TWI375714B - Methods for producing alkyl esters - Google Patents

Description

玖、發明說明：： * . - - -· 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於醇解植物油與動物脂肪以生成可作為 柴油燃料的脂肪酸烷基酯的製備方法。 - 【先前技術】 有關醇解植物油與動物脂肪以生成可作為柴油燃料的. 脂肪酸燒基酿已被廣泛研究。通常用於醇解的催化劑包括驗 性氫氧化物和醇化物。這些非酶的催化劑由於需要與作為副 產物的甘油-起被去除，因此有無法再利用的缺點。此外^ 因為甘油中含有大量的此類催化劑，因此要將甘油純化亦變 得較困難。 已有人利用另一替代的酶催化劑，即脂肪酶，來從天 然Λ的酶醇解反應令製備出炫基醋。然❿，所使用的某f醇 醇解反應中產生的甘油卻會使該脂肪酶失去活性。、^_ 時替代和再生這些脂肪酶將增加成本。因此，在商業應用 領域需要開發一種具經濟效益之可製備烷基酯的方法，該方 法將可使脂肪酶的失活（inactivation)達到最小化。 【發明内容】 本發明人發現藉由脂肪酶催化反應能夠容易地從油類 進料（例如植物油或動物脂肪）中製備出高度純化的烷基酯， 在該脂肪酶催化反應中，脂肪酶的失活將達到最小化。 一方面’本發明係有關於藉由酯交換反應或酯化反應 1375714

(transestedfiCation or esterificati〇n reacti〇n)製備烷基醋的 方法。所述的方法包括：（1)將含有三酸甘油醋或羧酸的油原 料與第一一級醇或第一二級醇在第一有機溶劑中混合來形 成第一溶液，其中每一第一有機溶劑分子含有4 8個碳原子 和一雜原子，（2)在第一脂肪酶存在下將所述的三酸甘油酯 或羧酸與所述的第一一級醇和第一二級醇反應來製備第一 炫基醋，其中所述的第一溶液在整個反應中不經歷相分離； 及（3)從所述第一溶液中分離出所述第一烷基酯。 適合的油原料的例子包括植物油（例如，微藻類油）、動 物油（例如，魚油、豬油、提煉的脂肪或牛脂）、廢棄油脂（例 如’餐廳的廢棄油脂）或其水解部分（例如，羧酸）。在所述現 合步驟之前，可將所述油原料加熱至丨5 〇·21 5。(：並冷卻到所 述的反應溫度。

在所述的反應前，所述的油原料可與所述的第一一級 醇或第一二級醇在第一有機溶劑中混合來形成一種只有-相的溶液（a 〇ne-phase solution)。所述第一 一級醇或第一二_ 级醇的例子包括含有1-18個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、 異丙醇、異丁醇、3 -甲基-1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇或月桂 醇。所述第一有機溶劑的例子包括吡咬或C4-C8三級醇（例 如，三級丁醇、2 -甲基-2-丁醇、2,3 -二甲基-2-丁醇、2 -甲基 -2-戊醇' 3 -甲基-3-戊醇、3·乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊 醇、2,3-二甲基·3_戊酵、2,2,3-三甲基-3-戊醇、2-曱基-2-已 醇或3 -甲基_3_己醇）。所述第—有機溶劑還可與其他適合的 溶劑混合。最好是所述的第—有機溶劑可與一炫基醋混合， 6 1375714

其可以是由本發明方法得到的烷基酯或其他來源的烷基酯 (例如，從商業來源購買的）。當所述的第一有機溶劑與另一 種溶劑共同使用時，後者的加入量能夠保持所述第一溶液在 反應中的均勻性，藉以使所述脂肪酶的失活被最小化。所述 的名詞“脂肪酶（lipase)”指任何能夠催化酯交換反應或酯 化反應的酶，其例子包括笨毒菌疏綿狀脂肪甲絲酵母南極脂 肪酶（Candida antarctica lipase)、苯毒菌疏綿狀脂肪脂肪酶 (thermomyces lanuginosa lipase)、勞光假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas fluorescens lipase) ' 洋蔥假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum lipase) ·所述的第一脂肪酶可以 包括單一的脂肪酶或兩種或多種脂肪酶的組合。最好是將锋 等脂肪酶固化在第一反應器中的載體上。所述的酯交換反應 或酯化反應可在0-95°C(例如，20-95。〇進行1-180分鐘（例 如，10-90分鐘或20·60分鐘）來得到第一烷基酯。

在含有三酸甘油酯的油原料與第一一級醇或第一二級 醇的酯交換反應中，會產生副產物甘油。出乎意料的是，在 藉由蒸發去除第一有機溶劑和未反應的第--級醇或二級 醇後，利用第一烷基酯與所述的甘油間的相分離可容易地得 到所述的第一烷基酯。所述的油原料也可以含有單酸甘油 酶、二酸甘油酯或羧酸。單酸甘油酯和二酸甘油酯與第-- 級醇或二級醇的反應形式與三酸甘油酯相似。羧酸藉由酯化 反應與第--級醇或二級酵反應，其中產生副產物水，其可 容易地藉由蒸發步驟來去除。 7 1375714 在含有缓酸的油原料與第一一級醇或二級醇的輯化反 應中會產生為副產物水，而不是甘油。同樣出 藉由蒸發去除第-溶劑、未反應的第一一級醇二料醇的二 了今易地得到所述的第一烷基醋。當所述的油原料含有較高 含量的三酸甘油酯、二酸甘油酯或單酸甘油酯時可藉由: 述的方式得到第一烷基酯。 月】 如果上述得到的烷基酯有單酸甘油鞄、_ 一 日一駿甘油酯、 —酸甘油酯或羧酸的污染，可藉由進一步的與醇之間的另一 個輯交換反應或酯化反應來去除所述的污染物。詳古 述第一烷基酷可與第二一級醇或第二二級醇混合，或=可2 :二有機溶劑中混合’來形成第二溶液。第二有機溶劑的每 —分子含有4-8個破原子和一雜原子。所述的第二有機溶劑 :以與所述第-有機溶劑相同或不同。所述的第二'級醇或 第-二級醇較佳係與第一一級醇或第一二級醇相同。隨後， 在第二脂肪酶的存在下，第二溶液中的單酸甘油酯、二酸甘 油醋、三酸甘油醋或緩酸可與第二一級醇或第二二級：反應 來製備第二烷基酯。在此反應中，所述的_ 、 禾—/令液不經歷相 勿離。第二脂肪酶可以與第一脂肪酶相同或不同。隨後， 由此得到的第一和第二烷基酯從第二溶液中分離。所述的= 二烷基酯最好是與第一烷基酯相同。 本發明的一或多個實施方案，將在以下詳述。從該說 明和從申請專利範圍中，當可以明白本發明的其他特徵目 的和優點。 8 【實施方式】 從進^發月係有關於藉由酶促的薛交換反應和酯化反應來 從進料製備烷基酯的方法 丞釦的方法。以下是生產烷基酯的一個例子： (例如首先_在第一混合器中，將含有三酸甘油酯的油原料 大豆油）在第一有機溶劑（例如，無水C4-C8三級醇或 :·.、入幻中與第 級醇或第-二級醇(例如，無水甲醇） 從而形成第一溶劑’其在本文所述的酯交換反應中保 單相。可以將所述的油原料脫膠或精煉。最好是其含 有最小含量的磷脂（例如，少於〇 2重量％或少於〇 〇〇1重 量/〇)。通常，第 級醇或第一二級醇的量超過完成所述油 原料轉化所需化學計量（St〇ichi〇metric)的約1〇 5〇莫耳％ ^ 所述的第一有機溶劑在隨後的脂肪酶催化反應中是惰性的 (即，不與三酸甘油醋發生任何有意義之量的反應或使所述脂 肪酶失活）。當所述的油原料含有脂肪酸時，可使用吡啶作為 第一有機溶劑。或者，所述第一有機溶劑可與另一種有機溶 劑（如烷基酯）混合。以烷基酯作為共溶劑可延長脂肪酶在隨 後的酯交換反應或酯化反應中的使用壽命。所述的混合步驟 可在所述的反應溫度或其他任何適合的溫度下進行。 在混合步驟之前，也可將油原料加熱到150。(：-215。一 段時間（例如’ 5-60分鐘）並隨後冷卻到所述的反應溫度。依 據所使用的油原料的不同加熱時間也不同。使用加熱油原料 的步驟可意想不到地缩短所述反應的時間。 下一步，將由此得到的該第一溶液投料到填充了固化 在一載體上的第一脂肪酶的第一反應器中。該第一反應器可 9 1375714

以是填充層反應器（packed bed reactor)(例如，塞流式反應器 (plug flow reactor))、或者其他任何本領域已知的適合的反 應器。通常，在反應中所述的第一反應器保持在恒定的溫度 (例如’ 0-9 5。〇 ·在加入第一反應器之前，第一溶液較佳係 含有少於10,000 ppm (例如，少於5,000 ppm)重量的水。藉 由控制所述反應器中第一溶液的流速，從而使滯留時間 (residence time)與所估計的反應時間大致相同》根據所使用 的脂肪酶或所述的第一溶液的組成經由實驗來決定出所述 的反應時間。通常，其範圍為1-180分鐘。在此反應中，所 述的第一溶液是均勻的並不經歷任何相分離，藉以使由甘油 或者第--級醇或二級醇所造成之第一脂肪酶的失活最小 化》 隨後將第一反應器的流出液加入到第一真空蒸發器 中，其可藉由氮氣或已除氣的超熱氣流進行剝除 (stripping)。所述的蒸發器可以是降膜蒸發器（falling film evaporator)、薄膜蒸發器（thin film evaporator)、蒸發柱 (column evaporator)或其他本領域公知的適合的蒸發器。根 據前述反應所用的第一有機溶劑或者一級醇或二級醇，第— 蒸發器中的溢度和壓力可以不同。通常，所述的溫度低於 120。(：，所述的麼力低於l〇〇mmHg ^水（無論是在所述的油原 料中含有的還是在所述的反應中產生的）、第一有機溶劑、及 未反應的第 級醇或二級醇均可在第一蒸發器中去除〃隨 後可在回收裝置中收集它們並使它們相互分離（純的形式或 混合物形式），此裝置由一系列液體分離裝置或去除裝置構 10 1375714 成。從所述的回收裝置中去除的水通常放入水處理設備中並 丢棄。在可將所述的第一有機溶劑及未反應的第一一級醇或 二級醇回收並再度用於上述的混合步驟中。最好是它們含有 最小量的水，從而使所述的第一溶液在被送入所述的第一反 應器之前含有少於10,000ppm重量的水。

遺留在所述的第一真空蒸發器的剩餘物質可隨後被冷 卻並送入第一液體-液分離器中。所述分離器的溫度可保持在 2〇-8〇。(：以使任何形成固體的可能性達最小。在所述的分離 器中，靜置所述的剩餘物質使形成兩層。甘油副產物形成底 層。其可容易地從所述的分離器中收集並藉由在真空蒸發器 中去除剩餘量的水、第一有機溶劑、未反應的第--級醇或

二級醇來純化。上層含有第一烷基酯，在某些應用中其不用 進一步純化即可被使用，例如潤滑油、乳化劑、清潔劑及溶 劑。由此得到的所述的第一烷基酯也可作為所述第一溶液的 共溶劑。當酯化反應在含有羧酸的油原料與醇之間進行，且 不產生甘油副產物時’所得到的烷基酯無需使用液-液分離器 來純化。 上述得到的第一烷基酯可藉由另一個酯交換反應或酯 化反應進一步與醇反應來去除污染物。具體地，可將所述的 第一烷基醋玫入第二混合器中並與第二一級醇或二級醇混 合，或者’在第二有機溶劑中進行，來形成第二溶液，其在 本文所述的整個醋交換反應或酯化反應中保持一相。最好是 ^j·述的第一級醇或二級醇與第--級醇或二級醇相同。 當第二一級醇或二級醇單獨使用不能與所述的第一烷 11 1375714 基酯形成一相時，必需在第二溶液中包含第二有機溶劑。所 述的第二一級醇或二級醇以及第二有機溶劑的量應使所述 的第二溶液在隨後的酯交換反應或鹿化反應中不發生任何 相分離現象》此量可過量以加速完成隨後的反應，也可與第 一混合器中所加入的量相同。 备單獨使用第二一級醇或二級醇可與第一烧基酯形成 相時，可用或不用第二有機溶劑。換言之，在此情況下， 第二溶液中可含或不含第二有機溶劑。 隨後將所述的第二溶液放入第二反應器中，其中含有 其上已有固化的第二脂肪酶的載體。將所述第二反應器保持 在恒定的溫度下並通常與第一反應器的溫度相同。在第二反 應器中的滯留時間一般短於第一反應器的時間’並可由實驗 確定。隨後將第二反應器的流出物放入第二真空蒸發器中， 水、第二有機溶劑、及未反應的第二一級醇或二級醇在其中 被去除並送入上述的回收裝置中。第二真空蒸發器的剩餘物 隨後放入第二液-液分離器◎所述的副產物甘油被從所述的剩 餘物中分離並與來自第一液-液分離器的那些合併。高度純化 的烷基酯可從第二液-液分離器中得到》其可用作柴油燃料、 满滑油、或化學媒介物。其還可用作上述第一溶液中的共溶 劑。 上述方法可以批式（a batch method)或連續流動方式（a flow method)(即一種連續的操作步驟）進行。通常，離續流動 方法有助於保持合理的生產成本。因脂肪酶暴露在升高的溫 度超過一定時間界線時通常會失去活性，在進行—段時間的 12 ^75714 操作後，可终止所述的流動步驟或轉移至另一個反應器系 統從而延長該脂肪酶的使用壽命。依據反應溫度、所用脂 肪酶的類型及所用有機溶劑的類型，脂肪酶的使用壽命各不 同 ^醋交換反應或酯化反應在室溫或低於室溫的條件下 進行時’不需要终止所述的流動方式或轉移至另一個反應器 系統。

下述特定的實施例僅是為例證性說明而提出的，並未 對所揭示之其他部分有任何形式上的限制。在沒有進一步詳 細說明的情況下，咸信熟悉此技藝者能夠根據本文的描述使 用本發明到極限。本文所引用的所有的出版物在此全部以引 用的方式併入本文中。 實施例 實施例1 用大豆油作為油原料來製備烷基酯。具體地，在第一 混合器中，將精煉的大豆油（55.4重量％)與無水曱醇（8.6重 量％)及無水三級丁醇（36.0重量％)混合來形成一只有一相的 溶液。隨後將所述的溶液放入第一反應器中，其充填了 NOVOZYM 435 (假絲酵母南極脂肪酶；Novozymes A/S，

Bagsvaerd，Denmark)。詳言之，將 NOVOZYM 435 固化在載 體（一種大孔樹脂）上並隨後放入所述的反應器中。反應器溫 度為45°C。反應時間為62分鐘。反應完成後’將所述的溶 液餵入真空蒸發器令並隨後至液-液分離器中來得到產物》所 述產物的组成由 HPLC (柱：Luna Su C18(2) 250χ4·ό mm， 13 1375714 phenomenex ;移動相·甲醇、己烷及異丙醇；uv檢測儀 UV_2075’ JASCO，japan)來測定β出乎意料的是，所得到的 產物含有96.19重量％的烷基酯、3·59重量％的單酸甘油酯 和二酸甘油酯、及0.22重量％的三酸甘油酯。

在另一個實驗中，使用烷基酯作為共溶劑《具趙上， 在第一混合器中將精煉的大豆油（49.1重量％)舆無水甲醇 (7.6重量％)、無水三級丁醇（20.5重量％)及烷基酯（22.8重 量％)混合形成一只有一相的溶液。所述的反應條件除反應時 間為58.0分鐘外，其他與上述相同。出乎意料的是，所得到 的產物含有96.10重量％烷基酯、3.23重量％的單酸甘油 酯和二酸甘油酯、及〇·67重量％的三酸甘油酯。

仍在另一個實驗中’使用三級戊醇和烷基醋作為溶 劑。具體上，將精煉的大豆油（40.8重量％)與無水甲醇（6·3重 量％)、無水三級戊醇（37·3重量❶/◦)及烷基醋（15·6重量％)在 第一混合器中混合形成一只有一相的溶液。所述的反應條件 除反應時間為53.0分鐘外，其他與上述相同。出乎意料的 是，所得到的產物含有96.96重量％的烷基酯、2.64重量％ 的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇·4〇重量％的三酸甘油酯。 實施例2 將由實施例丨得到的烷基醋與無水甲醇、無水三級丁 醇在另一個混合器中混合形成一只有一相的溶液。由此形成 的溶液含有7〇_〇〇重量％的烷基酯、2.8重量％的污染物 (即，2.47重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及0.31重量 14 1375714 %的三酸甘油酯）、7 · 2 8重量％的曱醇及1 9 · 94重量％的三 級丁醇。隨後將該溶液放入另一個反應器中，其中故入了 NOVOZYM 435。詳言之，將NOVOZYM 435固化在一載體 上並隨後放入所述的反應器中。第二反應器溫度為4 5 °C。反 應時間為17.5分鐘。反應完成後’將所述的溶液加入到另一 個真空蒸發器中並隨後至另一個液-液分離器中來得到產 物。所述產物的組成由HPLC測定。

出乎意料的是，所得到的產物含有99.24重量％的炫> 基酯、〇. 65重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇· 11重 量％的三酸甘油酯。 實施例 3

使用除大豆油以外的油原料作為起始材料並以和實施 例1相似的方法來製備烷基酯》所用的油原料包括含有高含 量游離脂肪酸的餐廳廢棄油脂、含有低含量游離脂肪酸的餐 廳廢棄油脂、牛脂、豬油、魚油、棕櫊油及蓖麻油。在一個 實驗中，使用了含有高含量游離脂肪酸的餐廳廢棄油脂°具 體上’將含有此種餐廳廢棄油脂（49.1重量％)，無水甲醇（7·6 重量％)、三級丁醇（20.5重量％)及烷基醋（22.8重量％)的溶 液投料至含有NOVOZYM 43 5的反應器中。具體上’將 NOVOZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的反應器 中《該反應器溫度為45。(：》反應時間為24.0分鐘。從所述 反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產物的組成。 乎意料的是，所得到的產物含有96.63重量％的烷基醋’ 3 1 15 i375714 所述的反應器t。該反應器溫度為45°C。反應時間為3分〇 分鍾。從所述反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產 物的组成。出乎意料的是，所得到的產物含有97 ' 更量％ 瑞基酯、1.44重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯、 1 · I 1 重 量％的三酸甘油酯。

在另一個實驗中’使用己醇（C6醇）作為起始材科^詳 言之’將大豆油（53.7重量％)與無水己醇（26.6重量％)及無 水三级丁醇（19.7重量％)在第一混合器令形成一只有一相^ 溶液。所述的反應條件除反應時間為46.0分鐘外，其他與上 述相同。出乎意料的是’所得到的產物含有95.06重量％的 烷基酯、4.11重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇 88重 量％的三酸甘油酯。 在另一個實驗中，使用月桂醇（C12醇）作為起始材料。 詳言之，將大豆油（37.2重量％)與無水月桂醇（336重量％) 及無水二級丁醇（2 9.2重量％)在第一混合器中形成一只有一 相的溶液。所述的反應條件除反應時間為66 〇分鐘外，其他 與上述相同。出乎意料的是’所得到的產物含有95〇3重量 %的烷基酯、4. 〇 7重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇 9 〇 重量％的三酸甘油醋。 實施例 5 使用二級醇作為起始材料以與實施例1所述的相似的 方法來製備烷基酯。所使用的醇包括異丙醇（C3_)、2_丁醇 (C4醇）及正-辛基二級醇（(：8醇）。在—個實驗中，將含有油 17 1375714 菜籽油（52.9重量〇/°)、異丙醇（14.1重量％)及無水三級戊醇 (33.0重量％)的溶液投料至含有Ν〇ν〇ζγΜ 435的反應器 . 中。詳&之，將N〇V〇ZYM 435固化在一載趙上並隨後放入 所述的反應器中。該反應器溫度為45<>c。反應時間為39 〇 '· 分鐘。從所述反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產 物的組成。出乎意料的是，所得到的產物含有93 92重量％ 的烷基酯、4.86重量％的單酸甘油酯和二酸甘油酯及122 重量％的三酸甘油酯》 • 在另一個實驗中，使用2-丁醇作為起始材料。詳言之， 將大豆油（52.5重量％)與無水2_丁醇（189重量％)及無水 三級戊醇（28.6重量％)在第一混合器中形成一只有一相的溶 液。所述的反應條件除反應時間為46.0分鐘外，其他與上述 相同。出乎意料的是’所得到的產物含有92.84重量％燒基 酯、5.08重量％單酸甘油酯和二酸甘油酯、及2〇9 董量 三酸甘油醋。 在另一個實驗中’使用正·辛基二級醇作為起始材料。 詳言之，將大豆油（46.4重量％)與無水正辛基_ • 〒丞—級醇（2 9.3重 量％)及無水三級丁醇（24.3重量％)在第一混合s由Λ，上 Υ形成一只 有一相的溶液。所述的反應條件除反應時、 】芍42 〇分鐘外， . 其他與上述相同。出乎意料的是，所得到的產物各士 r 有 94.69 重 量％的烷基酯、2.45重量％的單酸甘油酯和二酴 , 败·甘油酯、及 2.86重量％的三酸甘油酯。 實施例6 18 使用月桂酸和甲醇作為起始材料以與實施例1所述的 相似的方法藉由醋化反應來製備统基醋。詳言之，將含有無 水月桂酸（77.7重量％)、無水甲醇（17.6重量％)及無水三級 丁醇（4.7重量％)的溶液投料至含有NO VOZYM 435的反應 器令。將NOVOZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的 反應器中。該反應器溫度為45 °C。反應時間為37.0分鐘。 從所述反應器中分離所述產物並由GC (8610C，SRI，USA ; 柱：MXT-65TG，長度：30m ’ I.D. : 〇.25μηι ;載體氣趙：He， 流速：lml/min ;注射器（injector):分流比（split ratio): 20 : 1，溫度：300〇C ;偵測器：FID，溫度：370°C)來測定其组 成。 出乎意枓的是’所得到的產物含有96.0重量％的月桂 酸甲酯及4.0重量％的月桂酸。 實施例 7 使用大豆油和甲醇作為起始材料，除對大豆油在使用 之前進行一段時間的加熱外，採用與實施例1中所述的相似 的方法來製備烧基酯。詳言之，首先將大豆油在200〇C加熱 5分鐘或在210°C加熱1小時，隨後冷卻到反應溫度》然後， 將該大豆油（49.1重量％)與無水甲醇（7.6重量％)、無水三級 丁醇（20·5重量％)及烷基酯（22.8重量％)在第—混合器中形 成一只有一相的溶液。隨後將所述的溶液放置到反應器中， 該反應器中放入了 NOVOZYM 435。詳言之，事先將 N0V0ZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的反應器 19 1375714

能夠實現相同、相當和相似目的的可選擇的特徵可 明書所公開的每個特徵。因此，除非有不同的表述 的每個特徵僅僅是相當或相似的一系列一般特徵的 子。 從上述說明中，本領域所述技術人員可輕而 疋本發明的本質特徵’在不悖離本發明的精神和j 下，可對本發明做出各種改變和修改以適應不同ί 件。因此其他的實施方案亦包括在本發明申請專j 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明 無 替代本說 ，所公開 一個例 易舉地硪 (圍的情況 f用途和條 !範圍内。

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Claims (1)

1. Γ375714

   公告本 第卩叫丨*!丨ιΛ 势·正 號專利案醉朽 拾、申請專利範圍： 1. 一種製備一烷基酯的方法，包括： 將一含有三酸甘油酯的油原料與一種一級醇或一種二 級醇，在一有機溶劑中混合，以形成一溶液，其中每一該有 機溶劑分子含有4-8個碳原子和雜原子；

   在一脂肪酶存在下，讓該三酸甘油酯與該一級醇或二 級醇反應，來製備出一烷基酯，其中該溶液在整個反應中不 經歷相分離，且會生成甘油副產物；及 藉由蒸發去除該有機溶劑和未反應的該一級醇或二級 醇，其後藉由在該烷基酯和該甘油間的相分離來得到該烷基 醋。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機溶劑 為C4-C8之三級醇。

   3.如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該有機溶 劑為三級丁醇、2 -甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2 -曱基 -2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊 醇、2,3-二曱基-3-戊醇、2,2,3-三曱基-3-戊醇、2-甲基-2-己 醇或3-甲基-3-己醇。 4.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機溶 劑為°比咬。 22 Γ375714 5_如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一級醇 或該二級醇含有1-18個碳原子。 6·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂。 7_如申諳專利範圍第1項所述之方法，其中該脂肪酶係 φ 被固化在一載體上。 8.如申諳專利範圍第7項所述之方法，其中該脂肪酶為 甲絲酵母南極脂肪酶（candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏_ 狀脂肪酶（thermomyces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂 肪酶（pseudomonas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum)- Φ 9.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應步 驟係在0-95°C條件下進行。 - 10.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應步 驟進行了卜180分鐘。 11·如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在進行 該混合步驟之前’將所述油原料加熱至15 0-2 15 °C並將所加 23 Γ375714 熱的油原料冷卻到該反應溫度。 12.如申請專利範圍第1項所述之方这 應步驟之前，將一统基酯加入到該溶液中。 13.—種製備一烷基酯的方法，包括： 將含有一緩酸的油原料與一種一級醇 溶劑中混合來形成一溶液，其中每一該有相 4-8個破原子和一 ·雜原子； 在脂肪酶存在下，將該羧酸與該一級 來製備出一烷基酯，其中該溶液在整個反肩 離，且會生成水之副產物；及 藉由蒸發來去除該有機溶劑、一級醇 得到該烷基酯。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之方 劑為C4-C8三級醇。 15.如申請專利範圍第14項所述之方 劑為三級丁醇、2 -曱基-2-丁醇、2,3-二曱；| -2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、 醇、2,3-二曱基-3-戊醇、2,2,3-三曱基-3-戍 醇或3-甲基-3-己醇。 ，更包括在該反

   或二級醇在有機 I:溶劑分子含有 醇或二級醇反應 i中不經歷相分 或二級醇及水來 法，其中該有機溶 法，其中該有機溶 ^ -2-丁醇、2-甲基 2,3-二曱基-2-戊 醇、2-曱基-2-己 24 Γ375714 16.如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該有機溶 劑為吡啶。 17.如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂之水解部份。

   18.如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該一級醇 或二級醇含有1-18個碳原子。 19.如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該脂肪酶 係被固化在一載體上。

   20.如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該脂肪酶 為曱絲酵母南極脂肪酶（candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏 錦狀脂肪酶（thermomyces lanuginosa lipase)、勞光假單胞菌 脂肪酶（pseudomonas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪 酶（pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 21. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該反應步 驟係在0-95°C溫度下進行。 22. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該反應步 驟進行了 1-180分鐘。 25 Γ375714 23.如申請專利範圍第13項所述之方法，更包括在該反 應步驟之前將烷基酯加入到該溶液中。 24. 一種製備一烷基酯的方法，包括： 將一含有三酸甘油酯或羧酸的油原料與一第--級醇

   或一第一二級醇在一有機溶劑中混合’來形成一第一溶液， 其中每一該第一有機溶劑分子含有4-8個碳原子和一雜原 子； 在一第一脂肪酶存在下，將該三酸甘油醋或該羧酸與 該第--級醇或第一二級醇反應，來製備出一第一烷基酯， 其中該第一溶液在整個反應中不經歷相分離； 將該第一烷基酯從該第一溶液中分離出來；

   將所得到之該第一烷基酯與一第二一級醇或一第二二 級醇，選擇性地在一第二有機溶劑中混合，來形成一第二溶 液，其中該第一烷基酯中含有污染的單酸甘油酯、二酸甘油 酯、三酸甘油酯或羧酸，其中每一該第二有機溶劑分子含有 4-8個碳原子和一雜原子； 在一第二脂肪酶存在下，將該單酸甘油酯、二酸甘油 酿、三酸甘油醋或援酸與該第二一級醇或該第一二級醇反 應’來製備出一第二烷基酯，其中該第二溶液在整個反應中 不經歷相分離；及 從該第二溶液中分離出該第一及第二烷基酯兩者。 26 25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一有 機溶劑或是該第二有機溶劑為一 C4-C8的三级醇。 26. 如申請專利範圍第25項所述之方法’其中該第一有 機溶劑或是該第二有機溶劑為三级丁鞟、2·子基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基·2-戊醇、3-中基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇' 2,3-二甲基-2-戊醇、2,3_二甲基戊醇、2,2,3-三甲基 •3-戊醇、2 -甲基-2-己醇或3 -甲基-3-己醇。 27. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該第一 —級醇、該第一二級醇' 該第二一级醇、或是該第二二級醇 含有1 -1 8個碳原子》 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂，或是其等之水解部份。 2 9.如申請專利範圍第28項所述之方法，其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在一載體上。 30.如申請專利範圍第29項所述之方法，其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶—a Antarctica lipase)、笨卷餡祐 ,,. 疏4狀脂肪酶（thermomyces lanuginosa lipase)、螢光假單 τ肥固脂肪酶（pseudomonas fluorescnes lipase)、洋窜佰留 nA # 千思版卓胞菌脂肪酶（pseudomonas 27 Γ375714 cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 31.如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 °C下進行。

   32.如申請專利範圍第31項所述之方法，其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係進行了卜180分鐘。 33.如申請專利範圍第32項所述之方法，更包括在進行 該第一混合步驟之前，將所述油原料加熱至150-215°C並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 34.如申請專利範圍第33項所述之方法，更包括在該第 一反應步驟之前，將一院基醋加入到該第一溶液中。 # 35.如申請專利範圍第24項所述之方法，更包括在該第 一反應步驟之前，將一烷基酯加入到該第一溶液中。 3 6.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一 一級醇、該第一二級醇、該第二一級醇、或是該第二二級醇 含有1-18個碳原子。 3 7.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該油原料 28 1375714 為植物油、動物油或廢棄油脂，或是其等之水解部份。 3 8.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在一載體上。

   39.如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶（candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏綿狀脂肪酶（therm〇myces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂肪酶（pseud〇m〇nas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶（pseud omonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum)。 40.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 °C下進行。 ^ 41.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係進行1-180分鐘。 • 42.如申請專利範圍第24項所述之方法，更包括在進行 該第一混合步驟之前’將所述油原料加熱至150-2 15。(：並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 43.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該第一有 29 Γ375714 機溶劍或該第—有機溶劑為0比咬 項所述之方法，其中該 一級醇、或是該第二二 第一 級醇 44.如申請專利範圍第43 一級醇、該第一二級醇、該第二 含有1 -1 8個碳原子。

   原料 4 5.如申請專利範圍第 為植物油、動物油或廢棄油 43項所述之方法，其中該油 月曰’或是其等之水解部份》 46.如申請專利範園第 43項所述之方法，其中該第 一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在—載體上 一脂 47·如申请專利範圍第46項所述之方法，其中該第 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶（candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏绵狀脂肪酶（therm〇myces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂肪酶（pseud〇 monas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶（pseud〇m〇nas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 一反 48. 如申請專利範圍第43項所述之方法，其中該第 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 〇C下進行。 一反 49. 如申請專利範圍第43項所述之方法，其中該第 30 Γ375714 應步驟或該第二反應步驟係進行了 118〇分鐘。 :50.如申s月專利範圍第43項所述之方法，更包括在進行 第混〇步驟之刖，將所述油原料加熱至i5q_215〇C並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 51.如申請專利範圍第43項所述之方法，更包括在該第 ''反應步驟之前，將一烷基酯加入到該第—溶液中。

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