TWI377727B - Electrochemical composition and associated technology - Google Patents

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1377727 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種電化學組成物及其製備方法。 【先前技術】 許多電化學應用及裝置，例如電化學電池或電池 用展現電化學氧化還原活性及/或可參與電化學氧】 反應之組成物。舉例來說，使用鋰離子組成物之二欠電^ 或可再充電電池已產生相當大的效益。舉例來 工 電池通常具有鋰離子電解質、固態還原物作為 子 態氧化物作為陰極，後者通常為電化皋露带「險極以及固 包予等電性基皙， 鋰離子係於放電階段可逆地遷入其中，# /、τ 逆地從其中遷出鋰離子。在陽極和陰極處屮 又了 处出現之電化學反 應實質上是可逆的’造成電池實質上是可再充電的。 已研究出許多適用於作為電化學氧化還原活性電極 材料之固態組成物。此等組成物包含具有例如尖晶石結 構、撖欖石結構、NASICON結構及/或類似結構者。一此 此等組成物已展現不足的導電性或可操作性，或已連結其 他負面相關性’例如太貴或不易製造或污染環境。 適用於電化學氧化還原反應之組成物、其製造方法、 其用途及/或相關技術通常是必要的。 【發明内容】 1377727 本案揭示適用於電化學氧化還原反應之組成物。此_ 組成物可包含以通式AxMyX〇4表示之材料，其中通式中之 A代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎮、錦、侧及紹之 元素；Μ代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、錦、皱、 鎂、鈣、鏍、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、锡、銻及鉍之元 素；X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素；〇代表氧； X代表數目約0.8至約1.2(含）’並且y代表數目約〇 8至約 1 ·2(含）。此一組成物亦可包含至少一種選自過渡金屬元 素、鋅、鑛、鈹、镁、約、錄、硼、紹、石夕、鎵、鍺、銦、 錫、銻及Μ之元素的氧化物。其組成使得材料和氧化物呈 共結晶態。過量的氧化物可沿著金屬-氧化物共結晶態結構 形成層狀物。此一組成物可為奈来級，由例如奈米級共結 晶態顆粒構成。 適用於電化學氧化還原反應之組成物可包含以通式 MyX〇4表示之材料，其中材料可遷入離子Α以形成 AxMyX04，其中a、μ、X、Ο、X及y係如上戶斤述。舉例來 說’當材料於參考電極存在下置於含有離子A之溶液中以 及受到維子***或遷入程序時，可形成AxMyX〇4。舉例來 說’當以通式AxMyX04表示之材料於參考電極存在下置於 含有離子A之溶液中以及受到離子提取（ion-extraction)或 遷出（de-intercalation)程序時，可形成MyX〇4。此一組成物 亦可含有上述之氧化物。其組成使得材料和氧化物呈共結 晶態。此一組成物可為奈米級，由例如奈米級共結晶態顆 粒構成。 1377727 此一組成物可用於許多應用、環境和裝置。舉例來 說，電極（例如陰極）可含有此一組成物。舉例來說，電化 學電池（例如電池）可含有此一組成物。 本案亦揭示一種適用於電化學氧化還原反應之組成 物的製備方法。此一方法包含合併含有Μ之第一材料，其 中Μ代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、録、敛、鎮、 姜丐、錄、棚、紹、梦、嫁、鍺、銦、錫、銻及叙之元素， 與含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一種選自磷、 坤、石夕及硫之元素。視所述之X的本性而定，第二材料可 對應地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、矽酸鹽及硫酸 鹽之材料。該溶液可包含足以促進該第一材料與該第二材 料反應之界面活性劑。該第一材料添加該第二材料後可製 備出一混合溶液。 此一種製備方法可包含在反應溶液中合併此一混合 溶液與含有離子Α之第三材料，其中Α代表至少一種選自鹼 金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素。合併此一混合溶 液與該第三材料之步驟可包含調整反應溶液的pH，以促進 反應。可從反應溶液得到顆粒混合物。當形成的材料不含 A成分時，製備方法可包含由上述混合溶液得到顆粒混合 物，而非由上述反應溶液得到。 得到顆粒混合物之步驟可包含研磨該顆粒混合物。研 磨步驟可造成材料原本各自的結晶態結構破壞，使得顆粒 混合物形成例如半結晶態的MyX〇4或AMyX04組成物。 此一製備方法可包含以至少一種選自過渡金屬元 1377727 素、鋅、鑛、皱、鎮、妈、錄、棚、铭、碎、鎵、鍺、銦、 錫、銻及鉍之元素的氧化物加入研磨而形成該顆粒混合 物。研磨過程可生成半結晶態奈米級顆粒混合物，其可經 乾燥而作為提供的前驅物。此一方法可包含煅燒該前驅 物，以生成奈米級組成物。此煅燒步驟可包含在惰性氣體 存在下*或於惰性氣體與懸浮於惰性氣體中之碳粒存在下 锻燒該前驅物。奈米級組成物可包含以通式AxMyX〇4或 MyX04表示之材料以及共結晶態形式的氧化物。 體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的 說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具 有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及 圖示在本質上係當作說明之用，而非用以限制本案。 【實施方式】 本發明揭示一種適用於電化學氧化還原反應之組成 物。本發明亦揭示一種此一組成物之製備方法。另外，本 發明亦提供許多態樣、特徵、具體例及實施例之說明。 除非暗示地或明確地瞭解或表明，應瞭解此中所示之 單數文字涵蓋其複數對應字，並且此中所示之複數文字涵 蓋其單數對應字。再者，除非暗示地或明確地瞭解或表 明，應瞭解針對任一種此中給定的元件而言，任一種針對 該元件所列之可能的候選物或替代物通常可個別地或彼 此合併使用。另外，除非暗示地或明確地瞭解或表明，應 m 9 PF去丨t —種此等候選物或替代物僅為朗之用，而非用以 瞭解μ· 再者，除非暗示地或明確地瞭解或表明，應 二數枯r所7F之任—數字或數目或數量為近似值，並且任 使用值，一含界定該範圍之最小值和最大值(無論是否 表明=」—子）° —般而言’除非暗示地或明確地瞭解或 或^ κ關數字或數目或數量之「大約（appr—化 内。里I〇ut)」或符號「」等用語代表落在士5%之範圍 =’應瞭解所用的任―標題僅為便利之用，而非用 應^·發明。另外，除非暗示地或明確地瞭解或表明， 餘的、職的或無限制时涵蓋任一種相 舍式語言、财·至㈣式語言、或較無限 制至無限制絲言。舉例來說，「包含(eGmpdsing)」一字 可涵蓋「包含（comprising)」、「大體上包括（c〇nsisting essentially)」及/或「包括」等類型語言。 此中所述之所有專利、專利申請案、專利申請案之公 開案以及其他材料（例如物件、書籍、說明書、公開案、文 字、事件及/或類似物）係完整地合併於本案以供參考，除 非有關其任-者或任1查歷史紀錄與本案文件不一致 或互相衝突，或者可具有如巾請專·圍或之後有關本案 文件的最廣範圍之有限效果之外。舉例來說，與任一種合 併的材料以及與本案文件有關的用語之說明、定義及/或用 途之間應有任H或衝突，並且本案文件中之用語的 說明、定義及/或用途應是普遍性的。 此中通¥可&述、定義及/或使用各種用語來增進瞭 1377727 解。應瞭解各種用語之對應的一般說明、定義及/或用途可 適用於各種用語之對應的語言或文法變體或形式。亦應瞭 解當以非通常或更特別方式使用用語時，則可能無法適用 或可能無法完全地適用此中之任一用語的一般說明、定義 及/或用途或對應的一般說明、定義及/或用途。亦應瞭解 用以說明特殊具體例之此中所用的術語及/或其說明及/或 其定義不受限制。亦應瞭解此中所述的具體例或此中所述 之應用不受限制，可施以變化。 「鹼金屬元素」一詞通常代表週期表第IA族中之元素 之任一者，即裡、鈉、鉀、#〇、絶及鲂。「過渡金屬元素」 一詞通常代表元素21至29(銃至銅）、39至47(釔至銀）、57 至79(鑭至金）以及所有從週期表中標號89(婀）向前已知的 元素中之任一者。一般而言，「第一列過渡金屬元素」一 詞代表元素21至29中之任一者，即銃、鈦、鈒、鉻、锰、 鐵、鈷、錄及銅；「第二列過渡金屬元素」一詞通常代表 元素39至47中之任一者，即紀、錯·、銳、19、錯、釕、鍵、 鈀及銀；並且「第三列過渡金屬元素」一詞通常代表元素 57至79中之任一者，即鋼、給、组、鎮、鍊、鐵、銀、翻 及金。「氧化物」一詞通常代表其中至少一元素原子（例如 金屬原子）鍵結於至少一氧原子之無機物。 一般而言，「結晶態」一詞代表材料的特性，亦即在空 間中之實質上規則的重複結構中排列或鍵結的材料中具 有每一元素的原子之特性。一般而言，「半結晶態」一詞 代表材料的特性，亦即部分由結晶態物質和部分由非結晶 1377727 態物質（例如非結晶物質）組成者。一般而言，「共結晶態」 一詞代表材料的特性，亦即具有晶體聚集物和實質上均勻 地分布於晶體聚集物的表面或分子結構中之分子之材 料。因此，共結晶態材料可包含混合的結晶相，其中分子 係分布於有關晶體聚集物之晶格内。可藉由任一種適合的 方法，例如共生、沉澱及/或自發性結晶作用，出現共結晶 態特性。一般而言，「奈米級」一詞代表材料的特性，亦 即由顆粒組成、其個別顆粒的有效直徑小於或等於約500 奈米（例如約200奈米至約500奈米（含），或約300奈米至約 500奈米（含))之材料。 一般而言，「研磨」一詞代表碾碎材料。球磨機和礫磨 機為可用於研磨之裝置的實施例。一般而言，「煅燒」一 詞代表加熱材料至低於其熔點之溫度，俾導致水份喪失、 還原、氧化、熱分解軌域及/或除炫化外之相過渡現象。一 般而言，「界面活性劑」一詞代表表面活性劑。 一般而言，「電極」一詞代表材料在其上被電性氧化或 電性還原之工作電極。陽極和陰極為電極的實施例。一般 而言，其他特殊的電極為例如此中提到之參考電極。一般 而言，「電化學電池」一詞代表一種可於其上發生電化學 反應之電池。電化學燃料電池、動力電池和電池為電化學 電池之實施例。 此刻揭示一種適用於電化學氧化還原反應之組成物。 此一組成物可包含以通式I: AxMyX04表示之材料，此將進 一步說明如下。 12 1377727 於通式I中，A代表至少一種選自鹼金屬元素、鈹、鎂、 锅、棚及铭之元素。一些適合的驗金屬元素的實施例包含 鐘、鈉及鉀。如上所述，使用鹼離子組成物（例如鋰離子組 成物）之電池已成為相當大的效益。因此，適合的鹼金屬元 素的實施例為鐘，以下將進一步證實。 於通式I中，Μ代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、 鎘、鈹、鎂 '鈣、锶、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻 及鉍之元素。一些適合的過渡金屬元素的實施例包含第一 列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬 兀素。適合的第一列過渡金屬元素的實施例為鐵。再者， 於通式I中，X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素， 並且〇代表氧。 於通式It，X代表數目約〇 8至約i 2(含），例如約〇 9 至、社1(含卜當A代表超過一種元素時，&之X代表有關每 -種το素的數目之總和之數目。舉例來說，倘若a代表^、 Na及K’則Llxlixl代表第一數目，〜之χ2代表第二數 I:並且ΚΧ3之Χ3代表第三數目，使得Αχ代表Li"Nax2Kx3， 盘以X3矣…t 以X2表示之第二數目 的合計。於通式1中，y代表數目約 如約G·9至約^含）。舉例來說，倘若Μ 代表第—數目，並且 表第二數目，使得撾代表巧 π灸W代 示之第-數目與以g亍之第”。:2’而代表以”表 之通式1、11和附，以χ表示^的合和於此中所述 f、之數目和以y表示之數目可藉 [S] 13 由適合的技術測定，例如依賴感應耦合電漿（ICP)之原子發 射光譜。請參照 Gladstone 等人，Introduction to Atomic Emission Spectrometry(原子發射光譜簡介），ICP Optical Emission Spectroscopy，Technical Note 12，其係合併於本 案以供參考。僅為了便利或簡化之目的，於此中所述之通 式I、II和III中之X和y中的每一者可以數目1表示，然而仍 保有其較廣泛的意義。 適合的組成物亦可包含至少一種選自過渡金屬元素、 辞、錦、皱、鎮、約、銀、删、紹、石夕、錄、錯、姻、錫、 録及Μ之元素的氧化物。一些適合的過渡金屬元素的實施 例包含第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三 列過渡金屬元素《適合的第一列過渡金屬元素的實施例包 含欽、凱、銘·及銅。 組成物係可使如上述以通式I表示之材料和如上述之 氧化物呈共結晶態《在此情況下，共結晶態材料可以通式 11 : AxMyX04.zB表示，其中Α、Μ、Χ、〇、χ及y係與上 述有關通式I所表示之材料相同’ B代表上述的氧化物，z 代表大於0且小於或等於約〇·1之數目，並且符號「.」代表 材料和氧化物的結晶性。可藉由任一種適合的技術，例如 上述的AESACP技術，測定此中所述之通式II和III中以z表 示之數目。以z表示之數目代表B成分相對於組成物的莫耳 百分率。僅為了便利或簡化之目的，z係以不特定方式表 示’然而仍保有其較廣泛的意義。 於此中所述之通式I、II和HI代表存在四個氧原子成 1377727 份。咸信於其中以通式i表示之材料和氧化物形成共 例子中，與以通式I表示之材料有關 s a 祖（

成以通式π或通式輝示之共晶體之^ = 說，可放大共結晶態組成物的晶格結構，其中分別 以通式I表示之材料的晶格結構、常數和體積而言，晶格常 數a、b和c中之至少一常數增加，並且晶格體積（axbx勻 或單位晶格體積增加。此中提供與晶格體積有關的數據， 即不同共結晶態組成物的晶格常數a、b和c以及晶格體 積 咸信在此變化下，共結晶態組成物中之至少一部分氧 組份可比通式II或通式III之X與Μ更緊密結合，雖然藉由目 前方法（例如上述的AES/ICP技術）測定此結合的性質是不 易或不可能的。咸信任一部分氧成分與Μ或X之間的任一 種鍵結結合本質上是共價的。通式Π和III之每一者在此方 面而言是普遍的，並且代表共結晶態組成物（無論任—部分 氧成分與Μ或X之結合性質為何），因而涵蓋例如分別以 Ax^4y〇4_wX〇w*zB 或 AxMy〇4_wXOw.zB/C表不者，其中 w代表 數目約0至約4，又例如分別為AxMyX〇4.zB或 AxMyXCVzB/C，其中w代表4,又例如分別為AxMy〇2X〇2.zB 或AxMy〇2X〇2.zB/C ’其中w代表2，或例如分別為 AxMy〇4X’zB 4AxMy04X.zB/C，其中 w代表〇。舉例來說， w可代表大於0或小於約4之數目。 咸放大的共結晶態結構（即相對於以通式I表示之材 料的結晶結構而言是放大的）對於離子***或遷入程序以 及涉及A之離子提取或遷出程序提供更多空間，並且依此 可促進任一種此等程序。涉及共結晶態複合材料

LiFe(II)P〇4-ZnO/C 中心原子的鐵（M=Fe)從 Fe(n)至 Fe(ni) 之氧化反應離子提取或遷出程序，以及涉及共結晶態複合 材料 Fe(II)P〇4.ZnO/C 的中心原子（M=Fe)從 Fe(III)至 Fe(II) 之還原反應之離子***程序的實施例，則提供於實施例6 中。咸信此實施例證實LiFe(II)P〇4.ZnO/c共結晶態複合材 料及其Fe(II)P〇4.ZnO/C互補性共結晶態複合材料的離子 導電性。 此中所述之組成物可使得以通式I表示之材料和氧化 物形成共結晶態材料。如上所述，當材料和氧化物呈共結 晶態形式時，此一組成物可以通式π表示。過量氧化物（若 存在的話）可至少部分地沿著（例如實質上沿著）例如共結 晶態材料形成實質上均勻的邊緣。此一組成物可具有至少 一層’例如碳粒的層體或塗層。倘若氧化物的邊緣不存 在，則結果將恰為一碳粒層；倘若氧化物的邊緣存在，則 結果將為多層結構。於任一情況下，組成物可以通式in : AxMyX〇4.ZB/C表示，當材料和氧化物呈共結晶態形式時， 碳粒（以C表示）形成層體或塗層’符號「/」代表介於共結 晶態形式與碳粒層之間的界面，並且在缺少或存在過量氧 化物邊緣的不明確情況下，碳粒可用以增進組成物的導電 性。 以通式II或III表示之組成物可為奈米級，由例如奈米 級共結晶態顆粒構成。個別的奈米級共結晶態顆粒可具有 16 [ S ] up 1121 有效直徑為小於或等於約500奈米，例如約200奈米至約 500奈米（含）。咸信組成物的奈米級顆粒態樣係與組成物的 相當高放電容量有關。亦即，預期此中所述之奈米級組成 物將與比在相同條件下之此中所述的非奈米級組成物更 高的放電容量有關。此中所述之任一種奈米級組成物可具 有過量的氧化物邊緣，如以上所述其具有厚度係小於或等 於約ίο奈米，例如厚度為約r 5奈米。 Φ 如上所述，適用於電化學氧化還原反應之組成物可包 含以通式MyX〇4表示之材料，其中材料可遷入離子A以形 成八為又04，其中A、Μ、X、Ο、X及y係如上所述。就此 • 一組成物而言，通式Ι、Π及Π可具有對應以下通式之形式， 分別為通式I : MyX04 ;通式II : MyX04.zB ;以及通式III : 1^乂〇418/0：，其中1^、乂、〇、5、（：、丫及2係如上所述。 舉例來說’當此一材料於參考電極存在下置於含有離子A 之溶液中以及受到離子***或遷入程序時，可分別形成 φ AxMyX04、八為乂〇4.26或八為父〇4谓0：。再者，舉例來 說，當以通式AxMyX04、八叉^1#〇4.；^或八5[]\4^04.26/(：表 示之材料於參考電極存在下置於含有離子A之溶液中以及 受到離子提取或遷出程序時，可分別形成AxMyX04、 此中所述之組成物可適用於許多應用、環境及裝置。 舉例來說，電極（例如陰極）可含有此中所述的組成物。舉 例來况’ t化學電池（例如電池）可含有此中所述的組成 物。適合的組成物、應用、環境及裝置的實施例將於說明 [S] 17 1377727 J Jl 用於製備此一組成物之方法之後提出。 一種適用於電化學氧化還原反應之組成物的製備方法 可包含合併含有Μ之第一材料，其中Μ代表至少一種選自 過渡金屬元素、鋅、編、鈹、鎮、約、認、硼、銘、石夕、 鎵、鍺、銦、錫、録及叙之元素，與含有X之第二材料之 溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素。 合併方式可包含混合，例如徹底混合或攪拌。舉例來說， • Μ可代表Fe。 就溶液而言，當X代表磷時，第二材料可為磷酸鹽形 ' 式；當X代表坤時，第二材料可為砷酸鹽形式；當X代表矽 - 時，第二材料可為矽酸鹽形式；當X代表硫時，第二材料 可為硫酸鹽形式；或當X代表超過一種上述元素時，因此 第二材料可為超過一種上述形式。舉例來說，可藉由在水 性媒介（例如去離子水）中分別溶解磷酸及/或其鹽類及/或 砷酸及/或其鹽類來製備含有磷酸鹽或砷酸鹽之溶液。

ESI • 溶液可含有界面活性劑及/或足以促進第一材料與第 二材料反應之pH調整劑。此一界面活性劑及/或調整劑可 足以調整溶液的pH至適用於形成外膜（shell)之程度，此部 分將於以下實施例中進一步說明之。可使用任一適量的界 面活性劑及/或調整劑，例如約1毫升之界面活性劑。適合 的界面活性劑的實施例包含離子型、非離子型及兩性界面 活性劑。適合的界面活性劑的實施例包含例如DNP (二石肖 基苯基，一種陽離子型界面活性劑）、Triton X-100(辛基酚 乙氧酸酯，一種非離子型界面活性劑）以及BS-12 (十二基 18 甲基甜菜驗或cocoal kanoyl amido propyl betaine，一種兩 性界面活性劑）。可使用任一種適合的pH調整劑，例如nh3 或ΝΗβΗ ’或其適合的組合。於適合的混合條件下，例如 徹底混合或攪拌下’可將任一種此等界面活性劑及/或調整 劑加入溶液中。不含界面活性劑、pH調整劑及/或調整pH 之情況下，溶液仍可能是適當的。 合併該第一材料與該溶液可產生含有反應產物之混合 浴液。在此部分說明中，為了簡便之故’ Μ於此刻將代表 單一金屬元素’例如Fe，即使其可為金屬元素以外者或可 為超過一種上述的元素，並且X於此刻將代表僅含有磷， 即使其可含有如上述之磷、砷、矽及/或硫。可合併含有金 屬之第一材料以及含有構酸鹽之溶液，使得金屬與構酸鹽 反應’並且可提供含有反應產物之混合溶液。反應可進行 一段適合的期間，例如約12小時。 咸信於金屬與磷酸鹽之反應過程中，形成可稱為自組 裝膠體單層外皮（self-assembled colloidal monolayer husk) 之保護膜。再者，咸信倘若磷酸鹽溶液中之游離酸的含量 太低時，則保護膜不易溶解’並且倘若溶液中之游離酸含 量太南時’則保護膜更易溶解，使得外臈形成受到阻礙。 (於X包含磷、珅、矽及/或硫以及含有對應的第二材料之溶 液或對應的第二材料之例子中’咸信保護膜將形成，並且 將以類似方式受到游離酸含量影響。）依此，針對形成適 合的外膜來調整溶液的pH❶適合的pH範圍的實施例為約1 至約2·5。溶液的pH為適當時’則不必或不需要進行pH調 1^77727

可使用適合的界面活性劑及/或pH調整劑（例如任一種 上述者）或其適合的組合來調整溶液的pH，俾促進外膜形 成，及/或促進金屬與磷酸鹽之反應。任一種此等促進作用 可包含增進相對於不使用界面活性劑或調整劑時之反應 速率的速率，及/或使反應在不使用界面活性劑或調整劑時 之溫度（例如約70°C至約80°C )之降溫下進行，例如從約 φ 20°C至約35°C。咸信一或多種適合的界面活性劑可依照第 1A圖與第1B圖（合稱第1圖）示意此刻說明之方式，促進金 - 屬與磷酸鹽反應。如第1圖所示，於金屬與磷酸鹽反應之 . 過程中，金屬顆粒10可至少被保護膜12包覆。一般而言， 保護膜12可阻礙金屬顆粒10與溶液中的磷酸鹽之接觸，使 得涉及二者之反應受到阻礙。咸信可使用適合的界面活性 劑來促進保護膜12脫離金屬顆粒10，使得得以促進金屬顆 粒10與磷酸鹽間之反應，例如容許實質上連續地進行。保 φ 護膜12是以帶電荷或電中性形式存在。若保護膜12是帶電 的，則離子型或兩性界面活性劑可因例如靜電力作用而被 電性吸引至外膜表面上，因而形成界面活性劑擴散層14。 倘若保護膜12是電中性的，則非離子型界面活性劑則可經 由例如凡德瓦力（Van der waals force)吸附於外膜表面上。 於保護膜12與界面活性劑間之任一種此等交互作用可促 進保護膜12與金屬顆粒10分離，使得可適當地進行金屬顆 粒與溶液中之磷酸鹽的反應。（於X包含磷、砷、矽及/或硫 以及含有對應的第二材料之溶液或對應的第二材料之例 m 20 叩77?7 子中，咸信保護膜將形成，並且將以類似方式受到界面活 性劑交互作用之影響。） 如上所述，此反應可提供含有反應產物之混合溶液。反 應產物可以通式MyX04表示。舉例來說，當Μ為Fe且X為P 時，反應順序可如以下之反應I所示者，其中緊接在鐵元素 後之括號數目代表其價態。 反應I : Fe(0) + 2H3P04 + Fe(II)(H2P04)2 + H2(g) > Fe(III)P04(s) + H3PO4 +H20 此中所述之製備方法可包含在反應溶液中合併上述 混合溶液與含有離子A之第三材料，其中A代表至少一種選 自驗金屬元素、鈹、鎮、録、棚及紹之元素。在此部分說 明中，為了簡便之故，A於此刻將代表單一鹼金屬元素， 例如Li，即使其可為鹼金屬元素以外者或可為超過一種上 述的元素。於此一實施例中，第三材料可包含例如氫氧化 鋰及/或氯化鋰。合併混合溶液與該第三材料之步驟可包含 混合，例如徹底混合或攪拌或研磨。混合一段適合的期 間，例如透過球磨研磨4小時，或研磨一段足以斷裂、破 壞或降低前驅物結晶態結構之時間。合併混合溶液與該第 三材料之步驟可包含調整反應溶液的pH，以促進反應。適 合的pH範圍的實施例為約7至約11。倘若溶液的pH適當， 則不需進行P Η調整。合併混合溶液與該第三材料可生成適 m 21 用於進—步處理之反應溶液，此將進一步說明如下。 當所形成的材料不含A成分時，製備方法可包含由上 述’tt合溶液（而不是如上述之反應溶液）得到顆粒混合物。 可使用任一種適合的pH調整及/或混合方式。 如上述，可由反應溶液或由混合溶液得到顆粒混合 物。得到此混合物之步驟包含過濾溶液以得到固態混合 物。顆粒混合物實質上可為非結晶態。顆粒混合物可包含 一些結晶態材料。可充分地研磨顆粒混合物，以斷裂、破 壞或降低結晶態結構，並且使顆粒混合物成為半結晶態， 例如部分結晶態和部分非結晶態。可充分地研磨顆粒混合 物，以使顆粒混合物中的顆粒是奈米級的》研磨期間可夠 長，以促進顆粒混合物之「奈米化」。於研磨過程中，顆 粒混合物可呈溶液形式。舉例來說，可透過球磨研磨，並 且研磨時間為約4小時。混合溶液與第三材料之合併以及 研磨程序可接續地或實質上同時進行。舉例來說，混合溶 液與第三材料之合併步驟可以例如以下反應11所示之反應 順序表示，其中Μ為Fe、X為P且A為Li，其中緊接在鐵元 素後之括號材料代表其價態，其中緊接在鋰元素後之括號 材料代表其價態，「/」符號代表介於Li(I)與Fe(III)P04之間 的界面。 反應 II : Fe(III)P04 + U(I)今 Li(I)/Fe(III)P〇4 第一材料、第二材料及/或第三材料可依序地合併，例 如依照上述方式或任一種適合方式，或依任一種適合方式 實質上同時地合併。此等材料之合併可生成顆粒混合物（如 此中所述將進一步說明者）。 此中所述之製備方法可包含合併顆粒混合物與至少 一種選自過渡金屬元素、鋅、錯、鈹、鎮、妈、錄、侧、 Is、>5夕、鎵、鍺、銦、錫、錄及錢之元素的氧化物。合併 方式可包含研磨程序。於研磨程序中，顆粒混合物與氧化 物可為溶液形式。研磨可生成半結晶態奈米級顆粒混合 物。咸信此一混合物的奈米級顆粒可包含MX04、離子A 及氧化物。舉例來說，當Μ為Fe，X為P，A為Li，且B代表 氧化物成分時，其中緊接在鐵元素後之括號材料代表其價 態，其中緊接在鋰元素後之括號材料代表其價態，並且「/」 符號代表介於Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。

反應III : Li(I)/Fe(III)P04+ B/[Li(I)/Fe(III)P04] 此中提供適合的製備方法，例如於實施例卜3中所提供 者。此中所示之製備方法的修改是可能的。舉例來說，可 於前驅物之前的任一適當時間提供至少一種選自過渡金 屬元素、鋅、編、鈹、鎮、妈、錄、棚、铭、石夕、錄、鍺、 銦、錫、録及祕之元素的氧化物。咸信氧化物將不參與於 如上述之時間前之反應，使得其可於提供前驅物前之任一 [S] 23 1ΨΨ 適合的或方便的時間加入，例如於乾燥顆粒混合物以提供 前驅物之前或期間的任一時間點。舉例來說，不採取合併 混合溶液與上述含有離子Α之第三材料，可合併混合溶 液、含有離子A之第三材料與氧化物。 可乾燥上述的半結晶態奈米級顆粒混合物，以提供前 驅物。可使用任一種有效率的乾燥程序，例如喷霧乾燥。 舉例來說，可處理半結晶態奈米級顆粒混合物，以形成奈 φ 米級顆粒之微滴。此方法可包含離心混合物。此離心作用 可於中溫或高溫環境中，例如中溫或高溫的空氣環境中進 • 行。此離心作用可進行一段期間，係根據液滴的「飛行」 . 時間決定。咸信當離心混合物時，其形成「飛行」微滴， 並且隨著轉盤進行而發展出增加的表面張力，故液滴會有 形成圓球狀的趨勢。咸信透過在奈米級顆粒間之孔隙所造 成的毛細力，可將顆粒内部之水分送至表面持續揮發。再 者，咸信當顆粒表面遭遇到環境中溫或高溫環境時，表面 φ 上的水分蒸發，使得顆粒被乾燥。可控制某些涉及乾燥或 離心程序或環境之參數，例如涉及製程或製程有關設備之 時間（例如「飛行」時間）、溫度（例如艙體溫度）或環境（例 如空氣溫度），俾得到適合的結果。由此中所述之半結晶態 奈米級顆粒混合物的適合乾燥作用所生成的前驅物可包 含實質上乾燥的球形顆粒。此等顆粒可包含MX04、離子A 及氧化物B。 第二圖為前驅物顆粒的示意圖。顆粒可包含可具有 MX04之主體部分20以及可具有至少部分圍繞（例如實質 E S1 24 1^77727 上圍繞）主體部分20之邊緣或邊界部分22。邊界部分22可包 含離子A(當A存在時）以及氧化物成分。舉例來說，邊界部 分22可包含一界面、可含有離子A(當A存在時)之最内層24 以及可含有氧化物成分之最外層26，其中最外層26可至少 部分圍繞(例如實質上圍繞）最内層24。 此中所述之製備方法可包含煅燒前驅物以產生奈米 級組成物。可使用任一種適合的煅燒程序。舉例來說，锻 % 燒可包含在惰性氣體（例如氬氣或氮氣）存在下以及碳粒辦； 浮在惰性氣體中般燒前驅物。可於引入前驅物和碳粒至爐 ' 中進行煅燒。碳粒的尺寸可小於前驅物顆粒。舉例來^， 個別的碳粒的有效直徑可小於或等於約100奈米。 如循環或其他適合流體形式將惰性氣體引入爐中，俾使前 驅物與碳粒變為懸浮在氣體中以混合。可於最多約90(rc 之任一適合的溫度下，例如約800°c，進行锻燒。可藉由 惰性氣體排出任一此製程中不想要的產物，例如水分、反 • 應氣體及/或二氧化碳。咸信在此過程中，藉由例如混合物 中相鄰顆粒之間隙間產生的剪力，碳粒可至少部分地填塞 於前驅物的間隙中。 可於任一適當時間，依任一適當方式添加足以改變M 成分的價態之藥劑。可於煅燒之前或期間加入此藥劑。舉 例來說，可加入還原劑以降低Μ成分的價態，或可加入氧 化劑以提高Μ成分的價態。適合的還原劑的實施例包含任 一種含碳質材料之還原劑’例如焦厌、石墨、碳粉及/咬有 機化合物（例如蔗糖或多醣）。含碳質材料之還原劑亦可適 25 m 13,77727 用於作為碳源，因而可促進碳塗覆。 咸信前驅物顆粒在煅燒中進行許多程序。舉例來說， 咸信在初期煅燒階段中（例如溫度為約25°C至約400°C之熱 處理以及約6小時之處理時間），前驅物顆粒歷經顆粒擴 散、體擴散、蒸發及凝結作用。咸信材料孔隙中之氣體（例 如二氧化碳）在此等製程初步階段中可能被排出。咸信此等 程序生成顆粒，個別顆粒可包含共結晶態主體部分、可至 φ 少部分圍繞（例如實質上圍繞）主體部分之中間或邊界部分 以及可至少部分圍繞（例如實質上圍繞）中間部分之外圍部 分。主體部分可包含MyX04或AxMyX04，邊界部分可包含 氧化物成分B，並且外圍部分可包含過量的氧化物成分 B(當此過量存在時)及/或碳（當碳於煅燒期間存在時）。舉例 來說，當煅燒包含與以C表示之碳混合時，以及當Μ、X、 A、Β和括號材料如有關反應III所示時，化合物可以 C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]表示。在本實施例中，鐵元素的價態 φ 已由III還原至II。 舉例來說，咸信於中期煅燒階段中（例如溫度為約 400°C至約800°C之熱處理以及約6小時之處理時間），前驅 物顆粒歷經某些重組作用。舉例來說，咸信快速擴散至晶 界，再緩慢擴散形成多層性晶質材料，而形成斜方晶系結 晶結構。同時，外圍部分含有過量氧化物成分B及/或碳則 經由擴散以致緊密地圍繞結晶態材料的主體部分和邊界 部分。舉例來說，當煅燒包含與以C表示之碳混合時，以 及當Μ、X、A、B和括號材料如有關反應III所示時，所生 [S1 26 1377727 jk ► 成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)P04_B]表示，其中符號” ·”代表 共結晶結構。 此刻請參照第三圖A，咸信結晶態材料的主體包含具 有沿著ac-平面方向延伸的八面體結構32與四面體結構34 交互組成的聚合物鏈30。在八面體結構32中，每一中心Μ 成分具有由六個顯示於八面體的角落上之氧原子36(未完 全顯示於第三圖Α中）所形成略為扭曲的八面體配位幾何 φ 形狀。在每一四面體結構中，每一中心X(未顯示）成分具有 由四個顯示於四面體的角落上之氧原子36(未完全顯示於 - 第三圖A中），形成之四面體配位幾何形狀，每二個氧原子 共用相鄰的八面體結構。咸信當A成分存在時，於主體内 及A成分的此等不同幾何結構旁者為可用以平衡與Μ成分 有關的價態之Α成分的離子38，故整體結構實質上是中性 的。A成分的此等離子38可比主體30的四面體34更緊密地 與八面體32結合。再者，咸信與主體30和剛提到的許多成 φ 分緊密結合者為結晶態材料的氧化物成分（未顯示）。再 者，當煅燒過程中存在有碳粒時，咸信碳成分（未顯示）將 相鄰主體30存在，但超出剛提到的氧化物成分。 舉例來說，在後期煅燒階段中（例如可包含溫度為約 800°C之熱處理以及約4小時之處理時間），結晶材料逐漸地 緻密化。咸信所生成材料包含具有主體30和其成分之共結 晶態結構（如第三圖A所示）以及共結晶態形式氧化物成 分。當煅燒期間不存在碳粒時，所生成材料可以通式II表 示。當煅燒期間存在碳粒時，所生成材料可以通式III表 27 [S] 1377727 > ·. 不’使得以通式π表示之基底共結晶態結構被以通式^之^ 表示之碳粒層至少部分地包覆，例如實質上包覆。此一共 結晶態結構40係示意地顯示於第三圖B中，其中上述的主 體共結晶態部分42被含有過量氧化物成分（塗覆碳粒46)之 邊緣部份44包覆。另一種此類型共結晶態結構48則顯示於 第三圖C中，其中上述的主體共結晶態部分42被以碳粒層 體或塗層（未顯示）至少部分地包覆，例如實質上包覆。 φ 舉例來說，當煅燒包含與以C表示之碳混合時，當Μ、 X、A、Β和括號材料如有關反應III所示時，以及符號「·」 代表共結晶態結構時，所生成材料可以 C/[Li(I)/Fe(II)PCVB]表示。在此情況下，有關初期、中期 和後期煅燒階段之順序可顯示於以下表IV中。 反應IV : B/[Li(I)/Fe(m)P04] + C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]今 C/[Li(I)Fe(II)P04B] + C/[Li(I)Fe(II)P04.B]

由煅燒生成之材料於此亦可以C/[Li(I)xFe(II)yP04.zB] 表示。 適合的製備方法的實施例亦於此中提供，例如提供於 實施例1-3。上述製備方法之改變是可能的。舉例來說，可 於提供前驅物前之任一適合的時間加入至少一種選自過 渡金屬元素、鋅、锡、鈹、鎮、約、錄、侧、銘、石夕、鎵、 鍺、銦、錫、銻及鉍之元素的氧化物。咸信氧化物將不會 [S1 28 1^77727 影響上述時間前發生的反應，故可於提供前驅物前之任一 適合或方便的時間加入氧化物，例如於乾燥顆粒混合物以 提供前驅物之前的任一時間或期間。 此中所述之生成的奈米級組成物可包含以通式 AxMyX04表示之材料以及共結晶態形式之氧化物。可以通 式II或III表示組成物。組成物之整個結構大體上是中性 的。當施加電壓於組成物時，中心金屬Μ可被氧化，使得 組成物的主體實質上是電中性的。可釋放Α的離子並產生 電子，以平衡組成物的總價態。當組成物在惰性環境中 時，中心金屬Μ可被還原，並產生電流以穩定組成物結構。 咸信氧化物與碳粒之存在可用以增進組成物的電化學可 逆性。咸信組成物具有良好的結構穩定性與電化學可逆 性。 舉例來說，以 MyX〇4.zB、MyX〇4.zB/C、AxMyX〇4.zB 或 AxMyX(XrzB/C表示之奈米級共結晶態組成物，A(當存在時） 代表至少一種選自鋰和鈉之元素；Μ代表至少一種選自 猛、鐵、姑和鎳之元素Μ1以及至少一種選自鈦、鈒、鉻、 锰、鐵、始、鎳、銅、鋅、鎖、IS、吩、金、録和鋼之元 素M2，其中Ml和M2不同；X代表磷；0代表氧；氧化物B 係為至少一種選自鈦、鈒、鉻、猛、鐵、钻、鎳、銅、鋅、 鎮、|g、石夕、金、銻和鋼之元素的氧化物；並且X、y和z 係如上所述。在該組成物中，Μ1與至少一種有關氧化物B 之元素可相異。再者，舉例來說，當My代表MlylM2y2時， yl和y2可為使得yl代表數目相當於1減去以y2表示之數 [S1 29 1377727 4 » 目。舉例來說，y2可為0至約0.2 (含）。如上所述，於共結 晶態組成物中之至少一部分氧化物成分比X更緊密地與Μ 結合。 咸信在此中所述之MyX04.zB、MyX04.zB/C、 AxMyX04.zB 4AxMyX04-zB/C複合組成物中，氧化物成分 B經共結晶於對應的MyX04或AxMyX04材料或顆粒之上或 之中。再者，咸信當過量氧化物成分可於MyX04或AxMyX04 材料或顆粒的外側形成實質上均勻的邊緣時，至少一些部 分（通常為大部分）氧化物成分將依此方式共結晶。咸信X-射線精細結構分析及X -射線吸收光譜顯示氧化物成分並 非摻雜或塗覆於此中所述的複合組成物中。 顯示與氧化物成分有關之精細結構峰之X-射線繞射研 究可區別此_所述的複合組成物（例如AxMyXCVzB或 AxMyX(VzB/C)與比較材料（例如天然的 LiFeP04、 LiFeP04/C或塗覆或摻雜金屬氧化物之此等比較材料的任 一種）。再者，咸信相較於使用此等比較材料之電化學電 池，使用此中所述的複合組成物之電化學電池通常就初充 電/放電容量、充電/放電容量保留率以及有關電化學電池 操作之充電/放電速率容量等方面而言通常是增強的。咸信 增強的初容量可歸因於複合組成物的氧化物成分，而增強 的速率容量可歸因於以低和高C速率進行充放電循環過程 中之降低陽離子失序的效果。 以下將提供有關此中所述的組成物及相關技術，例如 [s] 相關方法。 30 1377727 Λ » 實施例

實施例 1 :複合材料Lii.〇iFe0.98P〇4,〇.〇12MgO/C 將0.2莫耳磷酸氫二銨與〇·25莫耳擰檬酸混合，並且以 300毫升的去離子水進行溶解’以形成酸性溶液。將10毫 升Triton X-100(—種非離子型界面活性劑）加入酸性溶液 中。於徹底混合所生成溶液之後，加入2莫耳氣化亞鐵’ 俾於20。(：至30。(：之溫度下形成磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合 物。伴隨著徹底攪拌，加入2莫耳氣化鋰。以99%醋酸滴 定所生成溶液’至反應溶液的卩11值為5。進行持續攪拌’ 以完全地分散反應溶液。於48小時持續攪拌之後，以聚丙 稀過據膜過滤分散溶液’以形成碟酸鐵與填酸亞鐵之固*癌 混合物。 以蒸餾水清洗固態混合物’以移除不純物。將所生成 的固態混合物、600毫升蒸餾水與〇.〇2莫耳氧化鎂置於球磨 罐中，並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中，以於溶液 中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將上述的半結晶奈米化 顆粒混合物喷霧乾燥為前驅物。 將前驅物承載於氧化鋁匣缽上，並且放入高溫爐中。 亦將碳粉放入爐子中。使南溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐 以每次增加2〇°C將溫度由室溫升溫至800°C，並且在 800°C下持續24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮於氬

ESI 31 1377727 氣載氣中，並且與前驅物混合，以製得含有磷酸鋰鐵主 體、氧化鎂以及外部碳層共結晶之複合材料 Lii.〇iFe〇.98P04.0.012MgO/C。透過AES/ICP技術測定X、y 和z的數目分別為1.01、0.98和0.012。材料係為可簡單地 以 Li(I)Fe(II)P04.MgO/C 或 LiFeP04.MgO/C 表示且可簡單 地稱為 Li(I)Fe(II)P04，MgO/C 或 LiFePCVMg〇/C 之材料的 實施例。

實施例 2 :複合材料Lii.〇4Fe〇.99P〇4.〇.〇〇5Ti02/C 將0.2莫耳磷酸氫二銨與0.25莫耳擰檬酸混合，並且以 300毫升的去離子水進行溶解，以形成酸性溶液。將10毫 升BS-12 (Cocoal kanoy lamido propyl betaine，一種兩性界 面活性劑）加入酸性溶液中。於徹底混合所生成溶液之後， 加入2莫耳氯化亞鐵，俾於20°C至30°C之溫度下形成碟酸 _ 鐵與磷酸亞鐵之混合物。伴隨著徹底攪拌，加入2莫耳氣 化鋰。以99%醋酸滴定所生成溶液，至反應溶液的pH值為 5。進行持續攪拌，以完全地分散反應溶液。於48小時持 續攪拌之後’以聚丙烯過濾膜過濾分散溶液，以形成磷酸 鐵與填酸亞鐵之固態混合物。 以蒸德水清洗固態混合物，以移除不純物。將所生成 的固態混合物、600毫升蒸餾水與〇.〇2莫耳氧化鈦置於球磨 罐中，並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中，以於溶液 32 t S1 I3J7727 中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將半結晶奈米化顆粒混 合物喷霧乾燥為前驅物。 將如驅物承載於氧化鋁匣砵上，並且放入高溫爐中。 亦將权粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫 爐以每次增加20°C將溫度由室溫升溫至8〇〇eC，並且在 800°C下持續24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮於氬 氣載氣中’並且與前驅物混合，以製得含有填酸鐘鐵主 體、氧化鈦和外部碳層共結晶之複合材料 Lii.〇4Fe〇.99P〇4.〇.〇〇5Ti02/C。透過AES/ICP技術測定X、y和 z的數目分別為ΐ·〇4、0.99和0.005。材料係為可簡單地以 Li(I)Fe(II)P〇4.Ti02/C或 LiFeP04 Ti02/C表示且可簡單地稱 為 Li(I)Fe(II)P〇4.Ti02/C 或 LiFeP04.Ti02/C 之材料的實施 例0

實施例 3 :複合材料Lh.osFeo.^PCVO.C^VaCVC 將0.2莫耳磷酸氫二銨與0.25莫耳擰檬酸混合’並且以 300毫升的去離子水進行溶解，以形成酸性溶液。將10毫 升DNP (—種陽離子型界面活性劑）加入酸性溶液中。於徹 底混合所生成溶液之後，加入2莫耳氯化亞鐵，俾於2〇°c 至3(TC之溫度下形成磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。伴隨著 徹底攪拌，加入2莫耳氯化鋰。以99%醋酸滴定所生成溶 液，至反應溶液的pH值為5。進行持續攪拌’以完全地分 33 【S] 1377727 b * 散反應溶液。於48小時持續攪拌之後，以聚丙烯過濾膜過 濾分散溶液，以形成磷酸鐵與磷酸亞鐵之固態混合物。 以蒸餾水清洗固態混合物，以移除不純物。將所生成 的固態混合物、600毫升蒸餾水與0.02莫耳氧化釩置於球磨 罐中，並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中，以於溶液 中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將半結晶奈米化顆粒混 合物喷霧乾燥為前驅物。 將前驅物承載於氧化鋁匣缽上，並且放入高溫爐中。 亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫 爐以每次增加20°C將溫度由室溫升溫至800°C，並且在 800°C下持續24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮於氬 氣載氣中，並且與前驅物混合，以製得含有磷酸鋰鐵主 體、氧化釩和外部碳層共結晶之複合材料 Lii.〇3Fe〇.996P〇4’〇.〇2V2〇3/C。透過AES/ICP技術測定X、y和 Z的數目分別為1.03、0.996和0.02。材料係為可簡單地以 Li(I)Fe(II)P04.V203/C 或 LiFeP04.V203/C 表示且可簡單地 稱為 Li(I)Fe(II)P04· V203/C 或 LiFeP04. V203/C 之材料的實 施例。 實施例4 :其他複合材料 依照類似實施例卜3中所用之方法或類似以下在本實 施例中所用之方法來製備其他共結晶態材料。此等材料包 [S1 34 1377727 含以下表1所示者。就以下所列之材料而言，為了便利， 僅將y的數目以1表示。就以下所列之材料以及其他另外列 出之材料而言，z的數目可接近百分之一。以下所列以粗 體出現、標為複合材料1(為實施例1之複合材料）、複合材 料II、複合材料ΠΙ、複合材料IV及複合材料V等之五種材 料係用於此中討論之一些實施例中。

表1:共結晶態組成物

Li117FeP04. 0.0097 ZnO / C Li! 01FePO4· 0.005 ZnO / C Li105FePO4. 0.0097 MnO / C Li〇.93FeP〇4· 0.0098 MnO / C Li103FePO4. 0.015 MnO / C Li101FePO4· 0.02 MnO / C Li104FePO4· 0.03 MnO / C Li102FePO4· 0.05 MnO / C Lii nFeP04· 0.013 MgO / C 複合材料I :

Li101FePO4· 0.012 MgO / C Li103FePO4. 0.017 MgO / C Li〇.99FeP〇4· 0.021 MgO / C

[SI 35 1377727 & ·

Li0 99FePO4. 0.032 MgO / C Li101FePO4· 0.05 MgO/C Lih23 FeP04. 0.009A1203 / C Li103 FeP04· 0.016 A1203 / C Li108 FeP04· 0.01 NiO / C Li104 FeP04. 0.01 NiO / C Li103 FeP04· 0.02 V203 / C Li107FePO4. 0.021 V203 /C Lio.95 FeP04· 0.032 V203 / C 複合材料III :

Li〇.98 FeP04· 0.044 V203 / C Li100 FeP04· 0.067 V2〇3 / C Li· FeP04. 0.098 V203 / C Lij 〇9 FeP04· 0.0098 CuO / C Li〇 96 FeP04· 0.0097 CuO / C Li110 FeP04. 0.0156 CuO / C Li103 FeP04- 0.02 CuO / C Li! 〇4 FeP04· 0.03 CuO / C 複合材料IV :

Li103 FeP04* 0.05 CuO / C Li112 FeP04. 0.01 CoO / C m 36 1377727 I >

Li〇.95 FeP04· 0.098 CoO / C Lil u FeP04. 0.018 Si02/C 複合材料V : Li〇 96 FeP〇4- 0.012 Cr203 / C Li104 FeP04. 0.0047 Ti02 / C Li107FePO4. 0.014 Ti02/C Li104FePO4. 0.013 Ti02/C 複合材料Π : Li103FePO4· 0.029 Ti02 / C 可依照類似實施例1 - 3中之任一者所用的方法製備此 等複合材料。此刻將說明一些使用Li0H’H20、鐵粉、H3P04 及氧化物成分B作為反應物之複合材料。在此製法中，將 理想配比含量的反應物溶解於加入至少一種界面活性劑 作為螯合劑之去離子水中，以促進膠體形成。喷霧乾燥每 一種製得的溶液，直到形成細顆粒為止。在流動N2氣體環 境下，將顆粒加熱至400°C，以釋放C02，並且進一步在 80(TC下燒結所生成的分解前驅物顆粒。燒結作用係在還 原氛圍中進行，以防止Fe2+陽離子氧化。 於複合材料Π和複合材料IV之製程中，氧化物成分 Ti02和CuO的理論含量分別用於個別製得的溶液中。理論 [S] 37 1377727 含量分別為0.051莫耳％和〇.030莫耳％。藉由感應耦合電漿 (ICP)分析測定分別存在於複合材料H和複合材料JV中之 CuO和Ti〇2的真實含量分別為〇.05莫耳％和〇 〇29莫耳％。 真實含量稍低於理論含量，這代表在處理過程中已喪失此 等氧化物的一些含量。 針對製得的各種複合材料得到X-射線繞射圖案（採用 Cu K)，以測定相純度。使用具有場發射之高解析度穿透 鲁 式電子顯微照相（High-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)以研究各種複合材料的粉末的表面 形態。X光射線吸收光譜研究（於台灣之國家同步輻射中心 進行）係使用容許同步輻射通過之密拉視窗（Mylar window) ’亦可用以描繪各種複合材料的特徵。於此等研 究中，電子儲存環係以束電流100-200毫安培在1.5 GeV之 能量下進行。 X -射線不可對於偵測複合材料的許多氧化物成分（例 # 如〇1*2〇3和V2〇3)過於敏感。進行k3-權重之Cr、V和TiK-邊 緣EXAFS測量之各種傅立葉轉換（Fourier transforms, FTs) ’俾確認各種氧化物成分是否為各種複合材料的共結 晶態型成之一部分。各種K-邊緣EXAFS頻譜係以BL17C Wiggler光束線獲得。 使用各種複合材料製備CR2032紐扣型電池，並且用以 研究此等電池的電化學特性，包含恆電流充電和放電特 性。一般而言，鈕扣塑電池的電極之形成方式係藉由分散 85重量％活性複合材料、8重量％碳黑與7重量％聚亞乙烯氟 1377727 (PVDF)於N-曱基-1-吡咯烷酮（NMP)溶劑中，以形成於聚； 將淤漿塗佈於鋁箔上；並且在真空烘箱中乾燥塗佈於紹箱 上的電極，接著壓製電極。在填氬之手套箱令（德國 Mbraun，Unilab)(使用鋰箔作為負極）組裝每一鈕扣型電 池。在給定的鈕扣型電池之電化學特性研究中，係使用碳 酸乙烯酯（EC)與碳酸二曱酯（DMC)之1:1混合物中之LiPF6 (1 Μ)的電解液。在每一循環伏安法（CV)研究中，係使 用掃描速率為0.1毫伏特/秒之電化學工作站進行測量，並 且每一電池係於2.5至4.3伏特範圍内以C/10速率恆電流充 電和放電。 本實施例大體上說明一些所製備的複合組成物、用以 製備複合組成物之各種方法、用以計算之各種技術以及用 於此等技術之各種參數。此中涵蓋全部的變化。在此中的 其他實施例中，各種複合組成物、其製備方法、技術和用 以評估之參數將更特別地描述於此等實施例中。 實施例5 :複合材料的表面形態和能量分布頻譜 製備各種複合材料，即Li(I)Fe(II)P04.Cr203/C、 Ll⑴Fe(n)PCVCu〇/c和 Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C。於此等製程 中，將各種離子（分別為鋰、鐵和磷酸根的離子以及鉻、銅 和欽）溶解於水性媒介中，並且以原子級混合。咸信此等製 法生成具有橄欖石晶格結構之組成物，其中分別為Cr203、 E S1 39 1377727

CuO和Ti〇2之實質上均勻的共結晶作用。 顯示Li(I)Fe(II)P04.Cr203/c複合材料的部份顆粒的表 面形態之照相圖係透過高解析穿透式電子顯微照相術得 到。照相圖顯示於第四圖A中。在第四圖A的右邊角落中出 現的線代表30奈米，並且放大倍率為300K。咸信較深部分 52對應於複合材料5〇的Li(I)Fe(II)P04.Cr203共晶體，並且 較淺或半透明外部56對應於複合材料50的碳成分。複合材 料的顆粒可被認為大體上呈球形。複合材料的顆粒之有效 直徑經發現為奈米級的。 顯示Li(I)Fe(II)P(VCuO複合材料的部份顆粒的表面 形態之照相圖係透過高解析穿透式電子顯微照相術得 到。照相圖顯示於第四圖B中。在第四圖B的右邊角落中出 現的線代表15奈米，並且放大倍率為600K。咸信較深部分 52對應於複合材料50的Li(I)Fe(II)P04.CuO共晶體，並且邊 緣部分54對應於過量的CuO。在三個位置之邊緣的厚度為 介於約3奈米與約3.5奈米之間，即分別為3.02奈米、3.35 奈米和3.45奈米。複合材料的顆粒可被認為大體上呈球 形。顆粒的共結晶態主體的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二 者經發現是奈米級的。 第四圖B照相圖顯示材料表面上的可變特徵輪廓比第 四圖C所示的照相圖（將說明如下）較為清晰。照相圖中顯示 顆粒邊緣形成實質上均勻的CuO層，其厚度介於約3奈米與 約3.5奈米之間。咸信照相圖中顯示CuO共結晶，亦實質上 均勻地分布於複合材料的顆粒中，其中過量的CuO析出， 40 1377727 t » 但不是以無序方式析出於顆粒表面上。 顯示Li(I)Fe(II)P04.Ti02複合材料的部份顆粒的表面 形態之照相圖係透過高解析式穿透電子顯微照相術得 到。照相圖顯示於第四圖C中。在第四圖C的右邊角落中出 現的線代表10奈米，並且放大倍率為600K。咸信較深部分 52對應於複合材料50的Li(I)Fe(II)P〇4‘Ti02共晶體，並且邊 緣部分54對應於過量的Ti02。複合材料的顆粒可被認為大 體上呈球形。顆粒的共結晶態主體的有效直徑和顆粒邊緣 的厚度二者經發現是奈米級的。咸信照相圖顯示Ti02共結 晶，並且實質上均勻地分布於複合材料的顆粒中，其中過 量Ti02析出，但不是以無序方式析出於顆粒表面上。

Li(I)Fe(II)P(VTi02/C複合材料受到能量色散頻譜 (EDS)作用。所生成的EDS頻譜（強度(cts)對能量（keV))係顯 示於第四圖D中。咸信EDS頻譜分析顯示共結晶態材料的 個別結晶的元素表面上有關氧化物成分之元素（即離子性 Ti4+)之均勻分布。 倘若此中所述之複合材料的氧化物成分僅為塗層，則 在T E Μ照相圖上可看到材料顆粒外侧上無序的氧化物成 分分布。此外，倘若此中所述之複合材料的氧化物成分僅 為摻雜物，則將不會出現於ΤΕΜ照相圖中材料顆粒之外 側。

LSI 顯示非共結晶態的比較LiFeP04材料的表面形態之照 相圖係顯示於第四圖E中。在第四圖E的右邊角落中出現的 線代表20奈米，並且放大倍率為300K。不似第四圖B和第 41 1377727 四圖C中所示的照相圖 體。此外，昭相内骷_ …、相圖上看到深色的主 句的表面。顯7^目當清晰的輪廓以及相當平坦或均 咸信共結晶態複合材料的照相 句地分布於㈣的橄欖石結㈣。咸^=物=均 化物成分存在於_石結構之_或=此了顯不出此等氧 實施例6 :複合材料的繞射圖案和結構參數 -複ΰ材料I的粉末有關之繞射圖案係透過粉末X射 線繞射儀得到(使ffiCu Ka輕射，掃描速率為每卿、…度， 以及2?軸為1G至5〇度）。針對每―複合材抑和複合材驛 分開地進行相同的程序。雖然未顯示此等繞射圖案，但有 關Li(I)Fe(II)P〇4.TiCVC複合材料（複合材料π)、另一複合 材料Li(I)Fe(II)P〇4.CuO/C(複合材料IV)與比較材料所得到 的繞射圖案係於實施例9說明且顯示於第六圖中。

使用電腦軟體（CellRef Lattice Refinement Routine)(請 參照 www.ccpl 3,ac.uk/ software/Unsupported/cellref.html.) 以改良測定複合材料I、複合材料II與複合材料III中每一者 之結構參數的結果。有關此等複合材料之結構或晶格參數 係透過Reitveld改良法測定，並且顯示於下表2中。 表2:有關複合材料的晶格常數 42 [ S} 1377727 複合材料 複合材料I 複合材料π 複合材料ΠΙ a\k] 10.3508 10.3410 10.3563 b Γλί 6.0144 6.0203 6.0160 c「Al 4.6979 4.6956 4.6934 a, β, ? η 90 90 90 vrA3! 292.5 292.3 292.4 φ 透過比較，與LiFeP04有關的各種晶格參數係報告如 下：a = 10.334 A;厶=6.008 人；c = 4.693 A 及 F = 291.392 A3(A.K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144, 1188 (1997))，以及= 10.328 人；办=6.009 A ; c = 4.694 A及F = 291.31 A3 (於50，2955-2958 (2005))。 咸信此等結構分別證實複合材料I的Li(I)Fe(II)P〇yp 分和MgO部分、複合材料II的Ti〇2部分以及複合材料III的 V2〇3部分的共結晶態結構。咸信每一種此等共結晶態結構 包含表明為斜方晶系尸wnii空間群之有規則的橄欖石結 構。再者，當使用低濃度之此中的每一氧化物成分（分別為 複合材料I、II和III中之Mg〇、Ti〇2和V2〇3)時’則不會破 壞有關材料的LiFeP〇4部分之晶格結構。再者’由於此中 的氧化物的每一非氧元素（分別為複合材料1、11和III中之 Mg、Ti和V)的離子半徑和材料的LiFeP04部分的鐵離子有 些類似，故有關材料的LiFeP〇4部分之晶格結構的變形是 微小的或可忽略的。然而，共結晶態材料的晶格結構與如 [S] 43 上所述之LiFeP04的晶格結構不同。咸信此中所述之共結 晶態材料具有晶格結構為比如上所述之LiFeP〇4的晶格結 構大體上更大的晶格常數之一和更大的晶格體積。咸信倘 若此中所述之複合材料的氧化物成分僅適用於作為替代 共結晶態成分之塗層及/或摻雜物，則此種放大將不會發 生。 實施例7 :複合材料的循環伏安圖 此刻說明使用循環電壓電位掃瞄評估各種材料的離 子導電率。使用適當的氧化物材料（ZnO)製造起始材料， 一種LiFe(II)P04.Zn0/C複合材料。於室溫下，於Ag/AgCl 參考電極存在下，將起始材料置於LiN〇3水溶液(3M)中。 涉及離子性鋰之離子提取或遷出程序造成中心原子的鐵 從Fe(II)氧化為Fe(III)，此涉及電位3.0伏特。涉及離子性 鋰之離子***或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(In)還原 為Fe(II)，此涉及電位3.6伏特。對應於上述之循環伏安示 意圖（電流（A)對電位（V)對Ag/AgCl參考電極）係顯示於第 五圖A中，並且對應於上述之反應架構示意圖則顯示如下。

LiFe(n)02P〇2ZnO/C ί〇1 [R1

Li(l) + Fe(m)02P02Zn0/C 1377727 一種LiFe(II)P〇4.Ti〇2/C複合材料的製造係使用適當 的起始氧化物材料(Ti〇2)，並且省略含A成分（例如含鋰成 分或氯化鋰或LiOH.HjO)。於室溫下，於Ag/AgCl參考電極 存在下，將起始材料置於LiN〇3水溶液（3M)中。涉及離子 性鋰之離子***或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(In)還 原為Fe(II) ’此涉及電位3·〇2伏特。涉及離子性經之離子提 取或遷出程序造成中心原子的鐵從Fe(II)氧化為Fe(III)，此 φ 涉及電位3·5伏特。對應於上述之循環伏安示意圖（電流(A) 對電位（V)對Ag/AgCl參考電極）係顯示於第五圖b中，並且 ‘ 對應於上述之反應架構示意圖則顯示如下。

Li(I) + Fe(m)P〇4Ti〇2/c —^~~► Li(I)Fe(n)P04Ti02/C 『〇1 在此特殊實施例中，反應涉及Fe(ni)PO4.0.03TiO2/C I 作為起始材料’並且產生複合材料 LKIkosFeGDPCVO.C^gTiCVC(複合材料II)作為離子*** 程序之最終材料。（請參見實施例4有關製備方法中所用的 氧化物成分（在此為0.03TiO2)的理論含量與透過製程產物 中之ICP分析測定的真實含量（在此為〇.〇29Ti02)之間的差 異卜

咸信以上證實LiFeP04.ZnO/C共結晶態複合材料與對 應的FePCVZnO/C共結晶態複合材料以及LiFeP04.Ti02/C 共結晶態複合材料與對應的FeP04.Ti02/C共結晶態複合材 45 1377727 » .· 料的離子導電率。咸信材料的LiFe(II)p〇4部分的氧化還原 中心（在此等實施例中為鐵）涉及還原和氧化程序，而材料 之剩餘的ZnO或Ti〇2部分的氧化物（在此等實施例中分別 為辞或鈦）不涉及此等程序。還原和氧化程序引起相對於鐘 的費米能階（Fermi level)之Fe2+/Fe3+氧化還原的高開路電 壓（OCV)。咸L在共結晶態材料中之少量的氧化物成分(例 如ZnO或Τι〇2)不會影響或明顯地影響與此中所述的共結 晶態複合材料有關之OCV，其主要係由共結晶態材料的聚 陰離子決定（例如Ρ〇Λ)。 如上有關實施例6之說明，有關[Li(I)Fe(II)P04.Ti02]/C 複合材料之晶格參數與有關LiFeP〇4組成物之晶格參數不 同，前者通常較大。咸信有關此中所述的複合材料之此一 相對放大的結構可提供相對上較大的空間予離子***或 遷入程序。 實施例8 :含有複合材料之電化學可逆性半電池及其效能 將得自實施例1之複合材料（即複合材料I)與碳黑及聚 偏二 IL 乙稀（polyvinylidene difluoride，PVDF)以 80 : 10 : 10的重量比例混合於1毫升N-曱基-1-吡咯烷酮（NMP)溶 劑中。將所生成的混合物塗佈於鋁箔上，經120°C烘乾後 製成厚度150毫米之正極試片。使正極試片結合鋰金屬負 極材料組成鈕扣型電化學可逆式半電池。除了分別以實施 [S] 46 1377727 例2之複合材料和實施例3之複合材料取代實施例1之複合 材料外，針對來自實施例2和實施例3之每一複合材料分開 地進行相同程序。 測試上述的每一鈕扣型電化學可逆式半電池，以決定 在室溫下經過若干充電/放電循環之相關的充電和放電特 性。使用以下參數：施加的充電電壓和施加的放電電壓每 一者係在2.5伏特至4.3伏特之範圍内；充電速率和放電速 率，每一者係設定為CV10;以及室溫條件。測定以下特性： 分別有關第一次充電-放電循環和第十次充電-放電循環之 充電容量（mAh/克）。有關每一鈕扣型電化學可逆式半電池 之結果係顯示於以下表3中。 表3 :有關使用複合材料之半電池的充電容量 半電池的 第一次充 第一次放 第十次充 第十次放 複合材料 電容量 電容量 電容量 電容量 (mAh/克） (mAh/克） (mAh/克） (mAh/克） 實施例1之 131 131 133 132 複合材料 實施例2之 168 144 147 146 複合材料 實施例3之 165 141 145 143 複合材料 1377727 咸信此種小的寬峰可與以上有關二種複合材料所討論到 的窄繞射峰相區別。咸信有關二種複合材料之窄繞射峰代 表分別含有奈米結晶態金屬氧化物成分（分別為Ti02或 CuO)之共結晶態複合材料。 有關二種複合材料和比較材料之結構或晶格參數係 透過使用一般結構分析系統（GSAS)之Reitveld改良法（請 參照、ncnr.nist.gov/programs/crystallography/software/gsas. html)測定，並且分別顯示於以下之表4-6中。在三個表中， X、y和z參數代表三維笛卡爾座標。 表4 :有關複合材料II的結構參數 原子 X Y z 佔有 IMA2) 原子間距離(A) Li 0 0 0 1 0.0446 Fe-0(1) χ 1 2.2028 Fe-0(2) χ 1 2.1097 Fe 0.281950 0.25 0.974278 1 0.02324 Fe-0(3) x 2 2.26258 Fe-0(3) χ 2 2.0791 P 0.094191 0.25 0.418392 1 0.02347 Fe-0平均 2.163545 0(1) 0.097353 0.25 0.742852 1 0.02222 P-0(1) χ 1 1.5295 P-0(2) χ 1 1.56670 0(2) 0.454857 0.25 0.210292 1 0.02406 P-0(3) χ 2 1.56072 0(3) 0.164126 0.046604 0.283358 1 0.02415 P-0平均 1.552307 空間群: :Pnma (斜方晶系） 信賴因子：R^2.95%; R^=4.28%; χ2=] 1.158 晶格常數：a=10_367494 A; b=6.031734 A; 鍵角（度） 0(2)-Fe(l)-0(3) 89.983 c=4.713031 A 0(3)-Fe(l)-0(3) 118.738

ί S] 50 1377727 » »

表5 :有關複合材料IV的結構參數 原子 X y z 佔有 Ui,〇(A2) 原子間距離（A) Li 0 0 0 1 0.04098 Fe-O(l) x 1 2.20872 Fe-0(2) x 1 2.07320 Fe 0.281418 0.25 0.973963 1 0.01948 Fe-0(3) x 2 2.25349 Fe-0(3) x 2 2.06754 P 0.095765 0.25 0.417908 1 0.02332 Fe-0平均 2.15073 0(1) 0.095146 0.25 0.741751 1 0.02216 P-O(l) X 1 1.51809 P-0(2) x 1 1.57353 0(2) 0.453422 0.25 0.202606 1 0.0228 P-0(3) x 2 1.53910 0(3) 0.164024 0.046907 0.285033 1 0.02321 P-0平均 1.543573 空間群：Pnma (斜方晶系） 信賴因子： R^4.07%; R^7.15%; χ=2.963 晶格常數：a=10.31746 A; b=5.999946 A; c=4.687699 A 鍵角（度） 0(2)-Fe(l)-0(3) 89.336 0(3)-Fe(l)-0(3) 118.997

表6 :有關未經修飾的LiFeP04/C之比較材料的結構參數 原子 X Y z 佔有 UiS〇(A2) 原子間距離(A) Li 0 0 0 1 0.03751 Fe-O(l) x 1 2.19655 Fe-0(2) x 1 2.09911 Fe 0.28289 0.25 0.974445 1 0.02222 Fe-0(3) x 2 2.24855 Fe-0(3) x 2 2.06275 P 0.095108 0.25 0.418506 1 0.021532 Fe-0平均 2.15174 0(1) 0.095108 0.25 0.744203 1 0.021536 P-0(1) x 1 1.52295 P-0(2) x 1 1.54701 0(2) 0.456303 0.25 0.209478 1 0.02002 P-0(3) x 2 1.53878 [S] 51 mini

晶格常數：a=10.2775A; b=5.9802A; c=4.6758 鍵角（度) A 又 〇(2)-Fe(l)-〇(3) 〇(3)-Fe(n-〇f3、 89.806 118.79 0.283875 P-0 平均_1.53624 信賴因子：Rc4.07%; Rd.l钝· χ =2.963 如表4和5所示，在二種複合材料之每一者中的鐵位置 佔有率經測定為1，其接近共結晶態材料配方中之鐵的理 想配比指數。¥試分別含括Ti和Cu於計算法中是不成功 的，因為所得到的數值遠較材料樣品中之Ti*cu的真實含 畺為尚。倘斋複合材料摻雜金屬氧化物，則預期鐵位置的 佔有率將小於1。咸信二種複合材料的佔有率數據係代表 其中不存在金屬氧化物Ti〇2或CuO為摻雜物之複合材料。 如表4-6中所示，與複合材料有關的晶格參數大於與比 較材料有關者。咸信此等差異可歸因於氧化物成分B存在 於共結晶態材料中。此種材料不存在於非共結晶態之比較 材料中。 與二種複合材料和比較材料有關的Fe-O距離亦顯示 於表4-6中。在二種複合材料中，每一中心μ (在此為Fe) 之八面體結構與四個其他中心Μ之八面體結構和四個中心 X之四面體結構(在此為Ρ)相連，其中一些八面體-四面體共 用氧原子係如苐三圖Α所示。因此，中心Μ和中心Ρ原子沿 著Μ-0-Χ(在此為Fe_〇_P)鍵結共用最接近的〇原子。咸信由 於Μ-0-Χ鍵結的感應效果以及μ與X間之靜電排斥，相對 於有關Μ-0鍵結之共價鍵，介於Μ-0-Χ鍵結中之Μ與〇之間 52 E S1 1377727 • . t 的共價鍵較弱。 。咸信此引起有關Μ基底還原氧化對（在此為

實施例10:複合材料和比較材料的結構分析 使用Fe Κ-邊緣延伸式X射線吸收精細結構(EXafs)頻 譜分析複合材料II、複合材料1¥以及比較材料（未有摻雜的 LiFeP04/C)。所生成的頻譜（吸收強度（a u )對能量係 顯示於第七圖D中（其中複合材料II和IV以及比較材料係分 別以「II」、「IV」和「CM」表示），其中顯示***之頻 譜的放大區域。Fe K-邊緣EXAFS頻譜包含二個主要部 分，前邊緣區和主邊緣區。就此中所分析之每一材料而 言’前邊緣區的波峰被認為是用於決定Fe氧化態和配位環 境之最有用的特性。此波峰係位於對應於18至3(1電子躍遷 之突升吸收邊緣的低能量側，並且代表1§至3(1四級電子躍 遷。此躍遷通常為偶極禁止程序，雖然就此中的複合材料 而言’部分地容許藉由混合Fe的d-軌域與周圍氧原子的p-軌域以及使離子性F e配位幾何形狀脫離理想的八面體幾 何形狀。與前邊緣區有關的能量對Fe氧化態而言是敏感 的。有關前邊緣區之強度對於中心對稱而言是敏感的，並 且最具中心對稱性的&配位幾何形狀與最低強度有關。前 邊緣區的強度最小值與八面體對稱性有關，並且前邊緣區 13,77727 及比較材料係分別以「II」、「IV」和「CM」表示）。使 用所有可能的散射路徑之Fe-O環境的FEFF擬合分析之理 論結構的示意圖（僅顯示第一波峰）亦顯示於第八圖中。就 三種材料之每一者而言，徑向結構函數顯示隨著原子間距 離提高’二個強波峰之後為二個較弱波峰。與波峰有關的 原子間距離接近反向散射邊緣的半徑。針對三種材料之每 一者’使用所有可能的LiFeP04散射路徑的FEFF擬合分析 之理論結構定量地分析對應於原子間距離為至多約4.1 A 之最初三個訊號峰。第一訊號峰、第二訊號峰及第三訊號 峰的配位原子經測定分別為氧、磷及鐵。

針對二種複合材料與比較材料中之每一者進行FEFF 擬合分析’以生成如以下表7中所示之結構參數，其中Za-Zb 代表中間吸收物和散射原子（或路徑）相關性，CN為配位 數’ &為原子間距離，s2代表Debye-Waller無序參數，並且 折減係數為6/5.〇3i5。 表7:複合特料和比較材料之FEFF擬合分析數據 材料 R(A) sJ(AJ102) 複合材料II CN 複合材料IV Fe-O 5.1766 2.0804 1.124 比較材料 Fe-O 5.1287 2.0830 1.076 、----— 5.0815 2.0830 1.142 藉由假設表7中所示之Fe-O原子間距離得到第一訊號 峰的最仏擬合結果。根據文獻，藉由假設三種不同的Fe-0 ί S3 55 13777^7 距離分別為 1.9912 A、2.1223 A和2.2645 A可得到LiFeP04 之最佳擬合數據。請參見50, 5200-5207 (2005)。二種複合材料與比較材料之數據比較顯 示相當微細的改變’例如微小的結構重組以及Fe-Ο配位和 Fe-O原子間距離之最小變化（如表7所示）。 咸信本實施例的結果證實二種複合材料之每一氧化 物成分B係與LiFep〇4共結晶，而非塗覆及/或摻雜LiFeP〇4 成分

般而言 虽摻雜未經修飾的LiFeP04材料時，一 ^ =關Fe以及氧化物中咐特性以及與徑向結構函數的 於:ί Si 將不同於或有明顯改變相較 和比較材料之有的結果顯示二種複合材料 此等結果計的則邊緣區波峰實質上是相同的。 緣區波峰的视^種複。材料和比較材料之有關化2+的前邊 態中無明顯的=度，稍微不同’並且充分地表示Fe氡化 複合材料和&仏。瓜向結構函數測定的結果顯示與二種 上是相同的。二乂材料J第一波峰有關之原子間距離實質 當微細的改織 複口材料與比較材料之數據比較顯示相 内F二=微小的結構重組以及配位和原子 此離之最小變化。 貫施例11 複合材料和比較材料的結構分析 藉由使用Cr κ_邊緣延伸式χ射線吸收精細結構 56 [S] 13,77727

頻譜中缺少更遠原子的強波峰特徵。咸信結果證實複合材 料的Cr主要呈結晶態Cr2〇3形式。 在Cr2〇3晶體構造中，Cr原子係八面體配位於第一配位 外殼的六個氧原子（三個在^认及三個在2〇lA)以及四個 在第二配位外殼中之Cr原子（一個在2幻人及三個在 2.88人），並且具有交替的氧和Cr鄰接外殼。使用至多4.0A 之單一和顯著多重散射路徑複合材料和比較材料進行 • FEFF擬合分析，以產生如以下表8中所示之結構參數其 中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子（或路徑)相關性’ 為 配位數，R為原子間距離，s2代表Debye-Waller無序參數， 並且折減係數為6/5.0315。 表8:複合材料和比較材料之FEFF擬合分析數據 材料 Z«-Z b CN R(A) sJ(A2102) 複合材料V Cr-0 4.4274 1.9857 1.142 比較材料 Cr-0 4.7297 1.9876 3.765 如圖9中所示，在3.6A—1與13.5A·1之間的有限k-空間範 圍内（R至多在2A之範圍内，尤其約1.98A)，可得到複合材 料與比較材料之EXAFS頻譜間之良好的擬合效果。針對複 合材料與比較材料間之FEFF擬合分析間可得到良好的擬 合效果，如表8所示，前者顯示六個氧原子在距離1.9857人 處。 咸信本實施例的結果擬合結論為，複合材料的中心Cr 58 1377727 別以「III」和「CM」表示）。複合材料和V203比較材料之 FEFF擬合分析的理論結果之示意圖亦顯示於第十圖中（其 中複合材料V之擬合）和比較材料之擬合分別顯示為「III fit」和「CM fit」。 針對複合材料與V2〇3比較材料中之每一者進行roFF 擬合分析，以生成如以下表9中所示之結構參數，其中Za-Zb 代表中間吸收物和散射原子（或路徑）相關性，CN為配位 數，R為原子間距離，s2代表Debye-Waller無序參數，並且 折減係數為6/5.0315。 表屮複合材料和比較材料之FEFF擬合分析數據 材料 Za-Z b CN R(A) s2(A2i〇-2) 複合材料III V-0 3.7039 1.9996 2.264 比較材料V2〇3 V-0 2.2902 1.9681 5.449 • 如圖10中所示，在3.95 A—1與12_55 A-1之間的有限k-空 間範圍内（R為在至多2 A之範圍内，尤其約1.99 A)，可得 到複合材料與比較材料之EXAFS頻譜間之良好的擬合效 果。針對複合材料與比較材料間之FEFF擬合分析間可得到 良好的擬合效果，如表9所示，前者顯示六個氧原子在距 離釩原子1.9996處。 咸信本實施例的結果擬合結論為，複合材料的中心V 比比較材料的中心Vr更接近理想的八面體V06結構。 [s] 60 1377727 實施例⑴複合材料和比較㈣的結構分析 藉由使用Τι 邊緣延伸式χ射線吸收精細結 (EXAFS)頻譜分析複合材料⑽及二㈣較材料金紅石 Tl〇2和銳^Τΐ〇2。針對複合材料II所生成的頻譜（強度 ()對月b里（eV)未顯㈣顯示在約495〇以至約以範 圍内（與有關金紅石加2之範圍内相似）之波峰。 實施例14 :複合材料和比較材料的結構分析 動模式對於氧主體中的::::::於相鄰氧原子運動之振 使用傅利葉紅外線(FTIR)頻 *，對稱性是敏感的。可 格中之陽離子。 θ九密集堆積的氧原子的晶 使用室溫下之FHR頻譜分

LiFePCVc。在400公分-j4_公材料和比較材料 料的頻譜(T (%)對頻率（公分-1))係^頻率範園内之複合材 4〇〇公分-1至議公分-1頻率範圍内不^第十-圖A中。在 的頻譜(T (%)對頻率（公分-1))係颟示複二材料和比較材料 複合材料II以及比較材料係分別以「=第十〜圖B中（其中 機氧化物，人面體孔_==」表示）。 離子）中之陽離子的共振頻率係伋於2八6中之鹼金屬陽 頻率範圍内。針對原磷酸鹽，陽離子〇〇公分1至4〇〇公分-1 61 率係位於520 1377727 ( > 公分」至580公分1和1000公分-1至1060公分1二個主要頻率 範圍内。複合材料的頻譜顯示在800公分―1至1200公分1頻 率範圍内之五個波峰，咸信可確認P04陰離子之存在。此 頻譜顯示在2500公分]至3500公分]頻率範圍内沒有明顯 的吸收峰，咸信可確認Fe(OH)2不存在於複合材料中。咸 信在約547公分-1之波峰和在約6 3 8公分-1之波峰可歸因於 具有不同鏈長之Ρ-0-Ρ基團的拉伸振動，並且在約966公分 -1之波峰可歸因於P-O-P彎曲模式。咸信在約463公分-1之 波峰可歸因於O-P-O和〇=P-〇基團的彎曲諧波，並且在約 1043公分―1之波峰可歸因於金屬—(P〇4)3鍵結振動。咸信第 十一圖B中所示之頻譜顯示複合材料的信號峰位置相對於 比較材料之明顯位移，這代表不同材料的結構中之差異。 實施例15 :含有複合材料之電化學可逆性半電池及其效能 依照有關實施例8所述之方式，使用不同的複合材料 (即 LiFeP04.Ti02/C、LiFeP04.V203/C、LiFeP04.MnO/C， LiFeP04CoO/C 、LiFeP04.NiO/C 、LiFeP04.CuO/C，

LiFeP04.ZnO/C、LiFeP04.MgO/C、LiFeP04.Al203/C 及

LiFePCVSiCVC)和使用比較材料（未經修飾的LiFeP〇4/c) 製備鈕扣型電化學可逆式半電池。測試上述的每一鈕扣型 電化學可逆式半電池，以決定在室溫下經過若干充電/放電 循環之相關的充電和放電特性。使用以下參數：施加的充 電電壓和施加的放電電壓每一者係在2 5伏特至4 3伏特之^ 62 ° 1377727 範圍内；充電速率和放電速率，每一者係設定為c/10 ;以 及室溫條件。以電流密度0.1C測定第一次充電-放電循環之 充電容量（mAh/克）和放電容量（mAh/克）。 針對含有複合材料之電化學可逆性半電池所得到的 結果（電位（V)對容量（mAh/克）顯示於第十二圖中，第一次 - 充電谷置為約70 mAh/克’並且第一次充電容量為約55 mAh/克。針對含有每一種複合材料之電化學可逆性半電池 • 所得到的第一次充電容量為約70 mAh/克顯示於第十三圖 中’其中每一複合材料係簡單地由其氧化物成分鑑定，第 一次充電容量為從約丨〇〇 mAh/克（針對LiFeP04.Α12〇3/〇至 約 145 mAh/克（針對 LiFeP04.Ti02/C)或約 155 mAh/克 (UFeParMn0/C) °咸信每一種複合材料之特徵在於導電 率大於比較材料之晶體單元以及大於比較材料之導電 率’故有關每一複合材料之鋰離子移動和電子轉移程序比 有關複合材料更快。咸信此種差異造成與每一複合材料有 • 關之放電容量大於與複合材料有關者。咸信當使用高充電 和放電速率時，此種差異將提供類似的結果。 每一種含有複合材料之半電池（有時稱為複合材料半 電池）以及含有比較電池之半電池（有時稱為比較材料半電 池）歷經C/10速率之悝電流充電和放電。雖然半電池的極化 作用是低的（暗示觀察到的電壓接***衡值），但在恆電流 測量中之低和高充電速率下之傾斜電壓曲線經常歸因： 動力限制。此中之恆電流測量係用以提供有關平衡非理翅 配比程度之限定的資訊。 〜 63 1377727 「原型」複合材料半電池和比較材料半電池的恆電流 充電和放電結果（電位（v)對常態化的容量（％))顯示於第十 四圖（放電）和第十五圖（充電）中（其中「原型」複合材料和 比較材料分別以「原型」和「CM」顯示）。在此，原型複 合材料半電池的結果係以以上所列的每一比較材料半電 池的結果平均值為基礎。與放電曲線平坦區有關的平均 值，就原型複合材料半電池而言，比比較材料半電池稍 高，並且與充電曲線平坦區有關的平均值，就原型複合材 料半電池而言，比比較材料半電池稍低。如第十四圖中所 示，原型複合材料半電池的放電曲線平坦區顯示增加現 象，而比較複合材料半電池的放電曲線平坦區則不是如 此。如第十五圖中所示，原型複合材料半電池的充電曲線 平坦區顯示降低現象，而比較複合材料半電池的充電曲線 平坦區則不是如此。咸信此等相對差異性不歸因於兩種電 池間之極化差異，而是兩種電池間之熱力學差異，受到與 原型複合材料半電池有關的開路電壓（OCV)所反映的後者 差異性比有關比較複合材料半電池之0 C V高約0 · 01伏特。 與原型複合材料半電池有關之放電和充電曲線的更 固定或更不固定的電壓平坦區比比較複合材料半電池為 廣。咸信原型複合材料半電池的平坦區之較大的相對寬度 代表半電池中所用的材料之共結晶作用。此等平坦區的寬 度暗示與此種共結晶作用有關的組成範圍的寬度。咸信這 意味著就原型複合材料半電池而言，在半電池的複合材料 中有涉及共結晶作用之寬組成範圍。 [S1 64 miw 咸信本實施例的結果擬合結論為，複合材料半電池之 放電比比較複合材料半電池之放電更可使用較高的C速 率，由複合材料半電池比由比較複合材料半電池更可放出 展現增加現象之較高電壓或功率，並且複合材料半電池之 充電比比較複合材料半電池之充電更可使用展現降低現 象之較低電壓或功率。咸信此等差異可歸因於用於複合材 料半電池中所用的共結晶態單元的電化學行為。 • 咸信此中所述之複合材料與比較材料（例如LiFeP04) 不同之重要方式在於其僅摻雜及/或塗覆金屬氧化物成 • 分。舉例來說，咸信此等複合材料具有例如相對於比較材 - 料之增強的性質，例如離子擴散性、電子導電性及放電特 性及/或晶格安定性。咸信此中所述之複合材料特別適用於 電化學應用。舉例來說，含有此一複合材料製成的電極之 電化學電池、傳感器或電池（例如可再充電鋰電池），可提 供良好的充電/放電容量、良好的充電/放電容量保留率及/ φ 或良好的充電/放電速率容量。 [s] . 熟習本技藝之人士當可明白，許多修飾、方法及各種 結構是可行的。關於瞭解、信任、理論、基本假設及/或操 作或預示例，可解釋或說明各種態樣、特徵或具體例，雖 然應瞭解任一種特殊的瞭解、信任、理論、基本假設及/ 或操作或預示例不受限制。惟，以上所述僅為本發明之較 佳實施例，舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之創作精 神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋在本案所載之申請專 利範圍内。 65 13,77127 【圖式簡單說明】 第一圖A和第一圖B係為可由界面活性劑促進之金屬 與含磷酸鹽溶液之反應的示意圖。第一圖A和第一圖B可共 同稱為第一圖。 第二圖係前驅物顆粒的示意圖。 第三圖A、第三圖B和第三圖C為可於處理前驅物顆粒 過程中形成之材料的結構的不意圖。

鲁 第四圖A、第四圖B、第四圖C、第四圖D和第四圖E 為分別顯示三種不同的複合材料和比較材料的顆粒表面 形態（於實施例5中說明）之照片圖。第四圖D為第四圖C中 所示的複合材料的EDS頻譜的示意圖（於實施例5中說明）。 第五圖A和第五圖B為實施例7中得到的循環伏安示意 圖。第五圖A和第五圖B可共同稱為第五圖。 第六圖為有關二種複合材料和比較材料所得到的繞 φ 射圖案之示意圖（於實施例9中說明）。 第七圖為有關二種複合材料和比較材料所得到的有 關二種複合材料和比較材料所得到的X-射線吸收頻譜（吸 收度對能量（eV))的示意圖，其中放大區域出現在插圖中 (於實施例10中說明）。 第八圖為有關二種複合材料和一種比較材料所得到 的原子間距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小）的示意 圖，其包含LiFeP04的FEFF擬合分析的理論結果（僅顯示第 [S] 一波峰）之示意圖（於實施例10中說明）。 66 1^77727 第九圖為有關複合材料和比較材料所得到的原子間 距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小）的示意圖，其包 含一種複合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論 結果之示意圖（於實施例11中說明）。 第十圖為有關複合材料和比較材料所得到的原子間 距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小）的示意圖，其包 含一種複合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論 結果之示意圖（於實施例12中說明）。 第十一圖A為在特定頻率範圍内有關一種複合材料所 得到之傅立葉紅外線頻譜（穿透率（％)對頻率（公分―1))的示 意圖，並且第Η--圖Β為在特定頻率範圍内有關一種複合 材料和一種比較材料所得到之傅立葉紅外線頻譜（穿透率 (%)對頻率（公分-1))的示意圖（於實施例14中說明）。 第十二圖為有關含有複合材料之半電池所得到的充 電和放電結果（電位（V)對容量（mAh/克））的示意圖（於實施 例15中說明）。 第十三圖為有關若干含有不同複合材料之半電池所 得到的第一次放電容量（mAh/克）的示意圖（於實施例15中 說明）。 第十四圖為有關含有原型複合材料之半電池和含有 比較材料之半電池所得到的放電結果（電位（V)對常態化容 量（％))的示意圖，其中放大區域出現在插圖中（於實施例15 中說明）。 67 13.77727 第十五圖為有關含有原型複合材料之半電池和含有 比較材料之半電池所得到的充電結果（電位（v)對常態化容 量（％))的示意圖，其中放大區域出現在插圖中（於實施例15 中說明）。

[s] 68 13.777,27 【主要元件符號說明】 10金屬顆粒 12保護膜 14界面活性劑擴散層 20主體部分 22邊緣或邊界部分 φ 24最内層 26最外層 30聚合物鏈 ' 32八面體 34四面體 38離子 40共結晶態結構 • 42主體共結晶態部分 44邊緣部份 46碳粒 48共結晶態結構 50複合材料 52深部分 54邊緣部分 56較淺或半透明外部

Claims (1)

1377727 101年02月24日修iL 十、申請專利範圍： 1. 一種適用於電化學氧化還原反應之組成物，其包含： 一種以通式MyX04表示之材料，其中Μ代表至少一 種選自過渡金屬元素、鋅、錫、皱、鎂、妈、錄、删、 |名、石夕、鎵、鍺、銦、錫、銻及錢之元素；X代表至少 一種選自磷、坤、矽及硫之元素；0代表氧；並且y代表 數目約0.8至約1·2(含）； 其中該材料可遷入離子Α以形成AxMyX04，其中A 代表至少一種選自鹼金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之 元素；並且X代表數目約0.8至約1.2(含）；以及 至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、 鋰、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素的氧 化物； 其中該材料和該氧化物是共結晶態的。 2. —種適用於電化學氧化還原反應之組成物，其包含： 一種以通式AxMyX〇4表示之材料，其中A代表至少 一種選自驗金屬元素、鈹、鎂、録、a朋及紹之元素；Μ 代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、編、鈹、鎂、I弓、 锶、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素；X 代表至少一種選自填、坤、砍及硫之元素；Ο代表氧；X 代表數目約0.8至約1.2(含），並且y代表數目約0.8至約 1.2(含）；以及 至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、 70 101年02月24日修i 錄、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素的氧 化物； 其中該材料和該氧化物是共結晶態的。 •如申凊專利範圍第1或2項所述之組成物，其中A代表至 少一種選自鋰、鈉及鉀之元素。 4. 如申請專利範圍第丨或2項所述之組成物，其中Μ代表至 少—種選自第一列過渡金屬元素之元素。 5. 如申凊專利範圍第〗或2項所述之組成物，其中X代表至 少一種選自磷及砷之元素。 6. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中該氧化物 為至少-種選自第-列過渡金屬元素、鋅、鎂、紹及石夕 之元素的氧化物。 λ如申請專職圍第丨或2項所述之組成物，其中相對於該 組成物，該氧化物的存在量為小於或等於〇1莫耳比。 8.如申請專利範圍第！或2項所述之組成物，其中在通式 中’ Α代表至少-種選自驗金屬元素之元素；％代表^ 少一種選自過渡金屬元素之元素；並且χ代表至少二 選自磷及砷之元素。 9·如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，進—步含有碳。 10.如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中適量的氧 化物和該材料形成共結晶態部分，並且過量的氧二物二 成至少部分地包覆該共結晶態部分之外部。 71 1377727 101年E月24日修i 11. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，進一步包含 碳’其中適董的乳化物和该材料形成共結晶悲部分、並 且過量的氧化物形成至少部分地包覆該共結晶態部分 之外部，並且該碳至少部分地包覆該外部。 12. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中該組成物 是奈米級的。 13. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中A代表至 少一種選自鋰及鈉之元素；Μ代表至少一種選自錳、鐵、 始和鎳之元素Ml以及至少一種選自鈦、叙、鉻、猛、鐵、 姑、鎳、銅、鋅、鎮、銘、石夕、金、録和鑭之元素M2， 其中Ml和M2不同；X代表磷；Ο代表氧；氧化物係為至 少一種選自鈦、鈒、鉻、锰、鐵、敍、鎳、銅、鋅、鎮、 铭、石夕、金、録和鑭之元素的氧化物。 14. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中呈共結晶態 之該材料和該氧化物係以通式MyX〇4_zB表示，其中B代 表氧化物，並且z為小於或等於0.1。 15. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中呈共結晶態 之該材料和該氧化物係以通式AxMyX〇4_zB表示，其中B 代表氧化物，並且z為小於或等於0.1。 16. —種電極，其包含如申請專利範圍第1或2項所述之組成 物。 17. —種電化學電池，其包含如申請專利範圍第16項所述之 電極。 72 1377727 101年02月24日修iL 18.—種適用於電化學氧化還原反應之組成物，其包含： 一種以通式MyX04表示之材料，其中Μ代表至少一 種選自過渡金屬元素、鋅、編、鈹、鎂、辦、錯、硼、 铭、>5夕、鎵、鍺、銦、錫、銻及叙之元素；X代表至少 一種選自磷、砷、矽及硫之元素；0代表氧；並且y代表 數目約0.8至約1.2(含）； 其中該材料可遷入離子A以形成AxMyX04，其中A 代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎮、錫、蝴及銘之 元素；並且X代表數目約0.8至約1.2(含），並且y代表數目 約0.8至約1.2(含）；以及 至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、 锶、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素的氧 化物； 其中一體積之該組成物的結晶態結構單元大於一 體積之早獨該材料的結晶悲結構早元。 φ 19.一種適用於電化學氧化還原反應之組成物，其包含： 一種以通式AxMyX04表示之材料，其中A代表至少 一種選自驗金屬元素、鈹、鎂、錫、棚及之元素；Μ 代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、 锶、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素；X 代表至少一種選自璃、神、珍及硫之元素；Ο代表氧；X 代表數目約0.8至約1·2(含），並且y代表數目約0.8至約 1_2(含）；以及 73 101袖月24曰修IL 至少一種選自過渡金屬元素、鋅、録、鈹、鎮、約、 認、棚、|g、碎、鎵、鍺、銦、錫、録及叙之元素的氧 化物； 其中一體積之該組成物的結晶態結構單元大於一 體積之單獨該材料的結晶態結構單元。 20. —種製備適用於電化學氧化還原反應之組成物的方 法，其包含： 合併含有Μ之第一材料，其中Μ代表至少一種選自 過渡金屬元素、鋅、編、皱、鎮、飼、總、棚、紹、石夕、 鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素，與含有X之第二材料 之溶液，其中X代表至少一種選自磷、珅、石夕及硫之元 素，並且該第二材料對應地含有至少一種選自鱗酸鹽、 砷酸鹽、矽酸鹽及硫酸鹽之材料，俾製造所生成溶液； 由該所生成溶液得到顆粒混合物； 以至少一種選自過渡金屬元素、鋅、録、鈹、鎂、 1弓、認、卿、is、吩、鎵、鍺、銦、錫、錄及錢之元素 的氧化物研磨該顆粒混合物，俾製造半結晶態顆粒混合 物； 乾燥該半結晶態顆粒混合物以提供前驅物；以及 煅燒該前驅物，以生成含有氧化物與以通式MyX04 表示之材料，其中〇代表氧，並且y代表數目約0.8至約 1.2(含），該組成物可遷入離子A以形成AxMyX04，其中A 代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎂、锡、棚及紹之 74 1377727 101年02月24日修正 元素；並且X代表數目約0.8至約1.2(含）。 21. —種製備適用於電化學氧化還原反應之組成物的方 法，其包含： 合併含有Μ之第一材料，其中Μ代表至少一種選自 過渡金屬元素、鋅、锡、鈹、鎮、妈、錄、侧、銘、石夕、 鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素；含有X之第二材料之 溶液，其中X代表至少一種選自碌、珅、石夕及硫之元素， 並且該第二材料對應地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸 鹽、矽酸鹽及硫酸鹽之材料；Α代表至少一種選自鹼金 屬元素、鈹、鎂、録、侧及銘之元素，俾製造所生成溶 液； 由該所生成溶液得到顆粒混合物； 以至少一種選自過渡金屬元素、鋅、編、鍵、鎮、 1弓、錄、侧、銘、發、鎵、鍺、銦、錫、録及絲之元素 的氧化物研磨該顆粒混合物，俾製造半結晶態顆粒混合 物；與含有離子A之第三材料，其中 乾燥該半結晶態顆粒混合物以提供前驅物；以及 煅燒該前驅物，以生成含有氧化物與以通式 AxMyX04表示之材料，其中Ο代表氧，X代表數目約0.8 至約1.2(含），並且y代表數目約0.8至約1.2(含）。 22.如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中該合併步 驟與得到顆粒混合物之步驟之至少一者進一步包含調 整pH。 75 1377727 , i l〇i袖月24日修i 申料㈣圍第21項所叙方法，其巾該合併步驟包 3 W先合料第_轉與該歸財 合併該第-溶液與該第三材料。 接者 24·如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中該研磨步 驟係足以製造半結晶態奈米級顆粒混合物。 如申請專利範圍第2〇或η項所述之方法，其中煅燒該前 驅物之步驟包含在惰性氣體與懸浮於惰性氣體中之碳 粒存在下煅燒該前驅物。 26. 如申請專利範圍第20或21項所述之方法，進一步包含加 入還原劑。 27. 如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中Α代表至 少—種選自鋰、鈉及鉀之元素。 28·如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中M代表至 少一種選自第一列過渡金屬元素之元素。 29·如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中該氧化物 為至少一種選自第一列過渡金屬元素及鎂之元素的氧 化物。 30,如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中該材料和 該氧化物是共結晶態的。 31·如申請專利範圍第20或21項所述之方法，其中該組成物 是奈米級的。 76 1377727

第四圖E M(11) [〇] · [R]

1377727

電 流 (A)

電位（V) 第五圖B

強度 (cts)

20(。） 1377727

七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第三圖B。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 40 .共結晶態結構 42 :主體共結晶態部分 44 :邊緣部份 46 :碳粒 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： AxMyX04