TWI374924B - - Google Patents

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1374924 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電路基板間之電性接續等所用之接著劑。 【先前技術】 自以往以來，作為含有導電粒子之接著劑，已知有各向 異性導電性接著劑或導電性接著劑。其中，各向異性導電 性接著劑，可藉由導電粒子接續作為目標之接續電極與被 接續電極。待別是，加熱、加塵τ使導電粒子某種程度變 形接續電極間（接續電極與被接續電極），與此同時藉由使 分散導電粒子之接著劑硬化得到接合體。 (比如專利文獻1及2)

保持絕緣。 作為使用各向異性導電性接著劑之接著劑，已知有使用 環氧樹脂絲氧㈣脂、潛在性硬化_構成之接著劑 一甲酸乙二S旨 低之膜基材之 使用特定之軟性基材’比如稱為聚對苯 (PET)膜或聚碳酸醋（PC)之透明性高耐熱性 情形，必須在低溫下接著。 但’在低溫下接著之情形， 存在具有接續電極之基板或 133675.doc 1374924 具有被接續電極之基材之接著性下降之問題。 專利文獻1 :特開平8-3 15885號公報 專利文獻2 :特開平5-320610號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明之目的在於提供一種克服前述問題點，即使在 150Ό以下之低溫加熱硬化，初期及信賴性試驗後之接著 性或導電性依然優良之接著劑。 [解決問題之技術手段] 本發明者們’為解決前述課題而積極研究之結果，發現 藉由使接著劑含有具有黏著特性之矽輞化合物、環氧樹 月旨、苯氧基樹脂、及硬化劑作為成分，可得到適合前述目 的之接著劑，因而完成本發明。 即，本發明如下所述。 (1) 一種接著劑’其特徵為含有具有黏著特性之石夕酮化 合物、環氧樹脂、苯氧基樹脂、及硬化劑。 (2) 如（1)之接著劑，其中進而含有導電粒子。 (3) 如（1)或（2)之接著劑’其中前述環氧樹脂含有四甲 基雙酚型環氧樹脂。 (4) 如⑴至⑴任一項之接著劑’其中前述環氧樹脂含 有二環戊二烯型環氧樹脂。 (5) 如⑴至⑷任-項之接著劑’其中前述石夕_化合物 之平均重量分子量在100萬以下。 (6) 如⑴至(5)任一項之接著劑，纟中前述矽酮化合物 133675.doc - 6 - 1374924 之平均重量分子量在60萬以下。 (7)如（1)至（6)任一項之接著劑 非環氧變性矽酮。 其中前述矽酮化合物

(8)如（1)至（7)任一項之接著劑 平均粒子徑丨至20 μηι之導電粒子。 其中前述導電粒子係 (9)如（1)至（8)任一項之接著劑， 在性硬化劑。 其中前述硬化劑係潛

⑽如⑴至⑼任—項之接著劑，其中含有導電粒子〇 積％以上未達3 〇體積。/。，顯示各向異性導電性。 (11)如（1)至（10)任一項之接著劑， 3〇體積％以上80體積％以下。 (12) —種接合體之製造方法’其特徵在於將（1)至（11) 任一項之接著劑施配於具有導電電極之基板或導電電極 上’將電子部品加熱壓著。

其中含有導電粒子 (13) —種由（12)所記之製造方法所製造出之接合體。 發明之效果 本發明之接著劑，即使在150。(：以下之低溫加熱硬化， 仍具有初期及仏賴性试驗後之接著力優良或又導電性優良 之效果。 【實施方式】 本發明之接著劑，至少含有具有黏著特性之矽酮化合 物、環氧樹脂、苯氧基樹脂、及硬化劑。 作為具有黏著特性之石夕明化合物，使用妙酮黏著劑。該 黏著特性宜為1 50至1 800 g/inch。黏著特性之評價條件 133675.doc 1374924

SD4581、SD4584、SD4585、SD4586、SD4587、SD4590、 SD4592、SD4560、BY24-738、BY24-740。本發明中之具 有黏著特性之矽酮化合物較好為非環氧變性矽酮。矽酮黏 著劑之平均重量分子量較好在1〇〇萬以下，進而因⑼萬以 下可獲得適度之黏著性故而更佳。最好，平均重量分子量

係，於50 μιη厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜（pET)上塗佈矽 嗣黏著劑使成硬化後為40 μιη厚做成黏著片，不錢鋼板與 黏著片之矽黏著劑所形成之層接著，2rc下放置3〇分鐘 後’以0_3 m/min以160。剝離時之數值。 作為具有黏著特性之㈣化合物，比如，附加反應型石夕 黏著劑、過氡化物硬化型锦著劑。附加反應财酮黏著 劑，係具有在80〜120°C下1〜5分鐘硬化特性之矽酮黏著 劑。其中，附加反應型矽酮黏著劑更為合適。作為附加反 應型矽黏著劑’比如’東麗道康寧公司製SD4580、 係從1000至60萬。矽酮黏著劑之配合量，於接著劑中較好 含有〇.〇1〜2G體積％，進而體積％更佳。從展現接著 性之效果之觀點而言，較好在〇〇1體積％以上，從防止環 氧樹脂之硬化阻害觀點而言’較好在2G體積％以下本發明 令石夕綱黏著劑與環氧樹脂制可同時滿足因導電粒子固定 化而確保導電性與優良接著力。 環氧樹脂係1分子中含有2個以上環氧基之化合物，具體 而言，包含雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、萘型樹脂、雙酚 :型樹脂、酚類酚醛型樹脂、甲酚酚醛型樹脂、脂環式型 樹脂、聯苯型樹脂、二環戍二稀型樹脂、縮水甘油胺型樹 133675.doc 1374924

脂、縮水甘油酯型樹脂等。 其中，含有雙齡A型錢、雙齡F型樹脂、三環戍二稀 型樹脂、四甲基雙酚型樹脂者，從高接著性、導電性之高 濕度信賴性試驗下之安定性觀點而言更佳。該等樹脂，較 好以複數種使用。 作為四甲基雙酚型環氧樹脂，舉例為例如γχ4〇〇〇κ、 ΥΧ4000、ΥΧ4000Η、YL612H、YL664〇、几6677 等。作 為四甲基雙紛型環氧樹脂，較好為具有介以賴結合兩個 聯苯構造之構造1甲基雙_環氧樹脂之配合量，於接 著劑成分中較好為0.1體積％以上4〇體積％以下。 另，本發明之接著劑，較好含有二環戊二烯型環氧樹 脂。含有二環戊二烯型環氧㈣旨，可防止高濕度下接續信 賴性下降。另’作為各向異性導電性接著劑或導電性接著 劑使用之情形’亦可抑制吸濕所造成之導電性粒子之劣 化一％戊一婦型環氧樹脂之配合量，於接著劑中較好為 1〜40體積％。 外本發明之接著劑含有苯氧基樹脂。作為苯氧基樹脂，從 溶解性或操作性而言較好為含有分子f從1 Q_至刚 =者。具體而言’比如’雙㈣型笨氧基樹脂、雙紛㈣ 本氧基樹脂、己内醯胺變性 > 基樹脂。另，根據n 醇變性苯氧 變性 而 亦可添加使用丙烯酸樹脂、環氧 中較好A齩樹月曰等。苯氧基樹脂之配合量，於接著劑成分 孕乂好為5〜70體積〇/〇。 本發明之捿著劑所用之硬化劑，只要係可使前述環氧樹 133675.doc 1374924

另

脂硬化者即可。本發明之接著劑進行加熱硬化時，鑒於使 用開始前之保存性，較好使用潛在性硬化劑。比如，較好 使用酸針、聚胺、胺化合物、盼化合物、咪唾類其中， 微囊化硬化劑更佳。 硬化劑之配合量，相對於環氧樹脂總量100體積％，較 好為5〜400體積❶/。，5〜3〇〇體積％更佳。 另，根據需要，可使用公知之矽烷偶合劑或鈦偶合劑、 鋁偶合劑。作為矽烷耦合劑，可使用例如ΚβΜ4〇3、 KBE403、KBE9103、KBM9103、KBM903、KBE903、 KBE573、KBM573等。作為偶合劑，對接著劑每1〇〇體積 % ’較好為0.01至1〇體積〇/〇。 尽I明之接著劑係含有導電粒子者。作為導電粒 子’其平均粒子徑較好為卜2〇另，從作為接著劑做 成臈狀時之操作性觀點而言，較好為2〇帥以下。從加熱 接續時吸收接續電㈣之高度偏差，獲得充分電性接續觀 點而言，平均粒子徑更好在】_以上1〇 _以下。進而2 _以上1G卿以下更佳。導電粒子之平均粒子徑，係使用 氣流式粒度分布計⑽D()s SR)之雷射繞射所敎之 累計粒度分布之累計值5〇%之數值。 作為導電粒子，可使用公知之導電粒子。作為導電粒 =可使用例如，塑料粒子上鑛㈣或金、鋼、銀之粒子 ^用銅、銀，、錦、金、錫、禪锡、非斜焊錫粉或於該等 今立上電鑛之粒子。其令，金屬粒子，待别是銅、銀、銅 或銀之合金柔軟且具有非破壞性而更佳，因此，具有在 133675.doc 1374924 Μ MPa以下之㈣下亦可接續，不會破壞軟性基材上ιτ〇 或ΙΖΟ電極之優點。 本發月之接著劑’接著劑中含有導電粒子01體積％以上 達3G體積之情形，可作為顯示各向異性導電性之導電 ;性接著劑（以下稱為"各向異性導電性接著劑"）使用。導電 粒子之含有置，若為05〜15體積％則更佳。導電粒子之體 積％，可先測定接著劑之質量，再從比重換算。另，各向 • 4性導電性接著劑可以糊狀或臈狀之任-形態使用。 以模狀使用之情形，接著劑之厚度較好為1()㈣以上50 μηι以下，以1 3 μηι以上3 5 μηι以下更佳。 以糊狀使用之情形’較好使用適當溶劑或反應性稀釋劑 調整至適當黏度後使用。作為稀釋劑，較好使用液狀之雙 酚Α型環氧樹脂或雙紛F型環氧樹脂或不影響硬化劑之溶 劑。作為溶劑’較好含有例如曱苯、醋酸乙酯、卜丁内 醋等。溶财，不算人本發明之接著劑之裝料體積心 .具有第-導電電極之基材’例如Fpc，或電子構件例如 以1C晶片為代表之電子構件使用各向異性導電性接著劑接 續於具有第二導電電極之基材上之情形，具有第二導電電 、極之基材上使用佈膠器或注射器將各向異性導電性接著劑 • $量塗佈，具有第—導電電極之基材或電子構件，與具有 第二導電電極之基材之對向電極對位後自具有第一導電電 極之基材或電子構件側加熱使之硬化之方法較佳。另，藉 由該方法，可得到具有第一導電電極之基材與具有第丄 電電極之基材之接合體。 133675.doc 1374924 具有各向異性導電性之接著劑以膜狀使用之情形亦同 樣’於具有第二導電電極之基材上貼臈，藉由"〇〜 之加熱，0.2〜3 MPa之加壓使之硬化之方法較佳。另藉 由該方法，可得到具有第一導電電極之基材與具有第二導 電電極之基材之接合體。 具有第一導電電極之基材、電子構件、及具有第二導電 電極之基材上所設之電極，較好為含有從IT〇、銅、金、 銀、紹、短、踢、焊錫、欽、錄、ΙΖ〇中選出】種以上之成 刀所構成之電極。該情形，第一導電電極與第二導電電極 可為相同亦可不相同。 此外，本發明之各向異性導電性接著劑中，具有第一導 電電極之基材、及具有第二導電電極之基材中至少一方可 使用缺乏耐熱性之軟性基材。缺乏耐熱性之軟性基材係無 法承受1 60。(：以上加熱之基材，例如pet膜、pc膜。 另，本發明之接著劑，使接著劑中含有導電粒子3〇〜 體積％，可作為導電性接著劑使用。導電粒子之含有量， 更好為40體積％〜60體積％。 具有第一導電電極之基材，例如FPC，或電子構件例如 以1C晶片為代表之電子構件，使用導電性接著劑接續於具 有第二導電電極之基材上之情形，可使用將導電性接著劑 藉由塗佈或印刷於具有第一導電電極之基材或電子構件或 具有第二導電電極之基材之電極上而附著，在Η〇〜1501 下加熱硬化之方法。此時’根據需要可以〇 2〜3 Mpa加 壓。另，藉由該方法’可得到具有第一導電電極之基材、 133675.doc 12 1374924 具有第二導電電極之基材，及接著劑之接合體。 例如’對於使用缺乏耐熱性之膜之軟性基材上之IT〇電 極接續，即使在15〇°C以下之低溫接續時，亦可得到接著 性優良之接合體。 特別是’作為具有接續電極之基板，使用具有於聚亞醯 胺樹脂層積層銅箔構成之2層聚亞醯胺軟性基板，作為具 有被接續電極之基材，使用稱為聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)膜或聚碳酸酯（PC)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚乙 硫喊（PES)之透明性高耐熱性低之膜基材（特別是，PET、 PC媒）之基材之間適宜使用本發明之接著劑進行接合。 以下’對本發明之實施態樣之具體例基於實施例進行說 明。 實施例及比較例所用之接著劑之原料成分如下所述。 雙齡A型環氧樹脂（旭化成化學（株）製、AER2600) 雙紛F型環氧樹脂（日本化藥（株）製RE-303S) 萘型環氧樹脂（大日本油墨（株）製HP-4032D) 119甲基雙酚型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製ΥΧ4〇〇〇κ) 二環戊二烯型環氧樹脂（大曰本油墨（株）製HP7200) 雙盼A型環氧樹脂（INCHEM(株）製PKHC、PKFE、PKHB) 夕元醇變性笨氧基樹脂（INCHEM(株）製PKHM301) 潛在杜硬化劑（旭化成化學（株）製HX3932HP微囊型咪唑（潛 在性硬化劑）） 夕偶°劑⑷越化學（株）製KBM403、KBM903) 石夕嗣黏者劑（東麗道康寧社製SD4580、SD4560) 133675.doc •13· 1374924 PC膜上設IZO電極之基材（300 Ω薄膜電阻）/實施例6 將前述具有第一導電電極之基材與具有第二導電電極之基 材使用各向異性導電性接著劑接合。 接合係由具有第二導電電極之基材上貼著膜狀各向異性 導電性接著劑，從作為具有第一導電電極之基材之前述軟 性基材側以13(TC、30秒、1.5 MPa、1.5 _前部加熱加壓 進行。 對如此得到之接合體進行初期接續電阻值及接續信賴性 測試後（85。(：濕度85% 200小時放置後）之電阻值進行評 價。 接續電阻使用日置9455型萬用表以4端子法測定。測定 係對聚亞醯胺側之一對銅箱之電阻進行4對測定求出平均 值。結果如[表2]所示。 對於初期接續電阻值’ 50 Ω以下之情形為，，良好"，超過 50 Ω之情形為”不良"。 對於接續信賴性測試後之電阻值，接續電阻值超過⑽ Ω之情形，接續信賴性為”;7 λλ ^ 信賴性為”良好 良―下之情形，接續 料接著性試驗，初期接著性及㈣接續㈣性測試後 2性使用島“作所所製之萬能㈣試驗機Amo以

= =mm/min’9〇度剝離條件進行測定。此時，初 期接者性在0.5 kgf/cm以上之情形A ^ ^ ^ ^ , 為良好，接續信賴性 仏式後之接者性在0.4kgf/enm上之情形為,1良好"。 <比較例1、2> I33675.doc !374924 以[表1]所示之比例製作組成7、8，使用棒狀塗佈器塗 佈於厚50 μηι之PET膜上，於6〇〇c乾燥1〇分鐘得到35㈣厚 之膜狀各向異性導電性接著劑。 ' 作為試驗接續基材，使用下述基材》 ， （具有第一導電電極之基材） , 附著銅箔之聚亞醯胺軟性基板（於200 μηι間距之銅箔上 實施表面鑛鎳金者） φ (具有第二導電電極之基材） PC膜上設ΙΖΟ電極之基材（300 Ω薄膜電阻）/比較例i PC膜上設IZO電極之基材（3〇〇 Ω薄臈電阻比較例2 與實施例1相同，前述之具有第一導電電極之基材與具 有第二導電電極之基材接合，對所得到之接合體之初期接 續電阻值及接續信賴性測試後之電阻值進行評價。結果如 [表2]所示。 <實施例7、8> • 以[表3]所示之比例製作組成9、10，得到導電性接著 劑。 作為試驗接續基材，使用下述基材。 ， （具有第一導電電極之基材） •. 片狀電容器/實施例7 工匸（金凸塊）/實施例8 (具有第二導電電極之基材） PET膜上設ΐτο電極之基材（3〇〇 Ω薄膜電阻實施例7 PET膜上設ΙΤ0電極之基材（300 Ω薄膜電阻）/實施例8 i33675.doc κ 接δ係藉由於具有第二導電電極之基材上塗佈導電性接 著劑’從具有第一導電電極之基材之前述軟性基材侧以 130C、60秒、〇.5 MPa、J 5 _前部加熱加壓進行。 對如此得到之接合體進行與實施例i相同之初期接續電 阻值及信賴性賴後之f阻值評價。結果如[表4]所示。同 樣地，使用組成7之實驗結果如[表4]之比較例3所示。 作為導電性接著劑評價基帛，對於初期接續電阻值，i Ω以下之情形為"良好"，超過！ 〇之情形為"不良"。對於接 續信賴性測試後（85。(：濕度85% 2〇〇小時放置後）之電阻 值，接續電阻值超過10 Ω之情形，接續信賴性為”不良"， 接續電阻值在10 Ω以下之情形，接續信賴性為"良好·，。 對於接著性試驗，初期接著性及前述接續信賴性測試後 接著！生使用島津製作所所製之萬能材料試驗機AGS-5〇以 拉伸速度100 mm/min ’ 90度剝離條件進行測定。此時，初 期接著性在1 kgf/cm以上之情形為，，良好"，接續信賴性測 試後之接著性在0.5 kgf/cm以上之情形為，，良好"。 133675.doc 1374924

Γ--11 <〕 其他 (體積％) KBM903 0.60% KBM403 0.10% KBM903 0.03% KBM903 0.40% KBM903 0.40% KBM903 0.40% KBM903 0.40% KBM903 0.40% 導電粒子 (體積％) 鍍金塑料粒子 0.20% 鑛金錄銅粒子 6.50% 銅銀合金粉末 1.90% 銅銀合金粉末 1.70% 銅銀合金粉末 1.70% 銅銀合金粉末 1.70% 銅銀合金粉末 1.70% 銅銀合金粉末 1.70% 硬化劑 (體積％) HX3932 33% HX3932 37% HX3932 28% HX3932 35% HX3932 35% HX3932 35% HX3932 34% HX3932 35% 苯氧基樹脂 (體積％) PKFE 33% PKHB 12% PKHC 13% PKHC 36% PKHM301 13% PKHC 29% PKHM301 8.60% PKHC 33% PKHM301 8.60% PKHC 33% PKHM301 8.60% PKHC 36% PKHM301 11.60% PKHC 29% PKHM301 8.60% 環氧樹脂 (體積％) Λ Ο On 7 — —(Ν — 白 Ο s ^ ? s 0吝容 —〇s 〇 〇 i4 S § g W >< Oh <> X S? R ^ On O — 〇 ^ § 〇 〇 2 | Pi PQ >< Oh <> X 。系* ' (N ' 〇 >4 —(N 一 〇 ^ S 〇 § s g ^ ω >< Oh <> X 0容容 ^ 〇 〇 ?n —(Ν η ο β S § 8 W >< Oh <> X 。系容 —(NJ — 〇 ^ ο 〇 ο X cu < > X 。求京 Ο 〇 勹 —(N 一 〇 ^ g§§ ω >< α, <>^ X 矽酮黏著劑 (體積％) SD4580 0.10% 1_ SD4560 9% SD4560 10% SD4580 5% KMP594 5% BY16-855 5% DIANAL* 5% 組成1 組成2 組成3 組成4 組成5 1 i I 組成6 組成7 組成8 。1-4彳*2|^-吃^4-«)荟物¥》荟^与1^硪^.15.0迴*^-令与1^^锴11¥^¥3* 133675.doc -18- 1374924 [表3] 碎黏著劑 (體積％) 環氧樹脂 (體積％) 苯氧基樹脂 (體積％) 硬化劑 (題積％) 導電粒子 (體積％) 其他 (體積％) 組成9 SD4580 5% AER2600 10% HP3042D 3% YX4000K 3% PKHB 14% HX3932 5% 銅銀粉末 60% 醋酸乙酯 組成10 SD4560 1% RE-303S 16% AER2600 5% HP7200 2% PKHB 6% HX3932 15% 鍍金塑料粒 子55% 醋酸乙酯 [表4] 具有第二導 電電極之基 材(接續電極） 具有第一導 電電極之基 材(接續電 極） 接著劑 接合體試驗 接著性試驗 初期 接續 性 接續信 賴性測 試後 初期接 著性 接續信賴 性測試後 接著性 實施例7 PET(ITO) 鍍錫電極 組成9 良好 良好 良好 2kgf 良好 1.3 kgf 實施例8 PET(ITO) 金凸塊 組成10 良好 良好 良好 3 kgf/cm 良好 2.1 gf 比較例3 PET(ITO) 金凸塊 組成7 良好 不良 不良 550 gf 不良 <100 gf

產業上之利用可能性 本發明之接著劑，可用於電子紙、耐磨式顯示器、有機 EL或液晶之軟性顯示器、電子構件於軟性基材上之安裝 等。 I33675.doc •20-

Claims (1)

1374924 第097130122號專利申請案 十、申請專利範圍： 中文中請專利範圍替換本⑽ 年7月)># 1. -種接著劑，其特徵為含有黏著特性為15〇至18〇〇 一 之矽酮化合物、環氧樹脂、苯氧基樹脂、及硬化劑。 2. 如請求項1之接著劑，其中進一步含有導電粒子。 3. 如明求項1或2之接著劑，其中前述環氧樹脂含有四甲基 雙酚型環氧樹脂。 I 4. 如凊求項1或2之接著劑，其中前述環氧樹脂含有二環戊 二烯型環氧樹脂。 ' 5. 如請求項1或2之接著劑，其中前述矽酮化合物之平均重 量分子量在100萬以下。 6. 如請求項1或2之接著劑，其中前述矽酮化合物之平均重 量分子量在60萬以下。 7. 如請求項1或2之接著劑，其中前述矽酮化合物非環氧變 性矽酮》 8 _如請求項2之接著劑，其十前述導電粒子係平均粒子徑^ 至20 μηι之導電粒子。 9，如凊求項1或2之接著劑，其中前述硬化劑係潛在性硬化 劑。 10·如請求項1或2之接著劑，其中含有導電粒子〇丨體積％以 上未達3 0體積％，顯示各向異性導電性。 11 ·如請求項1或2之接著劑’其中含有導電粒子3 〇體積％以 上80體積％以下》 12. —種接合體’包含具有第一導電電極之基材、具有第一 導電電極之基材、及請求項1至1 1中任一項之接著劑。 133675-1010723.doc 1374924 13. 一種如請泉項12之接合體之製造方法，其特徵在於將請 求項1至11中任一項之接著劑’施配於具有導電電極之 基板或導電電極上，並將電子構件加熱壓著。 133675-1010723.doc -2-