아 관찰하였다. 액정의 침입이 선폭의 1/4 까지 있었던 것을 「○」, 액정의 침입이 선폭의 절반까지 있었던 것을 「△」, 액정의 침입에 의해 시일부가 파단된 (시일 브레이크가 생긴) 것을 「×」로 하여 침입 방지성을 평가하였다.
(4) 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리는 것처럼 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 액적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하였다. 첩합한 후의 셀에 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다. 단, 실시예 10 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 경화시켰다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 생기는 표시 불균일을 육안으로 보아 관찰하여, 표시 불균일이 확인되지 않은 경우를 「○」, 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성) 을 평가하였다.
Figure 112018039412709-pct00001
Figure 112018039412709-pct00002
Figure 112018039412709-pct00003
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정에 의한 시일제로의 침입이나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 중합 금지제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제는, 10 시간 반감기 온도가 65 ℃ 이하인 아조 화합물이고,
    상기 중합 금지제는, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아조 화합물은, 융점이 40 ℃ ∼ 125 ℃ 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아조 화합물은, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 및, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아조 화합물은, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 금지제는, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합 금지제는, 1-하이드록시-4-메톡시나프탈렌인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 상기 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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