TWI378128B - Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them - Google Patents
Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them Download PDFInfo
- Publication number
- TWI378128B TWI378128B TW094133341A TW94133341A TWI378128B TW I378128 B TWI378128 B TW I378128B TW 094133341 A TW094133341 A TW 094133341A TW 94133341 A TW94133341 A TW 94133341A TW I378128 B TWI378128 B TW I378128B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- refractive index
- film
- compound
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
4 1378128 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種塗布組成物、光學薄膜、抗反射薄 膜 '偏光板乂及使用該等組成元件之顯示單元。 【先前技術】 近年來發展出使用多種塗布方法的材料。特別於光學 薄膜、印刷及光刻術領域要求數微米至數百奈米的薄層塗 布技術,隨著薄膜的減薄、基材尺寸的加大、以及塗布速 # 度的加快要求的塗布準確度升高。特別於光學薄膜之製造 上,薄膜厚度的控制乃影響光學效能的極爲重要的重點, 要求可實現高塗布速度、同時維持高準確度的技術的需求 愈來愈增加。 抗反射薄膜通常係設置於諸如陰極射線管(CRT)、電漿 顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)及液晶顯示器(LCD) 等顯示單元的外表面來降低反射比,抗反射薄膜係經由使 用光學干涉用來防止反差的下降,以及經由反射外部光線 ®來鏡射影像的原理。 與習知CRT相較之下,隨著深度較淺而顯示面積較大 的顯示單元的普及,要求品質更進一步精準且有高品質的 顯示單元。使用該種傾向,強力要求抗反射薄膜之平坦均 勻度。平坦均勻度一詞用於此處,表示於整個顯示區不存 在有經由防止反射效能所呈現的光學效能的分散度、以及 諸如耐刮性等薄膜物理效能的分散度》 至於抗反射薄膜之製造方法,舉出JP-A- 7-3 3 3 4 04揭 4 * 4 *1378128 示之使用氧化矽薄膜藉CVD進行氣體障壁性質、防炫光性 質、及抗反射性質絕佳的防炫光抗反射薄膜之製造方法, 但由量產觀點,全部藉濕塗布來製造抗反射薄膜的製法皆 屬優異。 然而,雖然從生產力觀點,全部使用溶劑的濕塗布法 皆極爲優異,但極爲難以維持恰在塗布瞬間後的溶劑乾燥 ’因而容易出現平坦不均。此處使用的平坦不均表示吹風 不均,亦即因乾燥風所造成的厚度不均;或表示乾燥不均 ’亦即歸因於溶劑的乾燥速度差異所造成的厚度不均。全 部濕塗布的主要技術係加快塗布速度來儘可能改進生產力 。但單純提高塗布速度,結果導致乾燥空氣的風速相對增 高,經由撐體的高速移動伴隨的風也影響平坦情況,因而 吹風不均的情況劣化。如此,爲了獲得薄膜的光學效能與 物理性質的分散度受抑制的抗反射薄膜,塗布速度不可增 高至過高。 已知均平性質改良可有效降低塗膜的不均。至於一種 改良均平性質的手段,提議添加界面活性劑至塗布組成物 。此種方法係基於經由添加界面活性劑至塗布組成物,表 面張力下降,且被塗布物質濕潤的機轉,薄膜形成程序中 ,表面張力的變化減少來藉此防止熱對流,如此可改良薄 膜的非均勻度(Coating yo Tenkazai no Saishin Gijutsu (塗 布添加劑的最近技術),Haruo Kiryu彙編,CMC出版公司 (200 1年))。界面活性劑的最佳類別係經由與目的塗布組成 物中的溶劑、樹脂及各種添加劑的相容性而改變,但當溶 4 « 1378128 劑用於塗布時,可有效使用可溶於溶劑且具有最高降低表 面張力能力的含氟界面活性劑。通常,含氟界面活性劑爲 , 下述化合物,該化合物於同一個分子內具有可實踐降低表 面張力功能之全氟烷基(Rf)基,以及當界面活性劑用作爲 添加劑時可促成與多種塗膜成分與薄膜生成材料之親和力 的親介質基。此種化合物可經由具有全氟烷基單體與具有 親介質基單體共聚合而得。 至於具有親介質基之單體與具有全氟烷基之單體共聚 • 合的代表性實例,例如爲聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯及聚(氧 基伸烷基)甲基丙烯酸酯。 但雖然經由使用習知含氟界面活性劑可讓乾燥不均和 吹風不均變成較佳,但於透明撐體之行進方向之垂直方向 ’出現週期性厚度不均(後文稱作爲「高度不均」),造成 塗布後之抗反射薄膜的等級降級的問題。 【發明內容】 本發明之目的係提供: ® (1) 一種含有含氟-脂族基之聚合物之塗布組成物,該塗布 組成物可降低乾燥不均和吹風不均,且同時不會造成高度 不均的惡化, (2) —種具有高度平坦均勻度以及足夠防止反射效能的抗 反射薄膜,以及 (3) 使用此種抗反射薄膜之一種偏光板和一種顯示單元。 經由積極檢驗屬於含氟聚合物型界面活性劑的組成分 之含氟單體中的氟烷基結構,以及檢驗含氟單體與非含氟 1378128 單體之組成物,本發明之發明人發現經由使用含有I/O値 等於1.0以下的單體,且不含習知含氟型界面活性劑通常 所含的聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基伸烷基)甲基 丙烯酸酯之含氟聚合物型界面活性劑,可獲得可降低塗膜 發生乾燥不均和吹風不均且同時不會造成高度不均惡化的 一種組成物。 換言之’經由下列組成已經完成本發明。 (1) 一種塗布組成物,包含: • 含氟-脂族基之共聚物,其包含與含氟-脂族基單體相 應的重複單元A、和與至少一種單體相應的重複單元B, 其中組成該重複單元B的至少一種單體各別之I/O値爲1 . 〇 以下。 (2 )如上(1 )項所述之塗布組成物, 其中該含氟-脂族基共聚物包含: (i)與下式(I)表示之含氟-脂族基單體相應的重複單元; (1)
〇 其中Ri表示氫原子或甲基;X表示氧原子、硫原子或 -N(R2)-; m表示丄至6之整數;n表示1至3之整數;以 及R2表示氫原子或含丨至4個碳原子之烷基;以及 (ii)與下式(2)表示之單體相應的重複單元: 1378128 (2)
R4 其中r3表示氫原子或甲基;y表示二價鍵聯基;以及r4 表示含1至2G個碳原子之直鏈、分支、或環狀烷基。 (3)如(1)項所述之塗布組成物, 其中該含氟-脂族基共聚物包含: (i)與下式(3)表示之含氟-脂族基單體相應的重複單元 (3)
L—(CF2)nH 其中RG表示氫原子、鹵素原子或甲基;L表示二價鍵聯基 ;及η表示1至18之整數;以及 (Π)與下式(2)表示之單體相應的重複單元: (2) 1378128 其中R3表示氫原子或甲基;γ表示二價鍵聯基;以及R4 表示含1至2G個碳原子之直鏈、分支、或環狀烷基。 (4)如(1)項所述之塗布組成物, 其中該含氟-脂族基共聚物包含: (i)與下式(4)表示之含氟-脂族基單體相應的重複單元
Ο 其中R1表示氫原子、鹵素原子或甲基;X表示氧原子、硫 原子或-N(R2)-;m表示1至6之整數;η表示1至18之整 數;及R2表示氫原子或可有取代基的含1至8個碳原子之 烷基;以及 (ii)與下式(2)表示之單體相應的重複單元:以上 (2)
其中R3表示氫原子或甲基;Y表示二價鍵聯基;以及L 表示含I至20個碳原子之直鏈、分支 '或環狀烷基。 -10- 1378128 (5)如(1)項所述之塗布組成物, 其中該含氟·脂族基共聚物包含: (i)與下式[5]表示之含氟-脂族基單體相應的重複單元 (5)
[2—CnF2n+i 其中R2表示氫原子、鹵素原子或甲基;L2表示二價聯結基 :以及η表示1至6之整數;以及 (ii)與下式(2)表示之單體相應的重複單元: (2)
其中r3表示氫原子或甲基;Y表示二價鍵聯基;以及r4 表示含1至20個碳原子之直鏈 '分支、或環狀烷基。 (6) —種光學薄膜,其包含由(1)至(5)項中任一項所述 之塗布組成物所形成的至少一層於透明撐體上,該層係藉 該組成物經由以25米/分鐘以上的塗布速度來塗佈而形成 (7)—種抗反射薄膜’其爲如(6)項所述之光學薄膜 1378128 該光學薄膜具有抗反射性質。 (8) —種偏光板,其包含偏光薄膜,其中如(7)項所述之 抗反射薄膜係用於該偏光薄膜的至少一側上。 (9) 一種偏光板,其包含偏光薄膜,其中如(7)項所述之 抗反射薄膜係用作爲該偏光薄膜之一側的保護膜1以及具 有光學各向異性的光學補償薄膜係用作爲該偏光薄膜之另 一側的保護膜。 (1〇)—種影像顯示裝置,其包含如(7)項所述之抗反射 φ 薄膜或如(8)或(9)項所述之偏光板。 發明實施之最佳態樣 根據本發明之塗布組成物、抗反射薄膜、抗反射薄膜 之製造方法、使用抗反射薄膜之偏光板、以及使用此等元 件之影像顯示裝置之較佳具體例之細節說明如後。本發明 之說明書中’「(甲基)丙烯醯氧基」一詞表示「至少丙烯醯 基或(甲基)丙烯醯氧基」,此種表示法也適用於「(甲基)丙 烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」。當數値表示物理數値及特性 ® 數値時,「由(數値1)至(數値2)」之說明表示「(數値1)以 上至(數値2)以下」《此外’本發明中「於撐體上」之表示 法含有撐體本身的直接表面 '及設於撐體上的任何層(薄膜) 表面雙重意義。 塗布組成物: 本發明之塗布組成物之特徵爲含有一種含氟-脂族基 共聚物(偶爾縮寫爲「含氟聚合物」),藉此該含氟聚合物 含有含氟-脂族基之共聚物’其包含與含氟-脂族基單體相 -12- 1378128 應的重複單元A、和與至少一種單體相應的重複單元b, 藉此組成該重複單元B的至少一種單體各別之I/O値爲1 .〇 以下。 含氟聚合物可爲由例如通式[1]、[3]、[4]或[5]表示的 至少一種單體與可與該單體共聚合的另一種單體之共聚物 。換言之’該聚合物可爲通式[1]、[3]、[4]或[5]表示之單 體與諸如[實施例2]所示之另一種可共聚合單體之共聚物 。另一種可共聚合單體可爲任何可共聚合單體,只要其可 φ 形成重複單元B、不含氟、且其I/O値爲ι_〇以下即可。 本發明之前述I/O値爲經由下述方法獲得的「無機本質 (I)」對「有機本質(0)」之比,該等方法說明於「有機化合物 構想圖及其應用,科學實驗學2(3 )225 -2 5 7」Kawade Shobo (1941)’ Yoshio Kouda;「有機構想圖」,三共出版公司(1984 年)’「具有有機構想圖之配方設計」(日本乳液公司,1 988年 11月出版.,2 00 1年3月26日修訂),及日本乳液公司「使用 有機構想圖的配方設計」,[2005年8月15日取還],網際網路 < U RL:http://www.nihon-emuIsion.co.ip/pdf/ocdbook e.pdf >等。其中以日本乳液公司「使用有機構想圖的配方設計」 所述方法爲佳。I/O値係用作爲估計有機化合物的各種物理 化學性質的手段。經由比較碳原子數大小可獲得有機性質 大小,經由比較相等碳原子數値烴類沸點可得知無機性質 大小。舉例言之,以一個(-CH2-)(實際上爲C)作爲有機値 20,由羥基(-0H)對沸點的影響測得無機値爲100。以此種 (-0H)的無機値100作爲標準,獲得其它取代基(無機基)的 -13- 1378128 數値且顯示爲「無機基表」。根據無機基表所得各個分子的 無機値(I)對有機値(0)之比I/O定義爲「I/O値」。隨著I/O 値的增高,親水性質增加;隨著I/O値的下降,疏水性質 增高。 可形成重複單元B用於本發明之單體的I/O値爲1.0 以下,且較佳爲0.8以下。 當塗布包含具有I/O値爲1 .0以上之單體的含氟聚合 物塗布組成物時,對吹風不均與乾燥不均顯示良好平衡情 • 況,但比較不含氟聚合物的塗布組成物塗布的情況,高度 不均顯著惡化。於如此所得的抗反射薄膜觀察到週期性色 調不均,因此該薄膜用作爲設置於影像顯示裝置表面的抗 反射薄膜並不佳。另一方面,當塗布一種塗布組成物其含 有具I/O値1.0以上的含氟聚合物單體時,比較塗布塗布 組成物不含氟聚合物的情況,高度不均不會惡化,而吹風 不均及乾燥不均爲較佳’故可獲得同平面之均勻度絕佳的 抗反射薄膜。當藉此方式所得的抗反射薄膜安裝於影像顯 ® 示裝置時,可獲得不含厚度不均的高級影像顯示裝置。 [含氟聚合物] 後文中’將詳細說明較佳用於本發明的「含氟聚合物」 〇 本發明之含氟聚合物較佳爲含氟-脂族基共聚物,其係 由與如下通式[1]、[3]、[4]或[5]表示之含氟-脂族基單體相 應的至少一個重複單元A、不含氟-脂族基的與如下通式[2] 表不之單體相應的至少一個重複單元B所形成。 -14- 1378128 式(2)中,R3表示氫原子或甲基,及γ表示二 。至於二價鍵聯基以氧原子、硫原子及-N(R5)-爲 示氫原子、含1至4個碳原子之烷基例如甲基、 基、及丁基爲佳。R5更佳表示氫原子或甲基。Y 氧原子。R4表示含4至20個碳原子之直鏈、分 烷基。至於含4至20個碳原子之直鏈、分支或環 較佳使用直鏈或分支丁基、戊基、己基、庚基、 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 # 十五烷基、十八烷基、及廿烷基;單環系環烷基 基及環庚基;以及多環系環烷基例如二環庚基、 、三環十一烷基、四環十二烷基、金剛烷基、降 四環癸基。 至於式(2)表示之單體之特例,例如爲下列單 發明並非受此限制。 價鍵聯基 佳。表 乙基、丙 更佳表示 支或環狀 狀烷基, 辛基 '壬 四烷基、 例如環己 二環癸基 萡基 '及 體,但本
-15- 1378128 Η Ο o-ch2ch2ch2ch3 Α-1 Η A-11 ο ,ch3 •〇-CH2CH2CH2CH3 Α-2 CH3 "^-〇-{〇Η2)7〇Η3 Α·12 ο- CH2CH2CH2CH2CH3 A-13 CHa ^-O-CHaCHaCHjCHaCHi /CH3 ^-〇-(CH2)eCH3 A-14
^^-O-^CHsC^CHzCHaCHa
H ~Λ-Ο—(CHjJgCHa O A-15 CH3 O-CHjCHjCHjCHjCHjCHs CH3 >-〇-(CH2)9CH3o A-16
〇—(CH2)i0CH3 A-17 H ==^r~ 〇-CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Α·7
〇 一 (ch2)1dch3 A-18 CH,
0-CH2〇H2CH2CH2CH2CH3
A-B - (CH2)”CH3 A-19
^y-0- CH3CH2CH2CH2CH2CHaCH3 A-9 ch3
o 0-(CH2)t1CH3 A-20 CH3 0- CHzC^CHjCHjCHjCHaCHa A.10 -16 1378128
CH 〇—(CH2)i2〇H3 A-21
0-(CH2)17CH3 A-31
3 o—(ch2)12ch3 A-22 ch3
O 〇-(CH2)n7CH3 A-32
〇-(CH2>13CH3 A-23
H
〇-(CH2)18CH3 A-33 ,ch3
O 〇-(ch2)13ch3 A-24 CH3
O 〇-(CH2)1bCH3 A-34
H
〇-{CH2)14CH3 A-25 H ~>-〇-(CH2)19CH3 o A-35 ch3 >-〇-(CH2)14CH3 A-26 ch3
O' 〇-(CH2)19CH3 A-36
H
〇-(CH2)15CH3 A-27
H —(CH2)15CH3 O H A,37
CH
〇-(ch2)15ch3 3 A-28
PH3 >-N-(CH2)15CH3 O H A-38
H
〇-(CH2)1€CH3 A-29
H >-N-{CH2)16CH3 O H A-39
〇-(CH2)16CH3 A-30
CH3 ~V-n-(ch2)16ch3 O H A-40 17- 1378128 Η ~~Ν-(CH2)7CH3 Ο CH3 ch3 ~^-N-(CH2)7CH3 O CH3 Η ~~N-(CH2)8CH3 O CHa ch3 \~~N—(CH2)eCH3 〇 CH3 A-41 A-42 H >-N-(CH2)7CH3 ο c4h9 ch3 ~^-Ν-(ΟΗ2)7ΟΗ3 0 c4h9 A-51 A-52 A-43 A-44 H >-N-(CH2)8CH3 ο c4h9 ch3 ^^-N-(CH2)bCH3 ο c3h7 A-53 A-54
H
A-45 A-46 H ""\-N-(CH2)9CH3 〇 C3H7 /CH3 "^-n-(ch2)9ch3 o c2h5 A-55 A-56
H ~N-(CH2)10CH3 〇 CH3 /CH3 N-(CH2)10CH3 o ch3 H }-H-(CH2)uCH3 O H ch3 N—(CHji^CHa O H A-47 A-48 H >-N-(CH2)10CH3 o c2h5 ch3 ~N-(CH2)i〇CH3 0 c2h5 H A-49 —VN-(CH2)”CH3 〇 ch3 ch3 A-50 ^~N-(CH2)nCH3 O CH3 A-57 A-58 A-59 A-60 18- 1378128
A-67
A-62
A-68 A-69 A-70 A-71
A-72 19-
1378128
ASS A-86 A-87 A-88 A-89 A-90
A-91 A-92 A-93 A-94 A-95 A-96 -21 1378128
A-97 A-98 A-99 A-100 A-101 A-102
A-103
A-104 A-105 A-106 A-107
A-108 -22 1378128
CH
〇 3 Ο ch3 A-109
A-115
H
O 〇 c4h9 A-110
A-116
A-117
A-112 A-113
A-114
-23- 1378128
A-124 A-125
A-126
式(I)中,Ri表示氫原子或甲基;x表不氧原子、硫原 籲子或- N(R2)- ; R2表示氫原子或含1至4個碳原子之院基’ 特別甲基、乙基、丙基或丁基,較佳爲氫原子或甲基;X 更佳表示氧原子;m表示1至6之整數特別爲1;以及η 表示1至3之整數,可爲1至3之混合物且特佳爲3。 通式[5]之R2表示氫原子、鹵素原子或甲基,其中以 =原子及甲基爲佳。η表示】至6之整數,以4至6爲更 未柯^ 6爲最佳。L2表示二價聯結基,特別包括經取代或 乂代之伸烷基、經取佧 Μ β $未經取代之伸芳基、其中具 24- 1378128 有一個聯結基(例如爲醚基、酯基或醯胺基)之經取代或未 經取代之伸烷基、及其中具有一個聯結基之經取代或未經 取代之伸芳基。其中以含2至10個碳原子之經取代或未經 取代之伸烷基、含6至20個碳原子之經取代或未經取代之 伸芳基、及含3至10個碳原子之伸院基、及其中的聯結基 爲佳。以未經取代之伸烷基、未經取代之伸芳基、及其中 含有醚聯結基或酯聯結基之伸烷基爲又更佳。以未經取代 之伸烷基、及其中含有醚聯結基或酯聯結基之伸烷基爲特 • 佳。至於取代基,値得—提者爲鹵素、羥基、锍基、羧基 '環氧基、院基、芳基等,而此等取代基可進一步經取代 〇 此外,前述含氟聚合物中,可含有兩個或兩個以上通 式[5]表不之含氟-脂族基單體之聚合單元作爲成分單元。 通式[1]及[5]表示之含氟-脂族基單體之更特定實例列 舉如後,但非受此所限。
-25- 1378128 Η
^-N-CHaCHrlCFjCFJjf O H CH,
-O-CH^C^iCF^CFj^F P-2 F-12 -O * CH2 CHj^CFjCF^ F*5
V-CHjCHHCFaCFJjF F-13
H
CH^CFaCFjhP F*4
A
CHjCHriCFjCFj^F F-14
H
CH^CF^FJjF F-5
CH^-iCFjCrjJjP F-15
-O-CH^iCFjCFj^F F-5
-N-CH^iCFaCF^aF H F-16
M =c ^-O-CHjCHjCHjCHriCF^CFsisF F_7 N-CHaCHjCHjCHa^CFjCF^F M7 =r ^-O-CHjCHjCHjCHj-CCFzCF^F ^ ch3 -N'CH2CH2CH2CHr(CF2CF2)3P F祁
H
H O-CHaCHaCHjCH^H^CHj-tC^CFjJaF F-9 ^-O-CHaCHjCHjCHjCHjC^-iCFjCF^^ F-i〇
-N-CHaCHaCHjCHjCHjCHj-tCFjCFaJsF 卜扣 H
'N-'CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(CF2CF2)2F ^20 H -26 1378128 •N^CHjCHriCFjCFjkF or ch3 ch5 二w-CH^H^CFf FJf 0 CH, F-21 N-CHjCH^CFjCF^FCHaCHa F-31 P.22 CH3 -N-CHaCHaKCF2CFa)3FCH^CHs F-32 •N-CH2CHHCF2CF2)3p CHa F-23 F-33 >-N-CH3CH3-(CF2CF2)3Fo c\u F-24
C^^CFjCFO.F F.2S
vch3d,微卜削, 〇^-N^^-(CP2CF2)3F F-34
F-3S yCH3 -N-CMj-iCFjCFjJaf CH3 F-26
N-Cc^CP2CFj)sF m
H -N-C^CHjCHaCHa-iCFsCFjJaFCHa F-27 -N-CH2CH2CH2CH2-(CF2CF2)3F ch2ch3 F37 CHa -N'-CH2CH2CH2CHr(CFjCFa>3F CHa F,20 -N- CHjCH^CHjCHr (CF3CF2)3F CHaCHi F38
N-CHaCHsCHaCHaCHaCHa-tCFaCF^ c 9q CH, CHa -N- CHaCH2CH2CH2CH2CH2-(CF2CF2)2F F-30 CHa
Ο" -^°^°^<:Ν2ςΗ20Η20Η2β<0Ρ20Ρ2)3ί= CHa N-C^CHaCH2CH3CH2CH2-(CF2CF2)2F F-39
MO -27- 1378128 -N-CH^CHHCPjCF^F CHjCI^CHa CHa N-CHaCHHCFjCF^aFCHaCHzCHa F-41 V* W" CHjCHa-iCFjCF,)^ O CHjCHjCHjCHs F-51 M2 _N—CHjCH^iCFjCFjJjF CT CH2CH2CH2CH, F-52
HcM^CFsCW F.43 -N-CHjCH^CFjCFjJaP CHaCHjCHaCH, f-53 CH3 CHa -N-CHaCHHCI CHjCHjCHa
F 奸 2)>P F-W -N-CHjCHaHCFjCFj)^ CHjCHjCHjCHa Γ-54 H O < N-CH3-{CF2CF2),F CHjCHaCHa
f-AS H^r-N-CHriC^O^hF O CHaCHiCHiCH^ F-55 -M-CHj^CFjCFy CHjCH^JHj F-40 ,CHa -N-CHHCFaCFa)3F CT CHjCHjCHjCHs F^56
-N-CHaCHaCH^CHriCFaCFsJaF CMjCHjCHs)^f^_HCF3CFl)sF F-47 F*4« -N-CH^CHjCHzCHrCCFaCFjhF CHjCHaCRjCHs F-57 CH3 ^-N-CHaCHaCHaCHj-iCFjCFj^F F-5fi O CHaCH2QiaCH9
'N-CH^C^^CHaCHjCHj-CCFiCFJjF M9 ^H^CH^CH^CHjCHjCHa-iCFaCFjJaF F^9 CH, -N-CHjCHjCHjCHjCHjCI^^CFjCF^F CH2CHjCH5 CHj~N- C^CH^CHaCHjCHaCHrtCFzCF^zF σ ch2ch2ch2CH3
MO
O
-S-CH2CHr(CF2CF2)2F F-61
0
pH3 S-CH2CH2-(CF2CF2)2F F-62
H o
-S-CH2CHr(CF2CF2)3F F-63
O
pH3 S—CH2CH2-(CF2CF2)3F F-64 -28- 1378128 式(3)中,RQ表示氫原子、鹵素原子或甲基,更佳爲氫 原子或甲基。N表示1至18之整數,較佳爲4至12,更佳 爲6至8及最佳爲6。L表示二價聯結基’特別包括經取代 或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、其中 具有〜個聯結基(例如爲醚基、酯基或醯胺基)之經取代或 未經取代之伸烷基、及其中具有一個聯結基之經取代 經取代之伸芳基。其中以含2至1 0個碳原子之經取代或未 經取代之伸烷基,含6至20個碳原子之經取代或未經取代 之伸芳基、及含3至10個碳原子之伸烷基、及其中的聯_ 基馬佳。以未經取代之伸烷基、未經取代之伸芳基、及其 中食有醚聯結基或酯聯結基之伸烷基爲又更佳。以未_ $ 代之伸烷基、及其中含有醚聯結基或酯聯結基之伸院基馬 特佳。至於取代基’値得一提者爲鹵素、經基、疏基 ' 基、環氧基、烷基、芳基等’而此等取代基可進—步經欠 兩種或兩種以 蝴-脂族基單體之聚合 單元可含於氟聚合物作爲成分單元。 1=1 式(4)中’ R1表示氫原子、鹵素原子或甲基,更佳爲氮 原子或甲基。X表示氧原子、硫原子或-N(R2)_,更佳舄〜 原子或-N(R2)-,及又更佳爲氧原子。h表示氫原子或含= 至8個碳原子之烷基,較佳爲氫原子或含1至4個碳原 之烷基,及更佳爲氫原子或甲基。M表示〗至6之整數 較隹爲i至3及更佳爲!。n表示!至18之整數 包 4至12,更佳爲6至8及最佳爲6。 -29- 1378128 兩種或兩種以上式(4)表示之含氟-脂族基單體之聚合 單元可含於氟聚合物作爲成分單元。 式(3)或(4)表示之含氟-脂族基單體之特例顯示如後’ 但本發明並非受此所限。 R1
C02-(CH2)P—(CF^q-H R 1 P q F- 1 H 1 4 F- 2 CHa 1 4 F- 3 F 1 4 F — 4 H 2 4 F- 5 ch3 3 4 F- 6 H 1 6 F- 7 ch3 1 6 F- 8 F 1 6 F- δ TT Λ 6 F - 1 0 CHa 2 6 F - 1 1 H 3 6 F— 1 2 H 1 8 F- 1 3 ch3 1 8 F - 1 4 F 1 8 F- 1 5 ch3 2 8 F - 1 6 H 3 8 F - 1 7 ch3 3 8 F - 1 8 H 1 10 F- 1 9 ch3 1 10 F - 2 0 F 1 10 F - 2 1 H 2 10 F - 2 2 H 2 10 -30- 1378128 R1
C02-(CH2)p—(CF2)p-H R1 P q F- 2 3 H 1 12 F- 2 4 ch3 1 12 F- 2 5 F 1 12 F- 2 6 H 2 12 ¥-21 H 3 12 F- 2 8 H 1 14 F- 2 9 ch3 1 14 F- 3 0 F 1 14 F- 3 1 H 2 1 4 F~ 3 2 ch3 2 14 F - 3 3 H 1 16 F- 3 4 ch3 1 16 F- 3 5 F 1 16 F- 3 6 CHa 2 [16 F- 3 7 H 3 16 F- 3 8 H 1 18 F- 3 9 CHa 1 18 F- 4 0 F 1 18 F — 4 1 H 3 18 F- 4 2 ch3 3 18
-31- 1378128 R1
C-N-iCH^-iCF^-H OR2
R 1 R2 P q F- 4 3 H H 1 4 F- 4 4 ch3 H 1 4 F- 4 5 H ch3 1 4 F- 4 6 H H 2 4 F- 4 7 H H 1 6 F- 4 8 CHa H 1 6 F- 4 9 H CH, 1 6 F- 5 0 K c2hs 4 6 F- 5 1 CHa H 1 6 F— 5 2 F H 2 6 F- 5 3 H H 1 8 F- 5 4 ch3 H 1 8 F- 5 5 H ch3 1 8 F- 5 6 H C4H9 (n) 1 8 F- 5 7 ch3 c2h5 1 8 F- 5 8 H CH2Ph 1 8 F- 5 9 H H 2 8 F- 6 0 ch3 H 3 8 F- 6 1 H H 1 1 0 F- 6 2 ch3 ch3 1 | 1 0 F- 6 3 H H 1 ! '12 F- 6 4 ch3 H 1 12 F- 6 5 H H 1 18 F ~ 6 6 H ch3 1 18 -32- 1378128 R1 =(
C~S— (CH^p—(CFjj),,—H
R1 P q / F- 6 7 Η 1 4 ··〆· F- 6 8 ch3 1 4 〆 F- 6 9 Η 2 L 4 ^ F- 7 0 Η 1 6 一^ F— 7 1 ch3 1 .—6 __ F- 7 2 ch3 2 6 F- 7 3 Η 1 8 〆 F- 7 4 ch3 1 s 〆 F- 7 5 F 1 8 〆 F- 7 6 H 2 8 〆 F- 7 7 CHa 3 8 _ F- 7 8 H 1 10 ^ F-7 9 CHa 1 10 > F— 8 0 H 1 12 〆 F — 8 1 ch3 1 12 F— 8 2 H 1 1 6 _ F— 8 3 ch3 2 _一 __ 1 6 _ F — 8 4 H 1 18 _ F- 8 5 ch3 1 1 8 J
I? /pi- ^ 至目前爲止較佳使用的藉電解氟化方法製造的部% • 於氟之化學品,其生物分解性低,於活體內的累稹性^ 因而可能產生毒性或對發育的毒性,但其毒性程度不^ 可謂根據本發明之氟聚合物於氟-脂族基之端基具有氣^ 子,根據本發明之氟聚合物之環保安全性較高,因而於工 業上較爲優異。 組成本發明使用之氟聚合物之式(1)、(3)、(4)或(5)表 示之含氟-脂族基單體之聚合單元之含量較佳係超過組成 氟聚合物之總聚合單元之50重量%,更佳爲70至100重 量%及又更佳爲8 0至1 0 0重量%。 -33- 1378128 較佳用於本發明之式(2)表示之單體之聚合 較佳係低於組成氟聚合物之總聚合單元之5 〇重J 爲〇至30重量%,又更佳爲〇至20重量%。 本發明使用之含氟-脂族基聚合物之重量平 ’由防止氣流所引起的表面不規則觀點,較佳爲 1 00,000’ 更佳爲 6,000 至 80,000,又更佳爲 8,000 。但於依據欲添加之相關聚合物之配方而定,當 斥力等表面缺陷時,重量平均分子量較佳由1,〇〇〇 0 此處重量平均分子量及分子量爲藉GPC分析 諸如 TSK 凝膠 GMHxL、TSK 凝膠 G400〇HxL、 G2000HxL (商品名,妥索公司製造)之管柱,以聚 標準,使用溶劑THF及差分折射計測得之分子量 本發明之氟聚合物可根據習知眾所周知的方 舉例言之,聚合物可經由於有機溶劑聚合諸如前j 脂族基之(甲基)丙烯酸酯、具有直鏈、分支或環 (甲基)丙烯酸酯,且添加通用用途之自由基聚合 聚合單體而製造。另外視情況而定,聚合物可經 它可加成聚合之不飽和化合物以及藉前述相同方 。爲了獲得均質聚合物,經由根據各單體之聚合 ,將單體及引發劑滴加至反應瓶內,而有效採用 之聚合方法。 本發明之氟聚合物之結構特例顯示如後,但 非受此所限。下式的數値顯示各個單體成分之重 及Mw表示重量平均分子量。 單元含量 t %,更佳 均分子量 3,000 至 至 60,000 出現例如 至 20,000 儀,使用 TSK凝膠 苯乙烯爲 〇 法製造。 ®具有氟-狀烷基之 引發劑來 由添加其 法而製造 能力而定 滴加聚合 本發明並 量比,以 -34- 1378128
ch2-c 100-x
C02-CH2-(CF2)n-H C〇2~R3 X R1 n R2 R3 M w P-1 8 0 H 4 ch3 ch3 11000 P-2 9 0 H 4 H C ή H 9 (n) 7000 P-3 9 5 H 4 H CeH"(n) 5000 P-4 9 0 ch3 4 H CH2CH(C2Hs)C,H8(n) 15000 ;P-5 7 0 H 6 ch3 c2h5 18000 P-6 9 0 H 6 c H 3 12000 P,7 8 0 H 6 H C4Hs(s e c) 9000 P-8 9 0 H 6 H 21000 P-9 6 0 ch3 6 K ch3 15000 P-10 6 0 H 8 H ch3 10000 P-11 7 0 H 8 H C2Hs 24000 P-12 7 0 H 8 H c 4 H 9 (n) 5000 P-13 5 0 H 8 H C 4 H 9 (n) 16000 P -14 8 0 H 8 ch3 C 4 H n(i so) 13000 P-15 8 0 H 8 ch3 C „ H 9 ( t) 9000 P-16 6 0 H 8 H 7000 P-17 8 0 H 8 H CHjCH (C2H5) C,H9 (n) 8000 P-18 9 0 H 8 H C J 2 H 2 5 (n) 6000 P-19 8 0 ch3 8 ch3 C4H0(s e c) 18000 P-20 7 0 ch3 8 ch3 ch3 22000 -35- 1378128 R1 -fcH2~C-
C02-CH2-(CF2)n-F R2 -fCH2-C-)
100-X co2-r-
X R 1 n R2 R3 M w P-21 8 0 H 4 ch3 ch3 11000 P-22 9 0 H 4 H C4H9(n) 7000 P-23 9 5 H 4 H C6H13(n) 5000 P-24 9 0 ch3 4 H CH2CH (C2H5)C4H9(n) 15000 P-25 7 0 H 6 ch3 c2h5 18000 P-26 9 0 H 6 ch3 12000 P-27 8 0 H 6 H C4H9(s e c) 9000 P-28 9 0 H 6 H C12H2S (n) 21000 P-29 6 0 CI-I3 6 H ch3 15000 P-30 6 0 H 8 H ch3 10000 P-31 7 0 H 8 H c2hs 24000 P-32 7 0 H 8 H C4H9(n) 5000 P-33 5 0 H 8 H C4H9(n) 16000 P-34 8 0 H 8 ch3 C 4 H 9 ( i s o ) 13000 P-35 8 0 H 8 ch3 C4H9( t) 9000 P-36 6 0 H 8 H 7000 P-37 8 0 H 8 H CH2CH(C2H5)C,H9(n) 8000 P-38 9 0 H 8 H C i 2 H 2 s (n) 6000 P-39 8 0 ch3 8 CHa C4Hq(s e c) 18000 P-40 7 0 ch3 8 CHa ch3 22000 -36- 1378128
ch2-c R2
100-x C02—(CH2)?-(CF2)q-H C02 — R3
X R 1 P q R 2 R 3 Mw P-41 8 0 H 2 4 H C4H9(n) 18000 P-42 9 0 H 2 4 H C 8H,,(n) 16000 P-43 9 0 ch3 2 4 F C6H13(n) 24000 P-44 8 0 ch3 1 6 F C4Hg(n) 18000 P-45 9 5 H 2 6 H 〇7Η,5(n) 21000 P-46 9 0 ch3 3 6 H ch3 9000 P-47 7 5 H 1 8 F ch3 12000 P-48 8 0 H 2 8 H C^CHiC^jC^sin) 34000 P-49 9 0 ch3 2 8 H C7H15(n) 11000 P-50 8 0 H 3 8 ch3 ch3 18000 P-51 9 0 H 1 10 F C4H9(n) 27000 P-52 9 5 H 2 10 H CH2CH(C3H6)C,H9(n) 12000 P-53 8 5 ch3 2 10 ch3 .C4H9(n) 20000 P-54 8 0 H 1 12 H C6H13(n) 8000 P-55 9 0 H 1 12 H C 8 H 2 7 ( n) 15000 P-56 6 0 ch3 3 12 ch3 c2h5 12000 P-57 6 0 H 1 16 H CH2CH(C2H6)C4Hs(n) 20000 P-58 8 0 ch3 1 16 H C6H13(n) 17000 1)-59 9 0 H 1 18 H ch3 34000 P-60 6 0 H 3 18 ch3 ch3 19000 -37- 1378128 R1 R2 -fCH2-C-]-f-CH2-C-)—^ \ I、 、 z | ,100-x C02-(CH2)r{CF2)q-F C02-R3
X R1 P q R2 R3 1 M w P-61 8 0 H 2 4 H C.Hj(n) 1 18000 P-62 9 0 H 2 4 H C 8 H ! 7 ( n ) 16000 P~63 9 0 ch3 2 4 F C6H13(n) 24000 1 P-64 8 0 ch3 1 6 F C4H8(n) 18000 1 P-65 9 5 H 2 6 H C 7Η! 5(n) 21000 P-66 9 0 ch3 3 6 H ch3 . 9000 P - 67 7 5 H 1 8 F ch3 12000 P-68 8 0 H 2 8 H CHjCHCCjjH^C.HoCn) 34000 P-69 9 0 ch3 2 8 H C7H, 5(n) 11000 P-70 8 0 H 3 8 ch3 ch3 18000 P-71 9 0 H 1 10 F C4H9(n) 27000 P-72 9 5 H 2 10 H CH2CH (C3H6)C4H8(n) 12000 P-73 8 5 ch3 2 10 ch3 C4H9(n) 20000 P-74 8 0 H 1 12 H C6Hj3(n) 8000 P-75 9 0 H 1 12 H C8H17(n) 15000 P-76 6 0 ch3 3 12 ch3 C 2 H 5 12000 P-77 6 0 H 1 16 H ΟΗ2€Η(02Η5)〇Λ(π) 20000 P-78 8 0 ch3 1 16 H C6H13(n) 17000 P-79 9 0 H 1 18 H CHS 34000 P - 80 6 0 H 3 丄8 ch3 CH8 19000 -38- 1378128 -(-h2c— 货―
He、 P-81 Mw 39000
(CH2)3-(CF2)6H /0 He、 P-82 Mw 45000 》一S—(CH2)3-(CF2)6H 0
F
O
-fH2C—C
—(ch2)3-(cf2)8h
-fH2C-C 又)80y~s~
(CH2)3-(CF2)bH
H -fH2C—c4
N—(CH2)2-(〇F2)4H c c c 2 2 2 Η Η H 4 /^v ό He o He
H3 c P-83 Mw 46000
P-84 Mw 28000 ch3 -fH2C-C-)g5
>-N-(CH2)2-(CF2)4H 〕H —(-H2C—1 H、a h
(CH2)2-(CF2)6H ch3 -(-h2c—c4 -(•h2c— —(-H2C一-
H .0 Her/0 Her/0 Hc\ /0 He
P-85 Mw 56000 c c c 2 2 2 Η Η H+ ^ +
\/80 ^-N-(CH2)2-(CF2)6H H2)2 一 (CF2)8H /)~N—(CH2)2—(CF2)8H
P-86 Mw 32000 P-87 Mw 29000 P-88 Mw 45000 P-89 Mw 30000 P-90 Mw 32000 -39- 1378128 -|h2c-cH3 \ "5Γη'
-i-H2C-C
(CH2)3-(CF2)6H 0^-0 P-91 Mw48000 -fH2C~ \)s〇 CH; )/~N_ 〇
N-(CH2)3-(CF2)6H P-92 Mw39000
H ch3 n-(ch2)3-(cf2)6h
-(-H2C*-C f20
•NH o o
ch3 N-(CH2)3-(CF2)8H
H -{-H2C-C 七 o x> P-93 Mw45000
-NH-I
P-94 MW28000
~fH2C
CcH-i o
V /8OCH3 )——N-(CH2)3-(CF2)8H 4h2C_:^q P-95 Mw29000
-40- 1378128 ch3cr^Toy-°~c O' ch2-c6f13 o CH,
2 ^__〇-s-fe Jj—o—丨 o -CH2—C6F13 C-1 h2 CH,
H2-(CF2)6H 0—CH2*~(CF2)gH CH2-(CF2)6H /60 2 *~~CH2 - (CF2)eH
P-96 Mw 12000 P-97 Mw 18500 P-98 Mw 25000 P-99 Mw 15000 P-100 Mw 14000 P-101 Mw 12000
—ch2—(cf2)6h 0 ch3 P-102 Mw 15000 ch2-c6f13 ch2—c6f13 ch3ra8 〇 c4h9 P-103 Mw 25000 V' P-104 Mw 17000 -41- ^601378128 CH3' ο ν ί
-〇-(CH2)2-(CF2)6H '80 -Ο - (CH2)2—c6f13 CH3
P-105 Mw 14000
P-106 Mw 39000 ch3 60
十 H -〇 — (CH2)2—C6F13
-c— P-107 Mw 4500 0-(0H2)2-(CF2)6H Hz
t-Bu P-108 Mw 14000
H ch3v -c- 0—(CH2)2—Ce
F3 2 hBU ’40 ' u —〇—(ch2)2 - c6f13 2
CH,OP
+Γ( V-〇_(CH2)2-(CF2)6H
H
H -〇 t-Bu ch3.rcAό CeH-j7 P-109 Mw 39000 P-110 Mw 14500 P-111 Mw 12000
Mo H -C-
0—CHg一(CF2)eH ^60 -o P-112 Mw 15000 ^rc\^〇_CH2_C6Fl3 〇 C8H17 ch3 0 〇8^17 P-113 Mw 25000 -42- 1378128 +S2—C\ Ο
0—(CH2)3-(CF2)6H F -C—C- h2 \
-0—(CH2)3-(CF2)6H
"CD P-114 Mw 12000 P-115 Mw 18000 f ch3 H —c- ,60
-〇——(CH2)2-(CF2)6H
-O—(CH2)2-(CF2)6H
^60 P-116 Mw 15000 P-117 Mw 18000 -fc—c h2 ' o
40 . o—(ch2)2-c6f13 '〇1C〇 P-118 Mw 19000
CH3. ^~αΓΤ80 2 )>—O—(CH2)3-(CF2)6H
H —c- f20 -〇 P-119 Mw 19000 f ch3 h 175 2 Λ—o—(CH2)3-(CF2)8H 2 \—o
P-120 Mw 14000 r20
O—(CH2)2-(CF2)6H 广o~\ P-121 Mw 18000 V' O'
0—(CH2)2~(CF2)6H 90 -C——j h2
OH P-122 Mw 15000 -43- 1378128 本發明之塗布組成物含有如上氟聚合物中的至少任一 者。 氟聚合物添加至塗布組成物之添加量較佳由0.001至 5.0重量%,更佳由〇.〇1至1.0重量%。 塗布組成物中氟聚合物的氟原子之重量比較佳由0.0003 至3.0重量%,及更佳由0.003至0.6重量%。 由改良平坦情況觀點,塗布組成物較佳具有水含量30 重量%以下,及更佳爲1 0重量%以下》 本發明之塗布組成物根據使用目的而定,可含有諸如 黏結劑、無機無光澤劑及分散安定劑等所需成分。一種或 兩種或兩種以上本發明之塗布組成物可塗布於撐體上來形 成一或多個功能層,藉此製造例如抗反射薄膜及偏光板。 前述氟聚合物可結合於抗反射薄膜之任一層。較佳係 結合於不含任何氟化合物之一層。.特別,較佳係結合於防 炫光硬塗膜層、硬塗膜層、中間折射率層或高折射率層。 第1圖爲典型剖面圖,顯示根據本發明之抗反射薄膜 之基本層結構。抗反射薄膜具有包含透明撐體(1),硬塗膜 層(2),中間折射率層(3),高折射率層(4)及低折射率層(5) 之層結構。 較佳具有五層結構的抗反射薄膜之中間折射率層(3) ,高折射率層(4)及低折射率層(5)各層的光學薄膜厚度,亦 即折射率與薄膜厚度的乘積約爲ηλ/4,或所設計之波長λ 之倍數。 但爲了實現本發明之低反射比及減少反射光色調的反 -44- 1378128 射特性,要求中間折射率層(3)特別對所設計的波長λ (4 00 至680奈米)滿足下式1,高折射率層(4)滿足下式2’及低 折射率層(5)滿足下式3。設計的波長λ較佳爲400奈米至 600奈米,更佳爲450奈米至550奈米及最佳爲475奈米 至5 2 5奈米》 λ/4χ〇·80 < nidi < λ/4χ 1.00 ⑴ λ/2χ〇.75< n2d2< λ/2χ〇.95 (2) λ/4χ〇.95 < n3d3 < ηλ/4χ 1 .05 (3) Φ 上式中,ηΐ表示中間折射率層(3)之折射率,dl表示 中間折射率層(3)之厚度(奈米),n2表示高折射率層(4)之折 射率,d2表示高折射率層(4)之厚度(奈米)’ n3表示低折射 率層(5)之折射率,及d3表示低折射率層(5)之厚度(奈米) 〇 此外,例如對於包含三乙醯基纖維素(折射率:1 . 4 9 ) 之真有折射率由1.45至1.55之透明撐體,要求nl爲1.60 至1.65,n2爲1.85至1.95及n3爲1.35至1.45;例如對 ^ 於具有折射率爲1.55至1.65之包含聚對苯二甲酸伸乙酯 (折射率1.66)之透明撐體,要求nl爲1.65至1.75,n2爲 1.85 至 2.05,及 π3 爲 1.35 至 1.45。 當無法選用具有前述折射率的中間折射率層(3)及高 折射率層(4)之材料時,眾所周知可經由組合比較規定之折 射率有更高折射率之層及有較低折射率之層等多層,製造 相當薄膜的原理,來形成與規定的中間折射率層(3)或高折 射率層(4)之實質上光學相當層,此項原理可用來實現本發 -45- 1378128 明之折射率特性。 本發明中,可經由使用包含4層或5層具有不同折射 率之抗反射層的抗反射薄膜來替代包含中間折射率層(3) 、高折射率層(4)及低折射率層(5)之三層抗反射薄膜。 較佳使用包含低折射率層(5)作爲塗布於透明撐體(1) 上之折射率層、或塗布與塗布於透明撐體(1)上的硬塗膜層 (2)上的折射率層的底層用作爲抗反射薄膜。 如第2圖至第7圖所示,包含高折射率層(4)及低折射 • 率層(5)塗布於透明撐體(1)上或塗布於透明撐體(1)所塗布 的硬塗膜層(2)上之疊層也較佳用作爲抗反射薄膜。 硬塗膜層(2)可具有防炫光性質。防炫光性質包含如第 6圖所示之無光澤顆粒分散度,或防炫光性質如第7圖所 示可藉壓紋程序等來提供於表面上。 各層之.材料說明: 基材薄膜(撐體): 至於用於本發明之抗反射薄膜之透明撐體,較佳使用 ® 塑膠膜。塑膠膜之材料實例包括纖維素酯(例如三乙醯基纖 維素、二乙醯基纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、 乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素)、聚醯胺、聚碳酸酯、 .聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚對 苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯、聚伸乙基-1,2-二苯氧基乙 烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸伸丁酯)、聚苯乙烯(例如 對排聚苯乙烯)、聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基-戊 烯)、聚颯、聚醚颯、聚丙烯酸酯、聚醚醯亞胺、聚甲基丙 -46- 1378128 ♦ 烯酸甲酯及聚醚酮。特別當本發明之抗反射 晶顯示器、有機EL顯示器等使用的偏光板之 側時,較佳使用三乙醯基纖維素薄膜。至於 素薄膜’較佳使用諸如TAC-TD80U (富士 i 之眾所周知之薄膜且述於日本專利公開案第 。此外’當抗反射薄膜係沾黏於玻璃基材來用 平板時’較佳係使用聚對苯二甲酸伸乙酯及 '乙酯。透明撐體的光透射比較佳爲8 0%以上 ^ 以上。透明撐體的濁度較佳爲2.0%以下,更彳 。透明撐體的折射率較佳爲1.4至1.7。本發 厚度並無特殊限制,但其厚度較佳係由3 0至 佳由40至130微米,及又更又由70至120 硬塗膜層: 硬塗膜層設置於透明撐體表面上用來對 供物理強度。特佳係將硬塗膜層設於透明撐 層間。根據要求效能而定,抗反射薄膜可具 ®爲防炫光層。 較佳硬塗膜層係藉照光與加熱,或藉聚 種可固化化合物的交聯手段形成。舉例言之 經由將含有聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸 酸酯、多官能單體、多官能寡聚物、或含可 有機金屬化合物等塗布組成物塗布於透明撐 或聚合該可固化化合物來形成硬塗膜層。 至於可固化官能基,以可光聚合官能基 薄膜用作爲液 表面保護膜一 三乙醯基纖維 欠片公司製造) 200 1 - 1 745 號 於CRT及PDP 聚萘二甲酸伸 ,更佳爲8 6 % 连爲1 .0%以下 明之透明撐體 150微米,更 微米。 抗反射薄膜提 體與高折射率 有硬塗膜層作 合反應等任一 ,硬塗膜層可 酯(甲基)丙烯 水解官能基之 體上,且交聯 爲佳;至於含 -47- 1378128 可水解官能基之有機金屬化合物、以有機烷氧基矽烷基化 合物爲佳。特別値得一提者爲與高折射率層之基體黏結劑 相同的化合物。 至於更佳具體例’値得一提者爲可藉自由基聚合反應 及陽離子聚合反應固化的化合物。至於可聚合化合物,可 自由基聚合基與可陽離子聚合基可含於同一個分子,或可 聚合化合物可爲含有此等基於不同分子的化合物之混合物 0 至於形成硬塗膜層之可固化組成物之較佳特例,可固 化組成物含有下式(1)表示的重複單元之可交聯聚合物,含 有兩個或兩個以上之烯屬不飽和基於同一個分子之化合物 値得一提’該組成物係經由可交聯聚合物之可開環聚合基 與烯屬不飽和基之聚合反應而固化。 (1)
P 式(1)中’ a1及a2可相同或相異,各自表示氫原子、脂 族基、-<:001^|或_(^2(:00111;及R,表示烴基。 P表示含有可開環聚合物基或烯屬不飽和基之—價基 L表示單鍵或二價鍵聯基。 a有式(1)表示之重複單元之可交聯聚合物將詳細說 明其細節。式(1)中,?及a2各自表示氫原子或脂族基,較 -48- 1378128 佳爲含1至4個碳原子之烷基、-(:0011|或-(:1^2(:0011|。Ri 表示烴基,較佳爲含1至4個碳原子之烷基,及更佳爲氫 原子或甲基。 L表示單鍵或二價鍵聯基,較佳爲單鍵、-〇-、伸烷基 、伸芳基、'C00-、·_(:ΟΝΗ-、'0C0 或、NHCO-(·爲欲鍵 ' 聯至主鏈之端)。 P表示含有可開環聚合基或烯屬不飽和基之一價基。 含有可開環聚合基之一價基爲具有環狀結構之一價基,開 • 環聚合反應係藉陽離子、陰離子或自由基功能進行,以雜 環化合物之陽離子性可開環聚合基爲佳。含有可開環聚合 基之一價基之較佳實例包括含有乙烯氧基之一價基或亞胺 基醚環,例如環氧基環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、內 酯環、碳酸酯環或噚唑啉環之一價基。此等一價基中以含 有環氧環、氧雜環丁烷環或噚唑啉環的一價基爲特佳,而 以含有環氧環的一價基爲最佳。 當p表示烯屬不飽和基時、値得一提之較佳烯屬不飽 ® 和基爲丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯醯基、及乙烯氧 甘 甘 卷振悬。 經由相應單體的聚合,容易合成本發明中含有式(1)表 示之重複單元之可交聯聚合物。此種情況下,以自由基聚 合反應作爲聚合反應爲最簡單且較佳。 式(1)表示之重複單元之較佳特例顯示如後,但本發明 非僅限於此等化合物。 -49- 1378128
:0 -ch2-c— b1 八 1 1 / \ , Y1: -ooc-c=ch2, -ch--ch2. COOiCH^ V1 (bi:_H> _CHa) •CH2—c— COCKCH^COCXCH^Y1 -CH2—CH- OCO(CH2)m3〇CH2C——CH2 ch2-〇 -(-ch2**ch4-
COO(CH2)m2-
:〇 —CH2—CH- r1 I I COO(CH2)m2-C——CH2 ch2-om2 : M之整數Y' -H , -CH3 · —C2H5a2: —H,一CH3 -(•CH2 - CH+
O a2 -fcH2-C-)- Ο r2: -H t -CH3 COO(CH2)m2-a1 -f-CHo-C~)~ I yCONH(CH^n2〇CH=CH2 m2 : 0 或 l +CH2+ COO(CH2)m2COO-CH=CH2 -fcHj-C-f- ai I i COO(CH2)m3OCO-C=CH2m3 : 2-12之整數
-fCH2-C
Wh^ococch^coocch^ooc a I ch2ch2 COOCCHzJnuNHCOO-Y2
Y2; —CH2CH=CH2 . -(CH2)2〇〇C-C=CH2 . O —CH2CHCH2 , —(CH2)3Si(〇R1)3 , CHj—C-CH2 ch7-o -fcH2-C-)- a2 COOCH,CHCH,OOC -C=CH,
OH al: -H 或- CH3> ml: 1 至 10 之整數,m4: 1 至 10 之 整數及r 1 : -Η或-CH3 本發明之式(1)表示之重複單元中,更佳重複單元爲衍 生自具有環氧基環之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之重複單元 -50- 1378128 I * « · ’及特佳實例爲衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮 水甘油酯之重複單元。 本發明中含有式(1)表示之重複單元之可交聯聚合物 可爲包含多個式(1)表示之重複單元之共聚物,特別具有衍 生自甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯之重複單 元之共聚物可有效減少因固化造成的收縮。 本發明中含有式(1)表示之重複單元之可交聯聚合物 可爲含有式(1)以外之重複單元之共聚物。特別,當希望控 ® 制可交聯聚合物之T g及親水性及疏水性,或用來控制可開 環聚合基含量之用途時,可使用含有式(1)表示之重複單元 以外之重複單元之共聚物。爲了導入式(1)表示之重複單元 以外之重複單元,以藉共聚合導入相應單體之方法爲佳。 當非爲式(1)表示之重複單元之重複單元藉相應乙烯 系單體之共聚合而導入時,較佳使用之單體實例包括衍生 自丙烯酸或α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)之酯類及醯胺 類[例如Ν -異丙基丙烯醯胺、Ν -正丁基丙烯醯胺、Ν -第三 ^ 丁基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、Ν·甲基甲基丙烯醯 胺、丙烯醯胺、2 -丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯醯胺、 丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙 烯醯基味啉、Ν -羥甲基丙烯醯胺、Ν -羥甲基甲基丙烯醯胺 、(甲基)丙烯酸烷酯(至於烷基,値得一提者有甲基、乙基 、丙基、丁基、戊基、己基 '辛基、癸基、十二烷基、十 六烷基、十八烷基等)、(甲基)丙烯酸2 -羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2 -羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 -甲基-2-硝基丙酯 -51- 1378128 、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸2 -甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇 (carbitol)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸 環戊酯、(甲基)丙烯酸2-異萡酯、(甲基)丙烯酸2-降萡基 甲酯、(甲基)丙烯酸5-降萡烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降萡基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯 乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯及(甲基)丙烯酸二甲基胺基 乙酯]、丙烯酸、α-烷基丙烯酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 伊康酸等)、乙烯酯類(例如乙酸乙烯酯)、衍生自順丁烯二 酸或反丁烯二酸之酯類(例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二 酸二丁酯、反丁烯二酸二乙酯等)、順丁烯二醯亞胺(例如 Ν -苯基順丁烯二醯亞胺等),順丁烯二酸、反丁烯二酸、或 對苯乙烯磺酸之鈉鹽、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯類(例如 丁二烯、環戊二烯、異戊間二烯)、芳香族乙烯系化合物 (例如苯乙烯、對氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α -甲基苯乙 烯 '苯乙烯磺酸鈉、Ν -乙烯基吡略啶酮、Ν -乙烯基噚唑啶 酮、Ν -乙烯基丁二醯亞胺、Ν -乙烯基甲醯胺、Ν -乙烯基-Ν-甲基甲醯胺、Ν-乙烯基乙醯胺、Ν-乙烯基-Ν-甲基乙醯胺、 1-乙烯基咪唑' 4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸 鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、氯亞乙烯、乙烯 基院基酸類(例如甲基乙烯基醚)、乙烯、丙燒、卜丁嫌及異 丁烯。此等乙烯系單體中之二者或二者以上可組合使用。 -52- 1378128 除了前述單體外,可使用硏究揭示19551號(1980年7月) 所述之乙烯系單體。 特佳用於本發明之乙烯系單體爲衍生自丙烯酸或甲基 丙烯酸之酯類及醯胺類、及芳香族乙烯系化合物。 至於非爲式(1)表示之重複單元之重複單元,也可導入 具有非爲可開環聚合基及烯屬不飽和基之反應性基之重複 單元。特別當希望提高硬塗膜層的硬度,或欲於另一官能 基用於基材上或用於硬塗膜層上的情況下,欲提高二層間 • 之黏著性時,較佳使用含有可開環聚合基以外之反應性基 之共聚物。爲了導入具有可開環聚合基以外之反應性基的 重複單元,藉共聚合導入相應乙烯系單體(後文稱作「反應 性單體」)的方法爲容易且較佳。 較佳反應性單體之特例顯示如後,但本發明非僅囿限 於此等化合物。 反應性單體之較佳特例: 反應性單體之較佳特例包括含羥基之乙烯系單體(例 ^ 如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、烯丙醇 '丙烯 酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等)、含異氰酸酯基之乙 烯系單體(例如異氰酸酯丙烯酸乙酯、異氰酸酯甲基丙烯酸 乙酯等)、含N-羥甲基之乙烯系單體(例如N-羥甲基丙烯醯 胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等)、含羧基之乙烯系單體(例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羧基乙酯、苯甲 酸乙烯酯)、含烷基鹵化物之乙烯系單體(例如氯甲基苯乙 烯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯)、含酸酐之乙烯系單體 -53- 1378128 (例如順丁烯二酐)、含甲醯基之乙烯系單體(例如丙烯醛、 甲基丙烯醛)、含亞磺酸之乙烯系單體(例如苯乙烯亞磺酸 鉀)、含活性亞甲基之乙烯系單體(例如甲基丙烯酸乙醯乙 醯氧基乙酯)、含胺基之單體(例如烯丙胺)、及含烷氧基矽 烷基之單體(例如甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、丙 烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷)。 於含有式(1)表示之重複單元之可交聯聚合物中之式(1) 表示之重複單元之含量爲30至100重量%,較佳爲50至 ® 1〇〇重量%,及特佳爲7〇至100重量%。當式(1)表示之重 複單元以外之重複單元不含交聯反應性基時,若使用過量 ,則重複單元之硬度下降;而當重複單元含有交聯反應性 基時,即使可維持硬度,也出現固化收縮率增高或脆度降 級等問題。特別,當交聯反應係藉分子量降低反應達成時 ,例如藉脫水或脫醇來達成時,諸如於使用含烷氧基矽烷 基單體(例如甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷)及式(〗)表示 之重複單元之共聚物之情況下,固化收縮率容易增高。當 ^ 具有交聯反應性基其分子量隨著交聯反應的進行而降低的 重複單元.被導入含有本發明之式(1)表示之重複單元之可 交聯聚合物內部時,式(1)表示之重複單元之含量比例較佳 爲70至99重量%,更佳爲80至99重量%,且特佳爲90 至99莫耳% » 含有式(1)表示之重複單元之可交聯聚合物之分子量 之重量平均分子量較佳爲1,000至1,000,000作爲重量平均 分子量,更佳爲3,000至200,000及最佳爲5,000至100,000 -54- 1378128 。重量平均分子量爲藉G PC方法以聚苯乙烯表示之値。 可用於本發明之同一個分子含有兩個或兩個以上烯屬 不飽和基之化合物說明如後。烯屬不飽和基之較佳實例爲 丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯醯基、及乙烯基醚基, 更佳爲甲基丙烯醯基及丙烯醯基,及特佳基爲丙烯醯基。 具有烯屬不飽和基之化合物於分子內有兩個或兩個以上之 烯屬不飽和基即足,但更佳有三個或三個以上之烯屬不飽 和基。尤其以具有丙烯醯基之化合物爲佳。分子內含有2 # 至6個丙烯酸酯基之化合物稱作爲多官能丙烯酸酯單體, 較佳使用分子內有數個丙烯酸酯基,分子量由數百至數千 ,稱作爲胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及環氧丙烯 酸酯之寡聚物。特別,値得一提者爲與前文於高折射率層 說明之多官能單體相同的化合物。 較佳此等可聚合化合物係組合聚合引發劑使用,特別 値得一提者爲高折射率層所述之聚合引發劑。 較佳硬質塗膜層含有無機細小晶粒,具有主要晶粒之 ® 平均晶粒大小爲300奈米以下,更佳爲10至150奈米,又 更佳爲20至100奈米。平均晶粒大小爲重量平均晶粒大小 。經由使用具有主要晶粒之平均晶粒大小爲200奈米以下 的無機細小晶粒,可形成透明度不會受損的硬質塗膜層。 無機細小晶粒具有提高硬質塗膜層硬度,以及抑制塗 布層的固化收縮等功能》無機細小晶粒也可添加來控制硬 塗膜層的折射率。 硬塗膜層之特例係揭示於JP-A-2002- 1 449 1 3、JP-A· -55- 1378128 2000-9908及WO 0 0/4 6617小冊子。硬塗膜層中無機細小 晶粒之含量,以硬塗膜層總重爲基準,較佳由1〇至90重 量%,及更佳由15至80重量%。 如前文說明,高折射率層可加倍來作爲硬塗膜層。當 高折射率層加倍作爲硬塗膜層時,較佳係根據於高折射率 層所述方法,經由呈細小分散液添加無機細小晶粒至硬塗 膜層來形成硬塗膜層。 硬塗膜層厚度可根據使用目的適當設計。硬塗膜層厚 度較佳由〇·2至15微米,更佳由0.5至12微米,及特佳由 0.7至1 0微米。 硬塗膜層強度根據JIS Κ54〇0藉鉛筆硬度測試,較佳 爲Η以上,更佳爲2Η以上,及最佳爲3Η以上。 於根據]IS Κ5 400之錐形測試中,測試前及測試後, 試驗件的磨蝕損失較佳爲儘可能地小。 防炫光硬塗腊層: 本發明之防炫光硬塗膜層說明如後。 防炫光硬塗膜層包含提供硬塗膜性質的黏結劑、提供 防炫光性質之無光澤晶粒、以及用來提供高折射率、防止 因交聯而收縮率增加且提高強度之無機塡料。 至於黏結劑,以具有飽和烴鏈或聚醚鏈之聚合物爲佳 ,以具有飽和烴鏈作爲主鏈之聚合物爲更佳。 此外,較佳黏結劑聚合物具有交聯結構。至於具有飽 和烴鏈作爲主鏈之黏結劑聚合物,以烯屬不飽和單體之聚 合物爲佳。至於具有飽和烴鏈作爲主鏈及交聯結構之黏結 -56- 1378128 ♦ % k * 劑聚合物,以包含有兩個或兩個以上烯屬不飽和基之單體 之聚合物爲佳。 爲了製造高折射率單體,較佳攙混芳香環、氟原子以 外之鹵素原子、至少一個選自硫原子、磷原子及氮原子之 原子至單體結構。 具有兩個或兩個以上烯屬不飽和基之單體實例包括多 羥基醇與(甲基)丙烯酸之酯類(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1,4-環己烷酯二丙烯酸、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯 '三羥甲基丙烷酯三(甲基)丙烯 酸、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯' 二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯' 1,2,3-環己 烷四(甲基)丙烯酸酯 '聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、及聚酯 聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯苯、4- 乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯及1,4 -二乙烯基環己酮)、乙 烯基颯(例如二乙烯基碾)、丙烯醯胺(例如亞甲基-貳丙烯醯 胺)及甲基丙烯醯胺。此等單體可爲兩種或兩種以上的組合 〇 至於高折射率單體之特例,値得一提者有貳(4·甲基丙 烯醯基硫苯基)硫化物、乙烯基-萘、乙烯基苯基硫化物及 4_甲基丙烯醯氧基苯基-4·甲氧基苯基硫醚。此等單體也可 組合兩種或兩種以上使用。 具有烯屬不飽和基之此等單體之聚合反應可經由於光 自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑存在下藉照射游 •57- 1378128
* I 離輻射或加熱進行。 如此,抗反射薄膜之形成方式係經由製備含有 不飽和基單體、光自由基聚合引發劑或熱自由基聚 劑、無光澤晶粒及無機塡料的塗布溶液,將該塗布 布於透明撐體上;以及然後藉照射游離輻射或加熱 聚合反應,藉此固化該塗布層。 至於光自由基聚合引發劑,値得一提者爲苯乙 苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽 ® 噻噸酮類、偶氮化合物類、過氧化物類、2,3·二烷 化合物類、二硫化物類、氟胺化合物類及芳香族鏑 乙酮類之實例包括2,2-二乙氧基-苯乙酮、對二甲基 、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基硫-2-味啉基苯丙酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-基苯基)丁酮。苯偶因類之實例包括苯甲醯基苯磺酸 偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲醚、苯偶因***及苯偶 基醚。二苯甲酮之實例包括二苯甲酮、2,4-二氯二 ^ 、4,4-二氯二苯甲酮及對氯二苯甲酮。膦氧化物類 包括2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物類。 各種光自由基聚合引發劑之實例說明於Sais Koka Gijutsu (紫外光固化之最新技術),】59頁,代 版者,Kazuhiro Takasusuki,情報技術協會(Joho Kyokai)出版(1991年),此等化合物可用於本發明。 至於市售光裂解型光自由基聚合引發劑, (Irgacure) 651,184及90 7 (商品名,日本汽巴嘉: 聚烯屬 合引發 溶液塗 來進行 酮類、 醌類、 基二酮 .類。苯 苯乙酮 甲基-4-(4-味啉 酯、苯 因異丙 苯甲酮 之實例 hin U V 表性出 Gijutsu 伊加丘 基(Ciba -58- 1378128
Geigy)有限公司製造)較佳用於本發明。 光聚合引發劑之較佳用量爲相對於每1〇〇重量份多官 能單體,由0.1至15重量份,且更佳爲1至10重量份。 除了光聚合引發劑之外,可使用光敏化劑。光敏化劑 之特例包括正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦、米其勒 (Michler's)酮及噻噸酮。 至於熱自由基聚合引發劑,可使用有機過氧化物或無 機過氧化物、有機偶氮化合物及有機重氮化合物》 • 特別,有機過氧化物之實例包括過氧化苯甲醯基、過 氧化鹵素苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化乙醯基、過 氧化二丁基、異丙苯氫過氧化物及丁基氫過氧化物;無機 過氧化物之實例包括過氧化氫、過硫酸銨、及過硫酸鉀: 偶氮化合物之實例包括2-偶氮-貳-異丁腈、2-偶氮-貳-丙腈 及2-偶氮-貳-環己二腈;以及重氮化合物之實例包括重氮 胺基苯及對硝基苯重氮鎗。 至於具有聚醚鏈作爲主鏈之聚合物,以多官能環氧化 ^ 合物之開環聚合物爲佳。多官能環氧化合物之開環聚合反 應可經由於光酸產生劑或熱酸產生劑存在下以游離輻射照 射或加熱執行。 如此.,抗反射薄膜可經由下述方法形成,經由製備含 有多官能環氧化合物、光酸產生劑或熱酸產生劑、無光澤 晶粒及無機塡料的塗布溶液;將該塗布溶液塗布於透明撐 體上;以及然後使用游離輻射或加熱來進行聚合反應藉此 固化塗布層。 -59- 1378128 替代有兩個或兩個以上烯屬不飽和基之單體或額外, 經由使用具有可交聯官能基之單體而將可交聯官能基導入 聚合物,交聯結構可經由可交聯官能基反應而導入黏結劑 聚合物。 可交聯官能基之實例包括異氰酸酯基、環氧基、吖呒 基、噚唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基、及活 性亞甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜 胺、醚化甲醇、酯及胺基甲酸酯及烷氧化金屬如四甲氧基 矽烷也可用作爲導入交聯結構單體。經由分解反應結果顯 示交聯性質之官能基諸如嵌段異氰酸酯基也可用作爲可交 聯官能基。換言之,本發明中,可交聯官能基可爲即使未 顯示反應性,但經由分解結果可顯示反應性之該等基。 經由塗布具有此等可交聯官能基之黏結劑聚合物以及 然後加熱,可形成交聯結構。 用於提供防炫光性質,具有平均晶粒尺寸爲1至10微 米且較佳爲1.5微米至7.0微米之無光澤晶粒,該等晶粒係 大於塡料晶粒,例如無機化合物晶粒或樹脂晶粒,無光澤 晶粒含於防炫光硬塗膜層內。 至於無光澤晶粒之特例,例如値得一提者爲無機化合 物晶粒如氧化矽晶粒及Ti〇2晶粒;及樹脂晶粒如交聯丙烯 酸矽晶粒 '交聯苯乙烯晶粒、蜜胺樹脂晶粒及苯并胍胺樹 脂晶粒。此等晶粒中,以諸如交聯聚甲基丙烯酸甲酯之交 聯丙烯酸系晶粒爲佳。 此外,可共同使用各自有不同晶粒尺寸之兩種或兩種 •60- 4 « 4 «1378128 以上無光澤晶粒。可藉較小尺寸無光澤晶粒來產生防炫光 性質,及藉較大尺寸無光澤晶粒來產生其它光學性質。例 % 如當抗反射薄膜係沾黏至具有1 3 3 ppi以上的高度精密顯 示器上時,要求稱作爲防目眩的光學性質。目眩係由於抗 反射薄膜表面略微不均勻造成像素的放大或縮小,因而喪 失顯示性質的均勻度所造成。此種現象可經由使用無光澤 晶粒具有晶粒大小比提供防眩光性質的無光澤晶粒之晶粒 大小小5%至50%而大爲改善。 無光澤晶粒之晶粒大小分散度,較佳爲單一分散度^ 全部晶粒之晶粒大小較佳爲儘可能相等。以具有晶粒大小 大於平均晶粒大小達20%以上之晶粒作爲粗晶粒,粗晶粒 比例較佳爲全部晶粒數目之1 %以下,更佳爲0.1以下,及 又更佳爲〇.〇1 %以下。具有此種晶粒大小分散度之無光澤 晶粒係經由於尋常合成反應之後藉分類獲得。經由增加分 類次數或提高分類程度,可獲得具有更佳晶粒分散度的無 光澤晶粒。 爲了提高一層的折射率,較佳除了無光澤晶粒外,將 無機塡料加至防炫光硬塗膜層。舉例言之,較佳使用無機 塡料包含選自鈦、鉻、鋁、銦、鋅、錫及銻中的至少一種 金屬氧化物,且具有平均晶粒大小由0.5奈米至0.2微米, 較佳由1奈米至0.1微米及更佳由1奈米至〇.〇6微米。 相反地,於用來增加無光澤晶粒間的折射率差異,於 含有高折射率無光澤晶粒之防炫光硬塗膜層中,較佳使用 砂氧化物來維持該層之折射率爲低。較佳晶粒大小係與前 -61- 1378128 * * 述無機塡料之晶粒大小相等。 用於防炫光硬塗膜層之無機塡料之特例包括Ti〇2、 Zr02、AI2O3 ' ln203、ZnO、Sn02 ' Sb203、ITO (氧化銦-錫)及Si02。Ti02及Zr02用於提高折射率爲特佳。也較佳 1無機塡料使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑處理,具有可與黏 結劑反應之官能基之表面處理劑較佳用於塡料表面。 此等無機塡料之添加量較佳係占防炫光硬塗膜層總重 之10%至90%,更佳由20%至80%及特佳由30%至75%。 ® 此等塡料之晶粒大小比光波長充分更小,因而不會出 現光繞射,其中分散於此等塡料之包含黏結劑聚合物的分 散液之表現類似光學均勻材料。 本發明之防炫光硬塗膜層中之黏結劑與無機塡料之混 合物之總折射率較佳由1.48至2.00,更佳由1.50至1.80 。前述折射率範圍可經由黏結劑與無機塡料之比例 '種類 及用量之選擇來達成。該選擇爲事先可經由實驗得知。 防炫光硬塗膜層之厚度較佳由1微米至10微米,更佳 •由1.2微米至8微米。 析射率層: 本發明之高折射率層包含具有折射率爲1.55至2.40 之固化薄膜,該固化薄膜係經由將典型含有至少細小晶粒 之高折射率無機化合物及基體黏結劑(後文偶爾稱作爲「基 體j )之可固化組成物(用來形成高折射率層之組成物),以 及然後固化而形成。前述折射率較佳由1.65至2.30,及特 佳由1.80至2·00。本發明之高折射率層之折射率爲由ι55 -62- 1378128
9 A .% · 至2.4 Ο,此乃稱作爲中間折射率層或高折射率層之層,但 此層偶爾於後文說明書通稱爲高折射率層。 高析射率層之組成: 高析射率晶粒= 本發明之高折射率層所含之高折射率無機細小晶粒較 佳爲具有折射率由1.80至2,80及具有主要晶粒之平均晶粒 大小由3奈米至1 5 0奈米之晶粒。當折射率係於前述範圍 時,提高薄膜之折射率效果充分,晶粒不會著色。此外, ® 當主要晶粒之平均晶粒大小係於前述範圍時,薄膜具有低 濁度値,換言之透明,而可獲得高折射率。本發明之更佳 無機細小晶粒爲具有折射率由1 .90至2.80及具有主要晶粒 之平均晶粒大小由3奈米至100奈米之晶粒,且更佳具有 折射率由1.9 0至2.8 0之主要晶粒之平均晶粒大小由5奈米 至80奈米。 具有高折射率之較佳無機細晶粒之特例包括包含T i、 Zr、Ta、In、Nd、S n、S b、Z n、L a、W、C e、N b、V、S m
及γ之氧化物、其氧化物或硫化物混料作爲主要成分之晶 粒。此處,主要成分表示其百分比(重量%)爲組成晶粒之各 成分中之最高之成分。較佳本發明之晶粒爲包含選自Ti、 Zr、Ta、In及Sn中的至少一種金屬元素之氧化物或氧化物 化合物作爲主要成分之晶粒。多種元素可含於本發明使用 之無機細小晶粒》舉例言之値得一提者有Li、S i ' Al、B 、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P 及 S。爲了 提高晶粒之導熱率,較佳氧化錫及氧化銦含有Sb、Nb、P -63- 1378128 « a % · 、B、In、V及鹵素等元素:以含有約5至20重量%氧化銻 之晶粒爲特佳。 特佳無機細小晶粒爲主要包含二氧化鈦其含有至少一 種選自Co、Zr.及A1之元素(後文偶爾稱作爲「特定氧化物」) 之無機細小晶粒。特佳元素爲Co。Co、A1及Zr之總含量 對Ti較佳係基於Ti爲0.05至30重量%,更佳由〇.1至10 重量% ’又更佳由0.2至7重量。/。,特佳由〇.3至5重量% ,及最佳由0.5至3重量%。 β Co、A1及Zr係存在於主要包含二氧化鈦之無機細小 晶粒之內部或表面上。更佳此等元素係存在於主要包含二 氧化鈦之無機細小晶粒內部,以存在於內部與表面上二者 爲最佳。此等特定金屬元素可以氧化物之形式存在。 至於其它較佳無機晶粒,値得一提者爲包含鈦元素及 至少一種選自具有氧化物折射率爲1.95以上之金屬元素的 至少一種金屬元素(後文偶爾縮寫爲「Met」)之複氧化物之 細小晶粒,且該複氧化物係以選自C〇離子、Zr離子及A1 ® 離子的至少一種金屬離子攙雜(後文偶爾稱作爲「特定複氧 化物」)。至於具有折射率爲1.95以上之金屬氧化物之金 屬元素’以Ta、Zr、In、Nd、Sb、Sn及Bi爲較佳,以Ta 、Zr' Sn及Bi爲特佳。欲攙雜至複氧化物之金屬離子含 量鑑於折射率的維持,較佳不超過組成複氧化物之總金屬 含量(Ti + Met)之25重量%。更佳該含量係由〇_〇5至10重 量%,又更佳由〇. 1至5重量%,及最佳由〇 . 3至3重量% -64- 1378128
* 攙雜的金屬離子可呈金屬離子或金屬原子形式存在, 且可任意存在於由複氧化物之表面至內部。攙雜之金屬離 子較佳係存在於複氧化物之表面及內部二者。 用於本發明之無機細小晶粒較佳具有晶體結構或非晶 結構。晶體結構較佳爲金紅石(rutile)、金紅石與銳鈦礦 (a nat as e)之混合晶體或以銳鈦礦作爲主要成分。特佳以金 紅石結構作爲主要成分。藉此種晶體結構,本發明之特定 氧化物或特定複氧化物之無機細小晶粒具有折射率由1 .90 # 至2.80,較佳由2.10至2.80,及更佳由2.20至2.80»二 氧化鈦之光催化活性可藉此晶體結構抑制,如此可顯著改 善本發明之高折射率層之耐候性。 特定金屬元素或金屬離子可藉眾所周知之方法攙雜, 例如根據 JP-A-5-330825、 JP-A-11-263620、 JP-T-11-512336 所述(「JP-T」一詞用於此處表示PCT專利申請案之公開日 文翻譯)、EP 03 3 5 7 73之方法、及離子攙雜方法(例如Shun-ichi Gonda、Junzo Ishikawa 及 Eiji Kamijo 彙編,Ion Beam ® Ovo Giiutsu (離子東應用枝術),CMC出版公司(1 989年) ;Ko Aoki,Hvomen Kagaku (表面科璺 ~),V ο 1. 18, No. 5, p. 2 6 2 ( 1 9 9 8) ; Masakazu Anpo 等人;Hvomen Ka e ak u (表而 科學),Vol. 20,No. 2,ρ· 60 (1 999))。 本發明使用之無機細小晶粒可接受表面處理。表面處 理係以無機化合物及/或有機化合物進行,來修改無機細小 晶粒表面,藉此可調節無機細小晶粒表面之濕潤,以及無 機細小晶粒於有機溶劑之細小結晶,以及於用來形成高折 -65- 1378128 :/ 射率層之.組成物之無機細小晶粒之分散性及分散液安定性 •也改良。至於可藉物理吸附於晶粒表面上來修改晶粒表面 之無機化合物,例如値得一提者爲含有矽(Si02等)之無機 化合物、含有鋁(Al2〇3、A1(0H)3等)之無機化合物、含有 鈷(Co〇2、Co2〇3、Co 304等)之無機化合物、含有锆(Zr〇2 ' Zr(OH)4等)之無機化合物、及含有鐵(Fe203等)之無機化 合物。 至於用於表面處理之有機化合物實例,至目前爲止已 ® 知無機塡料之表面改性劑諸如金屬氧化物及無機顏料,例 如 Ganryo B uns an Anteika to Hy omen Shori Gijutsu Hy oka (顏料分散液安定化及表面處理評估技術),第1章,技術 情報協會(2001年)出版所述化合物特別値得一提。 特別値得一提者爲對用於本發明之無機細小晶粒表面 具有親和力之極性基之有機化合物。稱作爲偶合化合物之 該化合物含括於有機化合物。對無機細小晶粒表面具有親 和力之極性基實例包括値得一提者有羧基、膦基、羥基、 ^ 锍基、環狀酸酐及胺基,而以至少有一個極性基於分子之 化合物爲佳。例如値得一提者爲長鏈脂族羧酸類(例如硬脂 酸、月桂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等)、多元醇化 合物類(例如季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯 、經ECH (表氯醇)改性之三丙烯酸甘油酯等)、含膦基化合 物(例如經E 〇 (環氧乙烷)改性之磷酸三丙烯酸酯等)及烷 醇胺類(例如伸乙基二胺E0加合物(5莫耳)等)。 至於偶合化合物,値得一提者有習常眾所周知之有機 -66- 1378128 ψ · 金屬化合物包括矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑及鋁酸鹽偶合 劑。其中以矽烷偶合劑爲最佳。特別値得一提者爲JP-A-2002-9908 揭示之化合物及 JP-A-2001-310423 之[0011]至 [0015]段。 兩種或兩種以上之表面處理可組合使用。 至於本發明使用之氧化物細小晶粒,也以具有中心/外 殼結構之細小晶粒爲佳,細小晶粒作爲中心而無機化合物 作爲外殼。.至於外殼,以包含至少一種選自A1、Si、及Zr ^ 之元素之氧化物爲佳。中心/外殼結構之特例係揭示於 JP-A-2 00 1 - 1 66 1 04 ° 本發明使用之無機細小晶粒之組態並無特殊限制,但 以橢圓形、球形、立方形、紡綞型或非晶形爲佳。無機細 小晶粒可單獨使用’但兩種或兩種以上無機細小晶粒可組 合使用。 分散劑: 使用無機晶粒作爲穩定及規定之超細小晶粒,較佳共 1 同使用分散劑。至於分散劑’以具有極性基對無機細小晶 粒表面具有親和力之低分子量化合物或高分子量化合物爲 佳。 極性基之實例包括經基、疏基、翔基、擴基、膦基、 氧基膦基、-P(=〇)(Ri)(〇H)基、-〇-p( = 〇)(Rl)(〇H)基、醯胺 基(-CONHR2、-S02NHR2)、含環狀酸酐基、胺基、及第四 銨基。
Ri表示含1至18個碳原子之烴基(例如甲基、乙基、 -67- 1378128 Λ ▲ ♦ * 丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基 '十八烷基、 氯乙基、甲氧基乙基 '氰基乙基、苄基、甲基苄基、苯乙 基、環己基等),以及R2表示氫原子或與R,相同。 前述極性基中,具有可解離質子之基爲其鹽。前述胺 基及第四銨基可爲第一胺基、第二胺基或第三胺基中之任 一者;更佳爲第三胺基或第四銨基。鍵結至第二胺基、第 三胺基或第四銨基之氮原子之基較佳爲含1至12個碳原子 之脂族基(與如上R,表示之基定義相同等)。第三胺基可爲 ® 含氮原子之環狀胺基(例如哌啶環、味啉環、哌阱環、吡啶 環等)’此外,第四銨基可爲此等環狀胺基之第四銨基。以 具有1至6個碳原子之烷基爲更佳。 至於本發明之分散劑之極性基,以具有pKa爲7以下 之陰離子基或此等可解離基之鹽爲較佳。以羧基、磺基、 膦基 '氧基膦基、及此等可解離基之鹽爲特佳。 較佳分散劑進一步含有可交聯官能·基或可聚合官能基 。可交聯官能基或可聚合官能基之實例包括可藉自由基種 ^ 子進行加成反應及聚合反應之烯屬不飽和基(例如(甲基)丙 烯醯氧基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯氧基、羰基、乙烯氧 基等)、陽離子性可聚合基(例如環氧基、硫環氧基、氧雜 環丁烷基、乙烯氧基、螺-原酸酯基等)、及縮聚合反應性 基(例如可水解矽烷基及N-羥甲基),較佳爲烯屬不飽和基 、環氧基、及可水解矽烷基。 特別,値得一提者爲JP-A-11- 1 53703、美國專利6,210,85 8 'JP-A-2002-2776069及 JP-A-2001-310423 之[0013]至[0015] -68- 1378128 段揭示之化合物。 也較佳本發明使用之分散劑爲聚合物分散劑。特別値 得一提者爲含有陰離子基及可交聯官能基或可聚合官能基 之聚合物分散劑,此等官能基係與前文說明之定義相同。 分散劑對無機細小晶粒之添加量較佳由1至100重量% ’更佳由3至50重量%及最佳由5至40重量%。兩種或兩 種以上之分散劑可組合使用。 分散介菅·: ^ 本發明之無機細小晶粒之濕分散液使用的分散介質可 任意選自水及有機溶劑,以具有沸點5 0 °C以上之液體爲佳 ’而以具有沸點6 0 °C至1 8 0 °C之有機溶劑爲更佳。 分散介質之較佳使用比例係占包括無機細小粒子及分 散劑之總分散液組成物之5至5 0重量%,更佳由1 0至3 0 重量%。當使用於本範圍之分散介質時,容易進行分散, 所得分散液具有良好工作黏度。 至於分散介質之實例,値得一提者有醇類、酮類、酯 ® 類、醯胺類、醚類、醚酯類、烴類及鹵化烴類。特別値得 一提者爲醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二 醇、丙二醇、乙二醇單乙酸酯等)、酮類(例如甲基乙基酮 、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等)、酯類(例如乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯 '甲 酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯等)、脂族烴類(例如己烷、 環己烷)、鹵化烴類(例如甲基氯仿等)、芳香烴類(例如苯、 甲苯、二甲苯等)、醯胺類(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙 -69- 1378128 醯胺、N-甲基吡咯啶酮)、醚類(例如二噚烷、四氫呋喃、乙 二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等)及醆醇類(例如1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纖素、甲基卡必醇等)。此等分散介質可單獨 使用或兩種或兩種以上可組合使用。較佳分散介質爲甲苯 、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇。 主要包含酮溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮 等)之塗布溶劑也較佳用作爲分散介質》 無機細小晶粒之超細晶粒化 經由分散具有平均晶粒大小1 00奈米以下之無機超細 晶粒於可固化塗布組成物用來形成本發明之高折射率層, 塗布組成物之液體安定性改良,無機細小晶粒均勻分散於 超細晶粒於可固化塗布組成物所形成之固化後薄膜基體, 因此獲得具有均句光學性質之透明高折射率薄膜。存在於 固化後薄膜基體的超細晶粒的晶粒大小,平均晶粒大小較 佳爲3至100奈米,更佳爲5至100奈米,及最佳爲1〇至 80奈米。 此外,較佳具有平均晶粒大小5 00奈米以上的大型晶 粒未含有該組成物,特佳未含有平均晶粒大小3 00奈米以 上之大型晶粒,該等大型晶粒可能於固化後薄膜表面上形 成前述特定不均現象。 未含有前述範圍之粗大晶粒之高折射率無機晶粒之超 細晶粒尺寸分散度可經由使用前述分散劑連同具有平均大 小小於0 · 8毫米的介質根據濕分散法而以分散方法達成。 至於濕分散器,可使用眾所周知之分散器’諸如値得 -70- 1378128. 4 % 一提者爲砂磨機(例如使用針銷之珠 mill)、高速葉輪、卵石磨機、輥磨 機。特別用於分散本發明之氧化物 、以砂磨機、迪諾磨機、及高速葉 用於此等分散器之介質具有平 經由使用於此平均大小範圍之介質 尺寸變成100奈米以下,而可獲得 的超細晶粒。介質之平均大小較佳 # 爲0.05毫米至0.3毫米。 珠粒作爲用於濕分散液之介質 —提者有鉻氧珠粒、玻璃珠粒、陶 耐用讓珠粒幾乎不會受損,且可製 有尺寸由0.05至0_2毫米之锆氧珠 分散溫度較佳爲20°C至60°C,且1 組成物係於此種溫度範圍分散成爲 分散後晶粒的再度絮凝與沉澱。原 ® 散劑吸附至無機化合物晶粒上,不 由晶粒解吸附造成分散安定性破壞 經由前述分散方法,可形成透 勻度絕佳、薄膜強度以及對連續層 率薄膜。 前置分散程序可於濕分散過程 輥磨機、混練機及擠塑機等分散器 爲了讓分散液中分散的晶粒滿 磨機)、迪諾磨機(Dyno 機' 硏磨機、及膠體磨 細小晶粒成爲超細晶粒 輪爲佳。 均尺寸小於〇 . 8毫米, ,無機細小晶粒之晶粒 具有窄晶粒大小分散度 爲0.5毫米以下,更佳 爲佳。特定言之,値得 瓷珠粒及鋼珠粒,由於 作成超細晶粒,故以具 粒爲特佳。分散過程之 ΐ佳爲25°C至45°C。當 超細晶粒時,不會出現 因相信爲可適當進行分 會出現於室溫時分散劑 〇 明度不受損、折射率均 的黏著性絕佳的高折射 前進行。如球磨機、三 可用於前置分散程序。 足平均晶粒大小,且爲 -71- 1378128 了讓晶粒大小的單一分散度滿足前述範圍,也較佳選擇過 濾器材料,讓分散液中粗大凝結的物質可於珠粒的分離過 程被精確過濾去除。較佳於晶粒過濾使用的濾材具有可過 濾2 5微米以下之晶粒大小。晶粒過濾之濾材型別並無特殊 限制,只要具有前述效能即可,例如値得一提者爲纖絲型 、毛氈型、及絲網型。分散液之精密過濾用濾材並無特殊 限制,只要其具有前述效能、且不會毒害塗布溶液即可, 例如値得一提者有不鏽鋼、聚乙烯、聚丙烯及尼龍。 • 高折射率層之基體: 高折射率層包含至少高折射率無機超細晶粒及基體。 根據本發明之較佳具體例,基體係經由下述方法形成 ,經由塗布高折射率層形成之組成物,其至少含有(i)有機 黏結劑,或(Π)具有可水解官能基之有機金屬化合物之水解 產物及該水解產物之部分縮合產物,以及然後固化而形成 0 m有機黏結劑 • 有機黏結劑,値得一提者爲下列黏結劑: (a) 眾所周知之熱塑型樹脂 (b) 眾所周知之可反應固化樹脂與固化劑的組合,或 (c) 黏結劑前驅物(後文說明之可固化多官能單體及多官 能寡聚物)與聚合引發劑的組合。 用來形成高折射率層之塗布組成物係由黏結劑形成成 分(a)、(b)或(Ο與含有高折射率化合物氧化物之細小晶粒 及分散劑之分散液而製備。塗布組成物塗布於透明撐體上 •72- 4 ♦ 1378128 ,而'於形成塗布層後,塗布層藉適合該黏結劑形成成分之 方法固化,藉此形成高折射率層。固化方法係根據黏結劑 成分的種類而任意選擇。舉例言之,値得一提者爲經由加 熱及照光等至少一種手段來造成可固化化合物(例如多官 能單體及多官能寡聚物)之交聯反應或聚合反應之方法。尤 其以使用前述組合(C)以照光讓可固化化合物接受交聯反 應或聚合反應來固化黏結劑之方法爲佳。 此外,較佳高折射率化合物氧化物之細小晶粒分散液 • 中所含的分散劑與高折射率層形成塗布組成物的塗布同時 、或於塗布後,接受交聯反應或聚合反應。 如此製備之固化薄膜中的黏結劑經由分散劑與黏結劑 前驅物的可固化多官能單體及多官能寡聚物進行交聯反應 或聚合反應結果,呈該分散劑之陰離子基形式。此外,因 陰離子基具有可維持無機細小晶粒之分散液狀態的功能, 交聯結構或聚合結構對黏結劑提供薄膜形成性質,且可改 良含有高折射率無機化合物細小晶粒之固化後薄膜之物理 ® 強度、化學耐性及耐候性。 至於熱塑性樹脂,例如値得一提者爲聚苯乙烯樹脂、 聚酯樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙 烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚丙烯酸系樹 月旨、聚甲基丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂 、聚矽氧樹脂及醯亞胺樹脂。 較佳係使用前述可反應固化樹脂中之任一者,亦即熱 固樹脂及可游離輻射固化樹脂。至於熱固樹脂,値得一提 -73- 1378128 者有酚系樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂 '蜜 胺樹脂、胍樹脂、不飽和聚酯樹脂' 聚胺基甲酸酯樹脂、 環氧樹脂' 胺基醇酸樹脂、蜜胺-尿素共縮合樹脂、聚矽氧 .樹脂及聚矽氧烷樹脂。可游離輻射固化樹脂爲至少聚合可 自由基聚合不飽和基(例如(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基' 苯乙烯基、乙烯基等)或陽離子性可聚合基(例如環氧基、 硫基環氧基、乙烯氧基、氧雜環丁烷基等)之樹脂,例如値 得一提者爲相對低分子量聚酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙 0 烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺 縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂及聚硫醇聚烯樹脂。 於此種可反應固化樹脂內視需要添加眾所周知之化合 物’例如固化劑諸如交聯劑(環氧化合物、聚異氰酸酯化合 物、多元醇化合物、聚胺化合物、蜜胺化合物等),其聚合 引發劑(紫外光光聚合引發劑例如偶氮貳化合物、有機過氧 化物化合物、有機鹵素化合物、鑰鹽化合物、酮化合物等) ’及聚合加速劑(有機金屬化合物、酸化合物 '鹼性化合物 等)。特別値得一提者爲 Shinzo Yamashita 及 Tosuke Kaneko. Kakyozai Handbook (交聯劑手冊),大成社公司(1981年) 所述化合物。 後文主要說明使用前述組合(c)以照光來固化黏結劑 ,讓可固化化合物接受交聯反應或聚合反應之較佳方法。 可光固化多官能單體及多官能寡聚物之官能基可自由 基聚合基或可陽離子聚合基。 至於可自由基聚合基,値得一提者爲烯屬不飽和基如( -74- 1378128 甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、苯乙烯基、及烧 (甲基)丙烯醯氧基爲特佳。 較佳於分子內含有兩個或兩個以上之可自 的多官能單體》 至於可自由基聚合多官能單體,較佳係選 個端末烯屬不飽和鍵之化合物,而更佳爲由2 烯屬不飽和鍵之化合物。此等化合物爲聚合物 所周知’可用於本發明而無限制。此等化合物 ^ 單體及預聚物亦即二聚物、三聚物、及寡聚物 及其共聚物等化學形式。 至於可'自由基聚合單體實例,値得一提者 酸類(例如丙烯酸 '甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆 酸、順丁烯二酸等)及此等不飽和羧酸之酯類及 佳値得一提者爲不飽和羧酸與脂肪族多羥基醇 類,及不飽和羧酸與脂防族多羥基胺化合物之 外’較佳使用具有親和取代基諸如羥基、胺基 ^ 飽和羧酸之酯類及醯胺類與單官能或多官能異 環氧化物類之加成反應產物,也較佳使用前述 之酯類及醯胺類與多官能羧酸之脫水縮合反應 也較佳使用具有親電子取代基諸如異氰酸酯基 不飽和羧酸之酯類或醯胺類與單官能或多官能 及硫醇類之反應產物。至於另一例,也可使用 酸類或苯乙烯來取代此等不飽和羧酸類之化合 至於脂族多羥基醇化合物,値得一提者有 丨丙基,而以 由基聚合基 自至少有兩 至6個端末 材料領域眾 可具有例如 及其混合物 有不飽和羧 酸、異巴豆 醯胺類;較 化合物之酯 醯胺類。此 或锍基之不 氰酸酯類或 不飽和羧酸 產物。此外 或環氧基之 醇類、胺類 以不飽和膦 物。 烷二醇、烷 -75- 1378128 % έ -二醇、環己院一醇、環己院三醇、肌醇、環己院二 季戊四醇 '山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇、 二甘油。至於此等脂族多羥基醇化合物與不飽和羧 聚合酯化合物(單酯及多酯)之實例,値得一提者爲 200 1 - 1 3 9663之[0026]至[0027]段揭示之化合物。 至於其它可聚合酯之實例’也較佳使用例如甲 酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、JP_ 2 7 926(rjP-B_(—詞用於此處表示r經審查日本專 ® 案」)、-47334 、及 JP-A-57-196231 揭示之 酯類、JP-A-2-226149揭示之具有芳香骨架之酯^ JP-A-1-165613揭示之具有胺基之酯類。 至於由脂族多羥基胺化合物與不飽和羧酸所形 聚合醯胺之特例,値得一提者爲亞甲基二(甲基)丙 、I,6-六亞甲基貳(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺參 丙烯醯胺、伸二甲苯基貳(甲基)丙烯醯胺及如JP 21726揭示之具有伸環己基結構的化合物。 ® 也可使用分子內含有兩.個或兩個以上可聚合乙 乙烯基胺基甲酸酯化合物(JP-B-48-41708)、胺基甲 烯酸酯類(JP-B-2-16765)、具有環氧乙烷骨架之胺基 化合物(JP-B-62-39418)、聚酯丙烯酸酯類(JP-B-52-及Nippon Setchaku Kyokaishi(日本黏著協會公報) 第7期300至308頁(1984年)所述之可光固化單體 物。 此等可自由基聚合之多官能單體可兩種或兩種 甲醇、 甘油及 酸之可 JP-A- 基丙烯 B-46- 利公告 脂族醇 頃、及 成之可 烯醯胺 (甲基) -B-54- 烯基之 酸酯丙 甲酸酯 30490) > 20卷 及寡聚 以上組 -76- 1378128 p % » « 合使用。 可用來形成高折射率層用之黏結劑的含有可陽離子聚 合基之化合物(後文偶爾稱作爲「可陽離子聚合化合物」或 「可陽離子聚合有機化合物」)說明如後。 至於本發明使用之可陽離子聚合化合物,可使用於光 化能敏化陽離子聚合引發劑存在下,當以光化能射線照射 時可造成至少聚合反應或交聯反應的化合物。至於代表例 ’値得一提者有環氧化合物、環狀硫醚化合物、環狀醚化 ® 合物、螺-原酸酯化合物及乙烯醚化合物。本發明中,可陽 離子聚合之有機化合物可單獨使用,或可兩種或兩種以上 組合使用。 至於含有可陽離子聚合基之化合物,一個分子中可陽 離子聚合基數目較佳爲2至10,及特佳爲2至5。此等化 合物之分子量爲3,000以下,較佳由200至2,000,及特佳 由400至1,500。當分子量過小時,於薄膜形成過程中出現 蒸散問題;而當分子量過大時,出現與高折射率層形成組 ®成物之相容性問題。 至於環氧化合物,値得一提者爲脂族環氧化合物及芳 香族環氧化合物。 至於脂族環氧化合物,例如値得—提者爲脂族多羥基 醇類及多羥基醇之環氧烷加合產物之多縮水甘油醚、脂族 長鏈多元酸之多縮水甘油酯、丙烧酸縮水甘油酯及甲基丙 烯酸之均聚物及共聚物。除了前述環氧化合物外,例如値 得一提者爲脂族高碳醇之單縮水甘油醚類、高碳脂肪酸之 -77- 1378128 φ % • 4 所水甘油酯類、環氧化大豆油、環氧基硬脂酸丁酯、環氧 基硬脂酸辛酯、環氧化亞麻仁油、及環氧化聚丁二烯。至 於環脂族環氧化合物,値得一提者有含有至少一個環脂族 環之多羥基醇之多縮水甘油醱,或經由使用適當氧化劑例 如過氧化氫或過酸將含不飽和環脂族環(例如環己烯,環戊 烯、二環辛烯、三環癸烯)之化合物環氧化所得之含有環己 烯氧化物·或含有環戊烯氧化物之化合物。 至於芳香族環氧化合物,例如値得一提者有具有至少 ® —個芳香核的單元酚或多元酚,及單元酚或多元酚之環氧 烷加合物之單縮水甘油醚或多縮水甘油醚。至於此等環氧 化合物之特例,値得一提者有JP-A-U-242101 [0084]至 [0086]段揭示之化合物、JP-10-158385 [0044]至[0046]段揭 示之化合物。 此等環氧化合物中,由於快速固化性質,以芳香族環 氧化物及環脂族環氧化物爲佳,而以環脂族環氧化物爲特 佳。本發明中,此等環氧化合物可單獨使用,或其中二者 ® 或二者以上可以任意組合使用。 至於環狀硫醚化合物,値得一提者有具有硫基環氧基 環來替代環氧基環的前述化合物。 至於含有氧雜環丁烷基作爲環狀醚之化合物、特別例 如値得一提者由 Ρ-Α-2000-23 93 09 [0024]至[0025]段揭示 之化合物。較佳此等化合物係組合含環氧基化合物而使用 〇 至於螺-原酸酯化合物,値得一提者有Jp-T-2〇〇0-5 06908 -78- 41378128 揭示之化合物》
基二環庚烷等)、丙烯基化合物(聚合物科學期刊:部分A :聚合物化學,32卷2895 物(聚合物科學期刊:部分, 5 (1994年))、烷氧基丙二烯化合 A :聚合物化學,33卷2493 (1995 年))、乙烯基化合物(聚合物科學期刊:部分A:聚合物化 學,34 卷 1 0 1 5 ( 1 99 6 年)及 jp-A_2〇〇2_291 62),及異丙烯 • 基化合物(聚合物科學期刊:部分A :聚合物化學,34卷 2 05 1 ( 1 996 年))。 此等化合物可組合任二者或二者以上而使用。 至於本發明之多官能化合物,較佳係使用含有至少一 個選自前述可自由基聚合基之基以及至少—個可陽離子聚 合基之基於分子的化合物。舉例言之値得—提者爲jp_A_8_ 277320[0031]至[0052]段揭示及 jp-A-2000-191737 [0015] 段揭示的化合物,但可用於本發明之化合物並非受此所限 • » 較佳含有可自由基聚合化合物及可陽離子聚合化合物 呈可自由基聚合化合物/可陽離子聚合化合物之重量比爲 90/10 至 20/80,更佳爲 80/20 至 30/70。 可與黏結劑前驅物組合用於前述組合(c)之聚合引發 劑之細節說明如後。 至於聚合引發劑,値得一提者爲熱聚合引發劑及光聚 合引發劑。 -79- 1378128
本發明之聚合引發劑(L)爲可藉照光與加熱之任一種 手段來產生自由基或酸的化合物。較佳本發明使用之聚合 引發劑(L)之最大吸收波長爲4 〇〇奈米以下。經由將吸收波 長調整至類似的紫外光區,於安全光線下的處理變可能。 此外,也可使用於近紅外光區有最大吸收波長的化合物。 首先說明可產生自由基之化合物(L1)之細節。 較佳用於本發明之自由基產生性化合物(L1)爲藉照光 及/或加熱可產生自由基藉此來引發與加速具有可聚合不 • 飽和基之化合物的聚合反應之一種化合物。 至於自由基產生性化合物(L1),可任意選擇及使用具 有鍵能及解離能小之鍵結的眾所周知之聚合引發劑及化合 物。自由基產生性化合物可單獨使用或組合兩種或兩種以 上使用。 至於自由基產生性化合物,例如値得一提者有眾所周 知之有機過氧化物化合物、熱自由基聚合引發劑諸如偶氮 聚合引發劑及光·自由基聚合引發劑諸如胺化合物 ® (JP-B-44-20189)、有機鹵化物化合物、羰基化合物、金屬 茂化合物' 六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物及二颯 化合物。 至於有機鹵化物化合物之特例,値得一提者有例如述 於Wakabayashi等人’日本化學會公報,42,2924 ( 1 969) 、美國專利 3,905,815、Jp_a-633-298339、M.P. Hutt,雜 環ft ¥期..干丨】’第1卷第3期(1 9 7 〇年)之化合物;特別値得 —提者爲經以三_甲基取代之噚唑化合物,亦即s _三阱化 -80- 1378128 合物。 更佳,値得一提者爲其中至少一個經一鹵素、二鹵素 或三鹵素取代之甲基鍵結至S_三阱環之S-三阱衍生物》 至於其它有機鹵化物化合物之實例,値得一提者者有 JP-A-5-27830 [0039]至[0048]段揭示之酮類 '硫化物類 '颯 類及含氮雜環系環。 至於羰基化合物之實例,値得一提者有 Sai shin UV Koka Gijutsu (紫外光固化之最新技術),60-62頁,情報技 •術協會出版(1991 年)、JP-A-8-134404 [0015]至[0016]段、 JP-A-11-217518 [0029]至[0031]段揭示之化合物,例如値得 —提者有苯乙酮、羥基苯乙酮、二苯甲酮、噻卩ill、苯偶因 化合物如苯偶因***及苯偶因異丁醚、苯甲酸酯衍生物諸 如對二甲基胺基苯甲酸乙酯及對二乙基胺基苯甲酸乙酯、 苄基二甲基縮酮及醯基膦氧化物。 至於有機過氧化物化合物之實例,値得一提者有 JP-A-200 1 - 1 39663 [0019]段揭示之化合物。 ^ 至於金屬茂化合物之實例,値得一提者有JP-A-2_4 7 0 5 及JP-A- 5 - 8 3 58 8揭示之各種鈦茂化合物、及JP-A- 1 -3 044 5 3 及JP-A-1-152109揭示之鐵-丙二烯錯合物。 至於六芳基二咪唑化合物之實例,値得—提者爲 JP-B-6-29285、美國專利 3,479,185、4,311,783 及 4,622,286 揭示之各種化合物。 至於有機硼酸酯化合物之實例,値得一提者有曰本專 利 2764 76 9、JP-A-2002 - 1 1 6 5 3 9、及 Kunz,Martin,Rad -81- 1378128
Tech'98,_事錄1998年4月19-22日芝加哥揭示的有; 酸酯化合物,及JP-A-2002- 1 1 6 5 3 9 [0022]至[0027]段揭示 之化合物。 至於其它有機硼化合物之實例値得一提者有JP-A-6-348011 、 JP-7-128785 > JP-A-7-140589、 JP-A-7-306527 及 JP-A-7-292014揭示之有機硼過渡金屬配位錯合物。 至於颯化合物之實例,値得一提者爲 JP-A-5-239015 揭示之化合物;以及至於二碾化合物之實例,値得一提者 # 爲JP-A-6 1 - 1 66544之由式(II)及式(III)表示之化合物。 此等自由基產生性化合物可單獨使用,或兩種或兩種 以上之化合物組合使用。自由基產生性化合物之添加量相 對於可自由基聚合單體總量爲0.1至3 0重量%,較佳爲〇 . 5 至2 5重量%,及特佳爲1至2 0重量%。當添加量係於此範 圍時’可獲得具有高度老化安定性及高聚合度的高折射率 層用組成物。 可用作爲聚合引發劑(L)之光酸產生劑(L2)之細節說 ®明如後。 至於光酸產生劑(L2),値得一提者爲光陽離子聚合之 光引發劑、染料之光褪色劑、光變色劑、及眾所周知之酸 Μ ± &眾所周知之用於微光阻的化合物及此等化合物之 混合物。 此外’至於光酸產生劑(L2),例如値得一提者有有機 _化物化合物及二颯化合物。有機鹵化物化合物及二颯化 #物2胃例係與前文自由基產生性化合物舉例說明之化合 -82- 1378128 * k 翁 % 物相同》 鍚化合物之實例包括重氮鐺鹽、銨鹽、亞銨鹽、鳞鹽 、鎭鹽、鏑鹽、疏鹽、砷鏺鹽及硒錙鹽,及特例係揭示於 JP-A-2002-296 1 2 [00 5 8]至[00 5 9]段。 至於特佳用於本發明之光酸產生劑(L2)値得一提者爲 鑰鹽;而以重氮鑰鹽、鎮鹽、鏑鹽及亞銨鹽特佳用於光聚 合引發劑之光敏感度及化合物的材料安定性。 至於可用於本發明之鑰鹽之特例,値得一提者有JP-A-® 9-268205 [0035]段揭示之鋁化銃鹽、jp-A-2000-7 1 3 66 [0010] 至[0011]段揭示之二芳基鎭鹽或三芳基鎭鹽、JP-A-20(H- 133696 [003 0]至[0033]段揭示之S-苯基酯硫苯甲酸酯之锍 〇 至於酸產生劑之其它實例,値得一提者有有機金屬/有 機鹵化物化合物、具有鄰硝基苄基型保護基之光酸產生劑 、及JP-A-2202-29162 [0059]至[0062]段揭不之藉光分解而 產生磺酸之化合物(亞胺基磺酸酯等)。 ® 此等酸產生劑可單獨使用,或兩種或兩種以上酸產生 劑可組合使用。此等酸產生劑之添加量係占整個可陽離子 聚合單體總重由0.1至20重量%,較佳由0.5至15重量% ,及特佳由1至1 〇重量%。由高折射率層組成物之安定性 及聚合反應性觀點,以前述範圍之添加量爲佳。 較佳本發明之高折射率層組成物含有相對於自由基聚 合引法劑及陽離子聚合引發劑之總重,由〇. 5至1 0重量% 之自由基聚合引發劑及1至10重量%陽離子聚合引發劑, -83- 1378128 / , 更佳含有由1至5重量%之自由基聚合引發劑之2至6重 量%陽離子聚合引發劑。 當聚合反應係藉照射紫外光進行時,本發明之高折射 率層組成物可含有眾所周知之紫外光光譜敏化劑與化學敏 化劑的組合。舉例言之,値得一提者有米其勒酮、胺基酸( 甘胺酸等)、有機胺(丁基胺及二丁基胺)。 當聚合反應係藉照射近紅外光進行時,較佳係使用近 紅外光光譜敏化劑的組合。 # 至於欲組合使用之近紅外光光譜敏化劑,以具有吸收 於700奈米以上之波長區至少一部分之光吸收物質,以及 以具有莫耳消光係數爲1 0,000以上之化合物爲佳。以具有 吸收於 7 5 0至1,400奈米區以及莫耳消光係數數値爲 20,000以上之化合物爲佳。更佳吸收谷係於420奈米至700 奈米之可見光波長且爲光學透明。至於近紅外光光譜敏化 劑’可使用已知用作爲近紅外光吸收顏料及近紅外光吸收 染料之各種顏料及染料。特佳係使用眾所周知之近紅外光 #吸收劑。 市售染料及參考文獻所述染料例如可用於Kagaku Kogyo(化學工業),45-51頁,「近紅外光吸收染料」,5 月 1 9 8 6 年;90 Nendai Kinosei Shikiso no Kaihatsu to Shiji Do-H.〇. (1990年代的基礎染料發展與市場趨勢),第2章2.3 節(1990 年)’ CMC 出版公司;Tokushu Kino Shkikso (特殊 基礎染料),Ikemori 及 Hashiratani 彙編(1986 年),CMC 出 版公司,Fabian, C h e m. Rev.. 92,"97-1226 頁(1992 年) -84- 1378128 ♦ · 為 :由日本感光染料硏究所於1995年出版的目錄;Exci to η 公司於1989年出版的雷射染料目錄、及各專利說明書。 (ii)具有可水解官能基之有機金屬化合物: 至於本發明之高折射率層之基體,較佳於薄膜塗布後 ,經由與含有可水解官能基的有機金屬化合物進行溶膠/凝 膠反應來形成固化薄膜。至於有機金屬化合物,値得一提 者爲包含Si ' Ti、Zr及A1之化合物。至於可水解官能基 ,値得一提者爲烷氧基、烷氧羰基、鹵素原子及羥基;及 ® 以諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基之烷氧基爲特佳 。較佳有機金屬化合物爲以下式(Γ)表示之有機矽化合物、 及該化合物之部分水解產物(部分縮合產物)。眾所周知式 (1')表示之有機矽化合物容易水解,連續出現脫水縮合反應 〇 (Ra)m-Si(X)m (Γ) 式(1 Ί中,Ra表示含1至3 0個碳原子之經取代或未經 取代之脂族基,或含6至14個碳原子之芳基;X表示鹵素 ^ 原子(例如氯原子、溴原子等)、OH基、OR2基或OCOR2 基;R2表示經取代或未經取代之烷基;m表示0至3之整 數;及η表示1至4之整數且m與η之和整數爲4,但當 m爲0時,X表示〇R2基或〇c〇R2基。 式(1')中,113表示之脂族基較佳爲含1至18個碳原子 之脂族基(例如甲基、乙基 '丙基、丁基、戊基、己基、辛 基 '癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、苯乙 基、環己基、環己基甲基、己烯基、癸烯基、十二碳烯基 -85- 1378128 • b * « 等)’更佳爲含1至12個碳原子及特佳爲含1至8個碳原 子。
Ra表示之芳基爲苯基、萘基或蒽基,而以苯基爲佳。 取代基並無特殊限制,較佳値得一提者爲鹵素原子(例 如氟、氯、溴等)、羥基、巯基、羧基、環氧基、烷基(例 如如甲基 '乙基、異丙基、丙基、第三丁基等)、芳基(例 如苯基、萘基)等 '芳族雜環基(例如呋喃基、吡唑基、吡 陡基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、己氧 ® 基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫 基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、烯基(例如乙烯基、〗-丙烯 基等)、烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽 院基等)' 醯氧基(例如乙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基等)、 院氧裁基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯 氧羯基等)、胺甲醯基(例如胺甲醯基、N_甲基胺甲醯基、 N,N-二甲基胺甲醯基、N_甲基-N_辛基胺甲醯基等)和醯基 胺基(例如乙醯基胺基 '苄醯基胺基、丙烯醯基胺基、甲基 ® 丙燃醯基胺基)。 此等取代基中’以羥基、锍基、羧基、環氧基、院基 、院氧基矽烷基、醯氧基、及醯基胺基爲更佳;且以環氧 基' 可聚合醯氧基((甲基)丙烯醯氧基)、可聚合醯基胺基 (丙烯醯基胺基、甲基丙烯醯基胺基)爲特佳。此等取代基 可進一步經取代。 R2表示經取代或未經取代之烷基,烷基之取代基之說 明係與R 1之說明相同。 -86- 1378128 m表示0至3之整數及n表示1至4之整數且出與η 之和總數爲4。m較佳爲〇、1或2特佳爲1。當!„爲〇,χ 表示OR2基或OCOR2基。 式U')表示之化合物之含量較佳爲占高折射率層之總 固性物含量之由10至80重量%,更佳由20至70重量。/。及 特佳由30至50重量%。 式(1')表不之化合物之特例係揭不於JP-A-2001-166104 [00 5 4]至[0 0 5 6]段。 ® 於高折射率層中,較佳有機黏結劑含有矽烷醇基。藉 由含有矽烷醇基’可更進一步改善高折射率層之物理強度 、耐化學性及耐候性。 矽烷醇基導入黏結劑之方式例如係經由具有可交聯或 可聚合官能基之(1_)表不之有機砂氧化合物作爲形成高折 射率層塗布組成物之組成黏結劑生成性成分,而塗布組成 物連同黏結劑前驅物(可固化多官能單體或多官能寡聚物) 、聚合引發劑、及高折射率無機細小晶粒於分散液所含之 ® 分散劑’將該塗布組成物塗布於透明撐體上,讓(1 1)表示之 分散劑、多官能單體或多官能寡聚物、及有機矽化合物。 較佳係以催化劑存在下執行有機金屬化合物固化之水 解反應與縮合反應。至於催化劑,値得一提者爲無機酸類 例如鹽酸、硫酸及硝酸;有機酸類例如草酸、乙酸 '甲酸 、三氟乙酸、甲烷磺酸及甲苯磺酸;無機鹼類如氫氧化鈉 、氫氧化鉀及氨;有機鹼類如三乙基胺及吡啶;金屬烷氧 化物例如三異丙氧基鋁、四丁氧基鍩及四丁氧基鈦酸鹽; -87- 1378128 及金屬螯合化合物例如β-二酮類及P-酮酯類。特別値得一 提者爲JP-A-2 000-275403 [0071]至[〇〇83]段揭示之化合物 〇 以有機金屬化合物爲基準,組成物中之此等催化劑之 比例爲0.01至50重量%,較佳由0.1至50重量%及更佳由 〇 . 5至1 0重量%。反應條件較佳係藉有機金屬化合物之反 應性而任意調整。 較佳於高折射率層之基體具有特殊極性基。 至於特定極性基,値得一提者爲陰離子基、胺基、及 第四銨基。至於陰離子基、胺基、及第四銨基之特例,値 得一提者爲於如上分散劑所述之相同基。 具有特定極性基之高折射率層之基體之獲得方式,係 經由攙混含高折射率無機細小晶粒及分散劑之分散液,至 少具有特定極性基之黏結劑前驅物(具有特定極性基之可 固化多官能單體或寡聚物)與聚合引發劑之組合,或具有特 '定極性基及可交聯官能基或可聚合官能基之式(Γ)表示之 有機矽化合物之組合(作爲可固化薄膜形成成分);此外, 若有所需’攙混具有特定極性基及可交聯或可聚合官能基 的單官能單體’與高折射率層形成性塗布組成物,將該塗 布組成物塗布於透明撐體上,讓分散劑、單官能單體 '多 官能單體、多官能寡聚物及式(Γ)表示之有機矽化合物中之 任一者接受交聯反應或聚合反應。 具有特定極性基的單官能單體可以塗布組成物作爲無 機細小晶粒輔助分散劑。此外,經由與分散劑、多官能單 -88- 1378128 體及多官能寡聚物藉交聯反應或聚合反應塗布後形成 劑,可維持無機細小晶粒的良好均勻分散度,可製造 絕佳物理強度、化學品耐性以及耐候性的高折射率層 具有胺基或第四銨基之單官能單體相對於分散劑 加量較佳由0.5至50重量。/。,更佳由1至30重量%。 由與高折射率層塗布同時或於塗布後,藉交聯或聚合 來形成黏結劑時,單官能單體可於高折射率層塗布前 發揮功能。 ‘ 至於本發明之高折射率基體,値得一提者爲含有 述(a)有機黏結劑相應的眾所周知之可交聯官能基或 合官能基之有機聚合物所固化且所形成的基體。較佳 成高折射率層後,聚合物進一步具有交聯結構或聚合 。聚合物之實例包括聚烯烴(包含飽和烴)、聚醚、聚 聚胺基甲酸酯、聚酯 '聚胺、聚醯胺及蜜胺樹脂。此 合物中,以聚烯烴、聚醚及聚脲爲佳,而以聚烯烴及 爲更佳。固化前之有機聚合物之重量平均分子量較佳 1χ1〇3至IxlO6,及更佳係由3xl〇3至hioS。 有機聚合物於固化前較佳爲具有前述特定極性基 有交聯結構或聚合結構之重複單元之共聚物。聚合物 有陰離子基之重複單元之比較佳係占總重複單元由〇 . 99重量% ’更佳由3至95重量%及最佳由6至90重j 重複單元可有兩個或兩個以上相同或相異的陰離子基 當具有矽烷醇基之重複單元含於有機聚合物時, 單元之比例較佳由2至98莫耳%,更佳由4至96莫耳 黏結 具有 〇 之添 當經 反應 有效 與前 可聚 於形 結構 脲、 等聚 聚醚 係由 及具 中具 5至 t %。 〇 重複 %及 -89- 1378128 最佳由6至94莫耳%» 當含有具有胺基或第四銨基之重複單元時,重複單元 之比例係由〇 · 1至5 0重量%,更佳由〇 . 5至3 〇重量。/〇。 當矽烷醇基、胺基、及第四銨基含於具陰離子基之重 複單元時’或當含有交聯結構或聚合結構之重複單元時, 可獲得相同效果。 聚合物中具有交聯或聚合結構之重複單元之比例較佳 係由1至90重量%’更佳由5至80重量%及最佳由8至60 重量% » 經由黏結劑之交聯或聚合所形成之基體之較佳形成方 式’係經由將形成高折射率層之塗布組成物塗布於透明撐 體上’以及於塗布同時或於塗布後進行交聯或聚合反應來 形成基體。 進一步,其它化合物可任意添加至本發明之高折射率 層。舉例言之,當高折射率層具有低折射率層於其上時, 較佳高折射率層之折射率係高於透明撐體之折射率。當高 折射率層含有芳香環、氟以外之鹵素元素(例如Br、I、C1 等)、及s、N或P等原子時,有機化合物之折射率變高, 如此也較佳使用經由含有此等化合物之可固化化合物進行 交聯或聚合反應所獲得的黏結劑。 高折射率層之其它成分: 其它化合物可根據使用及用途而任意添加至本發明之 高折射率層》舉例言之,高折射率層之折射率係高於透明 撐體之折射率,故經由含有芳香環、氟以外之鹵素元素(例 -90- 1378128 物具有衍生自含氟乙烯系單體之重複單元及 烯醯基於支鏈作爲基本成分的重複單元。此 折射率降低及薄膜硬度降低之共聚物的可相 較佳使用固化劑多官能(甲基)丙烯酸酯及塡 晶粒及有機細小晶粒。 低折射率層之折射率較佳係由1.20至 1.25至1.48,及特佳由1.30至1.46。 低折射率層之厚度較佳係由50至200 70至100奈米。低折射率層之濁度較佳爲 爲2 %以下及最佳爲1%以下。藉使用5 00克 度試驗低折射率層之特定強度較佳,較佳爲 爲2H以上及最隹爲3H以上。 此外,用於改良抗反射薄膜之防垢性質 接觸角較佳爲90°以上,更佳爲95"以上及 上。 用於低折射率層之共聚物說明如後。 至於含氟乙烯系單體單元之特例,値得 烴類(例如氟乙烯、氟亞乙烯、四氟乙烯、爸 六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噚唑等)、 之部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如維ί 6FM,大坂有機化學工業公司製造(0Saka0IΊ Industry L t d );及 Μ - 2 0 2 0,大金工業公 1 Industries Ltd.)、及完全或部分氟化的乙嫌 單體中,以全氟烯烴爲佳,由折射率、溶解 L具有(甲基)丙 外,由與具有 容性觀點,也 充劑無機細小 1 .49,更佳由 奈米,更佳由 3 %以下,更佳 :負載之鉛筆硬 Η以上,更佳 ,表面與水之 特佳爲1〇〇°以 一提者爲氟烯 ί氟辛基乙烯、 ‘(甲基)丙烯酸 圻寇特(Viscoat) ganic Chemical 司製造(Daikin 基醚類。此等 度、透明度及 -92- 1378128 »· 利用率觀點,以六氟丙烯爲特佳。 至於提供交聯反應性之組成單元,値得一提者爲經由 分子內具有可自我交聯官能基的單體事先進行聚合所得的 組成單元’諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及縮水甘油基乙 烯基醚;經由具有羧基、羥基、胺基或磺基之單體進行聚 合所得之組成單兀(例如(甲基)两烧酸、(甲基)丙烧酸經甲 酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烧基 醚、羥丁基乙烯基醚、順丁烯二酸、巴豆酸等);及經由將 ® 諸如(甲基)丙烯醯氧基之交聯反應基藉聚合反應導入前述 組成單兀所得組成單兀(例如導入可經由讓丙稀酸氯作用 於羥基執行)。 除了前述含氟單體單元及提供交聯反應性的組成單元 之外’由於溶劑的溶解度以及薄膜透明度觀點,可任意聚 合不含氟單體。可組合使用之單體單元並無特殊限制,例 如値得一提者爲烯烴類(例如乙烯、丙烯、異戊間二烯、氯 乙烯 '氯亞乙烯等)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙條 ® 酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸酯類(例如甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯等)' 苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙 烯苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚類(例如甲 基乙烯基醚類、乙基乙烯基醚類、環己基乙烯基醚類等)、 乙烯基酯類(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯 等)、丙烯醯胺類(例如Ν-第三丁基丙烯醯胺、Ν-環己基丙 烯醯胺等)' 甲基丙烯醯胺類及丙烯腈衍生物。 -93- 1378128
如 JP-A-1 0-253 88 及 JP-A-]0-] 4 7 73 9 揭示,固化劑可 .任意用於此等聚合物。 本發明有用之含氟聚合物爲全氟烯烴與乙烯基醚類或 乙烯基酯類之隨機共聚物。特佳含氟聚合物具有可自我進 行交聯反應之基(諸如(甲基)丙烯醯氧基的自由基反應性基 、諸如環氧基或氧雜環丁烷基之可開環聚合基)。較佳含交 聯反應性基之聚合單元係占聚合物之總聚合單元由5至70 莫耳%,特佳由3 0至6 0莫耳%。 Φ 至於較佳用於本發明之共聚物,値得一提者爲下式1 表示之化合物。 式1 -fcF2-CF-)^ -fCH2-CH-^ 4-A-)-cf3 Ο 〇Hi%(^=ch2
X 式1中,L表示含1至l〇個碳原子之鍵聯基,更佳含 ® 1至6個碳原子之鍵聯基,及特佳含2至4個碳原子之鍵 聯基,可爲直鏈、分支或環狀結構,可具有選自〇、N及S 之雜原子。 鍵聯基之較佳實例包括‘-(CH2)2-〇-“、•-(CHOyNH-·* 、*-(CH2)4-〇-** ' *-(CH2)6-〇-** ' *-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-** 、*-CONH-(CH2)3-〇-"* ' *-CH2CH(OH)CH2-0-** ' 及 ^-CHaCHWCONI^CHO^f表示於聚合物主鏈側上之鍵 聯位置,μ表示於(甲基)丙烯醯基側上之鍵聯位置)。m表 -94- 1378128 示 0或 I, 式1中,X表示氫原子或甲基。由固化反應性觀點, 以氫原子爲更佳。 式1中,A表示衍生自任意乙烯系單體之重複單元, 重複單元並無特殊限制,只要爲可與六氟丙烯共聚合之成 分即可;重複單元可經由考慮例如對基材的黏著性、聚合 物之Tg (可促成薄膜硬度)、於溶劑之溶解度、透明度 '滑 動性、防塵性及防垢性等性質而適當選用。根據使用目的 ® 而定,重複單元可包含一種或兩種或多種乙烯系單體。 單體之較佳實例包括乙烯系醚類例如甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異 丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水 甘油基乙烯基醚及烯丙基乙烯基醚;乙烯基酯類例如乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯;(甲基)丙烯酸酯類例 如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥 乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及 ® (甲基)丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷;苯乙烧衍生物例如 對羥基甲基苯乙烯;不飽和羧酸類例如巴豆酸、順丁烯二 酸及伊康酸;及此等羧酸之衍生物β更佳爲乙烧基醚衍生 物及乙燃基酯衍生物,以乙稀基酸衍生物爲特佳。 X、y及ζ表示各別組成分之莫耳百分比,分別滿足3 〇 SxS60、5SyS70 及 0客 z$65,較佳 35 各 χ^55、3〇$y $60 及 〇SzS20 及特佳 40gx 客 55'4〇gy$55 及 客 10° -95- 1378128 至於較佳用於本發明之化合物,値得一提者爲下式2 表示之化合物。 式2 -fcF2-CF-^ -fcH2-CFa
式2中,乂、\及y各自具有式1之相同定義,較佳範 圍亦同。 π爲整數2各nS 10’更佳爲2Sn各6及特佳爲2客η彡 Β表示衍生自任意乙烯基單體之重複單元,其可爲單 一組成物,或可由多個組成物組成。至於其實例,値得— 提者爲如式1之Α所述之相同實例。 zl及z2分別表示重複單元之莫耳百分比,分別滿足數 値 〇Szl 芸 65、0$ζ2^65,較隹 0 各 zl$30、0Sz2S10 及特佳 OSzlSlO、0$ζ2$5» 式1或式2表示之共聚物可藉任一種手段將(甲基)丙 烯醯氧基導入例如包含六氟丙烯成分及羥烷基乙烯基醚成 分之共聚物而合成。 本發明有用之共聚物之較佳特例顯示如後,但本發明 非僅限於此等化合物。 -96- 1378128 -fcF2-CF-)^ -fcH2-CH-^ -fcH2-CH-)y
cp3 I . , i? 0_iL1^rH o-(li)^cc=ch2 X 數目平均分子量 X y m L1 X Mn (xIO11) F-1 50 0 1 *"CH2CH2〇- H 3.1 P-2 50 0 1 本-ch2ch2o- ch3 4.0 P-3 45 5 1 φ—ch2ch2o- H 2.8 P-4 40 10 1 卜 ch2ch2o_ H 3.8 P-5 30 20 1 卜 ch2ch2o— H 5.0 P-6 20 30 1 卜 ch2ch2o- H 4.0 P-7 50 0 0 — H 11.0 P-8 50 0 1 *_c4h8o- H 0.8 P-9 50 0 1 *-(CH2^-〇-fCH2fe〇— H 1.0 P-10 50 0 1 H 7.0
*指示聚合物之主鏈端。
-97- 1378128 -(-CF2-CF-)^· -fCH2_CH-)5; -fcH2-CH-)y
CFs , ' i? 〇-(LltH 〇-(li)^cc=ch2 數目平均分子量
X y m L1 X Mn (xlO^) P-11 50 0 1. t-CH2CH2NH- p ^-ch2ch2ocnhch2ch2〇- o H 4.0 P-12 50 0 1 H 4.5 P-13 50 0 1 t - ch2ch2ocnhch2ch2o ~ 0 ^ II 聿-ch2ch2ch2ch2〇_ch2ch2〇— OH ch3 4.5 P-H 50 0 1 ch3 5.0 P-15 50 0 1 *-CH2CHCH2〇- H 3.5 P-16 50 0 1 卜 ch2?ho— ch2oh H 3.0 P-17 50 0 1 卜 ch2ch2och2-chch2o— OH OH H 3.0 P-18 50 0 1 t - ch2och2ch-ch2o- ch3 3.0 P-19 50 0 1 ^-ch2och2ch-o— ch2oh ch3 3.0 P-20 40 10 1 本-ch2ch2o— CHg 0.6
*指示聚合物之主鏈端。 -98- 1378128 fcF2—七-(·0Η2—⑶士 +A 七 CF3 Ο
3 II 0-L1——CCH=CH2 數目平均分子量 a b c L1 A Mn (x|〇J) P-21 55 45 0 *"CH2CH20— — 1.8 P-22 45 55 0 *-CH2CH20~i$ η — 0.8 卜2 3 50 45 5 II * - CH2CH2〇CNHCH2CH2〇 - * ^ -ch2-ch- 0.7 OCHaCH2OH P-24 50 45 5 ^"CH2CH-CHz〇— OH -ch2-^h- 〇、CH h o 4.0 P-Z5 50 45 5 ^-ch2cho—字本 -ch2^ch- 4.0 ch2oh 0、 0 P-26 50 40 10 *-ch2ch2o— -ch2-ch- 4.0 och2ch3 P-27 50 40 ΊΟ ο 卜 CH2CH2〇—" -CHa-CH- CH3 4.0 P-28 50 40 10 t~CH2CH20—tt 5.0
COOH
*指示聚合物之主鏈端及〃指示丙烯醯基端。
-99- 1378128 -fcF2-CF-)l; -(-CH2-CH-}p -f〇H2-CH-fe- cf3 〇 o-(-ch2-^oh 〇-(CH2)n〇CC=CH2
X
數目平均分子量 X y 21 22 n X B Mn (xlO” P-29 50 40 5 5 2 H -ch2-ch- o-ch2ch3 5.0 P-30 50 35 5 10 2 H -ch2-ch- OfcC(CH3)3 5.0 P-31 40 40 10 10 4 CH3 _ch2-ch- 4.0 +cf2- •?吃 +Y七 cf3 數目平均分子量 a b Y z Μη (x104) P-32 45 5 ch3 -CH—CH— 1 0 N ch3 -CH—CH-1 4.0 C02CH2CHCH20C9 二 ch2 cooh OH CH3 P-33 40 10 -CH -CH一 I \ co2h conhch2ch2o CCH= CH2 -CH-CH-〇— o 4.0
-100- 1378128 -(-CH2~CH-^ -fcH2-CH-^ 0=9 o=c 〇=c〇、, 〇. 9 ό、..R, L-CCH-CH2 I--H 數目平均分子量
X y z Rf L Μη (X104) P-34 60 40 0 一 CHgCHaCgFiy-n *-ch2ch2o- 11 P-35 60 30 10 -CH2CH2C4FeH-n *-ch2ch2o- 30 P-36 40 60 0 -ch2ch2c6f12h * 一 ch2ch2ch2ch2o- 4.0 *指示聚合物之主鏈端。 •fCH2-七 +CH2-CH·^ -fcH2-〒也 〇、Rf 〇 〇^CH^n〇H 〇fCH2-^〇CCH=CH2 X y · z . n Rf 數目平均分子量 Μπ (xIO4) P-37 50 5G 0 2 -CH2C4FBH-n 5.0 P-38 40 55 5 2 —CH2C4FsH«n 4.0 P-39 30 70 0 4 —CH^CgFi?-门 10 P-40 60 40 0 l CH2〇H2CQF-jgH-n 5.0
101 1378128
較佳用於本發明之共聚物之合成方法,可經由藉多種 聚合方法例如溶液聚合、沉澱聚合、懸浮液聚合、嵌段聚 合及乳液聚合等方法,聚合含經基聚合物的前驅物,以及 然後藉前述聚合物反應來導入(甲基)丙烯醯氧基而合成。 聚合反應可藉多種眾所周知之系統如批次系統、半連續系 統及連續系統進行。 如前文說明,由低折射率層之固化後的薄膜硬度觀點 ’添加例如固化劑等添加劑並非必然較佳,但從以高折射 率層之界面黏著觀點’可添加固化劑例如.多官能(甲基)丙 烯酸酯化合物、多官能環氧化合物、聚異氰酸酯化合物、 胺基塑料及多元酸或其酸酐。當添加固化劑等時,添加量 較佳係占低折射率層之總固性物含量之〇至3 〇重量%,更 佳爲0至20重量%及特佳爲〇至1〇重量%。 眾所周知之以矽爲主的防垢劑、滑動劑及以氟爲主的 防垢劑、滑動劑等可添加來提供防垢性、防水性、耐化學 性及滑動性。當使用此等添加劑時,添加量較佳係占低折 射率層之總固型物含量之0至20重量%,更佳爲〇至1 〇 重量%及特佳爲0至5重量%。 可藉熱作用或藉光作用而產生自由基的自由基聚合引 發劑可用於本發明。 至於可藉熱作用而引發自由基聚合反應之化合物,可 使用有機過氧化物及無機過氧化物、有機偶氮化合物及有 機重氮化合物。 特別作爲有機過氧化物,値得一提者爲過氧化苯甲醯 -102- 1378128 基、過氧化鹵素苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化乙醯 基' 過氧化二丁基、異丙苯氫過氧化物及丁基氫過氧化物 :作爲無機過氧化物,値得一提者有過氧化氫、過硫酸銨 及過硫酸鉀;作爲偶氮化合物,値得一提者有2_偶氮二異 丁腈、2 -偶氮二異丙腈及2 -偶氮二環己二腈;以及作爲重 氮化合物,値得一提者爲重氮胺基苯及對硝基苯重氮鑰。 當使用藉光作用來引發自由基聚合反應之化合物時, 薄膜係藉光化能射線的照射而固化。 至於此種光-自由基聚合引發劑之實例,可使用苯乙酮 類、苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌 類 '噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2,3 -二烷基二酮 化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物及芳香族酼類。苯 乙酮類之實例包括2,2 -二乙氧基-苯乙酮、對二甲基苯乙酮 、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-味啉基苯丙酮及2 -节基-2-二甲基胺基-1-(4 -味啉 基苯基)丁酮。苯偶因類之實例包括苯偶因苯磺酸酯、苯偶 因甲苯磺酸酯、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚及苯偶因異 丙基醚。二苯甲酮類之實例包括二苯甲酮、2,4-二氯二苯 甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及對氯二苯甲酮。膦氧化物類之 實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物。敏化染 料較佳係與此等光-自由基聚合引發劑組合使用。 藉光作用引發自由基聚合反應之化合物之添加量須足 夠引發碳-碳雙鍵的聚合’但其添加量較佳係占低折射率層 形成性組成物的總固型物含量由0.1至1 5種量%,更佳由 -103- 1378128 » % 4 ♦ 0.5至10重量%及最佳由2至5重量。/。。 低折射率層塗布組成物中所含的溶劑並無特殊限制, 只要含有含氟共聚物之組成物可均勻溶解或分散不會造成 沉薇即可’可組合使用兩種或兩種以上之溶劑。較佳溶劑 之實例包括酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等) 、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚類(例如四氫呋喃 、1,4-二曙烷等)、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙二醇等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)及水。 φ 低折射率層除了含氟化合物之外,可含有塡充劑(例如 無機細小晶粒及有機細小晶粒等)、矽烷偶合劑、滑動劑( 例如聚矽氧化合物,例如二甲基聚矽氧等)及界面活性劑》 特佳含有無機細小晶粒、矽烷偶合劑及滑動劑。 可含於本發明之低折射率層之無機細小晶粒說明如後 〇 無機細小晶粒之塗布重量較佳係由1至1 0 0毫克/平方 米,更佳由5至80毫克/平方米及又更佳由10至60毫克/ # 平方米。當無機細小晶粒之塗布重量係於前述範圍時,具 有改良耐刮性的效果,低折射率層表面上未曾形成些微的 不均勻,因而不會出現諸如因些微不均勻造成黑色增加的 外觀惡化現象以及積分反射比惡化現象。 希望含於低折射率層之無機細小晶粒具有低折射率層 。舉例言之値得一提者爲氟化鎂及氧化矽之無機細小晶粒 。矽氧細小晶粒由折射率、分散液安定性及成本等觀點爲 特佳。矽氧細小晶粒之平均晶粒大小較佳係占低折射率層 -104- 1378128 / ·' 厚度由3 Ο %至1 5 Ο %,更佳由3 5 %至8 Ο %及又更佳由4 Ο %至 6 0%。換言之,當低折射率層厚度爲100奈米時’矽氧細 小晶粒之晶粒大小較佳由30至150奈米,更佳由35至80 奈米,及又更佳由40至60奈米》 當矽氧細小晶粒之晶粒大小係於前述範圍時,具有改 良耐刮性的效果,低折射率層表面上未曾形成些微不均勻 ,因而不會出現諸如因些微不均勻造成黑色增加的外觀惡 化現象以及積分反射比惡化現象。 • 矽氧細小晶粒可爲結晶性或非晶性,可爲單一分散晶 粒,或可聚集,只要晶粒滿足規定之晶粒大小即可。球形 作爲晶粒形狀爲最佳,但使用非晶形也毫無問題。 矽氧細小晶粒之平均晶粒大小係以庫特計數器(coulter counter)測定。 爲了減輕低折射率層之折射率的增高,較佳係使用中 空矽氧細小晶粒,中空矽氧細小晶粒之折射率較佳由1 . 1 7 至1.40,更佳由1.17至1.35及又更佳由1.17至1.30。中 I 空矽氧細小晶粒之折射率表示晶粒整體的折射率,而非只 表示形成中空矽氧細小晶粒外殼的矽氧的折射率。此時, 下式(VIII)表示之孔洞比X較佳由10%至60%,更佳由20。/。 至6 0 %及最佳由3 0 %至6 0 %,晶粒中之孔洞半徑爲,晶粒 之殼體半徑爲b : x = (47ra3/3)/(47ib3/3)x ] 00 (VIII) 當嘗試讓中空矽氧細小晶粒的折射率變低而孔洞比變 大時,外殼厚度變較薄,晶粒強度變脆弱,故由耐刮性觀 -105- 1378128 點無法實現具有折射率小於1 . 1 7的晶粒。 . 中空矽氧晶粒之折射率係使用亞伯氏折射計(Abbe's “卜3£^〇1^16〇(亞塔哥(八丁八00)公司製造)測定。 較佳係使用至少一種平均晶粒大小係小於低折射率層 的25 %厚度之矽氧細小晶粒(稱作爲「小尺寸矽氧細小晶粒」) 組合具有前述晶粒大小之矽氧細小晶粒(稱作爲「大尺寸矽 氧細小晶粒」)。 因小尺寸矽氧細小晶粒可存.在於大尺寸矽氧細小晶粒 φ 中間的空間,故小尺寸矽氧細小晶粒可作爲大尺寸矽氧細 小晶粒的夾持件。 當低折射率層之厚度爲1 00奈米時,小尺寸矽氧細小 晶粒之平均晶粒大小較佳由1至2 0奈米,更佳由5至1 5 奈米及特佳由1 〇至1 5奈米。使用此種矽氧細小晶粒大小 ,可節省材料成本,也促成夾持件效果。 矽氧細小晶粒可接受物理表面處理,例如電漿放電處 理及電暈放電處理,以及接受使用例如界面活性劑及偶合 Φ 劑之化學表面處理用來達成於分散液或於塗布溶液的分散 液安定目的,或用來提高與黏結劑成分之親和力及完整性 。偶合劑的使用爲特佳。至於偶合劑,較佳使用烷氧基金 屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑),及以矽烷偶合劑 爲特別有效。 至於低折射率層之無機塡充劑之表面處理劑,前述矽 烷偶合劑係於製備該層塗布溶液且事先用於表面處理,但 較佳係於該層塗布溶液的製備時額外添加偶合劑作爲添加 -106- 1378128 劑。 較佳係於表面處理前,事先於分散介質內降低欲分散 的矽氧細小晶粒的表面處理負載。 前文有關矽氧細小晶粒說明也適用於其它無機晶粒。 至於矽烷偶合劑,可使用如下式(A)及式(A)衍生物表 示之任一種化合物。 X-Si-(OR)3 (A) 式(A)中,X表示有機官能基,R表示烷基。以含有羥 φ 基、毓基、羧基、環氧基、烷基、烷氧基矽烷基、醯氧基 或醯基胺基於X之矽烷偶合劑爲佳;而以含有環氧基、可 聚合醯氧基((甲基)丙烯醯氧基)、或可聚合醯基胺基(丙烯 醯基胺基、甲基丙烯醯基胺基)的矽烷偶合劑爲特佳。 式(A)表示之特佳化合物爲具有(甲基)丙烯醯氧基於X 作爲交聯官能基或可聚合官能基的化合物,例如値得一提 者有3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷。 • 至於滑動劑,以其中導入二甲基聚矽氧及多矽氧烷片 段之含氟化合物爲佳。 其它層: 除了前述各層外,防水層、抗靜電層、打底層、底塗 層、保護層、遮蔽層及滑動層可額外設於層合型抗反射薄 膜上方。設置遮蔽層用來遮蔽電磁波及紅外線。 抗反射薄膜之形成: 組成具有多層組成的抗反射薄膜之各層可藉浸塗法、 -107- 1378128 廉 為 . » 氣刀塗法 '簾塗法、輥塗法、壓模塗法、線桿塗法、凹版 塗法 '及擠塑塗法(美國專利2,681,2 94)形成;其中以擠塑 塗法、微凹版塗法及線桿塗法爲佳,而以JP-A-2003-211052 揭示之壓模塗法爲更佳。可同時塗布兩層或兩層以上。同 時塗布法係揭示於美國專利2,761,791、2,941,898、3,508,947 、3,5 2 6,5 2 8 及 Y uj i H ar a s ak i,Coating Kogaku (塗布丁 桿學) ’ 253頁,朝倉書店(1973年)。 抗反射薄膜之形成時的塗布速度愈高爲愈佳,原因在 ^ 於生產力增高結果成本下降。特別,較佳係以25米/分鐘 以上,更佳35米/分鐘以上,又更佳45米/分鐘以上的速 度進行塗布。本發明中,較佳本發明之塗布組成物實際上 係以前述塗布速度塗布。 本發明之抗反射薄膜中,至少層合高折射率層及低折 射率層’因此當諸如灰塵及塵土等異物存在時,亮點缺陷 容易變顯著。本發明之亮點缺陷爲於薄膜上可見的反射缺 陷’可藉將經塗布的抗反射薄膜背面塗成黑色的操作來目 • 測檢測。目測可見的亮點缺陷通常爲5 0微米以上。若有多 個亮點缺陷,則製造良率下降,無法製造大尺寸抗反射薄 膜。 本發明之抗反射薄膜中,亮點缺陷數目限於每1平方 米20個以下,較佳1〇個以下,更佳5個以下及特佳1個 以下。 爲了連續製造本發明之抗反射薄膜,可進行成卷支撑 薄膜的連續進給法、塗布塗布溶液與乾燥之方法、固化塗 -108- 1378128 布後薄膜之方法、及捲取具有固化層的支撐薄膜之方法。 薄膜撐體從成卷薄膜撐體連續進給至潔淨室,薄膜擦 體上充電的靜電力於潔淨室內使用去靜電劑來去除靜電, 然後黏附於薄膜撐體上的異物使用除塵器去除。隨後,塗 布溶液係於架設於潔淨室內的塗布區段而塗布於薄膜撐體 上’塗布後之薄膜撐體輸送至乾燥室及乾燥。 帶有乾燥後的塗層的薄膜撐體從乾燥室送出,送至輻 射固化室,薄膜撐體以輻射照射,藉此讓塗層所含的單體 # 聚合且固化。具有藉輻射照射固化層的薄膜撐體進給至加 熱固化區段,加熱來完全固化,具有固化成成品的薄膜撐 體捲繞成卷。 前述方法可於每層形成時進行,或經由設置多個塗布 區段-乾燥室-輻射固化室-加熱固化室而可連續執行各層的 形成。 爲了製造極少有亮點缺陷的抗反射薄膜,如前文說明 ,値得一提者爲精密控制高折射率超細晶粒分散於高折射 • 率層之塗布溶液的分散程度,以及精密過濾塗布溶液之操 作。同時,較佳於塗布區段組成抗反射薄膜各層的塗布程 序、及於乾燥室之乾燥程序係於高度潔淨氣氛執行,薄膜 上的污物及灰塵可於塗布之前充分去除。塗布法及乾燥法 之空氣潔淨度根據聯邦規格209E的空氣潔淨度規格,較佳 爲10級(0.5微米以上的晶粒爲3 5 3個/立方米以下)以上, 更佳爲]級(〇. 5微米以上的晶粒爲3 5.5個/立方米以下)以 上。更佳於從塗布程序至乾燥程序以外的進給程序的空氣 -109- 1378128 * % • « 潔淨度亦高。 至於作爲塗布前置程序所進行的灰塵去除程序中使用 的灰塵去除方法,値得一提者有乾式灰塵去除法諸如朝向 薄膜表面加壓非織物及葉片之方法,如JP-A-59-150571揭 示;以高速吹送高潔淨度空氣之方法來從薄膜表面剝離沉 積物,以及使用附近的吸取孔口來吸取所釋放出之物質, 如JP-A-10-309553之揭示;以及吹送經過超音波振動的壓 縮空氣來剝脫沉積物以及抽取之方法(例如新型超吸塵器 # ’新光公司製造等),揭示於JP-A-333613。 此外,可使用濕式灰塵去除法諸如將薄膜導引至洗漉 浴內部,以超音波振盪來剝脫沉積物之方法;供應清潔液 至薄膜上、吹送高速空氣及抽取之方法,如JP-B-49-13020 之揭示;以及以液體濕潤的輥連續摩擦料片,將液體注入 摩擦後的料片來清潔料片之方法,如JP-A-2001-38306之 揭示。此等灰塵去除法中,由灰塵去除效果觀點,以使用 超音波去除灰塵之方法以及濕式除塵法爲特佳。 ® 特佳係於進行除塵處理之前,將薄膜撐體上的靜電去 除靜電,來提高除麈效果且阻止灰塵的黏附。至於此種除 靜電方法,可使用電暈放電型離子化器及紫外光及軟X光 之光照型離子化器。除塵前及後以及塗布前及後的薄膜撐 體之充電電壓較佳爲1,00 0伏特以下,更佳爲3 0 0伏特以 下及特佳爲100伏特以下。 塗布用之分散介晳: 塗布用之分散介質並無特殊限制。分散介質可單獨使 -110- 1378128 用,或兩種或兩種以上分散介質可呈混合物使用。較佳分 散介質爲芳香烴類如甲苯、二甲苯及苯乙烯;芳香烴氯化 物如氯苯及鄰二氯苯;脂族烴氯化物包括甲烷衍生物如單 氯甲烷;·及乙烷衍生物如單氯乙烷;醇類如甲醇' 異丙醇 及異丁醇·•酯類如乙酸甲酯及乙酸乙酯;酸類如***及1,4-二噚烷;酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己 酮;二醇醚類如乙二醇單甲醚:脂環族烴類如環己酮;脂 肪族烴類如正己烷;以及脂族烴或芳香烴混合物。此等溶 φ 劑中,已經有單獨酮或兩種或兩種以上酮之混合物製造的 塗布用分散介質爲特佳。 塗布用之塗布溶液較佳係於塗布前經過濾。較佳係於 不會去除塗布溶液中的各種成分之範圍內,使用具有孔隙 直徑儘可能小的過濾用過濾器。具有絕對過濾準確度由〇. 1 微米至10微米之過濾器用於過濾,特佳係使用具有絕對過 濾準確度由Q.1微米至5微米之過濾器。過濾器厚度較佳 ® 由0·1至10毫米,更佳由0·2至2毫米。此種情況下,較 佳係於1 5千克力/平方厘米以下,更佳係於1 〇千克力/平 方厘米以下’又更佳係於2千克力/平方厘米以下之過濾壓 力下進行過濾。 過爐材料並無特殊限制’只要其不影響塗布溶液即可 。特別値得一提的是無機化合物之濕分散液之過濾材料中 所述的相同過濾材料。 也較佳過據後之塗布溶液恰於塗布前藉超音波分散, -111- 1378128 來消泡且輔助分散液的分散度維持能力。 本發明中’抗反射薄膜之各層較佳係與塗布組成物之 塗布同時或於塗布後,藉照光、照射電子束或藉加熱進行 交聯反應或聚合反應來固化。 … 當抗反射薄膜之各層係藉可游離輻射固化化合物之交 聯反應或聚合反應形成時,較佳係於10體積%以下之氧濃 度氣氛進行交聯反應或聚合反應。經由於1 〇體積%以下之 氧濃度氣氛下形成各層,可獲得具有絕佳物理強度及化學 ©耐性的最外層。 氧濃度較佳爲5體積%以下,更佳爲1體積%以下,特 佳爲0.5體積%以下及最佳爲0.1體積%以下。 爲了讓氧濃度1 〇%以下,較佳係以其它氣體來置換大 氣(氮濃度約79體積%以下,氧濃度約21體積%),特佳係 以氮氣來置換大氣(氮氣沖洗)。 照光之光源可爲紫外光及近紅外光中之任一者。至於 紫外光光源,値得一提者有特高壓汞燈、高壓汞燈、中壓 ® 汞燈及低壓汞燈、化學燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈、 及日光。有用之各種350奈米至420奈米波長的雷射光源 可形成爲多束用來照射。至於近紅外光光源,値得一提者 有鹵素燈、氙燈及高壓鈉燈,有用之多種750奈米至1,400 奈米波長之雷射光源可製作成多光束用照射。 近紅外光光源可組合紫外光光源,或可從塗布側的基 材對側來照射。於塗布層深度方向,薄膜的硬化係以表面 及其附近硬化毫無延遲進行,而獲得均勻固化膜。 -112- 1378128 , 紫外光之照射強度較佳係由0.1至100毫瓦/平方厘米 左右’照射於塗布層表面的照射劑量較佳係由10至1,〇〇〇 毫焦耳/平方厘米。於照光程序塗布層之溫度分布較佳係控 制成儘可能均勻,較佳係於± 3 t以內,更佳係於±丨· 5 〇C以 內。於此溫度範圍,同平面方向及層深度方向的聚合反應 可均勻進行。 偏光板: 當本發明之抗反射薄膜用作爲偏光器的表面保護膜的 ® 一面時’要求形成抗反射層的透明撐體該側的對側面須使 用強鹼接受皂化處理。強鹼皂化處理之特定手段可選自以 下兩種手段。手段(1)優於手段(2)。手段(1)可使用與通用 三乙醯纖維素薄膜處理程序之相同程序處理,但問題爲即 使抗反射薄膜表面接受皂化處理,因而因表面的強鹼水解 造成薄膜劣化,以及皂化處理溶液若殘留時會導致玷染。 手段(2)就此種情況爲較佳,但其處理爲特殊方法。 (1 )於透明撐體上形成抗反射層前,抗反射薄膜浸沒 ® 於強鹼溶液內至少一次,來讓抗反射薄膜的背側接受皂化 處理。 (2 )於透明撐體上形成抗反射層前或後,強鹼溶液塗 布於抗反射薄膜的形成抗反射層該側的對側上,抗反射薄 膜經過加熱、洗滌及/或中和,讓只有薄膜背側接受皂化處 理。 偏光板主要係由兩張保護膜夾置一偏光膜所組成。較 佳使係於本發明使用抗反射薄膜作爲夾置偏光膜的二保護 113· 1378128 * t 薄膜之一。因本發明之抗反射薄膜須加倍保護膜,故偏光 板的製造成本降低。此外,經由使用本發明之抗反射薄膜 作爲最外層,可獲得不會出現外光反射的鏡射現象且耐刮 性及防垢性絕佳的偏光板。 至於偏光薄膜,可使用眾所周知之偏光薄膜,長形偏 光薄膜之切割的偏光薄膜,該長形偏光薄膜之吸光軸並非 平行於機器方向或垂直於機器方向。其吸光軸並未平行或 未垂直於機器方向的長形偏光薄膜係藉下列方法製成。換 # 言之,薄膜爲藉下述方法製造的偏光薄膜,施加拉力來拉 伸聚合物薄膜,同時以固定裝置來固定連續供給的聚合物 薄膜兩端,於薄膜之橫向方向拉伸薄膜至少1.1倍至20.0 倍,於兩端於固定裝置機器方向之行進速度差異係於3%以 內,於薄膜兩端固定狀態下彎鉤該薄膜,讓於夾持薄膜兩 端處理出口,薄膜行進方向與薄膜的實質拉伸方向傾斜20 度至7 〇度。特別,由生產力觀點較佳係使用至少傾斜4 5 度。 ® 偏光薄膜之拉伸可根據JP-A-2002 - 8 6 5 5 4揭示之方法 進行。 本發明之抗反射薄膜及使用抗反射薄膜之偏光板係設 置成低折射率層爲最外層,可應用於影像顯示裝置諸如液 晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示器 (ELD)及陰極射線管(CRT)。具有透明撐體之本發明之抗反 射薄膜係用來讓透明撐體側接觸影像顯示裝置之影像顯示 面。偏光板用來接觸影像顯示裝置的影像顯示面,讓低折 -114- 1378128 射率層變成顯示單元的最外表面。 當用作爲偏光薄膜之表面保護膜之一側時,本發明之 抗反射薄膜較佳係施用於扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN) 、垂直配向(VA)、平面內切換(IPS)、光學補償彎曲晶胞(〇CB) 、電控雙折射(ECB)等模式的透射型' 反射型及半透射型液 晶顯不器。 VA模式液晶晶胞包括(1)當未施加電壓時具有實質上 垂直定向桿狀液晶分子’而當施加電壓時具有實質上水平 • 定向桿狀液晶分子之狹窄定義的VA模式液晶晶胞(例如 JP-A-2-176625),(2)具有多域VA模式(MVA模式)來加寬 觀視角的液晶晶胞(SID97’述於技術文摘(草稿)28,845 (1997))’(3)當未施加電壓時實質上垂直定向之桿狀液晶分 子’而當施加電壓時爲扭轉多域定向的模式之液晶晶胞 (n-ASM模式)(述於液晶論壇草稿,日本,58· 5 9 ( 1 9 9 8 ))及 (4) SURVAIVAL模式液晶晶胞(LCD國際98發行)》 OCB模式液晶晶胞爲一種液晶顯示器使用彎曲定向模 • 式之液晶晶胞,於液晶晶胞的上端及下端桿狀液晶分子實 質上橫向定向(對稱性),揭示於美國專利4,583,825及 5,4 1 0,4 2 2。因桿狀液晶分子係於液晶晶胞之上端及下端對 稱性定向’故彎曲定向模式的液晶晶胞具有自我光學補償 功能。因此,此種液晶模式爲所謂的〇CB(光學補償彎曲) 液晶模式。彎曲定向模式之液晶顯示器具有響應速度快速 的優點。 於E C B模式之液晶晶胞,當未施加電壓時桿狀液晶分 -115- 1378128 I 駟 » 4 .子爲實質上水平定向,ECB模式液晶晶胞最廣泛用作 色TFT液晶顯示器,其說明可參考多個參考文獻例如 麗(Toray)硏究中心(2001年)公告最廣用於EL、PDP、 顯示器。 如JP-A-20(H-100043等之揭示,使用TN模式液 示器及IPS模式液晶顯示器,於本發明之抗反射薄膜 的對側上使用具有加寬觀視角效果的光學補償薄膜, 作爲偏光膜的正及反保護膜二者之一,藉一片偏光板 φ 可獲得具有反射保護效果及觀視角加寬效果的偏光板 爲極佳。 【實施方式】 實施例 將參照實施例及比較例說明本發明,但本發明並 此所限。同時,只要並無其它特殊定義,「份數」及>* 係以重量爲基準定義。 硬塗布層之塗布溶液(H C L - 1)之製備: • 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΤΑ,日本化藥 (Nippon Kayaku C ο ·,L t d .)製造)(7 4 2 · 0 重量份),2 7 7 份重量平均分子量爲1 5,000之聚(甲基丙烯酸縮水甘 ,728.0重量份甲基乙基酮,503.0重量份環己酮及51 量份光聚合引發劑(伊加丘(Irgacure) 184,日本汽巴嘉 份有限公司(Ciba Geigy Japan Limited)製造)置於混合 及攪拌。混合溶液通具有孔隙直徑3 0微米的聚丙烯過 過濾,來製備硬塗布層用塗布溶液(HCL-1)。 爲彩 如東 LCD 晶顯 該側 來用 厚度 ,故 非受 %」 公司 重量 由酯) .〇重 基股 槽內 濾器 -116- 1378128 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-2)之製備: 含有市售氧化锆之紫外光固化型硬塗布溶液(迪索萊 特(De Solite)Z7404,JSR公司製造,固型物濃度:約61% ;Zr02於固型物含量之含量:約70%,可聚合單體含聚合 引發劑)(2 84克)及86克二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四 醇六丙烯酸酯(DPHA,曰本化藥公司製造)之混合物經混合 ,所得混合物以60克甲基異丁基酮及17克甲基乙基酮稀 釋。此外,前述混合物與28.5克矽烷偶合劑((KBM-5103) ,新越化學公司製造)混合及攪拌。此外,經由將經過密集 分類之平均晶粒大小爲3.0微米的交聯PMMA晶粒(折射率 :1_49,MXS-300,搜肯(Soken)化學工程公司製造)之30°/。 甲基異丁基酮分散液使用多功能分散器於1 0,000 rpm分散 2 〇分鐘而獲得3 0克分散液,然後將平均晶粒大小爲1.5 微米之矽氧晶粒(折射率:1.46,西哈斯特(Seahoster) KE-P150,曰本觸媒公司(Nippon Shokubai Co·,Ltd.)製造)之 30%甲基異丁基酮分散液使用多功能分散器於i〇,〇00 rpm 分散3 0分鐘而獲得9 5克分散液,並將之添加至前述溶液 及攪拌混合。前述混合溶液通過具有孔隙直徑3 0微米之聚 丙烯過濾器過濾,如此製備防炫光硬塗布層用塗布溶液 (HCL-2) » 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-3)之製備: 含有市售氧化錐之紫外光固化型硬塗布溶液(迪索萊 特Z7404,JSR公司製造固型物含量:約61% ; Zr02於固 型物含量之含量:約7 0 %,可聚合單體,含有聚合引發齊!J ) -117- 6 61378128 (284克),及86克二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六 丙烯酸酯之混合物(DPH A,日本化藥公司製造)經混合,所 得混合物以60克甲基異丁基酮及17克甲基乙基酮稀釋。 此外,前述混合物混合28.5克矽烷偶合劑(KBM-5103,新 越化學公司製造)及攪拌。此外,前述溶液混合0.26克氟 聚合物(P-3)(40重量% MEK溶液)及攪拌。隨後,經由將經 過密集分類之平均晶粒大小爲3.0微米的交聯PMMA晶粒 (折射率:1 .49,MXS-3 00,搜肯化學工程公司製造)之30% 甲基異丁基酮分散液使用多功能分散器於10,000 rpm分散 2〇分鐘而獲得30克分散液,然後將平均晶粒大小爲1.5 微米之矽氧晶粒(折射率:1·46,西哈斯特KE-P150,日本 觸媒公司製造)之30%甲基異丁基酮分散液分散而獲得95 克分散液,並將之添加至前述溶液及攪拌混合。前述混合 溶液通過具有孔隙直徑3 0微米之聚丙烯過濾器過濾,如此 製備防炫光硬塗布層用之塗布溶液(HCL-3)。 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-4)之製備: 防炫光用硬塗布層用塗布溶液(HCL-4)係以如同塗布 溶液(HCL-3)製備之相同方式包括相同添加量製備,但添加 0.26克氟聚合物(Ρ-25)(40重量%,ΜΕΚ溶液)來替代氟聚 合物(Ρ - 3 )。 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-5)夕製備: 防炫光用硬塗布層用之塗布溶液(HCL-5)係以如同塗 布溶液(HCL-3)製備之相同方式包括相同添加量製備,但添 加〇_26克氟聚合物(Ρ-91)(40重量%,ΜΕΚ溶液)來替代氟 -118- 1378128 聚合物(P - 3 ) » 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-6)之製備: 防炫光用硬塗布層用塗布溶液(HCL-6)係以如同塗布 溶液(HCL-3)製備之相同方式包括相同添加量製備,但添加 〇·26克氟聚合物(P-62) (4 0重量%,MEK溶液)來替代氟聚 合物(P-3)。 防炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-7)之製備: 防炫光用硬塗布層用之塗布溶液(HCL-7)係以如同塗 布溶液(HCL-3)製備之相同方式包括相同添加量製備,但添 加〇·26克氟聚合物(P-45)(40重量%,MEK溶液)來替代氟 聚合物(P - 3 )。. 肪炫光硬塗布層用塗布溶液(HCL-8)之製備: 防炫光用硬塗布層用之塗布溶液(HCL-8)係以如同塗 布溶液(HCL-3)製備之相同方式包括相同添加量製備,但添 加0.26克氟聚合物(11-2)(4〇重量%,1^1^溶液)來替代氟聚 合物(P - 3 )。
0
-0-CH2-(CF2)6F ο -0—(C2H40)4(C3H60)2H R-2 Mw 32000 (防炫光硬塗布層用塗布混合物(H C L - 9 )) 279.4份重量比二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇 六丙烯酸酯之混合物(DPHA,日本化藥公司製造),! 3_7份 重量比光聚合引發劑(伊加丘1 84,汽巴特用化學品公司製 -119- I. I.1378128 造)’ 239.9份重量比交聯丙烯酸-苯乙烯粒子(平均粒徑35 微米’折射率1.55,蘇肯(Souken)化學工業公司製造,30% 重量比MiBK分散液,利用多功能分散器以100〇〇 rpm分 散20分鐘後使用),1.14份重量比含氟均平劑(P-1〇8, 4〇〇/。 重量比MEK溶液),60.5份重量比矽烷偶合劑(Kbm-5103 ,新越化學公司製造),210.0份重量比MiBK,112.5份重 量比MEK,28.1份重量比丙二醇及55.0份重量比CAB-531-1(乙酸丁酸纖維素,分子量40,000,伊士曼化學公司 (Eastman Chemical Col,Ltd.製造);20 % 重量比 MiBK 溶液) 於攪動下共同混合來獲得最終溶液。前述混合物流體通過 具有30微米孔徑的聚丙烯過濾膜過濾來製備抗炫光硬塗 布層之塗布溶液(HCL-9)。 (防炫光硬塗布層用塗布混合物(HCL-10)) 防炫光硬塗布層用塗布混合物(HCL-10)係嚴格以前述 塗布混合物(HCL-9)之相同製造方式包括用量而製備,但 1_14份重量比含氟聚合物(P-97,40%重量比MEK溶液)而 非含氟聚合物(P-143)至前述防炫光硬塗布層用塗布混合 物(HCL-3)。 二氣化鈦細小晶粒分散液A 製備: 至於二氧化鈦細小晶粒,使用以氫氧化鋁及氫氧化銷 接受表面處理的含鈷二氧化鈦細小晶粒(Μ P T - 1 2 9 C,石原 產業公司(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.製造),包含 Ti02/ Co3〇4/Al203/Zr〇2 = 90.5/3.0/4.0/0.5 重量比)。 下式分散劑(42重量份)及702重量份環己酮添加至256 -120-
1378128 高折射率層用之塗布溶液(HL-l)» 高折射率層用塗布溶液(HL-2)之製備: 於43 0.7重量份如上二氧化鈦分散液A中,加入 重量份二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸 混合物(DPHA,日本化藥公司製造),3.0重量分光聚 發劑(伊加丘907,汽巴嘉基日本有限公司製造),1 .〇 份光敏化劑(加亞丘DETX,日本化藥公司製造),0.26 份氟聚合物(P-3)(40重量%,MEK溶液),535.00重量 基乙基酮及4 9 5重量份環己酮,混合物經攪拌及通過 孔隙直徑0.4微米的聚丙烯過濾器過濾,藉此製備高 率層用之塗布溶液(HL-2)。 高折射率層用塗布溶液(HL-3)之製備: 高折射率層用塗布溶液(HL-3)係以製備塗布 (HL-2)之相同方式包括相同添加量製備,但添加0.26 示氟聚合物(R-2)(4〇重量%,MEK溶液)來替代氟聚 (P-3)。 36.6 酯之 合引 重量 重量 份甲 具有 折射 溶液 克下 合物
R-2 +CH2— C\HV-fCH2— y-〇-CH2-(CF2)6F 〇 ^r-o—(C2H40)4(C3H60)2H o R-2
Mw 32000 低折射率層用塗布溶液fL L-n之製備: 其各 氧樹 經由溶解下示共聚物於甲基乙基酮來獲得溶液, 別濃度爲23.7重量%(2〇32重量份),1.4重量份聚矽 -122- 1378128 脂X-22- 1 64C含端末甲基丙烯酸酯基(新越化學公司製造) ’ 2.4重量份光聚合引發劑伊加丘90 7 (商品名),764.6重量 份甲基乙基酮及28.4重量份環己酮經混合及攪拌。所得反 應混合物通過具有孔隙直徑0.45微米之PTFE過濾器過濾 ,如此製備低折射率層用塗·布溶液(LL-1)。 共聚物 -eCF2-CF^-5〇 -eCH2-CH^x -eCH2-CHVx 似〇 cf3 och2ch2ococh=ch2 och2gh2oh 溶膠溶液a之製備: 甲基乙基酮(119份),101份丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽氧烷(KBM 5103,新越化學公司製造)及3份二異丙氧基 乙基乙酸鋁置於裝配有攪拌器及回流冷凝器的反應容器內 及混合,3 0份離子交換水加入其中,讓反應系統於60°c反 應4小時,然後溫度降至室溫,藉此獲得溶膠溶液。溶液 之重量平均分子量爲〗,600。寡聚物或高級成分中,具有分 子量由1,000至20,000的成分占1〇〇 %。藉氣相層析術分析 證實,絲毫未含起始物料丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽氧烷 〇 低折射率層用塗布溶液(L L - 2 )之製備: JN-7228A含有聚矽氧烷及含羥基聚合物(折射率:1.42 ,固型物濃度:6%,JSR公司製造)(14.9克),0_61克氧化 矽溶膠(矽氧,MEK_ST,平均粒徑:15奈米,固型物濃度 :30%,曰產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd)
製造),0.79克氧化矽溶膠(氧化矽,晶粒大小與MEK-ST -123- 1378128 不同,平均晶粒大小:45奈米,固型物濃度:30%’日產 化學工業公司製造),〇.41克溶膠溶液a’ 3·1克甲基乙基 酮及〇 . 6克環己酮經混合及攪拌。所得反應混合物通過孔 隙直徑1微米的聚丙烧過濾器過爐’藉此製備低折射率層 用塗布溶液(LL-2)。 (分散液A-1之製備) 於5 00份中空氧化矽細小溶膠(異丙醇氧化矽溶膠之平 均粒子直徑60奈米,殻厚度1〇奈米’氧化矽濃度20%重 • 量比,氧化矽粒子折射率1 · 3 1,遵照日本專利公開案特開 第2002-79616號之製備例4改變粒徑而製備)內,加入30 份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽氧烷(新越化學公司製造)及 1.5份異丙氧基乙基乙酸鋁。混合該等成分後,加入9份離 子交換水於60 °C反應8小時後,混合物冷卻至室溫,加入 1.8份乙醯基丙酮。連同添加環己酮至500克分散液,俾維 持氧化矽含量爲實質恆定,於20 kPa壓力下藉減壓蒸餾置 換溶劑。分散液內並無異物產生。當以環己酮將固型物濃 ^ 度調整至20%重量比時,於25°C之黏度爲5 mPa · s。藉氣 相層析術分析所得分散液A-1中之異丙醇殘餘量,獲得 1 . 5 %之値。 (低折射率層用塗布溶液(LL-3)) 於7 8 3.3份重量比(47.0份重量比固型物含量)歐普史 達(Opstar) JTA113(熱固含氟及含聚矽氧聚合物組成物溶 液,具有固型物含量6%,JSR公司製造)內加入195份重量 比分散液A-1 (39.0份重量比氧化矽與表面處理劑總和之 -124- 1378128 固型物含量)及30.0份重量比膠體氧化矽分散液(氧化矽, MEK-ST產物唯一差異在於粒徑,具有平均粒子直徑45奈 米,固型物含量30%,日產化學工業工司製造)(9.0份重量 比固型物含量)及17.2份重量比溶膠溶液(a) (5.0份重量比 固型物含量)。塗布混合物(LL-3之製法係經由使用環己酮 及甲基乙基酮稀釋如上製備之混合物,讓整個塗布混合物 中的固型物濃度係等於6%重量比,且環己酮對甲基乙基酮 之比等於10:90而製備。 ® (低折射率層用之塗布溶液(LL-4)) 於941.7份重量比(56.5份重量比固型物含量)歐普史 達JTA1 13(熱固含氟及含聚矽氧聚合物組成物溶液,具有 固型物含量6°/。,JSR公司製造),100.0份重量比膠體氧化 矽分散液(氧化矽,MEK-ST產物唯一差異在於粒徑,具有 平均粒子直徑45奈米,固型物濃度30%,日產化學工業工 司製造)及46.6份重量比溶膠溶液(a) (13.5份重量比固型物 含量)。塗布混合物(LL-4)之製法係經由使用環己酮及甲基 ® 乙基酮稀釋之如上製備之混合物,讓整個塗布混合物中的 固型物濃度係等於6%重量比,且環己酮對甲基乙基酮之比 等於3:97而製備。 奮施例1 經由塗布防炫光硬塗布層塗布溶液(HCL-2)至(HCL-8) 以及低折射率層塗布溶液(LL-2)如後,獲得抗反射薄膜試 樣。用於各試樣之防炫光硬塗布層塗布溶液顯示於下表1 -125- 1378128
I谳 生產力 X 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 X X X 高度不均 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 X 吹風不均 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 塗布速度 (米/分鐘) 〇 <N1 v〇 C<3 υη o I/O値 1 〇〇 Ο 卜 〇 ν〇 〇 〇〇 〇 Γ- 〇 1.18 CO Ο 0.31 1 oo o 1.18 氟聚合物 涯 m 1 1 P-25 1— — _____ P-91 P-62 P-45 C<1 1 P4 P-108 P-97 壊 m 1 CU R-2 醇·Ν燦 捏劍劍 HCL-2 HCL-3 HCL-4 HCL-5 HCL-6 HCL-7 HCL-8 HCL-9 HCL-10 HCL-2 1 HCL-3 HCL-8 備註 比較 1 發明 1- 發明 發明 發明 發明 比較 發明 發明 比較 ! 發明 比較 試樣號碼 « < 〇 1 < 102 103 104 105 106 107 108 109 〇 i H r Ή »' H 112 •9CN1, 1378128 (1)防炫光硬塗布層(試樣號碼ιοί)之塗布 成卷形式的厚80微米之三乙醯基纖維素薄膜(TAC-TD80U,商品名,富 士軟片公司(Fuji Photo film Co.,Ltd) 製造)經展開,各防炫光硬塗布層塗布溶液(HCL-2)至 (HCL-10)使用微凹版輥,而塗布於薄膜上,微凹版輥之直 徑爲50毫米,具有凹版圖案線數14 0/吋及刮刀,於凹版轉 數90 rpm及行進速度30米/分鐘之條件下塗布,然後薄膜 於120 °C乾燥4分鐘。乾燥後,塗布層藉照明強度400毫 • 瓦/平方厘米及輻射量3 00毫焦耳/平方厘米的紫外線,於 氮氣沖洗下使用160瓦/厘米的氣冷式金屬鹵素燈(由艾葛 拉非公司(EYE GRAPHICS,CO_,LTD.)製造)固化,藉此形成 厚6微米之防炫光硬塗布層,將薄膜再度捲取。 進一步,試樣102至112係以試樣101之相同方式製 備,但經由改變凹版輥的轉數而將行進速度改變成表1列 舉的行進速度。 (2 )低折射率層之塗布 ® 其上塗布有防炫光硬塗布層的前述三乙醯基纖維素薄 膜展開,經由使用直徑50毫米的微凹版輥,具有凹版圖案 之線數爲23 0/吋及刮刀,於凹版轉數100 rpm及行進速度 30米/分鐘之條件下,塗布前述低折射率層塗布溶液(LL-2) ,然後將薄膜於8 0 °C乾燥2分鐘。乾燥後,塗層於氮氣沖 洗下使用紫外線照射’使用240瓦/厘米的氣冷式金屬鹵素 燈(艾葛拉非公司製造)於照明強度4 0 0毫瓦/平方厘米及輻 射量600毫焦耳/平方厘米之條件下接受照射,然後薄膜於 -127- 1378128 的線數目爲2 3 0/吋及刮刀,塗布條件爲凹版轉數100 rpm 及行進速度30米/分鐘。於減壓室內壓力的下降程度爲0.8 kPa。隨後,塗布層於90°C乾燥30秒,然後藉照射紫外線 固化,同時藉氮氣沖洗來維持氧濃度爲0.1體積%以下的 氣氛,照射係使用氣冷式金屬鹵素燈240瓦/厘米(艾葛非 克公司製造)於照明強度600毫瓦/平方厘米及輻射量400 毫焦耳/平方厘米進行,藉此形成具有折射率1.45及厚度 83奈米的抗反射薄膜。 # 於實施例1及實施例2之製造方法中,塗布程序及乾 燥程序係於0.5微米以上的顆粒爲30個/立方米以下的空氣 潔淨度下進行。塗布係根據JP-A-10-309553揭示之灰塵去 除法進行,該方法中以高速吹送高度潔淨度的空氣來從料 片表面剝落沉積物,且以附近的抽吸口來抽吸脫落的物質 。於灰麈去除前薄膜基材上充電的靜電爲200伏特以下。 每層形成時,係經由展開薄膜-除塵-塗布-乾燥-固化(藉紫 外光或加熱)·再度捲取之程序進行塗布。 ® [表面均勻度的評估] 實施例1及2所得之各試樣1 01至1 1 0及2 0 1至2 0 3 之未經塗布側被塗成黑色,塗布面係於附有百葉窗的蜜光 燈漫射光下觀察,評估平坦狀態。此處,吹風不均表示實 質上平行於透明撐體的前進方向的條紋狀圖案,而高度γ 均指示實質上垂直於透明撐體前進方向的週期性圖案。於· 前述條件下未目測辨識此等圖案時,塗布面判定爲「〇」 ,而目測可見此等圖案時,塗布面判定爲「X」。所得結果 -130- 1378128 • ► 顯示於表1及表2。於其中未添加氟聚合物之試樣1〇ι及 試樣201中’吹風不均係出現於高速塗布時。經由塗布— 種塗布溶液其含有於本發明之規格具有1/0値爲1.0以下 之單體所得之試樣102至106、108、109及202中,既未 出現高度不均勻亦未出現吹風不均,顯示良好平坦狀態。 經由塗布含有氟聚合物之塗布溶液而其中添加具有1/0値 超過1.0的單體所製備之試樣1()7及203,出現高度不均, 但未出現吹風不均。試樣1 1 1顯示良好平坦狀態,但爲了 ® 獲得滿意的生產力,須進一步提高塗布速度。至於試樣110 ’出現吹風不均。至於試樣112,出現高度不均。 偏光板之製诰: 於試樣102至106及202製備的各抗反射薄膜背側的 三乙醯基纖維素經由浸沒於55 °C之2.0莫耳/升NaOH水溶 液中2分鐘接受皂化處理。厚80微米之三乙醯基纖維素薄 膜(TAC-TD80U,富士軟片公司製造)以相同方式接受皂化 處理。此等薄膜黏著於偏光器上,藉吸附碘至聚乙烯醇上 ® 來保護所製造的偏光器兩面,以及經拉伸來形成偏光板。 顯示器夕製浩: 如此所製備之偏光板安置於載有透射型TN液晶顯示 器的筆記型大小個人電腦的液晶顯示器的觀視側上(介於 背光與液晶單元間具有D_BEF,D-BEF爲具有偏光選擇層 的偏光分隔膜,住友3M公司(Sumitomo 3M Limited.)製造) ’因而抗反射薄膜變成最外層時,可獲得背景的鏡射極少 '反射光濃淡顯著降低、確保顯示面均勻且顯示等級高的 -131- 1378128 顯示單元。 前述任何試樣皆可如JP-A-9-73081之揭示根據線桿塗 布法製造,也可根據如JP-A-2003-211052揭示之擠塗布法 製造,可獲得具有與藉前述微凹版塗布法製造的薄膜效能 相同效能的薄膜。 抗反射薄膜係以實施例1試樣1 0 8號之相同方式製造 ,但低射率層之塗布混合物變更爲LL-3及LL-4,評估表 面均勻度,如此抗反射薄膜具有類似實施例1試樣1 0 8號 ® 的良好表面均勻度,未產生階狀不規則或氣流造成不規則 。此外,至於使用LL-3之抗反射薄膜,比較LL-1背景能 視度進一步降低,顯示良好表面均勻度。 產業應用性 因本發明之塗布組成物含有具特定結構式之含氟-脂 族基的聚合物,故可形成乾燥不均及吹風不均減低且高度 不均不會惡化的可相容性薄膜》 因本發明之抗反射薄膜係由此種塗布組成物製成,薄 ® 膜之平面均勻度高,具有足夠的防止反射效能。 於使用此種抗反射薄膜之偏光板及顯示單元中,獲得 顯示面的均勻度,背景鏡射極小、反射光之濃淡顯著降低 ,顯示等級高。 本案請求外國優先權的各個及每個國外專利申請案之 完整揭示皆以引用方式倂入此處彷彿其完整陳述般。 【圖式簡單說明】 第1圖爲典型剖面圖’顯示如本發明之抗反射薄膜之 -132- 1378128 基本層狀結構。 第2圖爲典型剖面圖,顯示如本發明之抗反射薄膜之 層狀結構。 第3圖爲典型剖面圖,顯示如本發明之抗反射薄膜之 層狀結構。 第4圖爲典型剖面圖,顯示如本發明之抗反射薄膜之 層狀結構。 第5圖爲典型剖面圖,顯示如本發明之抗反射薄膜之
層狀結構。 第6圖爲典型剖面圖, 層狀結構。 第7圖爲典型剖面圖, 層狀結構。 【主要元件符號說明】 顯示如本發明之抗反射薄膜之 顯示如本發明之抗反射薄膜之
1 透 明 撐 體 2 硬 塗 膜 層 3 中 間 折 射 率層 4 高 折 射 率 層 5 低 折 射 率 層 -133-
Claims (1)
1378128 _________ ' ,Λ Ά曰修正頁 ΙΟΙ 4. 2 k ΐ^,τ f 第094133341號「塗布組成物、光學薄膜、抗反射薄膜、 偏光板及使用它之顯示單元」專利案 (2012年4月25曰修正) 十、申請專利範圍: 1. 一種光學薄膜’其係於透明撐體上具有至少—層由塗布 組成物所形成的層之光學薄膜,其特徵在於: 則述塗布組成物係含有含氟脂族基之共聚物的塗 • 布組成物’該含氟-脂族基之共聚物包含與含氟-脂族基單 體相應的重複單兀A以及與至少一種單體相應的重複單 兀B’其中形成該重複單元b之至少—種單體各別之ι/〇 値爲1 . 〇以下; 前述層係將塗布組成物藉由25m/分鐘以上之塗布速 度塗布所形成者; 前述光學薄膜係以下列(1)〜(4)任—項所示之層所構 成: φ 透明撐體/硬塗膜層 (1) 透明撐體/硬塗膜層/低折射率層 (2) 透明撐體/硬塗膜層/高折射率層/低折射率層(3) 透明提體/硬塗膜層/中間折射率層/高折射率層/低 折射率層 (4> 前述透明撐體之折射率爲1.4~1.7,膜厚爲30〜150μιη 前述硬塗膜層之膜厚爲0.2〜15μιη; 前述低折射率層之折射率爲1.20〜1.49,膜厚爲 1378128 Η ---------- — 1〇Η.教觀丨修正本 50〜2〇〇μπι ; 前述中間折射率層之膜厚爲30〜500nm,其折射率係 介於透明撐體與高折射率層之間; 前述高折射率層之折射率爲1.55〜2.40。 2_如申請專利範圍第!項之光學薄膜, 其中該含氟-脂族基共聚物包含下式(i)所表示之含 龜·脂族基單體相應的重複單元以及下式(ii)所表示之單 ^ 體相應的重複單元; (i) 下述一般式Π]所表示之含氟_脂族基單體: (ii) 下述一般式[2]所表示之單體·· [1]
X--(CH2)m-(CF2-CF2)nF Ο φ 其一般式[1]中’ Ri表示氫原子或甲基;X表示氧原 子、硫原子或-N(R2)· ;m表示1至6之整數;η表示1 至3之整數;以及R2表示氫原子或含1至4個碳原子之 烷基;以及 [2] Υ-f?4 Ο 1378128 101 I 替痪I 修正本 其一般式[2]中,R3表示氫原子或甲基;Y表示二價 鍵聯基;以及r4表示含1至20個碳原子之直鏈、分支 或環狀垸基。 3.如申請專利範圍第1項之光學薄膜’ 其中該含氟-脂族基共聚物包含下式(i)所表示之含 氣-脂族基單體相應的重複單元以及與下式(ii)所表示之 胃體相應的重複單元; (I) 下述一般式[3]所表示之含氟-脂族基單體: (II) 下述一般式[2]所表示之單體: L〜(CF2)nH
其—般式[3]中,RQ表示氫原子、鹵素原子或甲基;1^表 不二價鍵聯基;及η表示i至18之整數;以及[2]
其一般式[2]中’ R3表示氫原子或甲基;Y表示二價 鍵聯基’以及R4表不纟丨至2。個碳原子之直鏈、分支 或環狀院基。 4·如申請專利範圍第1項之光學薄膜, 1378128 于月E)修正替额修正本 10/ Α Ο e 其中該含氟-脂族基共聚物包含 下式(υ表示之含氟-脂族基單體相應的重複單元以 及下式(π)所表示之單體相應的重複單元; (i) 下述一般式[4]所表示之含氟-脂族基單體: (ii) 下述一般式[2]所表示之單體: [4] R1
(CH2)m—(CF2)rH Ο 其一般式[4]中,R1表示氫原子、鹵素原子或甲基;X表 示氧原子、硫原子或-N(R2)- ;m表示1至6之整數;n 表示1至18之整數:及R2表示氫原子或可有取代基的 含1至8個碳原子之烷基;以及[2]
Ο 其一般式[2]中,R3表示氫原子或甲基;Y表示二價 鍵聯基;以及R4表示含1至20個碳原子之直鏈、分支 、或環狀烷基。 5 .如申請專利範圍第1項之光學薄膜, 其中該含氟-脂族基共聚物包含 -4- 1378128 1(^•月A日9修正替疾頁修正本 下式⑴所表示之含氟·脂族基單體相應的重複單元 以及下式(π)所表示之單體相應的重複單元; (0下述一般式[5]所表示之含氟-脂族基單體: (μ)下述一般式[2]所表示之單體: =<2 • L2-CnF2n+1 其一般式[5]中’ R2表示氫原子、鹵素原子或甲基;^表 不一價聯結基;以及η表示1至6之整數;以及[2] 尸一 R4 其一般式[2]中,R3表示氫原子或甲基;γ表示二價 鍵聯基;以及R4表示含1至20個碳原子之直鏈、分支 、或環狀烷基。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之光學薄膜,其中 前述塗布組成物中之前述含氟-脂族基共聚物的添加量爲 0.0 0 1 質量 % ~ 5 . 0 質量。/〇。 7. —種抗反射薄膜,其爲如申請專利範圍第6項之光學薄 膜,該光學薄膜具有抗反射性質》 8. —種偏光板,其包含偏光薄膜,其中如申請專利範圍第7 1378128 __ 年月日修正替換頁欲x 士 hm a οί - I修正本 項之抗反射薄膜係用於該偏光薄膜之至少一側上。 9· 一種偏光板,其包含偏光薄膜,其中如申請專利範圍第7 項之抗反射薄膜係用作爲該偏光薄膜之一側的保護膜, 以及具有光學各向異性的光學補償薄膜係用作爲該偏光 薄膜之另一側的保護膜。 10.—種影像顯示裝置,其包含如申請專利範圍第7項之抗 反射薄膜或如申請專利範圍第8或9項之偏光板。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004280002 | 2004-09-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200619335A TW200619335A (en) | 2006-06-16 |
TWI378128B true TWI378128B (en) | 2012-12-01 |
Family
ID=36119089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW094133341A TWI378128B (en) | 2004-09-27 | 2005-09-26 | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7906207B2 (zh) |
TW (1) | TWI378128B (zh) |
WO (1) | WO2006035949A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI695866B (zh) * | 2015-04-07 | 2020-06-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 防眩性塗佈用硬化性組成物 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7906207B2 (en) * | 2004-09-27 | 2011-03-15 | Fujifilm Corporation | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
JP4724427B2 (ja) | 2005-01-27 | 2011-07-13 | 富士フイルム株式会社 | 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 |
JP6213241B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2017-10-18 | 大日本印刷株式会社 | 防眩性フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
WO2013137101A1 (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 東レ株式会社 | 積層フィルムおよびその製造方法 |
JP6123354B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2017-05-10 | Jnc株式会社 | 熱硬化性組成物 |
KR101678275B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 내츄럴 블랙에 근접한 편광판 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 편광판 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60238311A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-27 | Sunstar Giken Kk | 外壁弾性仕上構造用トップ塗料 |
JPS61120170A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 静電像現像用負帯電性キャリア |
US5061769A (en) * | 1990-12-17 | 1991-10-29 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
US5225244A (en) * | 1990-12-17 | 1993-07-06 | Allied-Signal Inc. | Polymeric anti-reflection coatings and coated articles |
US5148511A (en) * | 1991-11-04 | 1992-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low refractive index plastics for optical fiber cladding |
JPH07333404A (ja) | 1994-02-15 | 1995-12-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学機能性膜、光学機能性フィルム、防眩性反射防止フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 |
US6379788B2 (en) * | 1998-02-19 | 2002-04-30 | 3M Innovative Properties Company | Antireflection film |
KR20040073286A (ko) * | 2001-12-13 | 2004-08-19 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 화상형성재료 |
JP3806028B2 (ja) * | 2001-12-13 | 2006-08-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成材料 |
JP4474114B2 (ja) | 2003-05-07 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む組成物、フィルム、偏光板 |
WO2005026789A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical functional film, antireflection film, polarizing plate and image display device |
US7906207B2 (en) * | 2004-09-27 | 2011-03-15 | Fujifilm Corporation | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
US20060148996A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Coggio William D | Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties |
-
2005
- 2005-09-26 US US11/659,591 patent/US7906207B2/en active Active
- 2005-09-26 TW TW094133341A patent/TWI378128B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-26 WO PCT/JP2005/018210 patent/WO2006035949A1/en active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI695866B (zh) * | 2015-04-07 | 2020-06-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 防眩性塗佈用硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7906207B2 (en) | 2011-03-15 |
TW200619335A (en) | 2006-06-16 |
WO2006035949A1 (en) | 2006-04-06 |
US20070289497A1 (en) | 2007-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI362501B (en) | Method for producing an optical functional film | |
TWI373498B (en) | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate and display devices using those | |
TWI378128B (en) | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them | |
JP5712100B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、塗布組成物 | |
JP4740603B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
TWI267651B (en) | High refraction film, high refraction film-forming coating composition, anti-reflection film, protective film for polarizing plate, polarizing plate and image display device | |
TW200525175A (en) | Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device | |
JP4836316B2 (ja) | 反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置 | |
TWI402303B (zh) | 硬化性組成物、抗反射薄膜、其製法、偏光板及影像顯示單元 | |
US20070259161A1 (en) | Anti-Reflection Film and Polarizing Plate and Image Display Comprising Same | |
JP5010820B2 (ja) | 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 | |
TW200533951A (en) | Process for the production of antireflective film, antireflective film, polarizing plate, and image display device | |
US20070139780A1 (en) | Process for producing coating film, antireflection film and process for producing the same, sheet polarizer using the film, and image display device using these | |
JP2007293301A (ja) | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法 | |
JP2006122889A (ja) | 塗布膜の製造方法、反射防止フィルム及びその製造方法、該フィルムを用いた偏光板、及びこれらを用いた画像表示装置 | |
JP2006010829A (ja) | 反射防止膜、反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 | |
JP2007254650A (ja) | 硬化膜、反射防止フィルム、それらを用いた偏光板及び画像表示装置 | |
JP2006091859A (ja) | 反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置 | |
JP2005070318A (ja) | 防眩性反射防止フィルムおよびその製造方法、偏光板並びに画像表示装置 | |
JP2005122147A (ja) | 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置 | |
JP2004271612A (ja) | 高屈折率層、反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 | |
TWI334492B (en) | High refractive index layer, production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof | |
TWI341931B (en) | Antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
JP2004271735A (ja) | 硬化性コーティング組成物の製造方法、硬化膜、反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP2004331744A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |