JP5847329B2 - 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5847329B2
JP5847329B2 JP2014547001A JP2014547001A JP5847329B2 JP 5847329 B2 JP5847329 B2 JP 5847329B2 JP 2014547001 A JP2014547001 A JP 2014547001A JP 2014547001 A JP2014547001 A JP 2014547001A JP 5847329 B2 JP5847329 B2 JP 5847329B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
positive electrode
lithium
active material
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014547001A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014077274A1 (ja
Inventor
吉則 風間
吉則 風間
陽介 平山
陽介 平山
耕二 幡谷
耕二 幡谷
智洋 権田
智洋 権田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Original Assignee
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD. filed Critical THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority to JP2014547001A priority Critical patent/JP5847329B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5847329B2 publication Critical patent/JP5847329B2/ja
Publication of JPWO2014077274A1 publication Critical patent/JPWO2014077274A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられるリン酸遷移金属リチウム系正極活物質などに関する。
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるＬｉイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を始めとするオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。
リン酸鉄リチウムを合成する方法として、固相法と呼ばれる方法が知られている。固相法の概略は、リチウム源、鉄源、リン源の各粉末を混合し、不活性雰囲気下で焼成処理するという方法である。この方法は、焼成条件をうまく選ばないと生成物の組成が目的どおりにならず、かつ粒径の制御が難しいという問題点を有する。
また、リン酸鉄リチウムを合成する方法として、液相での水熱合成を利用した水熱合成法も知られている。水熱合成法は、高温高圧の熱水の存在下で行われる。固相法に比べてはるかに低温で、純度の高い生成物が得られる。しかし、粒径の制御を反応温度や時間などの調製条件により行うが、粒径の制御の再現性に乏しく、粒径の制御が困難であった（特許文献１を参照）。
また、リン酸鉄リチウムを合成する方法として、噴霧熱分解法がある。噴霧熱分解法は、炭素含有化合物、リチウム含有化合物、鉄含有化合物及びリン含有化合物の混合溶液から微小なミストを生成し、生成された微小ミストを流通させながら加熱することで熱分解させ、炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体からなる微粉体を生成し、生成された前記微粉体を不活性ガス−水素混合ガス雰囲気中で加熱して焼成することで炭素を含有するリン酸鉄リチウム粉体を生成する方法である（特許文献２を参照）。
また、出願人らは、固相法や水熱合成法、噴霧熱分解法に代えて、小粒径で元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能な噴霧燃焼法を開発した（特許文献３を参照）。
さらに、コバルト酸リチウムの電位が３．９Ｖであるのに対し、リン酸鉄リチウムの電位が３．４Ｖにとどまることから、４．１Ｖの高い電位を持つリン酸マンガンリチウムに注目が集まっている。
しかしながら、リン酸マンガンリチウムの表面は、有機物の炭化反応による炭素被覆がされにくいという課題があった。そこで、リン酸マンガンリチウムからなる粒子の表面を、リン酸鉄リチウムを含む被覆層により被覆した電極活物質が報告されている（特許文献４を参照）。
また、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４（ただし、Ｎｉ及びＣｏはその元素以外の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）などである第１の正極活物質の周囲に、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質を備える二次電池用正極が開示されている（特許文献５を参照）。
また、コア粒子とシェル層が、Ｆｅおよび／またはＭｎとＬｉとを含むオリビン型リン酸化合物を含むことを特徴とするコアシェル型正極活物質粒子が開示されている（特許文献６を参照）。
国際公開２００９／１３１０９５号公報 特開２００９−０７０６６６号公報 国際公開２０１２／１０５６３７号公報 特開２０１１−１８１３７５号公報 特開２０１１−２１０６９３号公報 国際公開２０１２／０４２７２７号公報
しかしながら、リン酸マンガンリチウムは、リン酸鉄リチウムに比べて、電子伝導性とリチウムイオンの拡散係数が小さく、さらに、表面の炭素被覆を十分に行うことが困難であるため、リン酸マンガンリチウムを使用した正極活物質は十分な放電容量が得られないという問題点があった。
また、特許文献４に記載された電極活物質では、炭素被覆の問題を解決するために大きなリン酸マンガンリチウム粒子の表面をリン酸鉄リチウムで被覆している。しかし、リン酸マンガンリチウムのリチウムイオンの拡散係数は、リン酸鉄リチウムのそれより小さいため、充放電時に大きなリン酸マンガンリチウム粒子の中心部までリチウムイオンの脱挿入が起こらないという問題点があった。
また、従来、固相法や水熱合成法において、リン酸鉄リチウムの結晶中の鉄原子をマンガン原子で置き換えたリン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４）を製造することや、単純に得られたリン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムを混合することにより、鉄とマンガンを使用したオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウムが得られていた。しかし、これらのリン酸遷移金属リチウムは、本発明のような、リン酸鉄リチウム粒子の表面にリン酸マンガンリチウム粒子を付着させる構造とは異なる。
また、特許文献５に記載の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムを活用することを目的としておらず、第１の正極活物質の周囲にある第２の正極活物質粒子はリン酸鉄リチウムである。また、特許文献５に記載の正極活物質は、マンガンを含まない構成も採ることができる。
さらに、特許文献６に記載の正極活物質は、ＭｅｍＰｎＯｐという金属リン酸塩を必須として含む上に、各実施例ではコア粒子とシェル層が同じ材料を使用している。
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、リン酸マンガンリチウムを含み、放電容量およびエネルギー密度が大きい正極活物質を提供することである。
本発明者らは、電子伝導性とリチウムイオンの拡散係数に優れるリン酸鉄リチウムの表面に、小粒径で拡散係数に劣るが電位の高いリン酸マンガンリチウムを配置することで、エネルギー密度の優れる正極活物質を得ることができることを見出した。また、そのような正極活物質をリン酸鉄リチウムの前駆体とリン酸マンガンリチウムの前駆体を混合した後に焼成することで得られることも見出した。
すなわち、本発明は、以下の特徴を備える。
（１）リン酸鉄リチウムを主として含む第１の粒子の表面の少なくとも一部に、前記第１の粒子より粒径の小さい、リン酸マンガンリチウムを主として含む第２の粒子が付着していることを特徴とする正極活物質。
（２）前記第１の粒子の粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の正極活物質。
（３）前記第１の粒子および／または前記第２の粒子の表面の少なくとも一部が、炭素によって被覆されていることを特徴とする（１）に記載の正極活物質。
（４）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、（３）に記載の正極活物質を含む活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
（５）（４）に記載の非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（６）リン酸鉄リチウムの前駆体である第３の粒子と、前記第３の粒子より粒径の小さいリン酸マンガンリチウムの前駆体である第４の粒子を混合する工程と、さらに炭素源を混合する工程と、混合して得られた粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
（７）前記第３の粒子と前記第４の粒子の混合比が、重量比で６０：４０〜９０：１０であることを特徴とする（６）に記載の正極活物質の製造方法。
（８）前記第３の粒子の粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、前記第４の粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする（６）に記載の正極活物質の製造方法。
（９）前記第３の粒子は、リチウム、鉄およびリンを含む溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給する方法により製造され、前記第４の粒子は、リチウム、マンガンおよびリンを含む溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給する方法により製造されることを特徴とする（６）に記載の正極活物質の製造方法。
（１０）前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする（６）に記載の正極活物質の製造方法。
本発明により、リン酸マンガンリチウムを含み、放電容量およびエネルギー密度が大きい正極活物質を提供することができる。
本実施の形態に係る粒子１を示す概略断面図。 本実施の形態に係る噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置の概略図。 本実施の形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池の概略断面図。 （ａ）〜（ｃ）実施例に係る焼成前の粒子のＳＥＭ写真。 （ａ）実施例の焼成前の粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｅ）同一の観察箇所におけるマンガン、鉄、酸素、リンのＥＤＳマップ。 （ａ）実施例の焼成前の粒子の図５とは別の視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｄ）同一の観察箇所におけるマンガン、酸素、リンのＥＤＳマップ。 （ａ）実施例の焼成後の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｅ）同一の観察箇所におけるマンガン、鉄、酸素、リンのＥＤＳマップ。 （ａ）実施例に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の２５℃での初回充放電曲線、（ｂ）２５℃で充放電を繰り返した際の放電容量の推移。 実施例に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の６０℃での初回充放電曲線。 比較例１に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の２５℃での初回充放電曲線。 比較例２に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の２５℃での初回充放電曲線。
（粒子）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係る粒子１を示す図である。粒子１は、第１の粒子３の表面に、第２の粒子５が付着してなる粒子である。なお、第１の粒子３の表面の全部が複数の第２の粒子５により覆われていても良いし、第１の粒子３の表面の一部のみが第２の粒子５により覆われていても良い。粒子１、または、複数の粒子１が集まった粉体は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いることができる。
第１の粒子３は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を主として含む粒子である。第１の粒子３は、粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。第１の粒子３が１００ｎｍより小すぎると、電極にした際の粉体の充填密度が上がらず、電極のエネルギー密度に劣る。第１の粒子３が１０μｍより大きいと、電極としての出力密度に劣る。また、本発明のような第２の粒子が第１の粒子の表面を覆う構造を取るためには、第１の粒子の表面を覆う第２の粒子の粒径は、第１の粒子の粒径より小さいことが必要である。第２の粒子の粒径が第１の粒子の粒径より小さくないと、第１の粒子の表面を、第２の粒子の表面を覆う構造を取ることが難しくなるからである。また、粒子１が多数集まった粉体において、第１の粒子３の平均粒径は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。
第２の粒子５は、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を主として含む粒子である。第２の粒子５は、粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。第２の粒子５が大きすぎると、粒子の中心部までリチウムの脱挿入が起こらないため、電極としての出力密度に劣る。第２の粒子の粒径は、本発明の効果を得るためには小さい分には問題なく、粒径の下限は特に規定されない。しかし、前駆体製造の工程から来る限界や、第1の粒子との混合の操作の都合などから、最小で５ｎｍ程度になる場合が多いことから、５ｎｍ以上であることが望ましい。また、粒子１が多数集まった粉体において、第２の粒子５の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
また、主として含むとは、第１の粒子３に含まれるリン酸鉄リチウムの割合が第１の粒子３に対して８０質量％以上であることを意味する。さらに、リン酸鉄リチウムの割合は９０質量％以上であることが好ましい。第２の粒子５に含まれるリン酸マンガンリチウムの割合についても、同様である。
また、第１の粒子３に含まれるリン酸遷移金属リチウムに対するリン酸鉄リチウムの割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
粒子１の表面は、炭素によって被覆されていてもよい。すなわち、粒子１を構成する第１の粒子３と第２の粒子５の、いずれか一方または両方の粒子の表面の少なくとも一部が、炭素によって被覆されていてもよい。炭素によって被覆することで、粒子１の電気伝導性が高くなり、リン酸鉄リチウム微粒子またはリン酸マンガンリチウム微粒子への導電パスが得られ、粒子１を正極活物質に用いた際に、高速での充放電が可能になるなど電極特性が向上する。
また、粒子１中のリン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムの重量比は、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎＰＯ４＝６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。さらに、粒径の大きい第１の粒子３の粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、粒径の小さい第２の粒子の粒径が２００ｎｍ以下であるため、第１の粒子３のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む粒子に付着する第２の粒子５のリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を含む粒子は、第１の粒子３の表面全体に付着していなくても良い。第１の粒子３の表面が剥き出しの部分が存在することで、表面が炭素被覆されにくいリン酸マンガンリチウムを含む微粒子も炭素被覆されやすくなる。また、第１の粒子３の表面が剥き出しの部分が存在することで、充放電を行う際に第１の粒子３を含む粒子が直接電解液と接触することとなり、粒子１を正極活物質に用いた際の電極特性が向上する。
また、ＰＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、前記の遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）による置換である。リン酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
（正極活物質）
粒子１、または、複数の粒子１が集まった粉体は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。
本実施の形態に係る正極活物質は、電子伝導性とリチウムイオン拡散性に優れるリン酸鉄リチウムの粒子の表面に、電位とエネルギー密度に優れるリン酸マンガンリチウムを付着させているため、リン酸マンガンリチウムを十分に充放電反応に活用できる。
（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
この際に、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質と炭素源等を用いてスプレードライ法により造粒して焼成した二次粒子を、スラリー中に含有させて用いることができる。造粒した二次粒子の塊は概略０．５〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
具体的には、図３に示す非水電解質二次電池３１を例にあげられる。本実施の形態の非水電解質二次電池３１は、正極３３、負極３５を、セパレータ３７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶４１内に挿入する。そして正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池３１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４１内に電解質３９を極板群を覆うように充填した後、電池缶４１の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体４９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
（本実施の形態に係る粒子の製造方法）
本実施の形態に係る粒子は、リン酸鉄リチウムの前駆体である第３の粒子と、リン酸マンガンリチウムの前駆体である第４の粒子とを、混合した上で焼成することにより得られる。
さらに、正極活物質として用いる場合には粒子の表面を炭素で被覆することが好ましいため、第３の粒子と第４の粒子と炭素源を混合した後に焼成することで、本実施の形態に係る正極活物質が得られる。
第３の粒子と第４の粒子は、火炎加水分解法や熱酸化法などの噴霧燃焼法により合成された、それぞれリン酸鉄リチウムの前駆体粒子と、リン酸マンガンリチウムの前駆体粒子である。
（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
（前駆体粒子の作製）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する製造装置の例を図２に示す。図２に示す微粒子製造装置１１の反応容器は、容器内に微粒子合成ノズル１３が配置され、可燃性ガス、支燃性ガス、及び原料溶液がノズル１３から生じる火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管１９を有し、排気中の前駆体粒子１７を微粒子回収フィルタ１５により回収する。
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。
また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。
また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。
（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、リチウム源、遷移金属源、リン源である。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、遷移金属源、リン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。
リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
前駆体としての第３の粒子を得る場合には、遷移金属源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。
前駆体としての第４の粒子を得る場合には、遷移金属源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。
前駆体のリン源としては、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウムやリン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの各種リン酸塩またはピロリン酸塩、およびリン酸第一鉄など導入遷移金属のリン酸塩、などを用いることができる。
また、リン酸遷移金属リチウム化合物のリン酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸の原料を加える。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して前駆体粒子を合成する。生成した前駆体粒子は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、遷移金属源、リン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大分を除く。このようにして得られた前駆体粒子は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。
本実施の形態に係る前駆体粒子の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる前駆体粒子が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な前駆体粒子を得ることができる。
（噴霧燃焼法により得られる前駆体粒子の特徴）
本発明においては、前駆体としての第３の粒子と第４の粒子を混合して、還元剤と混ぜて焼成することで、正極活物質を得ることができる。本実施の形態における前駆体とは、焼成することで、リン酸遷移金属の結晶を得ることができる材料である。特に、本実施の形態における前駆体は、鉄やマンガンの価数が３価でありアモルファスであるが、還元剤と混ぜて焼成することで鉄やマンガンの価数が３価から２価に変化する。前駆体粒子を構成するリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムを含む粒子の組成は、化学量論的組成を満足することが望ましいが、極く僅かであれば不純物の含有などによる理想の化学量論的組成からのずれは許容される。
前駆体粒子を構成する微粒子内の元素の空間分布が均一であることが好ましい。特に、微粒子内で遷移金属とリンの空間分布に偏りがないことが好ましい。また、前駆体粒子の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
これら前駆体粒子を２θ＝１０〜６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。すなわち、前駆体粒子は、結晶子の小さい微粒子または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子で構成されるか、これら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である。
本実施の形態の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた前駆体粒子には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。
（正極活物質の製造）
噴霧燃焼法による得られた、リン酸鉄リチウムの前駆体である第３の粒子と、リン酸マンガンリチウムの前駆体である第４の粒子とを、混合し、さらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することにより、正極活物質が得られる。この際、第３の粒子と第４の粒子の混合比が、重量比で６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、７０：３０であることがより好ましい。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン構造のリン酸遷移金属リチウム系の結晶形態の化合物に変化する。この際、焼成時に粒子同士の融着が起こり、粒子の界面近傍において、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表される混晶相を含んでいても良い。このように、粒子の接合界面に混晶相を形成することで、第３の粒子と第４の粒子の接合界面が直接異質界面を構成する場合に比べて、接合界面における格子歪みを緩和して接合界面における接合強度を安定化させることができる。
第３の粒子の粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、第４の粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第４の粒子は、第３の粒子よりも粒径が小さい。第４の粒子の粒径は、本発明の効果を得るためには小さい分には問題なく、粒径の下限は特に規定されない。しかし、前駆体製造の工程から来る限界や、第１の粒子との混合の操作の都合などから、最小で５ｎｍ程度になる場合が多い。前駆体粒子と正極活物質では、焼成の前後で実質的な粒径が変化せず、前駆体を焼成することで融着や粒子成長が起きずに、粒径を維持することができるからである。また、第３の粒子が多数集まった粉体において、第３の粒子の平均粒径は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。さらに、第４の粒子が多数集まった粉体において、第４の粒子５の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素源である有機化合物を、熱処理前に第３の粒子と第４の粒子を混合した粉体に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを還元できるので、特に好ましい。
前駆体粒子の結晶化と共に炭素によるコーティングまたは担持処理を同一焼成工程で行う。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のリン酸遷移金属リチウム化合物が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。熱処理の温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。この際、第３の粒子の表面全体に第４の粒子が付着していなくてもよく、炭素被覆されやすいリン酸鉄リチウムを含む第３の粒子表面に剥き出しの部分が存在することで、第４の粒子も炭素によって良くコーティングされる。
なお、得られた正極活物質は、焼成工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。
（本実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、噴霧燃焼法を用いるため、正極活物質を、連続的かつ大規模に合成可能である。
また、本実施の形態に係る正極活物質は、電子伝導性とリチウムイオン拡散性に優れるリン酸鉄リチウムの粒子の表面に、電位とエネルギー密度に優れるリン酸マンガンリチウムを付着させているため、リン酸マンガンリチウムを十分に充放電反応に活用できる。
さらに、本実施の形態に係るリン酸遷移金属リチウム系正極活物質は、元素の空間分布が均一であるため、リチウムイオンの移動経路を確保でき、粒子を構成する活物質を効率よく使用することができる。
以下に、本発明を実施例により説明するが、本実施例に本発明が何ら限定されることはない。
（１−１）合成例１
（リン酸鉄リチウムの前駆体粒子の噴霧燃焼法による作製）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する製造装置を図２に示す。図２に示す装置の反応容器において、可燃性ガスとしてはプロパンガス（Ｃ３Ｈ８）を使用し、支燃性ガスとしては空気（Ａｉｒ）を使用し、原料溶液がノズル１３から、火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管を有し、排気中の前駆体粒子１７を微粒子回収フィルタ１５により回収する。ノズルに供給する原料の種類と供給条件は以下とした。また、原料溶液は、液滴の大きさが２０μｍとなるよう、二流体ノズルを用いて火炎中に供給した。火炎の温度は約２０００℃であった。
プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１ｄｍ３／ｍｉｎ、
空気：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ナフテン酸リチウム（４Ｍ溶液）：０．０２５ｄｍ３／ｍｉｎ
Ｃ１６Ｈ３０ＦｅＯ４（２−エチルヘキサン酸鉄（II））（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ
ホスホノ酢酸トリエチル（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ
噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法は以下のとおりである。まず、Ｎ２ガスを所定量供給し、反応容器中を不活性ガス雰囲気とした。このような条件下で、リチウム源、鉄源、リン酸源をそれぞれ混合した溶液を、霧化器を通じて２０μｍの液滴にし、プロパンガス及び空気とともに火炎に供給した。火炎中で生成した酸化リチウム、酸化鉄、リン酸化物等の微粒子、リン酸鉄リチウム化合物の微粒子などの混合物である前駆体粒子を微粒子回収フィルタにて回収した。得られた前駆体粒子が前駆体粒子ａである。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ａの一次粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。
（１−２）合成例２（噴霧燃焼法）
（リン酸マンガンリチウムの前駆体粒子の噴霧燃焼法による作製）
また、合成例１と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより前駆体粒子ｂを合成して収集した。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ｂの一次粒子の平均粒径は約１００ｎｍであった。
プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１ｄｍ３／ｍｉｎ、
空気：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＬｉＣｌ（４Ｍ水溶液）：０．０２５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、
ホスホノ酢酸トリエチル（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、
（２−１）実施例
リン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａとリン酸マンガンリチウムの前駆体粒子ｂとを、重量比７０：３０で混合した後、ポリビニルアルコールを粉体の１０ｗｔ％になるように加えて混合した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と遷移金属の還元が起き、リン酸遷移金属リチウムの生成と結晶化が起きる。得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質Ａを得た。正極活物質Ａは、大きなリン酸鉄リチウムの粒子の周囲に小さなリン酸マンガンリチウムの粒子が付着した粒子が、多数集まった粉体である。
（２−２）比較例１
リン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａのみを使用し、ポリビニルアルコールを前駆体粒子ａに対して１０ｗｔ％加えて混合した後、実施例と同様に焼成・粉砕を行い、正極活物質Ｂを得た。正極活物質Ｂは、リン酸鉄リチウムの粒子が多数集まった粉体である。
（２−３）比較例２
リン酸マンガンリチウムの前駆体粒子ｂのみを使用し、ポリビニルアルコールを前駆体粒子ｂに対して１０ｗｔ％加えて混合した後、実施例と同様に焼成・粉砕を行い、正極活物質Ｃを得た。正極活物質Ｃは、リン酸マンガンリチウムの粒子が多数集まった粉体である。
（２−４）比較例３
原料溶液に２−エチルヘキサン酸鉄（II）に変えて２−エチルヘキサン酸コバルト（II）を用いる以外は合成例１と同様の噴霧燃焼法で、リン酸コバルトリチウムの前駆体粒子ｄを得た。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ｄの一次粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。
また、原料溶液に硫酸マンガンに変えて硫酸鉄を用いる以外は合成例２と同様の噴霧燃料法で、リン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａ’を得た。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ａ’の一次粒子の平均粒径は約１００ｎｍであった。
リン酸コバルトリチウムの前駆体粒子ｄと、それより粒径の小さいリン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａ’を、重量比７０：３０で混合した後、ポリビニルアルコールを粉体の１０ｗｔ％になるように加えて混合した後、実施例と同様に焼成・粉砕を行い、正極活物質Ｄを得た。正極活物質Ｄは、リン酸コバルトリチウムの粒子の周囲に小さなリン酸鉄リチウムの粒子が付着した粒子が、多数集まった粉体である。
（２−５）比較例４
原料溶液に２−エチルヘキサン酸鉄（II）に変えて２−エチルヘキサン酸ニッケル（II）を用いる以外は合成例１と同様の噴霧燃焼法で、リン酸ニッケルリチウムの前駆体粒子ｅを得た。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ｅの一次粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。
リン酸ニッケルリチウムの前駆体粒子ｅと、それより粒径の小さいリン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａ’を、重量比７０：３０で混合した後、ポリビニルアルコールを粉体の１０ｗｔ％になるように加えて混合した後、実施例と同様に焼成・粉砕を行い、正極活物質Ｅを得た。正極活物質Ｅは、リン酸ニッケルリチウムの粒子の周囲に小さなリン酸鉄リチウムの粒子が付着した粒子が、多数集まった粉体である。
（２−６）比較例５
原料溶液に２−エチルヘキサン酸鉄（II）に変えて２−エチルヘキサン酸マンガン（II）を用いる以外は合成例１と同様の噴霧燃焼法で、リン酸マンガンリチウムの前駆体粒子ｆを得た。電子顕微鏡で確認した前駆体粒子ｆの一次粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。
リン酸マンガンリチウムの前駆体粒子ｆと、それより粒径の小さいリン酸鉄リチウムの前駆体粒子ａ’を、重量比７０：３０の割合で混合した後、ポリビニルアルコールを粉体の１０ｗｔ％になるように加えて混合した後、実施例と同様に焼成・粉砕を行い、正極活物質Ｆを得た。正極活物質Ｆは、リン酸マンガンリチウムの粒子の周囲に小さなリン酸鉄リチウムの粒子が付着した粒子が、多数集まった粉体である。
（３）試料の評価
（３−１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
前駆体粒子ａと前駆体粒子ｂとを混合した実施例の粉体について、ＳＥＭにより観察を行った。ＳＥＭ像観察結果を図４に示す。
図４（ａ）〜（ｃ）に示すとおり、焼成前の粉体を構成する粒子は、５０〜２００ｎｍ程度の粒子であり、一部５００ｎｍ以上の粗大粒子が存在した。
（３−２）焼成前の粒子のＥＤＳによる組成分析
前駆体粒子ａと前駆体粒子ｂとを混合した粉体に含まれる実施例の粒子の形状観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）により行った。図５（ａ）は、実施例の焼成前の粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図５（ｂ）は、同一の観察箇所におけるマンガン原子のＥＤＳマップであり、図５（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップであり、図５（ｃ）は、同一の観察箇所における酸素原子のＥＤＳマップであり、図５（ｄ）は、同一の観察箇所におけるリン原子のＥＤＳマップである。
図５（ａ）において、略球形の粒径約５００ｎｍの粒子の周囲に微小な粒子が存在することがわかる。さらに、図５（ｂ）〜（ｅ）において、略球形の大きな粒子は鉄と酸素とリンとを含むが、マンガンは大きな粒子からはほとんど検出されず、観測視野の下部の微粒子部分からマンガンが検出された。
図６（ａ）〜（ｄ）は、図５とは別の視野でのＳＴＥＭ像やＥＤＳマップである。粒径約１００ｎｍの小さな粒子の集まりが観察され、この視野では鉄が検出されず、マンガンとリンと酸素が検出された。各粒子において、元素は均一に分布している。
（３−３）焼成後の実施例の正極活物質のＥＤＳによる組成分析
焼成後の実施例の正極活物質Ａについて、同様に粒子形状の観察と組成分析を行った。図７（ａ）は、実施例の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図７（ｂ）は、同一の観察箇所におけるマンガン原子のＥＤＳマップであり、図７（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップであり、図７（ｄ）は、同一の観察箇所における酸素原子のＥＤＳマップであり、図７（ｅ）は、同一の観察箇所におけるリン原子のＥＤＳマップである。
図７（ａ）〜（ｅ）より、実施例の正極活物質Ａが、粒径約１μｍのリン酸鉄リチウム粒子に、粒径５０〜２００ｎｍ程度のリン酸マンガンリチウム粒子が付着する構造をとっていることがわかる。また、リン酸マンガンリチウム粒子がリン酸鉄リチウム粒子の表面全体を覆わず、リン酸鉄リチウム粒子の一部表面が露出していることがわかる。
（４）正極活物質を用いた試験評価用正極電極と二次電池の作製
実施例及び比較例で得た正極活物質Ａ〜Ｆに対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。
これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。
（５）正極活物質の電極特性の評価
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃または６０℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、充電カーブがプラトーとなる所定の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により２．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。また、充放電を繰り返して後の放電容量を測定し、容量維持率を測定した。
図８（ａ）に、実施例に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初回充放電曲線を示す。充電は４．５Ｖまで行った。図８（ａ）において、（ａ−１）は充電曲線を示し、（ａ−２）は放電曲線を示す。放電曲線の右側の末端の横軸の値が放電容量となる。図８（ａ）によれば、実施例に係るリチウムイオン二次電池は２５℃では１２０ｍＡｈ／ｇ程度の初回放電容量を有し、４３８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。なお、図８（ａ）の充電曲線（ａ−１）における３．５Ｖ付近の反応と、放電曲線（ａ−２）における３．５Ｖ付近の反応は、リン酸鉄リチウムの充放電反応である。また、図８（ａ）の充電曲線（ａ−１）における４．１Ｖ付近の反応と、放電曲線（ａ−２）における３．９Ｖ付近の反応は、リン酸マンガンリチウムの充放電反応である。すなわち、実施例に係る正極活物質の充放電反応は、２段階で起きていることがわかる。
また、図８（ｂ）に、充放電を繰り返した際の放電容量の推移を示す。充電は４．５Ｖまで行った。１００サイクルの充放電を行った後でも、実施例に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、１００サイクル容量維持率は約９２％である。
図９に、実施例に係る正極活物質Ａを用いたリチウムイオン二次電池の６０℃での初回充放電曲線を示す。充電は４．５Ｖまで行った。図９において、（ａ−１）は充電曲線を示し、（ａ−２）は放電曲線を示す。放電曲線の右側の末端の横軸の値が放電容量となる。図９によれば、実施例に係るリチウムイオン二次電池は６０℃では１４０ｍＡｈ／ｇ程度の初回放電容量を有し、５２０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
図１０に、比較例１に係る正極活物質Ｂを用いたリチウムイオン二次電池の２５℃での初回充放電曲線を示す。この場合も充電は４．５Ｖまで行った。図１０において、（ａ−１）は充電曲線を示し、（ａ−２）は放電曲線を示す。比較例１に係る、リン酸鉄リチウムのみの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２５℃で約１２０ｍＡｈ／ｇで実施例とほぼ同じ値であるものの、エネルギー密度は約３９５Ｗｈ／ｋｇであり、実施例に比べて低い値となった。
図１１に、比較例２に係る正極活物質Ｃを用いたリチウムイオン二次電池の２５℃での初回充放電曲線を示す。この場合も充電は４．５Ｖまで行った。図１１において、（ａ−１）は充電曲線を示し、（ａ−２）は放電曲線を示す。比較例２に係る、リン酸マンガンリチウムのみの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２５℃で約３０ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は約９７Ｗｈ／ｋｇであり、実施例に比べて大幅に低かった。
比較例３に係る、正極活物質Ｄを用いたリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２５℃で約５９ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は約２１７Ｗｈ／ｋｇであり、実施例に比べて大幅に低かった。なお、比較例３においては、充電はリン酸コバルトリチウムの充電カーブがプラトーとなる４．８Ｖまで行った。
比較例４に係る、正極活物質Ｅを用いたリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２５℃で約４８ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は約１６８Ｗｈ／ｋｇであり、実施例に比べて大幅に低かった。なお、比較例４においては、充電はリン酸ニッケルリチウムの充電カーブがプラトーとなる５．０Ｖまで行った。
比較例５に係る、正極活物質Ｆを用いたリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２５℃で約６６ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は約２３５Ｗｈ／ｋｇであり、実施例に比べて大幅に低かった。比較例４においても、充電は４．５Ｖまで行った。
以上に説明したように、本発明の正極活物質を、所定の集電体に塗工した非水電解質二次電池用正極は、非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池をはじめとする充放電可能な二次電池において、優れた充放電特性を示す正極として用いることができる。しかも、本発明の前駆体粒子の製造法である噴霧燃焼法は量産性に優れ、低コストで製品を提供できることが可能になる。
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１………粒子
３………第１の粒子
５………第２の粒子
１１………微粒子製造装置
１３………微粒子合成ノズル
１５………微粒子回収フィルタ
１７………前駆体粒子
２１………原料溶液
２３………可燃性ガス
２５………支燃性ガス
２７………排気
３１………非水電解質二次電池
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………電解質
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
４９………封口体

Claims (6)

  1. リン酸鉄リチウムを主として含む粒径が１００ｎｍ〜１０μｍである第１の粒子の表面の少なくとも一部に、
    前記第１の粒子より粒径の小さい、リン酸マンガンリチウムを主として含む粒径が２００ｎｍ以下である第２の粒子が付着し、
    リン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムの重量比が６０：４０〜９０：１０であって（ただし、リン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムの重量比が７５：２５である場合を除く。）、
    さらに、前記第１の粒子および／または前記第２の粒子の表面の少なくとも一部が、炭素によって被覆されていることを特徴とする正極活物質。
  2. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも片面に、請求項１に記載の正極活物質を含む活物質層と、
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  3. 請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. リン酸鉄リチウムの前駆体である粒径が１００ｎｍ〜１０μｍの第３の粒子と、前記第３の粒子より粒径の小さいリン酸マンガンリチウムの前駆体である粒径が２００ｎｍ以下の第４の粒子を、第３の粒子と前記第４の粒子の混合比が重量比で６０：４０〜９０：１０で混合する工程と、
    さらに炭素源を混合する工程と、
    混合して得られた粒子を焼成する工程と、
    を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  5. 前記第３の粒子は、リチウム、鉄およびリンを含む溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給する方法により製造され、
    前記第４の粒子は、リチウム、マンガンおよびリンを含む溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給する方法により製造されることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
JP2014547001A 2012-11-14 2013-11-13 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Active JP5847329B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014547001A JP5847329B2 (ja) 2012-11-14 2013-11-13 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012249987 2012-11-14
JP2012249987 2012-11-14
JP2014547001A JP5847329B2 (ja) 2012-11-14 2013-11-13 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
PCT/JP2013/080667 WO2014077274A1 (ja) 2012-11-14 2013-11-13 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5847329B2 true JP5847329B2 (ja) 2016-01-20
JPWO2014077274A1 JPWO2014077274A1 (ja) 2017-01-05

Family

ID=50731185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014547001A Active JP5847329B2 (ja) 2012-11-14 2013-11-13 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5847329B2 (ja)
KR (1) KR101649082B1 (ja)
CN (1) CN104781966B (ja)
TW (1) TWI511361B (ja)
WO (1) WO2014077274A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476818B2 (ja) 2021-02-16 2024-05-01 富士電機機器制御株式会社 半導体接触器、半導体接触器用状態監視装置及び半導体接触器の状態監視方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6326366B2 (ja) * 2014-12-25 2018-05-16 信越化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP6211548B2 (ja) * 2015-02-13 2017-10-11 三井造船株式会社 リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
CN106158412A (zh) * 2015-03-25 2016-11-23 江苏集盛星泰新能源科技有限公司 一种锂离子电容器及其制作方法
JP6497461B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料造粒体、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
US11261090B2 (en) * 2018-07-10 2022-03-01 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Method for producing lithium cobalt phosphate and method for producing lithium cobalt phosphate-carbon composite
KR102305491B1 (ko) * 2018-12-05 2021-09-27 도레이 카부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지
CN111613786B (zh) * 2020-05-29 2023-03-28 东莞东阳光科研发有限公司 一种复合材料及其制备方法
CN114204016B (zh) * 2020-09-18 2023-01-06 比亚迪股份有限公司 正极材料、正极浆料、正极片及电池
CN114204015B (zh) * 2020-09-18 2023-01-06 比亚迪股份有限公司 正极材料、正极浆料、正极片及电池
CN112436120A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 上海华谊（集团）公司 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极
JP7222002B2 (ja) * 2021-01-29 2023-02-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質複合粒子および正極板の製造方法および正極活物質複合粒子の製造方法
CN113422049A (zh) * 2021-06-25 2021-09-21 湖北亿纬动力有限公司 一种磷酸铁锂正极极片及其制备方法和应用
CN114094092B (zh) * 2021-11-09 2023-09-08 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、锂离子电池正极片与锂离子电池
EP4322256A1 (en) * 2021-12-24 2024-02-14 LG Energy Solution, Ltd. Positive electrode and lithium secondary battery manufactured using same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012042727A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池
WO2013047510A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103531765B (zh) * 2005-05-17 2017-01-11 索尼株式会社 正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池
JP5127179B2 (ja) * 2006-07-31 2013-01-23 古河電池株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法
JP2008311224A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Advanced Lithium Eletrochemistry Co Ltd 電気化学的酸化還元反応で用いる組成、電極、電気化学電池、および電気化学的酸化還元反応で用いる組成を準備する過程
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5263807B2 (ja) 2007-09-12 2013-08-14 国立大学法人福井大学 電極用リン酸鉄リチウム粉体の製造方法
US8460573B2 (en) 2008-04-25 2013-06-11 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Method for producing cathode active material for lithium ion batteries, cathode active material for lithium ion batteries obtained by the production method, lithium ion battery electrode, and lithium ion battery
JP6057402B2 (ja) * 2010-03-02 2017-01-11 住友大阪セメント株式会社 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池
JP5672432B2 (ja) 2010-03-12 2015-02-18 株式会社エクォス・リサーチ 二次電池用正極
CN102918686B (zh) * 2010-06-02 2015-08-12 株式会社半导体能源研究所 电力储存装置
WO2012105637A1 (ja) * 2011-02-02 2012-08-09 古河電気工業株式会社 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012042727A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池
WO2013047510A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476818B2 (ja) 2021-02-16 2024-05-01 富士電機機器制御株式会社 半導体接触器、半導体接触器用状態監視装置及び半導体接触器の状態監視方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014077274A1 (ja) 2014-05-22
TWI511361B (zh) 2015-12-01
TW201432990A (zh) 2014-08-16
JPWO2014077274A1 (ja) 2017-01-05
CN104781966A (zh) 2015-07-15
CN104781966B (zh) 2017-08-08
KR20150042807A (ko) 2015-04-21
KR101649082B1 (ko) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5847329B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
JP5995726B2 (ja) 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
US9136535B2 (en) Cathode active material, cathode, secondary battery and manufacturing methods for the same
JP5950823B2 (ja) 正極活物質材料、非水電解質２次電池及び正極活物質材料の製造方法
JP5566723B2 (ja) 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
JP5718111B2 (ja) リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料及び非水電解質２次電池用正極の製造方法
WO2015002297A1 (ja) 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法
JP5877112B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法並びに負極及び非水電解質２次電池
JP6046259B2 (ja) 正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および正極活物質の製造方法
JP6026457B2 (ja) 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2016197539A (ja) リチウムイオン電池正極活物質およびその製造方法
JP2013193927A (ja) 微粒子混合物の製造方法、微粒子混合物、リチウムイオン二次電池正極活物質、リチウムイオン二次電池および微粒子混合物の製造方法に用いられる水溶液

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151124

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5847329

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350