KR101233700B1 - 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타네이트 나노선과 리튬 전구체를 용매에 첨가하여 분산시키는 1 단계; 분산된 용액을 수열합성 반응시키는 2 단계; 반응이 끝난 용액을 원심분리 후 세척하여 석출물을 수득하는 3 단계; 및 석출물을 동결 건조 및 하소하는 4 단계; 를 포함하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법으로 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 포함하는 음극 활물질은 전기화학적인 측면에선 리튬과의 삽입/탈리 반응을 갖는 리튬티타네이트의 특성으로 리튬과의 반응 시 큰 부피 변화 없이 고출력/장수명의 특성을 지닌다. 이외에도 기존 0차원 나노입자 또는 1차원 나노선으로만 구성된 나노구조체에 비해 넓은 비표면적을 갖는 특징을 지니며, 이로 인해 음극 활물질로써 리튬과의 반응을 통해 향상된 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 장점을 갖는다.

Description

리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 {Method for Manufacturing Lithium Titanate Heterogeneous Nano Structures and Anode Active Materials Comprising the Same}
본 발명은 0차원-1차원 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 고성능화는 핵심 요소인 전극 활물질의 개발 및 물성 향상과 밀접한 연관을 갖고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지 전극 활물질의 경우 단순한 물질 및 공정 기술 개발을 지양하는 혁신적인 아이디어와 첨단 나노기술의 적절한 융합이 필요하다. 최근 이차전지 전극 활물질의 개발은 성능을 극대화시키기 위한 복합 나노구조 전극을 구현하려는 연구들이 선진국을 중심으로 시도되고 있다. 코발트 산화물계 층상구조, 스피넬구조, 올리빈구조로 대표되는 양극 소재에 있어서는 전기 전도성 또는 안전성을 높이기 위해 복합 치환, 나노 카본 코팅 등의 연구가 발표되고 있으며, 음극 소재도 기존 탄소계 물질을 대체할만한 고성능 복합 나노구조 전극에 대한 연구가 시도되고 있다.
특히, 음극 활물질의 경우 지금까지도 탄소계 물질의 리튬이온의 삽입/탈리 반응을 기반으로 한 음극 활물질이 리튬 이차전지 기술의 음극 소재 분야 있어 핵심을 이루며 아직까지 상용화되고 있는 제품에는 이의 활용이 이루어지고 있으나, 상기 탄소계 음극 활물질의 경우 기본적으로 적은 이론 용량(372 mAh/g)과 함께 상용화된 용량은 이보다도 작은 것으로 알려져 있다. 더욱이, 충ㆍ방전 과정에서 음극 활물질과 전해질 용액 사이에서 발생하는 부반응으로 인해 리튬 이차전지의 비가역성이 증가한다는 단점으로 인하여, 휴대용 전자 기기나 전기 자동차 등에서 기본적으로 요구되는 대용량화를 충족시키기에는 한계가 있다. 따라서 근래 들어 탄소계 재료를 대체할 음극 활물질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 많은 연구 사례들이 보고되고 있다. 대표적으로 리튬과 합금을 형성하는 Si, Ge, Sn 등을 이용한 반응(alloying reaction)이나 기존의 삽입/탈리 과정이 아닌 금속/금속 산화물 사이의 전환 반응(conversion reaction)을 통해 용량을 발현하는 CuO, CoO, Fe2O3, NiO, MnO2 등과 같은 전이 금속 산화물에 대한 연구들이 주목받고 있다 [W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81; P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496].
하지만, 이러한 리튬과의 반응을 통해 용량을 구현하는 음극 활물질의 경우 종래 삽입/탈리의 반응을 갖는 활물질들보다 높은 이론 용량과 함께 고용량의 전기 화학적 특성을 구현할 수는 있으나, 충ㆍ방전 시 이루어지는 가역반응 동안 수백 퍼센트의 부피 변화와 함께 입자간의 응집(aggregation) 현상으로 용량이 사이클 횟수에 따라 급격하게 감소하며, 고출력을 구현하는데 있어서 한계가 있다는 결함을 안고 있다 [R. Yang et al., Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004) A496-A499].
따라서 상기 탄소계 활물질을 대체하기 위한 많은 연구들이 이루어지고 있는바, 리튬티타네이트를 제조하는 방법 및 이들의 전극 재료로써 이용한 사례들에 관하여 많은 연구들이 진행되어 왔으며, 또한 최근에 리튬티타네이트를 이용한 음극 활물질의 사용에 관한 보고들 역시 꾸준히 발표되고 있다 [S. Scharner et al., J. Electrochem. Soc. 146 (1999), 857; 일본 공개 특허 제2001-243950호; 일본 공개특허 제2001-240498호; 대한민국 공개 특허 10-2008-0023831; 대한민국 등록 특허 10-0726027; 대한민국 공개 특허 10-2004-0053104; 대한민국 공개 특허 10-2008-0096023].
이러한 리튬티타네이트의 경우 기존 탄소계 활물질처럼 충ㆍ방전 시 리튬과의 삽입/탈리 반응을 통해 용량을 구현할 수 있으며, 그로 인해 반응 시 부피 변화가 거의 없을 뿐 아니라, 리튬의 출입에 따라 구조 변화도 일으키지 않는 물질로써 높은 사이클 안정성을 갖는다는 장점을 보인다. 그러나 이 역시 활물질의 낮은 전기 전도도로 인한 용량 및 출력의 전기 화학적 특성에서 그 한계가 있어 해결할 필요가 있다.
최근에 이러한 리튬티타네이트를 다양한 나노구조의 형상으로 제조하여 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로 활용하려는 연구 사례들이 진행되고 있다 [Y. Li et al., Mater. Lett. 63 (2009), 304; Y.F. Tang et al., Electrochem. Comm. 10 (2008), 1513; J. Huang et al., Elecrochem. Solid-state Lett. 11 (2008), A116].
특히, 이러한 나노구조를 갖는 리튬티타네이트의 경우 벌크(bulk) 상태에서는 볼 수 없었던 특징들이 나타나는가 하면, 나노입자(0차원)뿐 아니라 나노선, 나노튜브, 나노로드와 같은 1차원의 나노구조처럼, 다양한 나노구조의 형상에 따라 그 특성이 다르게 나타날 수 있다. 또한, 나노구조가 갖는 가장 큰 특징 중의 하나인 넓은 비표면적으로 인하여, 리튬과 반응할 수 있는 반응 사이트가 많아지고, 리튬이온의 확산 이동 거리가 짧아질 수 있는 장점 등을 바탕으로 향상된 음극 활물질로써의 특성을 보인다. 이와 같이 벌크 상태에서보다 우수한 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 응용이 가능하기 때문에 리튬티타네이트의 나노구조 합성을 위한 많은 연구들이 활발히 진행되어 왔다.
상술한 바와 같이, 상기 언급된 리튬티타네이트를 제조하는 종래 제조방법은 크게 액상 반응법과 고상 반응법의 두 가지로 나누어진다.
공지된 제조방법 중, 대표적인 액상 반응법은 졸겔법(sol-gel method) [Y. H. Rho et al., J. Electrochem. Soc. 150 (2003), 107]으로, 티탄과 리튬 전구체를 함유하는 혼합 용액을 제조하고, 킬레이트제를 통해 혼합 용액의 겔을 형성한 후 제조된 겔을 열처리하고 분쇄하는 일련의 과정을 통해 제조된다 [WO 제2003/012901호, 미국특허 제2004/0217335호]. 하지만, 이 경우 결정성이 비교적 높은 리튬티타네이트를 제조할 수 있는 반면에 공정이 복잡하고 폐수 처리 등이 어려워 환경 문제를 초래하는 단점이 있다.
또한, 대표적인 고상 반응법인 볼밀법(ball-milling method) [A. Guerfi et al., J. Power Sources 126 (2004), 163; K. Zaghib et al., J. of Power souce 81-82 (1999), 300]의 경우 단순히 티탄과 리튬의 전구체를 혼합하고 볼밀링에 의한 혼합 반응 후 열처리와 분쇄 과정을 걸쳐 리튬티타네이트를 제조하는 것으로 액상 반응에 비해 상대적으로 제조 공정의 간소화는 이룰 수 있으나, 원하는 조성의 리튬티타네이트 결정 구조를 갖는 상 이외의 부산물이 생성되고, 리튬이 휘발되어 티탄과 리튬의 조성비를 제어하기가 어려워, 단일상의 리튬티타네이트를 효율적으로 생산하기가 어렵다.
더불어, 이러한 방법들은 리튬, 티탄 및 산소의 원소 조성을 조절하기 어려울 뿐 아니라, 제조된 리튬티타네이트 나노구조체의 형상 조절 및 균일한 사이즈의 리튬티타네이트를 제조하는 것이 어렵고, 또한 다양한 형상의 리튬티타네이트 나노구조체를 얻는 것이 힘들며, 800 ℃ 이상의 온도에서 상당히 오랜 시간 동안 열처리하여야 하는 단점이 있다.
따라서, 상기의 제조방법을 통한 리튬티타네이트를 제조할 경우를 살펴본 바, 합성 과정의 간소화 및 저온 합성과 더불어 넓은 비표면적을 갖는 균일한 형상의 나노구조의 리튬티타네이트를 합성할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 종래의 나노구조체에 비해 향상된 전기화학적 특징을 갖는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 0차원-1차원 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 1차원이란 나노선, 나노튜브, 나노로드 등의 형태를 모두 포함하는 개념이며, 0차원이란, 점 형태의 나노입자 등을 포함하는 개념이다.
구체적으로 상기 리튬티타네이트 이종 나노구조체는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
티타네이트 나노선과 리튬 전구체를 용매에 첨가하여 분산시키는 1 단계;
분산된 용액을 수열합성 반응시키는 2 단계;
반응이 끝난 용액을 원심분리 후 세척하여 석출물을 수득하는 3 단계; 및
석출물을 동결 건조 및 하소하는 4 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법은 손쉽게 얻을 수 있고, 반응기의 용량 증대에 따라 획득되는 수율의 증대가 가능함으로써 대량 생산이 용이할 뿐만 아니라, 복잡한 중간 과정 없이 저온에서 간단하게 한 번의 수열합성 반응의 진행으로 이루어지는 것으로 인해 그 과정이 단순하기 때문에 경제적이고 시간 절약 효과의 강점을 갖는다. 무엇보다도, 반응의 변수 조절이 용이하기 때문에, 수열합성의 반응 온도 및 시간의 조절, 다양한 혼합 용매의 사용 조절을 통해 독특한 형상의 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 얻을 수 있다는 것에 가장 큰 장점이 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 포함하는 음극 활물질은 전기화학적인 측면에선 리튬과의 삽입/탈리 반응을 갖는 리튬티타네이트의 특성으로 리튬과의 반응 시 큰 부피 변화 없이 고출력/장수명의 특성을 지닌다. 이외에도 기존 0차원 나노입자 또는 1차원 나노선으로만 구성된 나노구조체에 비해 넓은 비표면적을 갖는 특징을 지니며, 이로 인해 음극 활물질로써 리튬과의 반응을 통해 향상된 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
따라서 본 발명에서 제시한 간단한 수열합성 반응을 통한 다양한 형상의 리튬티타네이트 이종 나노구조체는 단순한 합성 과정과 경제적이고 대량 생산이 가능하다는 장점을 바탕으로 리튬 이차전지, 전기 이중층 슈퍼 커패시터, 유사 슈퍼 커패시터 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용이 가능하다.
도 1은 티타네이트 나노선의 전계방출 주사 전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1 ~ 3[(a)~(c)]에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 전계방출 주사 전자현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 1 ~ 11에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 X선 회절 패턴 분석결과이다.
도 4는 실시예 12 ~ 15[(a) ~ (d)] 및 실시예 3(e)에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 전계방출 주사 전자현미경이다.
도 5는 실시예 14(a), 15(b), 3(c)에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 3 및 실시예 16 ~ 25에서 제조한 나노구조체들의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 7은 실시예 16(a), 실시예 17(b), 실시예 18(c), 실시예 3(d), 실시예 23(e)에서 제조한 나노구조체의 전계방출 주사 전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 17(a), 실시예 3(b), 실시예 23(c)에서 제조한 리튬티타네이트 및 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 투과 전자현미경 이미지이다.
도 9는 실시예 3에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체에서 1차원 나노선 및 이의 표면위로 부착된 0차원 나노입자의 고해상도 투과 전자현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 26에서 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체/카본나노튜브의 전계방출 주사 전자현미경 이미지이다.
도 11은 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26[(a)~(g)]에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질의 전압 변화에 따른 전류 변화 곡선이다.
도 12는 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26에서 제조한 나노구조체들의 사이클 테스트 결과이다.
도 13은 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26에서 제조한 나노구조체들의 사이클 테스트 결과이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 티타네이트 나노선과 리튬 전구체를 용매에 첨가하여 분산시키는 1 단계;
분산된 용액을 수열합성 반응시키는 2 단계;
반응이 끝난 용액을 원심분리 후 세척하여 석출물을 수득하는 3 단계; 및
석출물을 동결 건조 및 하소하는 4 단계;
를 포함하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 수열합성 반응을 이용한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법은 그 과정이 단순하며, 상대적으로 저온에서 수열합성이 가능하고, 반응기의 용량 증대에 따른 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 혼합 용매의 비율 조절을 통한 유전율의 손쉬운 조절과 더불어 수열합성 반응의 온도 및 시간을 조절함으로써 리튬티타네이트의 형상을 변조할 수 있는 강점이 있다.
상기 1 단계에서의 티타네이트 나노선은 아나타제상의 티타늄산화물 분말을 수산화나트륨(NaOH) 용액에 분산시켜 수열합성 반응 진행한 후, 세척 및 건조를 통해 획득된 티타네이트나트륨(Na2Ti3O7) 나노선을 염산 용액에 분산시켜 획득되는 티타네이트 침전물을 세척하고 건조하여 제조할 수 있다.
상기 티타네이트 나노선의 수열합성 반응은 150 ~ 200 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안의 반응 시간을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 반응 온도가 낮거나 혹은 반응 시간이 충분치 않으면 마지막에 형성되는 티타네이트의 형상이 1차원의 나노선의 형상을 나타내지 않기 때문이다. 반응 후, 원심분리를 통해 석출물을 획득하고, 에탄올 및 탈 이온수를 이용한 세척과 30 ~ 100 ℃에서 진공 건조를 수행한다.
상기 티타네이트 나노선을 염산 용액에 분산시키는 동안 티타네이트나트륨에서 소듐 이온(Na+)과 용액 상의 수소 이온(H+)과의 양이온 교환 반응이 이루어지며, 이는 소듐 양이온보다 수소 양이온의 하전력이 더 큰 것에 기인한다.
상기 용매는 탈 이온수, C1 ~ C6의 알코올 또는 이들의 혼합액이 될 수 있다. 상기 용액의 종류 및 혼합 비율의 다양한 선택에 의해 다양한 형상의 리튬티타네이트 나노구조체를 제조할 수 있다. 이 같은 이유는 각 용매가 갖는 유전상수의 차이에 의한 것으로, 낮은 유전상수를 갖는 용매의 경우 더 높은 포화 상태로 도달하는 것이 용이하기 때문에 이로 인한 용액 내 합성 물질의 핵 생성 속도는 증가하는 한편, 생성되는 핵의 사이즈는 감소하게 된다. 가장 바람직한 용액은 탈 이온수와 에탄올 혼합액으로써, 에탄올 60　~ 80 부피%와 탈 이온수 20 ~ 40 부피%가 혼합된 것이 가장 바람직하다.
상기 용매에 탄소나노튜브가 더 첨가됨으로써 최종적으로 리튬티타네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조할 수도 있다. 상기 탄소나노튜브는 용매 대비 1 ~ 50 중량%가 첨가될 수 있으며, 제조된 리튬티타네이트/탄소나노튜브 복합체는 전기화학적 특성이 우수하다.
상기 리튬 전구체로는 염화리튬 수화물(LiCl·xH2O), 황화리튬 수화물(Li2SO4·xH2O), 리튬아세테이트 수화물(Ch3COOLi·xH2O), 질산리튬(LiNO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 또는 수산화리튬 수화물(LiOH·xH20)이 있을 수 있으나, 바람직하게는 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O)이 될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 전구체 내의 리튬(Li)과 티타네이트 나노선 내의 티탄(Ti)이 1: 0.5 ~ 5의 몰비율이 되도록 양을 조절하여 투입되는 것이 바람직하다.
상기 2 단계에서 상기 수열합성은 90 ~ 250 ℃의 온도에서 1분 ~ 48 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족할 시 더욱 우수한 전기화학적 특성의 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조가 가능하다.
상기 3 단계는 구체적으로 반응이 이루어진 용액의 원심분리를 통해 상등액과 침전물을 분리한 뒤, 상등액을 제거하고 획득된 아랫부분의 침전물은 에탄올과 탈 이온수를 사용하여 세척 과정을 수행하는 것이다. 이때, 석출된 침전물은 수열합성 반응으로 리튬티타네이트의 결정 구조 상으로 형성되어 있는 상태이다. 이 후, 48 시간의 동결 건조 과정을 수행하게 된다.
상기 4 단계에서 하소 공정은 300 ~ 1000 ℃의 공기 분위기에서 0.5 ~ 4 시간에 걸쳐 높은 결정성을 갖는 최종 단일상의 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 획득할 수 있다. 또한, 상기 진행된 하소 공정은 공기 분위기 하에서, 분당 1 ~ 10 ℃의 승온 속도로 300 ~ 1000 ℃에 도달한 후 0.5 ~ 4 시간 동안 유지하는 바, 이때의 기체 분위기, 온도, 시간의 조건을 만족시키지 못하면 결정성이 낮은 나노구조체 분말을 얻거나 혹은 원하는 단일상의 결정 구조를 갖는 리튬티타네이트 분말을 얻을 수 없으므로 상기 조건을 따르는 것이 바람직하다.
한편, 상기 방식으로 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 전기 화학 소자, 더욱 상세하게는 리튬이온 이차전지, 전기 이중층 슈퍼 커패시터 등에 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 방식으로 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법은 일반적인 리튬이차전지의 제조 방식에 의한 것이 될 수 있으며, 본 발명에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
제조예 : 티타네이트 나노선의 제조
티타네이트 나노선은 아나타제상의 티타늄산화물 분말(시그마-알드리치) 1 g을 10 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액 200 ml에 분산시키고, 이를 180 ℃에서 24 시간 동안의 수열합성 반응 진행시킨 후, 세척 및 건조를 통해 획득된 티타네이트나트륨(Na2Ti3O7) 나노선을 0.1 M의 염산 용액에 분산시켜 24 시간 동안 상온에서 대기함으로써 획득되는 티타네이트 침전물을 세척하고 건조하여 제조하였다.
상기 제조된 티타네이트 나노선의 형상은 전계방출 주사 전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM) 사진을 통해 확인하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 제조된 티타네이트 나노구조체는 1차원의 나노선 형상을 갖고 있으며, 부드러운 표면 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 ~ 11 : 리튬 티타늄 조성비율
상기 제조예에서 제조된 티타네이트 나노선과 수산화리튬 일수화물 분말을 최종 제조되는 리튬티타네이트를 고려하여 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬과 티타늄의 조성비율이 되도록 감안하여 무게를 칭량 후, 각각 에탄올과 탈 이온수의 부피 비율이 하기 표 1의 비율로 혼합되어 있는 용매 상에 분산시키고, 상온에서 1 ~ 2 시간 충분한 교반을 진행하였다. 이 후, 180 ℃의 온도에서 24 시간 동안 수열합성 반응을 진행시킨 후, 원심분리 및 에탄올과 탈 이온수를 이용한 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 48 시간의 동결 건조를 수행하였다. 이 후, 획득된 합성물은 공기 분위기 하에서 각각 500 ℃ 또는 800 ℃ 온도로 2 시간 동안 하소 공정을 거친 후에 최종 나노분말을 수득하였다. 하기 표 1에 각 실시예에 따른 구체적인 조건을 표시하였다.
용매 수열합성 조성비율 하소
에탄올
(부피%)		 증류수
(부피%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 (Li : Ti) 온도(℃) 시간
(h)
실시예 1 60 40 180 24 1 : 0.8 500 2
실시예 2 1 : 1.0
실시예 3 1 : 1.05
실시예 4 1 : 1.1
실시예 5 1 : 1.2
실시예 6 1 : 0.8 800
실시예 7 1 : 1.0
실시예 8 1 : 1.1
실시예 9 1 : 1.2
실시예 10 1 : 1.6
실시예 11 1 : 2.4
상기 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 나노구조체들의 형상을 전계방출 주사 전자현미경을 통해 확인하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3을 나타낸다. 도 2에 나타나는 것처럼, 리튬과 티타늄의 조성비율에 따라 각기 다른 형상의 리튬티타네이트 나노구조체가 제조됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 ~ 11에서 제조된 나노구조체들의 XRD 회절 패턴을 분석하여 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보이는 것처럼 상기 실시예 1 ~ 11에 따라 제조된 나노구조체들의 결정 구조는 상기 조건에 따라 단일상의 리튬티타네이트(Li4Ti5O12)를 나타내는 것부터, 티타늄 옥사이드(TiO2, anatase, rutile 상) 및 또 다른 리튬티타네이트(LiTiO2) 결정 구조의 이차상이 함께 포함된 형태가 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 12 ~ 15 : 수열합성 온도 및 시간
상기 제조예에서 제조된 티타네이트 나노선과 수산화리튬 일수화물 분말을 최종 제조되는 리튬티타네이트를 고려하여 리튬과 티탄의 비율이 1 : 1.05의 조성비율이 되도록 감안하여 무게를 칭량 후, 각각 에탄올과 탈 이온수의 부피 비율이 60 : 40 의 비율로 혼합되어 있는 용매 상에 분산시키고, 상온에서 1 ~ 2 시간 충분한 교반을 진행하였다. 이 후, 하기 표 2에 기재된 온도와 시간에 따라 수열합성 반응을 진행시킨 후, 원심분리 및 에탄올과 탈 이온수를 이용한 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 48 시간의 동결 건조를 수행하였다. 이 후, 획득된 합성물은 공기 분위기 하에서 각각 500 ℃ 온도로 2 시간 동안 하소 공정을 거친 후에 최종 나노분말을 수득하였다. 하기 표 2에 각 실시예에 따른 구체적인 조건을 표시하였다.
용매 수열합성 조성비율 하소
에탄올
(부피%)		 증류수
(부피%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 (Li : Ti) 온도(℃) 시간
(h)
실시예 3 60 40 180 24 1 : 1.05 500 2
실시예 12 90 8
실시예 13 180 1 min
실시예 14 1
실시예 15 6
상기 실시예 12 ~ 15[(a) ~ (d)] 및 실시예 3(e)에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 형상을 전계방출 주사 전자현미경을 통해 확인하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타나는 것처럼, 수열합성의 온도와 시간에 따라 각기 다른 형상의 리튬티타네이트 나노구조체가 제조됨을 확인할 수 있었다.
또한 도 5에서 상기 실시예 14(a), 15(b), 3(c)에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 투과 전자현미경 이미지를 나타내었다. 도 5에서도 나타나듯이, 나노입자의 크기, 분포가 다양하게 제조됨을 확인할 수 있었다.
실시예 16 ~ 25 : 용매 혼합비율 및 하소 온도
상기 제조예에서 제조된 티타네이트 나노선과 수산화리튬 일수화물 분말을 최종 제조되는 리튬티타네이트를 고려하여 리튬과 티탄의 비율이 1 : 1.05의 조성비율이 되도록 감안하여 무게를 칭량 후, 각각 에탄올과 탈 이온수의 부피 비율이 하기 표 3의 비율로 혼합되어 있는 용매 상에 분산시키고, 상온에서 1 ~ 2 시간 충분한 교반을 진행하였다. 이 후, 180 ℃ 온도와 24 시간에 따라 수열합성 반응을 진행시킨 후, 원심분리 및 에탄올과 탈 이온수를 이용한 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 48 시간의 동결 건조를 수행하였다. 이 후, 획득된 합성물은 공기 분위기 하에서 하기 표 3에 기재된 온도로 2 시간 동안 하소 공정을 거친 후에 최종 나노분말을 수득하였다. 하기 표 3에 각 실시예에 따른 구체적인 조건을 표시하였다.
용매 수열합성 조성비율 하소
에탄올
(부피%)		 증류수
(부피%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 (Li : Ti) 온도(℃) 시간
(h)
실시예 3 60 40 180 24 1 : 1.05 500 2
실시예 16 0 100 500
실시예 17 20 80 500
실시예 18 40 60 500
실시예 19 800
실시예 20 60 40 300
실시예 21 700
실시예 22 800
실시예 23 80 20 500
실시예 24 700
실시예 25 800
상기 표 3에 따른 실시예를 통해 최종 수득된 나노구조체들의 XRD 회절 패턴 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 확인되듯이, 혼합 용매의 비율 변화에 따라 용매의 유전율을 변화시킴으로써 리튬티타네이트의 제조가 가능하며, 일부 실시예들에 따라선 리튬티타네이트 외의 이차상이 발생하는 경우 역시 확인 되었다.
상기 실시예 16(a), 실시예 17(b), 실시예 18(c), 실시예 3(d), 실시예 23(e)에 따라 제조된 나노구조체의 전계방출 주사 전자현미경 이미지를 도 7에서 나타내었다. 또한, 실시예 17(a), 실시예 3(b), 실시예 23(c)에서 제조한 리튬티타네이트 및 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 투과 전자현미경 이미지를 도 8에서 나타내었다. 도 7과 도 8에도 나타나듯이, 혼합 용매의 비율 변화에 따른 유전율의 변화로 다양한 형상을 갖는 리튬티타네이트의 제조가 가능하다는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 각각의 용매가 갖는 다른 유전상수에 따른 혼합 용매의 유전율 차이 (ε탈 이온수 = 80, ε에탄올 = 25)에 의해 기인한다.
또한 상기 실시예 3에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체에서 1차원 나노선 및 이의 표면위로 부착된 0차원 나노입자를 고해상도 투과 전자현미경을 이용하여 더욱 세밀하게 관찰하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서도 확인되듯이, 이종나노구조의 1차원 나노선 및 이의 표면 위로 부착된 0차원의 나노입자 부분 모두에서 알려진 리튬티타네이트의 면간 거리를 나타내는 값과 동일한 것을 확인할 수 있으며, 이것은 단일상을 갖는 리튬티타네이트 이종 나노구조체가 제조되었음을 의미한다.
실시예 26
용매로 에탄올 60 부피%와 증류수 40 부피%를 혼합한 혼합 용매에 탄소나노튜브(CM-100, 한화나노텍) 혼합 용매 대비 20 중량% 첨가하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 21과 동일하게 제조하였다.
용매 수열합성 조성비율 하소
에탄올
(부피%)		 증류수
(부피%)		 CNT 첨가량(중량%) 온도
(℃)		 시간
(h)		 (Li : Ti) 온도(℃) 시간
(h)
실시예 21 60 40 - 180 24 1 : 1.05 700 2
실시예 26 60 40 20 180 24 1 : 1.05 700 2
상기 실시예 26에서 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체/카본나노튜브의 전계방출 주사 전자현미경 이미지를 도 10에 나타내었다. 도 10에도 나타나듯이, 본 발명의 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 제조하기 위해 사용된 수열합성 반응에서 카본나노튜브를 같이 첨가하고 반응시킴으로써, 리튬티타네이트 이종 나노구조체와 카본나노튜브가 복합체의 형태를 이루는 모습을 확인할 수 있다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 26을 통해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질을 이차 전지용 음극 활물질로서의 비교, 평가하기 위하여 전극을 제조한 후 반쪽 전지의 용량을 측정하였다.
실험예 1 : 전극 제조
상기 실시예 1 ~ 26을 통해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질 1 ㎎을, 도전제인 흑연(MMM Cabon)과 결합제인 Kynar 2801(PVdF- HFP)과 질량비가 60 : 20 : 20이 되도록 칭량한 후, 불활성의 유기 용매인 N-메틸-피톨리돈(NMP)에 용해시켜 슬러리 형태로 제조하였다. 이 후, 상기 슬러리를 집전체인 구리 호일에 도포시켜 100 ℃의 진공 오븐에서 4 시간 건조하여 유기 용매를 휘발시킨 후, 프레싱(pressing)하여 직경이 1 ㎝인 원 형태로 펀칭하였다.
실험예 2 : 전기화학적 특성 평가용 반쪽 전지 제작 및 측정
상기 실시예 1 ~ 26을 통해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 음극으로 리튬 금속, 양극으로 실험예 1에서 제조된 전극으로 하여, 둘 사이에 전해질과 분리막(Celgard 2400)을 넣고 스와즐락(Swagelok) 타입(type)의 반쪽 전지를 구성하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 부피비가 1 : 1로 섞여 있는 용액에 LiPF6이 용해된 물질을 사용하였다. 상기 제시된 반쪽 전지 제조의 모든 과정은 비활성 기체인 아르곤으로 채워져 있는 글러브 박스(Glove box) 안에서 수행하였다.
상기 제조된 스와즐락 타입의 반쪽 전지는 충ㆍ방전 사이클러(WBCS 3000, WonA Tech., Korea)를 이용하여 1.0 ~ 2.5 V 전압 사이에서 0.1 mV/sec로 전압을 바꿔가며 정전압 방식(Potentialstatic mode)의 측정 및 전류 밀도를 바꿔가며 정전류 방식(Galvanostatic mode)으로 실행되었고, 측정 결과 얻은 시간 또는 용량에 따른 전압 변화 그래프를 분석하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때의 전류 밀도는 리튬티타네이트의 이론 용량으로부터 역 환산된 것으로 1C 전류 밀도에서 500 번의 사이클 충ㆍ방전 테스트를 수행하였다. 또한, 1C, 5C, 10C, 20C의 각각의 전류 밀도가 다른 범위에서 10 번씩의 충ㆍ방전 사이클을 진행시면서, 전류 밀도에 따른 활물질의 출력 특성 평가를 수행하였다.
도 11에서는 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26[(a)~(g)]에서 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질의 전압 변화에 따른 전류 변화 곡선을 나타내었다.
또한 도 12와 도 13에서는 상기 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26에 따라 제조된 나노구조체들의 정전류 방식의 측정에 따른 사이클 테스트 결과를 나타내었다.
하기 표 5와 표 6은 상기 실시예 2, 3, 5, 21, 23, 24, 26에 따라 제조한 리튬티타네이트 이종 나노구조체 음극 활물질의 이차전지 특성 평가에서 1C의 전류 밀도로 500 번의 충ㆍ방전 사이클 테스트를 수행했을 때의 방전 용량과 전류 밀도를 1C, 5C, 10C, 20C로 변화시키면서 10 번의 충ㆍ방전 사이클 테스트를 수행했을 때의 방전 용량을 나타낸 것이다.
방전용량(mAh/g)
전류밀도 : 1C
사이클 10 50 100 200 300 400 500
실시예 2 153 135 125 116 - - -
실시예 3 143 125 116 109 105 102 99
실시예 5 130 119 115 108 - - -
실시예 21 148 142 134 132 130 127 125
실시예 23 151 137 130 122 119 117 116
실시예 24 144 138 133 129 127 124 120
실시예 26 142 - - - - - -
방전용량(mAh/g)
10 사이클
1 C 5 C 10 C 20 C
실시예 2 153 125 116 98
실시예 3 145 126 119 108
실시예 5 122 107 101 89
실시예 21 151 139 132 115
실시예 23 144 127 114 92
실시예 24 142 129 123 109
실시예 26 157 144 127 81
상기 표 5와 표 6은 본 발명의 실시예 21의 합성 방법을 통해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 음극 활물질이 다른 실시예의 합성 방법을 통해 제조된 나노분말들에 비해 전기화학적 특성이 보다 우수한 용량 특성 및 장수명의 특성을 보여주며, 또한 전류 밀도를 변화시키면서 측정된 용량 특성에서도 고출력의 특성 구현이 가능함을 보여준다. 특히, 실시예 21에 따라 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 경우 70 m2/g의 높은 비표면적의 특성을 나타냈다. 이로부터 본 발명의 방법으로부터 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 음극 활물질은 높은 비표면적으로 인한 리튬과의 반응할 수 있는 사이트가 많아 높은 용량 특성뿐 아니라, 리튬과의 삽입/탈리 반응으로 리튬과의 반응 시에 부피 변화가 거의 없기 때문에 장수명의 특성 및 고출력의 특성을 보이며, 높은 전류 밀도에서도 높은 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 티타네이트 나노선과 리튬 전구체를 용매에 첨가하여 분산시키는 1 단계;
    분산된 용액을 수열합성 반응시키는 2 단계;
    반응이 끝난 용액을 원심분리 후 세척하여 석출물을 수득하는 3 단계; 및
    석출물을 동결 건조 및 하소하는 4 단계;
    를 포함하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티타네이트 나노선은 아나타제상의 티타늄산화물 분말을 수산화나트륨(NaOH) 용액에 분산시켜 수열합성 반응 진행한 후, 세척 및 건조를 통해 획득된 티타네이트나트륨(Na2Ti3O7) 나노선을 염산 용액에 분산시켜 획득한 것임을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 티타네이트 나노선의 수열합성 반응은 150 ~ 200 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 이루어지는 것임을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 탈 이온수, C1 ~ C6의 알코올 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 용매는 탈 이온수와 에탄올의 혼합액인 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 에탄올 60　~ 80 부피%와 탈 이온수 20 ~ 40 부피 %가 혼합된 혼합액인 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 용매에 탄소나노튜브가 용매 대비 1 ~ 50 중량% 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 리튬 전구체는 염화리튬 수화물(LiCl·xH2O), 황화리튬 수화물(Li2SO4·xH2O), 리튬아세테이트 수화물(Ch3COOLi·xH2O), 질산리튬(LiNO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 또는 수산화리튬 수화물(LiOH·xH20)인 것임을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 전구체 내의 리튬(Li)과 티타네이트 나노선 내의 티탄(Ti)이 1: 0.5 ~ 5의 몰비율이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 수열합성은 90 ~ 250 ℃의 온도에서 1분 ~ 48 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 하소는 300 ~ 1000 ℃의 공기 분위기에서 0.5 ~ 4 시간에 걸쳐 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 11항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 리튬티타네이트 이종 나노구조체를 포함하는 음극 활물질.
  13. 제 12항의 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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