TWI375714B - Methods for producing alkyl esters - Google Patents
Methods for producing alkyl esters Download PDFInfo
- Publication number
- TWI375714B TWI375714B TW094117126A TW94117126A TWI375714B TW I375714 B TWI375714 B TW I375714B TW 094117126 A TW094117126 A TW 094117126A TW 94117126 A TW94117126 A TW 94117126A TW I375714 B TWI375714 B TW I375714B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- lipase
- alcohol
- organic solvent
- oil
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
- Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Zoology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
玖、發明說明:: * . - - -· 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於醇解植物油與動物脂肪以生成可作為 柴油燃料的脂肪酸烷基酯的製備方法。 - 【先前技術】 有關醇解植物油與動物脂肪以生成可作為柴油燃料的. 脂肪酸燒基酿已被廣泛研究。通常用於醇解的催化劑包括驗 性氫氧化物和醇化物。這些非酶的催化劑由於需要與作為副 產物的甘油-起被去除,因此有無法再利用的缺點。此外^ 因為甘油中含有大量的此類催化劑,因此要將甘油純化亦變 得較困難。 已有人利用另一替代的酶催化劑,即脂肪酶,來從天 然Λ的酶醇解反應令製備出炫基醋。然❿,所使用的某f醇 醇解反應中產生的甘油卻會使該脂肪酶失去活性。、^_ 時替代和再生這些脂肪酶將增加成本。因此,在商業應用 領域需要開發一種具經濟效益之可製備烷基酯的方法,該方 法將可使脂肪酶的失活(inactivation)達到最小化。 【發明内容】 本發明人發現藉由脂肪酶催化反應能夠容易地從油類 進料(例如植物油或動物脂肪)中製備出高度純化的烷基酯, 在該脂肪酶催化反應中,脂肪酶的失活將達到最小化。 一方面’本發明係有關於藉由酯交換反應或酯化反應 1375714
(transestedfiCation or esterificati〇n reacti〇n)製備烷基醋的 方法。所述的方法包括:(1)將含有三酸甘油醋或羧酸的油原 料與第一一級醇或第一二級醇在第一有機溶劑中混合來形 成第一溶液,其中每一第一有機溶劑分子含有4 8個碳原子 和一雜原子,(2)在第一脂肪酶存在下將所述的三酸甘油酯 或羧酸與所述的第一一級醇和第一二級醇反應來製備第一 炫基醋,其中所述的第一溶液在整個反應中不經歷相分離; 及(3)從所述第一溶液中分離出所述第一烷基酯。 適合的油原料的例子包括植物油(例如,微藻類油)、動 物油(例如,魚油、豬油、提煉的脂肪或牛脂)、廢棄油脂(例 如’餐廳的廢棄油脂)或其水解部分(例如,羧酸)。在所述現 合步驟之前,可將所述油原料加熱至丨5 〇·21 5。(:並冷卻到所 述的反應溫度。
在所述的反應前,所述的油原料可與所述的第一一級 醇或第一二級醇在第一有機溶劑中混合來形成一種只有-相的溶液(a 〇ne-phase solution)。所述第一 一級醇或第一二_ 级醇的例子包括含有1-18個碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、 異丙醇、異丁醇、3 -甲基-1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇或月桂 醇。所述第一有機溶劑的例子包括吡咬或C4-C8三級醇(例 如,三級丁醇、2 -甲基-2-丁醇、2,3 -二甲基-2-丁醇、2 -甲基 -2-戊醇' 3 -甲基-3-戊醇、3·乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊 醇、2,3-二甲基·3_戊酵、2,2,3-三甲基-3-戊醇、2-曱基-2-已 醇或3 -甲基_3_己醇)。所述第—有機溶劑還可與其他適合的 溶劑混合。最好是所述的第—有機溶劑可與一炫基醋混合, 6 1375714
其可以是由本發明方法得到的烷基酯或其他來源的烷基酯 (例如,從商業來源購買的)。當所述的第一有機溶劑與另一 種溶劑共同使用時,後者的加入量能夠保持所述第一溶液在 反應中的均勻性,藉以使所述脂肪酶的失活被最小化。所述 的名詞“脂肪酶(lipase)”指任何能夠催化酯交換反應或酯 化反應的酶,其例子包括笨毒菌疏綿狀脂肪甲絲酵母南極脂 肪酶(Candida antarctica lipase)、苯毒菌疏綿狀脂肪脂肪酶 (thermomyces lanuginosa lipase)、勞光假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas fluorescens lipase) ' 洋蔥假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum lipase) ·所述的第一脂肪酶可以 包括單一的脂肪酶或兩種或多種脂肪酶的組合。最好是將锋 等脂肪酶固化在第一反應器中的載體上。所述的酯交換反應 或酯化反應可在0-95°C(例如,20-95。〇進行1-180分鐘(例 如,10-90分鐘或20·60分鐘)來得到第一烷基酯。
在含有三酸甘油酯的油原料與第一一級醇或第一二級 醇的酯交換反應中,會產生副產物甘油。出乎意料的是,在 藉由蒸發去除第一有機溶劑和未反應的第--級醇或二級 醇後,利用第一烷基酯與所述的甘油間的相分離可容易地得 到所述的第一烷基酯。所述的油原料也可以含有單酸甘油 酶、二酸甘油酯或羧酸。單酸甘油酯和二酸甘油酯與第-- 級醇或二級醇的反應形式與三酸甘油酯相似。羧酸藉由酯化 反應與第--級醇或二級酵反應,其中產生副產物水,其可 容易地藉由蒸發步驟來去除。 7 1375714 在含有缓酸的油原料與第一一級醇或二級醇的輯化反 應中會產生為副產物水,而不是甘油。同樣出 藉由蒸發去除第-溶劑、未反應的第一一級醇二料醇的二 了今易地得到所述的第一烷基醋。當所述的油原料含有較高 含量的三酸甘油酯、二酸甘油酯或單酸甘油酯時可藉由: 述的方式得到第一烷基酯。 月】 如果上述得到的烷基酯有單酸甘油鞄、_ 一 日一駿甘油酯、 —酸甘油酯或羧酸的污染,可藉由進一步的與醇之間的另一 個輯交換反應或酯化反應來去除所述的污染物。詳古 述第一烷基酷可與第二一級醇或第二二級醇混合,或=可2 :二有機溶劑中混合’來形成第二溶液。第二有機溶劑的每 —分子含有4-8個破原子和一雜原子。所述的第二有機溶劑 :以與所述第-有機溶劑相同或不同。所述的第二'級醇或 第-二級醇較佳係與第一一級醇或第一二級醇相同。隨後, 在第二脂肪酶的存在下,第二溶液中的單酸甘油酯、二酸甘 油醋、三酸甘油醋或緩酸可與第二一級醇或第二二級:反應 來製備第二烷基酯。在此反應中,所述的_ 、 禾—/令液不經歷相 勿離。第二脂肪酶可以與第一脂肪酶相同或不同。隨後, 由此得到的第一和第二烷基酯從第二溶液中分離。所述的= 二烷基酯最好是與第一烷基酯相同。 本發明的一或多個實施方案,將在以下詳述。從該說 明和從申請專利範圍中,當可以明白本發明的其他特徵目 的和優點。 8 【實施方式】 從進^發月係有關於藉由酶促的薛交換反應和酯化反應來 從進料製備烷基酯的方法 丞釦的方法。以下是生產烷基酯的一個例子: (例如首先_在第一混合器中,將含有三酸甘油酯的油原料 大豆油)在第一有機溶劑(例如,無水C4-C8三級醇或 :·.、入幻中與第 級醇或第-二級醇(例如,無水甲醇) 從而形成第一溶劑’其在本文所述的酯交換反應中保 單相。可以將所述的油原料脫膠或精煉。最好是其含 有最小含量的磷脂(例如,少於〇 2重量%或少於〇 〇〇1重 量/〇)。通常,第 級醇或第一二級醇的量超過完成所述油 原料轉化所需化學計量(St〇ichi〇metric)的約1〇 5〇莫耳% ^ 所述的第一有機溶劑在隨後的脂肪酶催化反應中是惰性的 (即,不與三酸甘油醋發生任何有意義之量的反應或使所述脂 肪酶失活)。當所述的油原料含有脂肪酸時,可使用吡啶作為 第一有機溶劑。或者,所述第一有機溶劑可與另一種有機溶 劑(如烷基酯)混合。以烷基酯作為共溶劑可延長脂肪酶在隨 後的酯交換反應或酯化反應中的使用壽命。所述的混合步驟 可在所述的反應溫度或其他任何適合的溫度下進行。 在混合步驟之前,也可將油原料加熱到150。(:-215。一 段時間(例如’ 5-60分鐘)並隨後冷卻到所述的反應溫度。依 據所使用的油原料的不同加熱時間也不同。使用加熱油原料 的步驟可意想不到地缩短所述反應的時間。 下一步,將由此得到的該第一溶液投料到填充了固化 在一載體上的第一脂肪酶的第一反應器中。該第一反應器可 9 1375714
以是填充層反應器(packed bed reactor)(例如,塞流式反應器 (plug flow reactor))、或者其他任何本領域已知的適合的反 應器。通常,在反應中所述的第一反應器保持在恒定的溫度 (例如’ 0-9 5。〇 ·在加入第一反應器之前,第一溶液較佳係 含有少於10,000 ppm (例如,少於5,000 ppm)重量的水。藉 由控制所述反應器中第一溶液的流速,從而使滯留時間 (residence time)與所估計的反應時間大致相同》根據所使用 的脂肪酶或所述的第一溶液的組成經由實驗來決定出所述 的反應時間。通常,其範圍為1-180分鐘。在此反應中,所 述的第一溶液是均勻的並不經歷任何相分離,藉以使由甘油 或者第--級醇或二級醇所造成之第一脂肪酶的失活最小 化》 隨後將第一反應器的流出液加入到第一真空蒸發器 中,其可藉由氮氣或已除氣的超熱氣流進行剝除 (stripping)。所述的蒸發器可以是降膜蒸發器(falling film evaporator)、薄膜蒸發器(thin film evaporator)、蒸發柱 (column evaporator)或其他本領域公知的適合的蒸發器。根 據前述反應所用的第一有機溶劑或者一級醇或二級醇,第— 蒸發器中的溢度和壓力可以不同。通常,所述的溫度低於 120。(:,所述的麼力低於l〇〇mmHg ^水(無論是在所述的油原 料中含有的還是在所述的反應中產生的)、第一有機溶劑、及 未反應的第 級醇或二級醇均可在第一蒸發器中去除〃隨 後可在回收裝置中收集它們並使它們相互分離(純的形式或 混合物形式),此裝置由一系列液體分離裝置或去除裝置構 10 1375714 成。從所述的回收裝置中去除的水通常放入水處理設備中並 丢棄。在可將所述的第一有機溶劑及未反應的第一一級醇或 二級醇回收並再度用於上述的混合步驟中。最好是它們含有 最小量的水,從而使所述的第一溶液在被送入所述的第一反 應器之前含有少於10,000ppm重量的水。
遺留在所述的第一真空蒸發器的剩餘物質可隨後被冷 卻並送入第一液體-液分離器中。所述分離器的溫度可保持在 2〇-8〇。(:以使任何形成固體的可能性達最小。在所述的分離 器中,靜置所述的剩餘物質使形成兩層。甘油副產物形成底 層。其可容易地從所述的分離器中收集並藉由在真空蒸發器 中去除剩餘量的水、第一有機溶劑、未反應的第--級醇或
二級醇來純化。上層含有第一烷基酯,在某些應用中其不用 進一步純化即可被使用,例如潤滑油、乳化劑、清潔劑及溶 劑。由此得到的所述的第一烷基酯也可作為所述第一溶液的 共溶劑。當酯化反應在含有羧酸的油原料與醇之間進行,且 不產生甘油副產物時’所得到的烷基酯無需使用液-液分離器 來純化。 上述得到的第一烷基酯可藉由另一個酯交換反應或酯 化反應進一步與醇反應來去除污染物。具體地,可將所述的 第一烷基醋玫入第二混合器中並與第二一級醇或二級醇混 合,或者’在第二有機溶劑中進行,來形成第二溶液,其在 本文所述的整個醋交換反應或酯化反應中保持一相。最好是 ^j·述的第一級醇或二級醇與第--級醇或二級醇相同。 當第二一級醇或二級醇單獨使用不能與所述的第一烷 11 1375714 基酯形成一相時,必需在第二溶液中包含第二有機溶劑。所 述的第二一級醇或二級醇以及第二有機溶劑的量應使所述 的第二溶液在隨後的酯交換反應或鹿化反應中不發生任何 相分離現象》此量可過量以加速完成隨後的反應,也可與第 一混合器中所加入的量相同。 备單獨使用第二一級醇或二級醇可與第一烧基酯形成 相時,可用或不用第二有機溶劑。換言之,在此情況下, 第二溶液中可含或不含第二有機溶劑。 隨後將所述的第二溶液放入第二反應器中,其中含有 其上已有固化的第二脂肪酶的載體。將所述第二反應器保持 在恒定的溫度下並通常與第一反應器的溫度相同。在第二反 應器中的滯留時間一般短於第一反應器的時間’並可由實驗 確定。隨後將第二反應器的流出物放入第二真空蒸發器中, 水、第二有機溶劑、及未反應的第二一級醇或二級醇在其中 被去除並送入上述的回收裝置中。第二真空蒸發器的剩餘物 隨後放入第二液-液分離器◎所述的副產物甘油被從所述的剩 餘物中分離並與來自第一液-液分離器的那些合併。高度純化 的烷基酯可從第二液-液分離器中得到》其可用作柴油燃料、 满滑油、或化學媒介物。其還可用作上述第一溶液中的共溶 劑。 上述方法可以批式(a batch method)或連續流動方式(a flow method)(即一種連續的操作步驟)進行。通常,離續流動 方法有助於保持合理的生產成本。因脂肪酶暴露在升高的溫 度超過一定時間界線時通常會失去活性,在進行—段時間的 12 ^75714 操作後,可终止所述的流動步驟或轉移至另一個反應器系 統從而延長該脂肪酶的使用壽命。依據反應溫度、所用脂 肪酶的類型及所用有機溶劑的類型,脂肪酶的使用壽命各不 同 ^醋交換反應或酯化反應在室溫或低於室溫的條件下 進行時’不需要终止所述的流動方式或轉移至另一個反應器 系統。
下述特定的實施例僅是為例證性說明而提出的,並未 對所揭示之其他部分有任何形式上的限制。在沒有進一步詳 細說明的情況下,咸信熟悉此技藝者能夠根據本文的描述使 用本發明到極限。本文所引用的所有的出版物在此全部以引 用的方式併入本文中。 實施例 實施例1 用大豆油作為油原料來製備烷基酯。具體地,在第一 混合器中,將精煉的大豆油(55.4重量%)與無水曱醇(8.6重 量%)及無水三級丁醇(36.0重量%)混合來形成一只有一相的 溶液。隨後將所述的溶液放入第一反應器中,其充填了 NOVOZYM 435 (假絲酵母南極脂肪酶;Novozymes A/S,
Bagsvaerd,Denmark)。詳言之,將 NOVOZYM 435 固化在載 體(一種大孔樹脂)上並隨後放入所述的反應器中。反應器溫 度為45°C。反應時間為62分鐘。反應完成後’將所述的溶 液餵入真空蒸發器令並隨後至液-液分離器中來得到產物》所 述產物的组成由 HPLC (柱:Luna Su C18(2) 250χ4·ό mm, 13 1375714 phenomenex ;移動相·甲醇、己烷及異丙醇;uv檢測儀 UV_2075’ JASCO,japan)來測定β出乎意料的是,所得到的 產物含有96.19重量%的烷基酯、3·59重量%的單酸甘油酯 和二酸甘油酯、及0.22重量%的三酸甘油酯。
在另一個實驗中,使用烷基酯作為共溶劑《具趙上, 在第一混合器中將精煉的大豆油(49.1重量%)舆無水甲醇 (7.6重量%)、無水三級丁醇(20.5重量%)及烷基酯(22.8重 量%)混合形成一只有一相的溶液。所述的反應條件除反應時 間為58.0分鐘外,其他與上述相同。出乎意料的是,所得到 的產物含有96.10重量%烷基酯、3.23重量%的單酸甘油 酯和二酸甘油酯、及〇·67重量%的三酸甘油酯。
仍在另一個實驗中’使用三級戊醇和烷基醋作為溶 劑。具體上,將精煉的大豆油(40.8重量%)與無水甲醇(6·3重 量%)、無水三級戊醇(37·3重量❶/◦)及烷基醋(15·6重量%)在 第一混合器中混合形成一只有一相的溶液。所述的反應條件 除反應時間為53.0分鐘外,其他與上述相同。出乎意料的 是,所得到的產物含有96.96重量%的烷基酯、2.64重量% 的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇·4〇重量%的三酸甘油酯。 實施例2 將由實施例丨得到的烷基醋與無水甲醇、無水三級丁 醇在另一個混合器中混合形成一只有一相的溶液。由此形成 的溶液含有7〇_〇〇重量%的烷基酯、2.8重量%的污染物 (即,2.47重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及0.31重量 14 1375714 %的三酸甘油酯)、7 · 2 8重量%的曱醇及1 9 · 94重量%的三 級丁醇。隨後將該溶液放入另一個反應器中,其中故入了 NOVOZYM 435。詳言之,將NOVOZYM 435固化在一載體 上並隨後放入所述的反應器中。第二反應器溫度為4 5 °C。反 應時間為17.5分鐘。反應完成後’將所述的溶液加入到另一 個真空蒸發器中並隨後至另一個液-液分離器中來得到產 物。所述產物的組成由HPLC測定。
出乎意料的是,所得到的產物含有99.24重量%的炫> 基酯、〇. 65重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇· 11重 量%的三酸甘油酯。 實施例 3
使用除大豆油以外的油原料作為起始材料並以和實施 例1相似的方法來製備烷基酯》所用的油原料包括含有高含 量游離脂肪酸的餐廳廢棄油脂、含有低含量游離脂肪酸的餐 廳廢棄油脂、牛脂、豬油、魚油、棕櫊油及蓖麻油。在一個 實驗中,使用了含有高含量游離脂肪酸的餐廳廢棄油脂°具 體上’將含有此種餐廳廢棄油脂(49.1重量%),無水甲醇(7·6 重量%)、三級丁醇(20.5重量%)及烷基醋(22.8重量%)的溶 液投料至含有NOVOZYM 43 5的反應器中。具體上’將 NOVOZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的反應器 中《該反應器溫度為45。(:》反應時間為24.0分鐘。從所述 反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產物的組成。 乎意料的是,所得到的產物含有96.63重量%的烷基醋’ 3 1 15 i375714 所述的反應器t。該反應器溫度為45°C。反應時間為3分〇 分鍾。從所述反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產 物的组成。出乎意料的是,所得到的產物含有97 ' 更量% 瑞基酯、1.44重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯、 1 · I 1 重 量%的三酸甘油酯。
在另一個實驗中’使用己醇(C6醇)作為起始材科^詳 言之’將大豆油(53.7重量%)與無水己醇(26.6重量%)及無 水三级丁醇(19.7重量%)在第一混合器令形成一只有一相^ 溶液。所述的反應條件除反應時間為46.0分鐘外,其他與上 述相同。出乎意料的是’所得到的產物含有95.06重量%的 烷基酯、4.11重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇 88重 量%的三酸甘油酯。 在另一個實驗中,使用月桂醇(C12醇)作為起始材料。 詳言之,將大豆油(37.2重量%)與無水月桂醇(336重量%) 及無水二級丁醇(2 9.2重量%)在第一混合器中形成一只有一 相的溶液。所述的反應條件除反應時間為66 〇分鐘外,其他 與上述相同。出乎意料的是’所得到的產物含有95〇3重量 %的烷基酯、4. 〇 7重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯、及〇 9 〇 重量%的三酸甘油醋。 實施例 5 使用二級醇作為起始材料以與實施例1所述的相似的 方法來製備烷基酯。所使用的醇包括異丙醇(C3_)、2_丁醇 (C4醇)及正-辛基二級醇((:8醇)。在—個實驗中,將含有油 17 1375714 菜籽油(52.9重量〇/°)、異丙醇(14.1重量%)及無水三級戊醇 (33.0重量%)的溶液投料至含有Ν〇ν〇ζγΜ 435的反應器 . 中。詳&之,將N〇V〇ZYM 435固化在一載趙上並隨後放入 所述的反應器中。該反應器溫度為45<>c。反應時間為39 〇 '· 分鐘。從所述反應器中分離所述產物並由HPLC測定所述產 物的組成。出乎意料的是,所得到的產物含有93 92重量% 的烷基酯、4.86重量%的單酸甘油酯和二酸甘油酯及122 重量%的三酸甘油酯》 • 在另一個實驗中,使用2-丁醇作為起始材料。詳言之, 將大豆油(52.5重量%)與無水2_丁醇(189重量%)及無水 三級戊醇(28.6重量%)在第一混合器中形成一只有一相的溶 液。所述的反應條件除反應時間為46.0分鐘外,其他與上述 相同。出乎意料的是’所得到的產物含有92.84重量%燒基 酯、5.08重量%單酸甘油酯和二酸甘油酯、及2〇9 董量 三酸甘油醋。 在另一個實驗中’使用正·辛基二級醇作為起始材料。 詳言之,將大豆油(46.4重量%)與無水正辛基_ • 〒丞—級醇(2 9.3重 量%)及無水三級丁醇(24.3重量%)在第一混合s由Λ,上 Υ形成一只 有一相的溶液。所述的反應條件除反應時、 】芍42 〇分鐘外, . 其他與上述相同。出乎意料的是,所得到的產物各士 r 有 94.69 重 量%的烷基酯、2.45重量%的單酸甘油酯和二酴 , 败·甘油酯、及 2.86重量%的三酸甘油酯。 實施例6 18 使用月桂酸和甲醇作為起始材料以與實施例1所述的 相似的方法藉由醋化反應來製備统基醋。詳言之,將含有無 水月桂酸(77.7重量%)、無水甲醇(17.6重量%)及無水三級 丁醇(4.7重量%)的溶液投料至含有NO VOZYM 435的反應 器令。將NOVOZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的 反應器中。該反應器溫度為45 °C。反應時間為37.0分鐘。 從所述反應器中分離所述產物並由GC (8610C,SRI,USA ; 柱:MXT-65TG,長度:30m ’ I.D. : 〇.25μηι ;載體氣趙:He, 流速:lml/min ;注射器(injector):分流比(split ratio): 20 : 1,溫度:300〇C ;偵測器:FID,溫度:370°C)來測定其组 成。 出乎意枓的是’所得到的產物含有96.0重量%的月桂 酸甲酯及4.0重量%的月桂酸。 實施例 7 使用大豆油和甲醇作為起始材料,除對大豆油在使用 之前進行一段時間的加熱外,採用與實施例1中所述的相似 的方法來製備烧基酯。詳言之,首先將大豆油在200〇C加熱 5分鐘或在210°C加熱1小時,隨後冷卻到反應溫度》然後, 將該大豆油(49.1重量%)與無水甲醇(7.6重量%)、無水三級 丁醇(20·5重量%)及烷基酯(22.8重量%)在第—混合器中形 成一只有一相的溶液。隨後將所述的溶液放置到反應器中, 該反應器中放入了 NOVOZYM 435。詳言之,事先將 N0V0ZYM 435固化在一載體上並隨後放入所述的反應器 19 1375714
能夠實現相同、相當和相似目的的可選擇的特徵可 明書所公開的每個特徵。因此,除非有不同的表述 的每個特徵僅僅是相當或相似的一系列一般特徵的 子。 從上述說明中,本領域所述技術人員可輕而 疋本發明的本質特徵’在不悖離本發明的精神和j 下,可對本發明做出各種改變和修改以適應不同ί 件。因此其他的實施方案亦包括在本發明申請專j 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明 無 替代本說 ,所公開 一個例 易舉地硪 (圍的情況 f用途和條 !範圍内。
21
Claims (1)
- Γ375714公告本 第卩叫丨*!丨ιΛ 势·正 號專利案醉朽 拾、申請專利範圍: 1. 一種製備一烷基酯的方法,包括: 將一含有三酸甘油酯的油原料與一種一級醇或一種二 級醇,在一有機溶劑中混合,以形成一溶液,其中每一該有 機溶劑分子含有4-8個碳原子和雜原子;在一脂肪酶存在下,讓該三酸甘油酯與該一級醇或二 級醇反應,來製備出一烷基酯,其中該溶液在整個反應中不 經歷相分離,且會生成甘油副產物;及 藉由蒸發去除該有機溶劑和未反應的該一級醇或二級 醇,其後藉由在該烷基酯和該甘油間的相分離來得到該烷基 醋。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該有機溶劑 為C4-C8之三級醇。3.如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該有機溶 劑為三級丁醇、2 -甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2 -曱基 -2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊 醇、2,3-二曱基-3-戊醇、2,2,3-三曱基-3-戊醇、2-甲基-2-己 醇或3-甲基-3-己醇。 4.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該有機溶 劑為°比咬。 22 Γ375714 5_如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該一級醇 或該二級醇含有1-18個碳原子。 6·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂。 7_如申諳專利範圍第1項所述之方法,其中該脂肪酶係 φ 被固化在一載體上。 8.如申諳專利範圍第7項所述之方法,其中該脂肪酶為 甲絲酵母南極脂肪酶(candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏_ 狀脂肪酶(thermomyces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂 肪酶(pseudomonas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶 (pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum)- Φ 9.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該反應步 驟係在0-95°C條件下進行。 - 10.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該反應步 驟進行了卜180分鐘。 11·如申請專利範圍第1項所述之方法,更包括在進行 該混合步驟之前’將所述油原料加熱至15 0-2 15 °C並將所加 23 Γ375714 熱的油原料冷卻到該反應溫度。 12.如申請專利範圍第1項所述之方这 應步驟之前,將一统基酯加入到該溶液中。 13.—種製備一烷基酯的方法,包括: 將含有一緩酸的油原料與一種一級醇 溶劑中混合來形成一溶液,其中每一該有相 4-8個破原子和一 ·雜原子; 在脂肪酶存在下,將該羧酸與該一級 來製備出一烷基酯,其中該溶液在整個反肩 離,且會生成水之副產物;及 藉由蒸發來去除該有機溶劑、一級醇 得到該烷基酯。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之方 劑為C4-C8三級醇。 15.如申請專利範圍第14項所述之方 劑為三級丁醇、2 -曱基-2-丁醇、2,3-二曱;| -2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、 醇、2,3-二曱基-3-戊醇、2,2,3-三曱基-3-戍 醇或3-甲基-3-己醇。 ,更包括在該反或二級醇在有機 I:溶劑分子含有 醇或二級醇反應 i中不經歷相分 或二級醇及水來 法,其中該有機溶 法,其中該有機溶 ^ -2-丁醇、2-甲基 2,3-二曱基-2-戊 醇、2-曱基-2-己 24 Γ375714 16.如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該有機溶 劑為吡啶。 17.如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂之水解部份。18.如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該一級醇 或二級醇含有1-18個碳原子。 19.如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該脂肪酶 係被固化在一載體上。20.如申請專利範圍第19項所述之方法,其中該脂肪酶 為曱絲酵母南極脂肪酶(candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏 錦狀脂肪酶(thermomyces lanuginosa lipase)、勞光假單胞菌 脂肪酶(pseudomonas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪 酶(pseudomonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 21. 如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該反應步 驟係在0-95°C溫度下進行。 22. 如申請專利範圍第13項所述之方法,其中該反應步 驟進行了 1-180分鐘。 25 Γ375714 23.如申請專利範圍第13項所述之方法,更包括在該反 應步驟之前將烷基酯加入到該溶液中。 24. 一種製備一烷基酯的方法,包括: 將一含有三酸甘油酯或羧酸的油原料與一第--級醇或一第一二級醇在一有機溶劑中混合’來形成一第一溶液, 其中每一該第一有機溶劑分子含有4-8個碳原子和一雜原 子; 在一第一脂肪酶存在下,將該三酸甘油醋或該羧酸與 該第--級醇或第一二級醇反應,來製備出一第一烷基酯, 其中該第一溶液在整個反應中不經歷相分離; 將該第一烷基酯從該第一溶液中分離出來;將所得到之該第一烷基酯與一第二一級醇或一第二二 級醇,選擇性地在一第二有機溶劑中混合,來形成一第二溶 液,其中該第一烷基酯中含有污染的單酸甘油酯、二酸甘油 酯、三酸甘油酯或羧酸,其中每一該第二有機溶劑分子含有 4-8個碳原子和一雜原子; 在一第二脂肪酶存在下,將該單酸甘油酯、二酸甘油 酿、三酸甘油醋或援酸與該第二一級醇或該第一二級醇反 應’來製備出一第二烷基酯,其中該第二溶液在整個反應中 不經歷相分離;及 從該第二溶液中分離出該第一及第二烷基酯兩者。 26 25. 如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一有 機溶劑或是該第二有機溶劑為一 C4-C8的三级醇。 26. 如申請專利範圍第25項所述之方法’其中該第一有 機溶劑或是該第二有機溶劑為三级丁鞟、2·子基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基·2-戊醇、3-中基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇' 2,3-二甲基-2-戊醇、2,3_二甲基戊醇、2,2,3-三甲基 •3-戊醇、2 -甲基-2-己醇或3 -甲基-3-己醇。 27. 如申請專利範圍第26項所述之方法,其中該第一 —級醇、該第一二級醇' 該第二一级醇、或是該第二二級醇 含有1 -1 8個碳原子》 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該油原料 為植物油、動物油或廢棄油脂,或是其等之水解部份。 2 9.如申請專利範圍第28項所述之方法,其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在一載體上。 30.如申請專利範圍第29項所述之方法,其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶—a Antarctica lipase)、笨卷餡祐 ,,. 疏4狀脂肪酶(thermomyces lanuginosa lipase)、螢光假單 τ肥固脂肪酶(pseudomonas fluorescnes lipase)、洋窜佰留 nA # 千思版卓胞菌脂肪酶(pseudomonas 27 Γ375714 cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 31.如申請專利範圍第30項所述之方法,其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 °C下進行。32.如申請專利範圍第31項所述之方法,其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係進行了卜180分鐘。 33.如申請專利範圍第32項所述之方法,更包括在進行 該第一混合步驟之前,將所述油原料加熱至150-215°C並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 34.如申請專利範圍第33項所述之方法,更包括在該第 一反應步驟之前,將一院基醋加入到該第一溶液中。 # 35.如申請專利範圍第24項所述之方法,更包括在該第 一反應步驟之前,將一烷基酯加入到該第一溶液中。 3 6.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一 一級醇、該第一二級醇、該第二一級醇、或是該第二二級醇 含有1-18個碳原子。 3 7.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該油原料 28 1375714 為植物油、動物油或廢棄油脂,或是其等之水解部份。 3 8.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在一載體上。39.如申請專利範圍第38項所述之方法,其中該第一脂 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶(candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏綿狀脂肪酶(therm〇myces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂肪酶(pseud〇m〇nas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶(pseud omonas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum)。 40.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 °C下進行。 ^ 41.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一反 應步驟或該第二反應步驟係進行1-180分鐘。 • 42.如申請專利範圍第24項所述之方法,更包括在進行 該第一混合步驟之前’將所述油原料加熱至150-2 15。(:並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 43.如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該第一有 29 Γ375714 機溶劍或該第—有機溶劑為0比咬 項所述之方法,其中該 一級醇、或是該第二二 第一 級醇 44.如申請專利範圍第43 一級醇、該第一二級醇、該第二 含有1 -1 8個碳原子。原料 4 5.如申請專利範圍第 為植物油、動物油或廢棄油 43項所述之方法,其中該油 月曰’或是其等之水解部份》 46.如申請專利範園第 43項所述之方法,其中該第 一脂 肪酶或該第二脂肪酶係被固化在—載體上 一脂 47·如申请專利範圍第46項所述之方法,其中該第 肪酶或該第二脂肪酶為甲絲酵母南極脂肪酶(candia Antarctica lipase)、苯毒菌疏绵狀脂肪酶(therm〇myces lanuginosa lipase)、螢光假單胞菌脂肪酶(pseud〇 monas fluorescnes lipase)、洋蔥假單胞菌脂肪酶(pseud〇m〇nas cepacia lipase)或色素桿菌屬黏液狀脂肪酶 (chromobacterium viscosum) 〇 一反 48. 如申請專利範圍第43項所述之方法,其中該第 應步驟或該第二反應步驟係在0-95 〇C下進行。 一反 49. 如申請專利範圍第43項所述之方法,其中該第 30 Γ375714 應步驟或該第二反應步驟係進行了 118〇分鐘。 :50.如申s月專利範圍第43項所述之方法,更包括在進行 第混〇步驟之刖,將所述油原料加熱至i5q_215〇C並將 所加熱的油原料冷卻到該反應溫度。 51.如申請專利範圍第43項所述之方法,更包括在該第 ''反應步驟之前,將一烷基酯加入到該第—溶液中。31
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/945,339 US7473539B2 (en) | 2004-09-20 | 2004-09-20 | Methods for producing alkyl esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200610814A TW200610814A (en) | 2006-04-01 |
TWI375714B true TWI375714B (en) | 2012-11-01 |
Family
ID=35217800
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW094117126A TWI375714B (en) | 2004-09-20 | 2005-05-25 | Methods for producing alkyl esters |
TW094132509A TWI360574B (en) | 2004-09-20 | 2005-09-20 | Fuel production |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW094132509A TWI360574B (en) | 2004-09-20 | 2005-09-20 | Fuel production |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US7473539B2 (zh) |
EP (4) | EP1637610B1 (zh) |
JP (2) | JP3892463B2 (zh) |
KR (2) | KR101136890B1 (zh) |
CN (2) | CN100572545C (zh) |
AR (2) | AR050814A1 (zh) |
AT (2) | ATE427997T1 (zh) |
AU (4) | AU2005200356B2 (zh) |
BR (2) | BRPI0500630A (zh) |
CA (2) | CA2493628C (zh) |
CL (2) | CL2009001530A1 (zh) |
CO (2) | CO5630034A1 (zh) |
DE (2) | DE602004020472D1 (zh) |
DK (2) | DK1637610T3 (zh) |
ES (2) | ES2324534T3 (zh) |
HK (2) | HK1084978A1 (zh) |
MA (1) | MA27825A1 (zh) |
MX (1) | MXPA05003942A (zh) |
MY (2) | MY139978A (zh) |
NO (2) | NO334191B1 (zh) |
NZ (4) | NZ539737A (zh) |
PE (3) | PE20060387A1 (zh) |
PL (1) | PL1637610T3 (zh) |
PT (1) | PT1637610E (zh) |
RU (2) | RU2392263C2 (zh) |
SG (3) | SG121033A1 (zh) |
SI (1) | SI1637610T1 (zh) |
TW (2) | TWI375714B (zh) |
UA (2) | UA92885C2 (zh) |
ZA (2) | ZA200504258B (zh) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004019472A1 (de) * | 2004-04-22 | 2005-11-17 | Bayer Healthcare Ag | Phenylacetamide |
US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
EP1838860B1 (en) * | 2005-01-10 | 2011-03-23 | Novozymes A/S | Process for the production of fatty acid alkyl esters from triglycerides and alcohols employing a combination of two lipolytic enzymes |
US8366794B2 (en) * | 2005-02-28 | 2013-02-05 | The University Of Ottawa | Apparatus and method for bio-fuel production |
US9109170B2 (en) * | 2006-02-02 | 2015-08-18 | Reg Biofuels, Llc | Biodiesel cold filtration process |
US7837891B2 (en) * | 2006-02-16 | 2010-11-23 | Nalco Company | Fatty acid by-products and methods of using same |
PL2013319T3 (pl) * | 2006-04-28 | 2019-07-31 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu tłuszczowego z użyciem destylatu kwasu tłuszczowego |
GB0617476D0 (en) * | 2006-09-06 | 2006-10-18 | Univ Newcastle | Improved process for biodiesel production |
KR100806517B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2008-02-21 | 김학로 | 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법 |
UA97127C2 (uk) * | 2006-12-06 | 2012-01-10 | Бандж Ойлз, Инк. | Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення |
CL2008002020A1 (es) * | 2007-07-12 | 2008-11-14 | Ocean Nutrition Canada Ltd | Metodo de modificacion de un aceite, que comprende hidrolizar gliceridos con una solucion de lipasa thermomyces lanuginosus, separar la fraccion de acido graso saturado de la fraccion de glicerido hidrolizado y esterificar los gliceridos hidrolizados en la presencia de candida antarctica lipasa b; y composicion de aceite. |
US20090031698A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | O'brien & Gere Engineers Inc. | Liquid and Solid Biofueled Combined Heat and Renewable Power Plants |
CN100548906C (zh) * | 2007-08-21 | 2009-10-14 | 南京大学 | 一种焦化废水中氨氮的去除方法 |
US8076123B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-12-13 | Oilseeds Biorefinery Corporation | Emulsification-free degumming of oil |
WO2009065229A1 (en) * | 2007-11-23 | 2009-05-28 | University Of Ottawa Technology Transfer And Business Enterprise | Biodiesel production using ultra low catalyst concentrations in a membrane reactor |
US7790429B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-09-07 | Transbiodiesel Ltd. | Robust multi-enzyme preparation for the synthesis of fatty acid alkyl esters |
CN101896614A (zh) * | 2007-12-14 | 2010-11-24 | 关西化学机械制作株式会社 | 利用酶法的连续式生物柴油燃料的生产 |
US8603198B2 (en) * | 2008-06-23 | 2013-12-10 | Cavitation Technologies, Inc. | Process for producing biodiesel through lower molecular weight alcohol-targeted cavitation |
US9988651B2 (en) | 2009-06-15 | 2018-06-05 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for increasing bioalcohol yield from biomass |
US9611496B2 (en) | 2009-06-15 | 2017-04-04 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
JP4397432B1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-01-13 | 有限会社中部エンザイム | 燃料製造方法および燃料製造装置 |
MX2012010056A (es) | 2010-03-01 | 2012-09-28 | Trans Bio Diesel Ltd | Un proceso para la sintesis enzimatica de esteres alquilicos de acido graso. |
DE102010002809A1 (de) * | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
WO2011126771A2 (en) * | 2010-03-27 | 2011-10-13 | Perfectly Green Corporation | System, method and computer program product for energy allocation |
US9040263B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-05-26 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
US9175315B2 (en) | 2010-06-18 | 2015-11-03 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
JP2012021116A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Green Tech Solution:Kk | バイオディーゼル燃料油の製造方法 |
US9028697B2 (en) * | 2011-02-01 | 2015-05-12 | Masatoshi Matsumura | Methods and apparatus for controlling moisture in plant oils and liquid biofuels |
FR2980377B1 (fr) * | 2011-09-22 | 2013-10-04 | Total Raffinage Marketing | Procede de regeneration d'un catalyseur enzymatique |
WO2013122599A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Sunho Biodiesel America Llc | Enzymatic production of monoglycerides |
US20150353970A1 (en) | 2012-12-31 | 2015-12-10 | Trans Bio-Diesel Ltd. | Enzymatic transesterification/esterification processing systems and processes employing lipases immobilzed on hydrophobic resins |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
WO2015088983A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
SG11201607993PA (en) * | 2014-03-28 | 2016-11-29 | Royal Corp Co Ltd | Process and device for producing fuel hydrocarbon oil |
US9740228B2 (en) | 2015-05-29 | 2017-08-22 | Perfectly Green Corporation | System, method and computer program product for energy allocation |
CN106708129B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-08-10 | 徐李 | 一种用于啤酒发酵温度控制的设备 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE754657Q (fr) | 1965-11-29 | 1971-01-18 | Kenics Corp | Appareil melangeur |
JPS6071944A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-23 | Toshiba Corp | 酵素活性測定装置 |
JPS6078587A (ja) | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Lion Corp | 脂肪酸エステルの製造方法 |
JP2554469B2 (ja) * | 1986-01-16 | 1996-11-13 | 日本精化株式会社 | 脂肪酸エステル類の製造法 |
JPS62104589A (ja) | 1985-10-25 | 1987-05-15 | Meito Sangyo Kk | 脂肪酸エステルの製造法 |
FR2596415B1 (fr) | 1986-03-26 | 1988-07-01 | Elf Aquitaine | Procede pour l'execution de reactions enzymatiques au sein d'un solvant organique |
JPH0712313B2 (ja) | 1986-11-05 | 1995-02-15 | 名糖産業株式会社 | 油脂の分解方法 |
DE3819636A1 (de) | 1987-06-16 | 1988-12-29 | Krasnod Stankostroitelnoe Proi | Karusselldrehmaschinentisch |
FR2617501B1 (fr) | 1987-07-02 | 1990-03-16 | Elf Aquitaine | Procede enzymatique realise dans un solvant organique |
EP0413307A1 (en) | 1989-08-15 | 1991-02-20 | Lion Corporation | Process for producing saccharide fatty acid monoesters |
US5288619A (en) * | 1989-12-18 | 1994-02-22 | Kraft General Foods, Inc. | Enzymatic method for preparing transesterified oils |
JPH0728719B2 (ja) * | 1991-10-22 | 1995-04-05 | 工業技術院長 | エステルの連続合成装置並にその連続合成法 |
US5525126A (en) * | 1994-10-31 | 1996-06-11 | Agricultural Utilization Research Institute | Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst |
US5713965A (en) * | 1996-04-12 | 1998-02-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives |
IL129086A0 (en) | 1999-03-22 | 2000-02-17 | Enzymotec Ltd | Surfactant-lipase complex immobilized on insoluble matrix |
CA2273570A1 (en) * | 1999-05-31 | 2000-11-30 | Jfs Envirohealth Ltd. | Concentration and purification of polyunsaturated fatty acid esters by distillation-enzymatic transesterification coupling |
DE19950593A1 (de) | 1999-10-20 | 2001-05-17 | Siegfried Peter | Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs |
JP3853552B2 (ja) | 1999-12-17 | 2006-12-06 | 花王株式会社 | ジグリセリドの製造方法 |
ATA16992000A (de) | 2000-10-05 | 2001-12-15 | Michael Dr Koncar | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
DE10122551A1 (de) | 2001-05-10 | 2002-11-21 | Zulka Joachim Hans | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Fettsäure-Esters (Esteröl) aus Triglyceriden (Fetten) |
US6398707B1 (en) | 2001-05-31 | 2002-06-04 | Wen-Teng Wu | Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel |
CN1279174C (zh) * | 2002-05-10 | 2006-10-11 | 北京化工大学 | 固定化脂肪酶催化合成脂肪酸低碳醇酯 |
CN1183238C (zh) | 2003-03-28 | 2005-01-05 | 刘阳 | 生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法 |
CN1453332A (zh) | 2003-04-24 | 2003-11-05 | 华南理工大学 | 生物催化油脂转酯生产生物柴油的方法 |
US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
-
2004
- 2004-09-20 US US10/945,339 patent/US7473539B2/en active Active
- 2004-12-29 ES ES04293167T patent/ES2324534T3/es active Active
- 2004-12-29 PT PT04293167T patent/PT1637610E/pt unknown
- 2004-12-29 EP EP04293167A patent/EP1637610B1/en not_active Not-in-force
- 2004-12-29 PL PL04293167T patent/PL1637610T3/pl unknown
- 2004-12-29 AT AT04293167T patent/ATE427997T1/de active
- 2004-12-29 SI SI200431165T patent/SI1637610T1/sl unknown
- 2004-12-29 DE DE602004020472T patent/DE602004020472D1/de active Active
- 2004-12-29 DK DK04293167T patent/DK1637610T3/da active
-
2005
- 2005-01-20 CA CA002493628A patent/CA2493628C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-21 NO NO20050333A patent/NO334191B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-01-27 MY MYPI20050309A patent/MY139978A/en unknown
- 2005-01-27 AR ARP050100286A patent/AR050814A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-01-28 AU AU2005200356A patent/AU2005200356B2/en not_active Ceased
- 2005-02-23 JP JP2005046988A patent/JP3892463B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-02-28 BR BRPI0500630-9A patent/BRPI0500630A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-03-31 SG SG200502564A patent/SG121033A1/en unknown
- 2005-04-04 UA UAA200503094A patent/UA92885C2/uk unknown
- 2005-04-04 RU RU2005109764/04A patent/RU2392263C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-04-13 CN CNB200510064305XA patent/CN100572545C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-13 MX MXPA05003942A patent/MXPA05003942A/es active IP Right Grant
- 2005-04-18 CO CO05036274A patent/CO5630034A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-04-28 NZ NZ539737A patent/NZ539737A/xx not_active IP Right Cessation
- 2005-05-25 PE PE2005000584A patent/PE20060387A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-05-25 TW TW094117126A patent/TWI375714B/zh active
- 2005-05-25 ZA ZA200504258A patent/ZA200504258B/en unknown
- 2005-06-09 KR KR1020050049380A patent/KR101136890B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-09-16 CA CA2520163A patent/CA2520163C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-19 EP EP09155317A patent/EP2067853A2/en not_active Withdrawn
- 2005-09-19 EP EP05291933A patent/EP1637588B1/en not_active Not-in-force
- 2005-09-19 RU RU2005129182/12A patent/RU2373260C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-09-19 AT AT05291933T patent/ATE448293T1/de active
- 2005-09-19 DK DK05291933.9T patent/DK1637588T3/da active
- 2005-09-19 MA MA28506A patent/MA27825A1/fr unknown
- 2005-09-19 ES ES05291933T patent/ES2336008T3/es active Active
- 2005-09-19 ZA ZA200507540A patent/ZA200507540B/en unknown
- 2005-09-19 DE DE602005017548T patent/DE602005017548D1/de active Active
- 2005-09-19 EP EP09155316A patent/EP2067852A2/en not_active Withdrawn
- 2005-09-19 UA UAA200508901A patent/UA94017C2/ru unknown
- 2005-09-20 BR BRPI0506006-0A patent/BRPI0506006A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 PE PE2009001246A patent/PE20100126A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 JP JP2005272117A patent/JP2006115836A/ja not_active Withdrawn
- 2005-09-20 NZ NZ555899A patent/NZ555899A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 CO CO05095209A patent/CO5750055A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NZ NZ562307A patent/NZ562307A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 MY MYPI20054391A patent/MY144279A/en unknown
- 2005-09-20 PE PE2005001088A patent/PE20060802A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NZ NZ542536A patent/NZ542536A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 SG SG200802047-1A patent/SG141438A1/en unknown
- 2005-09-20 NO NO20054347A patent/NO20054347L/no not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 TW TW094132509A patent/TWI360574B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 CN CN2005101031949A patent/CN1752185B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-20 US US11/232,467 patent/US7666666B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-20 SG SG200506048A patent/SG121154A1/en unknown
- 2005-09-20 KR KR1020050087477A patent/KR20060051442A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 AU AU2005211617A patent/AU2005211617B9/en not_active Ceased
- 2005-09-20 AR ARP050103935A patent/AR051822A1/es not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-05-26 HK HK06106147.3A patent/HK1084978A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2006-09-21 HK HK06110504.2A patent/HK1089787A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-18 US US12/273,206 patent/US8076110B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-07-07 CL CL2009001530A patent/CL2009001530A1/es unknown
- 2009-07-07 CL CL2009001529A patent/CL2009001529A1/es unknown
- 2009-12-30 US US12/650,344 patent/US20100173399A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-30 US US12/650,381 patent/US20100173370A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-03-05 AU AU2010200863A patent/AU2010200863A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-05 AU AU2010200860A patent/AU2010200860A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI375714B (en) | Methods for producing alkyl esters | |
DK2602308T3 (en) | Lipase-catalyzed esterification of oil extracted from fish or marine mammals | |
KR101357298B1 (ko) | 오메가-3계 고도불포화 지방산의 고순도 정제방법 | |
CA2803477C (en) | Process for separating polyunsaturated fatty acids from long chain unsaturated or less saturated fatty acids | |
JP2006506483A5 (zh) | ||
Wang et al. | Preparation of diacylglycerol-enriched oil from free fatty acids using lecitase ultra-catalyzed esterification | |
JP3970669B2 (ja) | 共役脂肪酸含有モノグリセリドおよびその製造方法 | |
JP2005287511A (ja) | 不飽和脂肪酸のトリグリセリドを酵素合成するための方法 | |
JP2013524779A (ja) | 膜コンタクターでの脂質から脂肪酸アルキルエステルを得るためのプロセス | |
JP2006089751A (ja) | 共役脂肪酸含有モノグリセリドおよびその製造方法 | |
JP5782130B2 (ja) | ジアシルグリセロール富化な油又は油脂の製造プロセス | |
JP5450954B2 (ja) | 脂肪酸低級アルコールエステルの製造方法 | |
JP3764793B2 (ja) | ジグリセリド類の製造方法 | |
AU2010233864A1 (en) | Triglycerides with high content of unsaturated fatty acids | |
JP5527983B2 (ja) | ドコサヘキサエン酸高含有油脂の製造方法 | |
DK1749099T3 (en) | Process for Enzymatic Production of Triglyceride | |
JP3853181B2 (ja) | ステリルエステルの分離方法 | |
JP2024507454A (ja) | sn-2位パルミチン酸又はsn-2位オレイン酸のいずれかが富化されたトリアシルグリセロールの製造方法 | |
JP2004305155A (ja) | トコフェロール及びトコトリエノールの製造方法 | |
Shimada et al. | Application of multistep reactions with lipases to the oil and fat industry | |
JP2003081994A (ja) | 高純度のステロールまたはステロール/ステリルエステル混合物の製造方法 |