JP3614495B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、集電体箔に正極活物質が被着された正極板と、集電体箔に負極活物質が被着された負極板と、セパレータとを捲回により積層してコイル状の電極板積層体を形成し、これを電池缶に収納したリチウムイオン二次電池に関し、特に、積層方向で押しつぶされた場合でも、安全に内部放電することができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量、高出力でありながら重量が軽いため、携帯型電子機器の電源として採用されつつある。このようなリチウムイオン二次電池においては、一般に、正極の集電体としてアルミニウム箔を用い、これに正極活物質であるリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ 等）を含む材料を塗布して正極板を形成するとともに、負極の集電体として銅箔を用い、これに負極活物質である炭素を含む材料を塗布して負極板を形成し、両者の間にセパレータとして孔径が微細な多孔質ポリエチレン膜を介在させて渦巻き状に捲いた電極板積層体を、負極となる円筒形の金属電池缶に収納している。
【０００３】
現在流通しているリチウムイオン二次電池における電極板積層体の構造としては、アルミニウム箔の両面に活物質被膜がある一枚の正極板と、銅箔の両面に活物質被膜がある一枚の負極板と、二枚のセパレータとを、負極板、セパレータ、正極板、セパレータの順に重ね、且つ負極板が外側になるようにして渦巻き状に巻いたものがある。また、アルミニウム箔の片面に活物質被膜がある二枚の正極板と、銅箔の両面に活物質被膜がある一枚の負極板と、二枚のセパレータとを、負極板、セパレータ、二枚の正極板（アルミニウム箔側同士を合わせて活物質被膜側を外側に向けて配置）、セパレータの順に重ね、且つ負極板が外側になるようにして渦巻き状に巻いたものもある。
【０００４】
すなわち、一枚の集電体箔の両面に活物質被膜があるか、片面に活物質被膜のある集電体箔を二枚重ねるかの違いはあるが、いずれにしても、その電極板積層体は、正極活物質、正極側集電体箔、正極活物質、セパレータ、負極活物質、負極側集電体箔、負極活物質、セパレータ、正極活物質の順に積層されたものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウムイオン二次電池には、回路の異常や誤った使い方などによって、正極と負極とが短絡して電池内部の温度が上昇した場合の安全性を確保するために、従来より、安全弁、温度ヒューズ、ＰＴＣ素子等が備えてあるが、様々な使用環境や不慮の事故に備えて、より一層の安全対策が求められている。
【０００６】
例えば、電池に導電体である釘等が刺し入れられると、この釘の先端は、負極である電池缶を貫通して負極となった状態で内部の正極板に接触するため、この釘を介した短絡が生じる。また、電池が外部から異常加熱されると、有機材料であるセパレータが先ず溶融するため、このセパレータによって絶縁されていた正極板と負極板とが接触して短絡が生じる。さらに、電池が電極板積層体の積層方向で押しつぶされると、電極板積層体の内周側に大きなストレスがかかってセパレータが破断し、正極板と負極板とが接触して短絡が生じる。
【０００７】
このような短絡時には、電極板積層体を構成する部材の中でリチウム複合酸化物（正極活物質）の抵抗値が比較的高いため、短絡電流の通過によってリチウム複合酸化物の温度は上昇しやすい。そして、この昇温によって生じた熱で電池内部の有機溶媒が分解反応を起こしやすくなる。また、このような短絡が充電状態の電池に生じると、充電状態におけるリチウム複合酸化物は、リチウムがイオンとしてある程度抜け出ている不安定な状態にあるため、温度上昇によって分解されて活性な酸素を発生しやすく、この酸素によって、リチウム複合酸化物を被着させているアルミニウム箔や有機溶媒に反応が生じやすくなる。
【０００８】
このようなことから、充電状態の電池に正極活物質と負極との短絡が生じることに伴う正極活物質の昇温によって、電池内部に大きなエネルギーが生じやすくなり、電池の安全性が確保でき難くなる。
したがって、様々な使用環境や不慮の事故に対応した安全対策としては、特に、充電状態で正極活物質と負極との短絡を生じさせないことと、前記短絡が生じた場合には正極活物質の昇温を抑えることが重要となるが、前記従来の構造ではそのための対策は施されていない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、正負極板およびセパレータが捲回により積層されたコイル状の電極板積層体を有するリチウムイオン二次電池において、積層方向での押しつぶしにより短絡が生じた場合に、正極活物質の昇温を抑えて安全性を確保できるものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、集電体箔に正極活物質が被着された正極板と、集電体箔に負極活物質が被着された負極板と、セパレータとが捲回により積層された電極板積層体を電池缶内に備えたリチウムイオン二次電池において、前記電極板積層体の内周部の正極板および負極板に集電体箔露呈部分が形成され、前記正極板の集電体箔露呈部分と前記負極板の集電体箔露呈部分との間に絶縁膜が配置され、前記電極板積層体の捲回中心に、筒体の周面に欠部が形成されたセンターピンを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
前記筒体とは、中空で軸方向両端が開放された管状のものであり、軸方向に垂直な断面外形は円に限定されない。また、前記欠部とは、筒体の外周面から内周面まで貫通する貫通穴のことを意味する。
筒体の厚さは特に限定されないが、欠部の面積との兼ね合いで、通常時に所定の強度を保持できて、且つ軸方向に交差する方向に所定の押しつぶし力がかかったときに共に潰れる程度の厚さとする。前記センターピンの材質は特に限定されないが、耐食性と強度とを兼ね備えた金属であるステンレス鋼が好ましい。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１のリチウムイオン二次電池において、欠部が筒体の軸方向に平行に延びるものであって、当該欠部を周方向に少なくとも一個有することを特徴とするものである。前記欠部は、筒体の長さ方向一端から他端に至るものであってもよいし、一端にのみ至るもの、両端ともに至らないものであってもよい。また、前記欠部が周方向に複数個有することが好ましい。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１のリチウムイオン二次電池において、欠部が筒体の軸方向と交差する方向に延びるものであることを特徴とするものである。前記欠部は、前記軸方向と直交するものであってもよいし、斜めに交差するものであってもよい。前記欠部の例としては、筒体が円筒である場合に、その断面円の円弧に沿って形成されたもの、および円周面に螺旋状に形成されているもの等が挙げられる。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のリチウムイオン二次電池において、前記欠部の縁面を波状に形成したことを特徴とするものである。前記波状とは、基準線に対して振幅がある凹凸を意味し、その形状は三角波、矩形波、正弦波などいずれのものであってもよい。
【００１５】
【作用】
請求項１〜４に係る電池によれば、当該電池が電極板積層体の積層方向（軸に交差する方向）で押しつぶされると、電極板積層体の内周側に大きなストレスがかかってセパレータが破断し、正極板と負極板とが接触して短絡が生じるが、その際にセンターピンも潰れて欠部の縁が外側に開き、電極板積層体を内周側から破断する。これにより、センターピンにこのような欠部がないまたはセンターピン自体を備えない構造のリチウムイオン二次電池と比べて短絡が促進されて広範囲に生じるため、正極活物質の抵抗値が集電体箔の抵抗値より高い場合であっても、当該正極活物質の単位体積当たりに流れる電流が少なくなって当該正極活物質の昇温が抑えられる。
【００１６】
請求項２では、特に、筒体の軸方向と平行に延びる欠部が周方向に三つ以上あれば、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ずいずれかの欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。また、前記欠部が二つの場合には、両者を周方向で対向配置しないことにより、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ずいずれかの欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。
【００１７】
また、請求項３によれば、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ず欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。
また、請求項４によれば、潰れて外側に開いた欠部の縁が波状の突起となるため、電極板積層体が破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。これにより、前述のように正極活物質の単位体積当たりに流れる電流がより少なくなって、当該正極活物質の昇温がより一層抑えられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の第一実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池の内側部分を示す横断面図であり、図２は、この実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【００１９】
これらの図から分かるように、この電池は、渦巻き状に捲回された電極板積層体１を、円筒形の電池缶２に収納した非水系リチウムイオン二次電池である。なお、図１には、電極板積層体１の内周部側のみが示され、外周部と電池缶は図示されていない。
電極板積層体１は、アルミニウムからなる集電体箔１１ａの両面に、ＬｉＣｏＯ２ を含む材料が正極活物質１１ｂとして塗布された一枚の正極板１１Ｃと、銅からなる集電体箔１２ａの両面に、炭素粒子を含む材料が負極活物質１２ｂとして塗布された一枚の負極板１２と、正極活物質１１ｂと負極活物質１２ｂとの間に配置されたポリエチレン微多孔膜（膜厚３５μｍ）からなる二枚のセパレータ１３Ａ，１３Ｂと、内周側でセパレータ１３Ａ，１３Ｂにそれぞれ連結されたイオン伝導性のないポリエチレン樹脂膜（膜厚１２μｍ）からなる絶縁膜１４Ａ，１４Ｂとで構成されている。
【００２０】
この電極板積層体１の層構造は、内周部を除いて、セパレータ１３Ｂ、負極活物質１２ｂ、負極側集電体箔１２ａ、負極活物質１２ｂ、セパレータ１３Ａ、正極活物質１１ｂ、正極側集電体箔１１ａ、正極活物質１１ｂ、セパレータ１３Ｂ・・・の順になっている。
内周部については、正極板１１Ｃに集電体露呈部分１５が形成され、これより内側で対向する負極板１２にも集電体露呈部分１６が形成されている。正極側の集電体露呈部分１５は、正極板１１Ｃの両面の正極活物質１１ｂを当該部分について被着しないことにより形成されている。同様に、負極側の集電体露呈部分１６も、負極板１２の両面の負極活物質１２ｂを当該部分について被着しないことにより形成されている。
【００２１】
そして、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６に隣接する部分には、境界位置で各セパレータ１３Ａ，１３Ｂに連結された絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ（イオン電導性のないポリエチレン樹脂膜）が配置されている。これにより、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６に隣接するセパレータ（すなわち、絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ）は、両極の活物質間に介在するセパレータ１３Ａ，１３Ｂより膜厚の薄いものとなっている。
【００２２】
一方、電極板積層体１の捲回中心には、中空の円筒体の周面に軸方向と平行に延びる所定幅（円筒体が外径４．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの場合に例えば０．３ｍｍ）の欠部３１を有するセンターピン３が挿入してある。このセンターピン３の欠部３１は、円筒体の長さ方向の一端から他端まで同じ幅で形成されている。このセンターピン３は、電池缶内の内部圧力が上昇した場合に、電池缶内のガスを主としてその中空部から安全弁の方向へ導く流路の働きをするものであるが、前記欠部３１の存在により、電極板積層体１が積層方向で押しつぶされた場合に後述のように作用するものであって、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼で作製されている。
【００２３】
また、正極側集電体１１ａ外面の、センターピン３の欠部３１に対して絶縁膜１４Ｂを挟んで対向する位置に、タブ５が固定してある。
したがって、電池が積層方向で押しつぶされた場合には、一般に、センターピン３に隣接する最内周の絶縁膜１４Ａ，１４Ｂが受けるストレスが最も大きいことから、ここから順次外周方向へ絶縁膜１４Ａ，１４Ｂの破断が生じるが、最内周である正負極の集電体箔露呈部分１５，１６では正負極の集電体箔１１ａ，１２ａ同士の短絡のみが生じて、正負極の活物質１１ｂ，１２ｂの短絡は生じない。また、この時に、図２に想像線で示すように、センターピン３も潰れて欠部３１の縁が外側に開き、電極板積層体１を内周側から破断するため、正負極の集電体箔１１ａ，１２ａ同士の短絡が促進されて広範囲に生じる。
【００２４】
これにより、前記押しつぶしに関しては、短絡部分でも電流のほとんどが集電体箔１１ａ，１２ａに流れ、またセンターピン３にも短絡電流が流れる可能性があるため、ＬｉＣｏＯ２ からなる正極活物質１１ｂに流れる電流は少なくなって、ＬｉＣｏＯ２ の昇温が抑えられる。そのため、充電状態の短絡であっても、ＬｉＣｏＯ２ の昇温に伴う酸素の発生およびこの酸素によるアルミニウム（正極側集電体箔）や有機溶媒（電解質溶媒）の反応が抑えられるため、電池内部に大きなエネルギーが生じることが防止されて、電池の安全性が確保される。
【００２５】
なお、この実施例では、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６の少なくとも外側に隣接するセパレータ（すなわち、絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ）の膜厚が、両極活物質間に介在するセパレータ１３Ａ，１３Ｂより薄いものであるため、セパレータ１３Ａ，１３Ｂをそのまま正負極の集電体箔露呈部分１５，１６の外側に延長した場合と比べて、同じ大きさの電池缶２に積層できる単位積層体の合計長さを長くすることができる。これによって、前述のように電池の安全性を確保しながら電気容量も大きくすることができる。
【００２６】
図３は、本発明の第二実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面である。また、図５は、この実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
このセンターピン３ａは、前記第一実施例と同様にＳＵＳ３０４等のステンレス鋼で作製され、図３および４から分かるように、前記欠部３１と同じ、中空の円筒体の周面に軸方向と平行に延びる所定幅（円筒体が外径４．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの場合に例えば０．３ｍｍ）の割口３２だけでなく、同様の幅で軸方向に平行に延びて円筒体の端面に達しないスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃを有している。
【００２７】
スリット３３ａ〜３３ｃは、軸方向に平行な一つの直線に沿って所定間隔を開けて直列に配置されており、スリット３４ａ〜３４ｃは、軸方向に平行な別の直線に沿って所定間隔を開けて直列に配置されている。割口３２とこれらのスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃは、センターピン３ａの断面円において、その円周を三等分する配置となっている。
【００２８】
このセンターピン３ａによれば、図５に想像線で示すように、電池の押しつぶし方向がセンターピン３ａの欠部の一つ（ここでは割口３２）と一致する場合には、割口３２の縁が内側に入って電極板積層体１Ａを破断しなくなるが、これ以外のスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃの縁が外側に開くため、押しつぶし方向によらずに電極板積層体１Ａが確実に破断される。また、このセンターピン３ａは、第一実施例のセンターピン３と比較して、電極板積層体１Ａの円周方向に多数の短絡が生じる。
【００２９】
図６は、本発明の第三実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
この図から分かるように、このセンターピン３ｂは、第一実施例のセンターピン３の欠部３１の縁面が、長さ方向両端部を除いて三角波状に形成されたものに相当する。すなわち、このセンターピン３ｂの欠部３５は、長さ方向両端部の平行部３５ａと中央部の波形部３５ｂとで構成される。また、このセンターピン３ｂには、電極板積層体の捲回中心に挿入されやすくするために、長さ方向両端部に端部に向けて径が小さくなるテーパ部３６が形成されている。
【００３０】
したがって、電極板積層体の積層方向での押しつぶしに伴って、このセンターピン３ｂが潰れると、外側に開いた波形部３５ｂの縁が鋸の歯状の突起となるため、第一実施例の場合よりも電極板積層体１が破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。
図７は、本発明の第四実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【００３１】
この図から分かるように、このセンターピン３ｃは、円筒体の周面に、その軸方向Ｌ０ と斜めに交差する方向Ｌ１ （実際には螺旋となっている）に沿って延びて、長さ方向一端から他端に至る螺旋状の欠部３７が形成されており、この方向Ｌ１ に平行な長さ方向両端部の平行部３７ａ，３７ｂと、中央部の縁面が三角波状に形成された波形部３７ｃとで構成される。また、図８に示すように、この欠部３７の螺旋は、長さ方向一端３７Ａから他端３７Ｂまでの間で９０°回転するように形成されている。また、このセンターピン３ｃにも、電極板積層体の捲回中心に挿入されやすくするために、長さ方向両端部に端部に向けて径が小さくなるテーパ部３６が形成されている。
【００３２】
したがって、電極板積層体の積層方向での押しつぶしに伴って、このセンターピン３ｃが潰れると、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ず欠部３７の縁が外側に開くため、電極板積層体が確実に破断される。これに加えて、外側に開いた波形部３７ｃの縁が鋸の歯状の突起となるため、電極板積層体がより一層破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。また、軸方向に延びる欠部を周方向に複数個設ける場合と比較して、周面の開口面積を小さくしながら、軸に交差するいずれの方向での押しつぶしに対応することができるため、厚さを薄くしても通常時におけるセンターピンの強度が確保されやすい。
【００３３】
なお、従来の構造の電極板積層体では、電池が電極板積層体の積層方向（軸に交差する方向）で押しつぶされると、その内側で正極活物質と負極板との短絡が生じるが、センターピンが潰れて欠部の縁が外側に開くことにより電極板積層体を内周側から破断することにより、センターピンにこのような欠部がないまたはセンターピン自体を備えない構造のリチウムイオン二次電池と比べて短絡が促進されて広範囲に生じる。これにより、正極活物質の抵抗値が集電体箔の抵抗値より高い場合であっても、当該正極活物質の単位体積当たりに流れる電流が少なくなって当該正極活物質の昇温が抑えられるため、電池の安全性は確保される。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜４のリチウムイオン二次電池によれば、センターピンの形状を工夫することで、電池の積層方向の押しつぶしによって正極活物質と負極との短絡が生じても、当該正極活物質の昇温が抑えられる。そのため、充電状態で短絡が生じても、電池内部に大きなエネルギーの発生が抑えられて、電池の安全性を確保することができる。
【００３５】
特に、請求項２および３のリチウムイオン二次電池では、前記効果が得られる確実性が高くなる。
特に、請求項４のリチウムイオン二次電池では、前記効果が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例のリチウムイオン二次電池を示す概略横断面図である。
【図２】第一実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【図３】本発明の第二実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面である。
【図５】第二実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【図６】本発明の第三実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図７】本発明の第四実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図８】第四実施例におけるセンターピンの欠部を説明するための概要図である。
【符号の説明】
１ 電極板積層体
１Ａ 電極板積層体
２ 電池缶
３ センターピン
３ａ センターピン
３ｂ センターピン
３ｃ センターピン
３１ 欠部
３２ 割口（欠部）
３３ａ〜３３ｃ
スリット（欠部）
３４ａ〜３４ｃ
スリット（欠部）
３５ 欠部
３５ａ 平行部（欠部）
３５ｂ 波形部（欠部）
３７ 欠部
３７ａ 平行部（欠部）
３７ｂ 平行部（欠部）
３７ｃ 波形部（欠部）
１１Ｃ 正極板
１１ａ 正極側の集電体箔
１１ｂ 正極活物質
１２ 負極板
１２ａ 負極側の集電体箔
１２ｂ 負極活物質
１３Ａ セパレータ
１３Ｂ セパレータ
【産業上の利用分野】
本発明は、集電体箔に正極活物質が被着された正極板と、集電体箔に負極活物質が被着された負極板と、セパレータとを捲回により積層してコイル状の電極板積層体を形成し、これを電池缶に収納したリチウムイオン二次電池に関し、特に、積層方向で押しつぶされた場合でも、安全に内部放電することができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量、高出力でありながら重量が軽いため、携帯型電子機器の電源として採用されつつある。このようなリチウムイオン二次電池においては、一般に、正極の集電体としてアルミニウム箔を用い、これに正極活物質であるリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ 等）を含む材料を塗布して正極板を形成するとともに、負極の集電体として銅箔を用い、これに負極活物質である炭素を含む材料を塗布して負極板を形成し、両者の間にセパレータとして孔径が微細な多孔質ポリエチレン膜を介在させて渦巻き状に捲いた電極板積層体を、負極となる円筒形の金属電池缶に収納している。
【０００３】
現在流通しているリチウムイオン二次電池における電極板積層体の構造としては、アルミニウム箔の両面に活物質被膜がある一枚の正極板と、銅箔の両面に活物質被膜がある一枚の負極板と、二枚のセパレータとを、負極板、セパレータ、正極板、セパレータの順に重ね、且つ負極板が外側になるようにして渦巻き状に巻いたものがある。また、アルミニウム箔の片面に活物質被膜がある二枚の正極板と、銅箔の両面に活物質被膜がある一枚の負極板と、二枚のセパレータとを、負極板、セパレータ、二枚の正極板（アルミニウム箔側同士を合わせて活物質被膜側を外側に向けて配置）、セパレータの順に重ね、且つ負極板が外側になるようにして渦巻き状に巻いたものもある。
【０００４】
すなわち、一枚の集電体箔の両面に活物質被膜があるか、片面に活物質被膜のある集電体箔を二枚重ねるかの違いはあるが、いずれにしても、その電極板積層体は、正極活物質、正極側集電体箔、正極活物質、セパレータ、負極活物質、負極側集電体箔、負極活物質、セパレータ、正極活物質の順に積層されたものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウムイオン二次電池には、回路の異常や誤った使い方などによって、正極と負極とが短絡して電池内部の温度が上昇した場合の安全性を確保するために、従来より、安全弁、温度ヒューズ、ＰＴＣ素子等が備えてあるが、様々な使用環境や不慮の事故に備えて、より一層の安全対策が求められている。
【０００６】
例えば、電池に導電体である釘等が刺し入れられると、この釘の先端は、負極である電池缶を貫通して負極となった状態で内部の正極板に接触するため、この釘を介した短絡が生じる。また、電池が外部から異常加熱されると、有機材料であるセパレータが先ず溶融するため、このセパレータによって絶縁されていた正極板と負極板とが接触して短絡が生じる。さらに、電池が電極板積層体の積層方向で押しつぶされると、電極板積層体の内周側に大きなストレスがかかってセパレータが破断し、正極板と負極板とが接触して短絡が生じる。
【０００７】
このような短絡時には、電極板積層体を構成する部材の中でリチウム複合酸化物（正極活物質）の抵抗値が比較的高いため、短絡電流の通過によってリチウム複合酸化物の温度は上昇しやすい。そして、この昇温によって生じた熱で電池内部の有機溶媒が分解反応を起こしやすくなる。また、このような短絡が充電状態の電池に生じると、充電状態におけるリチウム複合酸化物は、リチウムがイオンとしてある程度抜け出ている不安定な状態にあるため、温度上昇によって分解されて活性な酸素を発生しやすく、この酸素によって、リチウム複合酸化物を被着させているアルミニウム箔や有機溶媒に反応が生じやすくなる。
【０００８】
このようなことから、充電状態の電池に正極活物質と負極との短絡が生じることに伴う正極活物質の昇温によって、電池内部に大きなエネルギーが生じやすくなり、電池の安全性が確保でき難くなる。
したがって、様々な使用環境や不慮の事故に対応した安全対策としては、特に、充電状態で正極活物質と負極との短絡を生じさせないことと、前記短絡が生じた場合には正極活物質の昇温を抑えることが重要となるが、前記従来の構造ではそのための対策は施されていない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、正負極板およびセパレータが捲回により積層されたコイル状の電極板積層体を有するリチウムイオン二次電池において、積層方向での押しつぶしにより短絡が生じた場合に、正極活物質の昇温を抑えて安全性を確保できるものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、集電体箔に正極活物質が被着された正極板と、集電体箔に負極活物質が被着された負極板と、セパレータとが捲回により積層された電極板積層体を電池缶内に備えたリチウムイオン二次電池において、前記電極板積層体の内周部の正極板および負極板に集電体箔露呈部分が形成され、前記正極板の集電体箔露呈部分と前記負極板の集電体箔露呈部分との間に絶縁膜が配置され、前記電極板積層体の捲回中心に、筒体の周面に欠部が形成されたセンターピンを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
前記筒体とは、中空で軸方向両端が開放された管状のものであり、軸方向に垂直な断面外形は円に限定されない。また、前記欠部とは、筒体の外周面から内周面まで貫通する貫通穴のことを意味する。
筒体の厚さは特に限定されないが、欠部の面積との兼ね合いで、通常時に所定の強度を保持できて、且つ軸方向に交差する方向に所定の押しつぶし力がかかったときに共に潰れる程度の厚さとする。前記センターピンの材質は特に限定されないが、耐食性と強度とを兼ね備えた金属であるステンレス鋼が好ましい。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１のリチウムイオン二次電池において、欠部が筒体の軸方向に平行に延びるものであって、当該欠部を周方向に少なくとも一個有することを特徴とするものである。前記欠部は、筒体の長さ方向一端から他端に至るものであってもよいし、一端にのみ至るもの、両端ともに至らないものであってもよい。また、前記欠部が周方向に複数個有することが好ましい。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１のリチウムイオン二次電池において、欠部が筒体の軸方向と交差する方向に延びるものであることを特徴とするものである。前記欠部は、前記軸方向と直交するものであってもよいし、斜めに交差するものであってもよい。前記欠部の例としては、筒体が円筒である場合に、その断面円の円弧に沿って形成されたもの、および円周面に螺旋状に形成されているもの等が挙げられる。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のリチウムイオン二次電池において、前記欠部の縁面を波状に形成したことを特徴とするものである。前記波状とは、基準線に対して振幅がある凹凸を意味し、その形状は三角波、矩形波、正弦波などいずれのものであってもよい。
【００１５】
【作用】
請求項１〜４に係る電池によれば、当該電池が電極板積層体の積層方向（軸に交差する方向）で押しつぶされると、電極板積層体の内周側に大きなストレスがかかってセパレータが破断し、正極板と負極板とが接触して短絡が生じるが、その際にセンターピンも潰れて欠部の縁が外側に開き、電極板積層体を内周側から破断する。これにより、センターピンにこのような欠部がないまたはセンターピン自体を備えない構造のリチウムイオン二次電池と比べて短絡が促進されて広範囲に生じるため、正極活物質の抵抗値が集電体箔の抵抗値より高い場合であっても、当該正極活物質の単位体積当たりに流れる電流が少なくなって当該正極活物質の昇温が抑えられる。
【００１６】
請求項２では、特に、筒体の軸方向と平行に延びる欠部が周方向に三つ以上あれば、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ずいずれかの欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。また、前記欠部が二つの場合には、両者を周方向で対向配置しないことにより、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ずいずれかの欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。
【００１７】
また、請求項３によれば、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ず欠部の縁が外側に開くため、前記作用が確実に得られる。
また、請求項４によれば、潰れて外側に開いた欠部の縁が波状の突起となるため、電極板積層体が破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。これにより、前述のように正極活物質の単位体積当たりに流れる電流がより少なくなって、当該正極活物質の昇温がより一層抑えられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の第一実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池の内側部分を示す横断面図であり、図２は、この実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【００１９】
これらの図から分かるように、この電池は、渦巻き状に捲回された電極板積層体１を、円筒形の電池缶２に収納した非水系リチウムイオン二次電池である。なお、図１には、電極板積層体１の内周部側のみが示され、外周部と電池缶は図示されていない。
電極板積層体１は、アルミニウムからなる集電体箔１１ａの両面に、ＬｉＣｏＯ２ を含む材料が正極活物質１１ｂとして塗布された一枚の正極板１１Ｃと、銅からなる集電体箔１２ａの両面に、炭素粒子を含む材料が負極活物質１２ｂとして塗布された一枚の負極板１２と、正極活物質１１ｂと負極活物質１２ｂとの間に配置されたポリエチレン微多孔膜（膜厚３５μｍ）からなる二枚のセパレータ１３Ａ，１３Ｂと、内周側でセパレータ１３Ａ，１３Ｂにそれぞれ連結されたイオン伝導性のないポリエチレン樹脂膜（膜厚１２μｍ）からなる絶縁膜１４Ａ，１４Ｂとで構成されている。
【００２０】
この電極板積層体１の層構造は、内周部を除いて、セパレータ１３Ｂ、負極活物質１２ｂ、負極側集電体箔１２ａ、負極活物質１２ｂ、セパレータ１３Ａ、正極活物質１１ｂ、正極側集電体箔１１ａ、正極活物質１１ｂ、セパレータ１３Ｂ・・・の順になっている。
内周部については、正極板１１Ｃに集電体露呈部分１５が形成され、これより内側で対向する負極板１２にも集電体露呈部分１６が形成されている。正極側の集電体露呈部分１５は、正極板１１Ｃの両面の正極活物質１１ｂを当該部分について被着しないことにより形成されている。同様に、負極側の集電体露呈部分１６も、負極板１２の両面の負極活物質１２ｂを当該部分について被着しないことにより形成されている。
【００２１】
そして、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６に隣接する部分には、境界位置で各セパレータ１３Ａ，１３Ｂに連結された絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ（イオン電導性のないポリエチレン樹脂膜）が配置されている。これにより、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６に隣接するセパレータ（すなわち、絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ）は、両極の活物質間に介在するセパレータ１３Ａ，１３Ｂより膜厚の薄いものとなっている。
【００２２】
一方、電極板積層体１の捲回中心には、中空の円筒体の周面に軸方向と平行に延びる所定幅（円筒体が外径４．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの場合に例えば０．３ｍｍ）の欠部３１を有するセンターピン３が挿入してある。このセンターピン３の欠部３１は、円筒体の長さ方向の一端から他端まで同じ幅で形成されている。このセンターピン３は、電池缶内の内部圧力が上昇した場合に、電池缶内のガスを主としてその中空部から安全弁の方向へ導く流路の働きをするものであるが、前記欠部３１の存在により、電極板積層体１が積層方向で押しつぶされた場合に後述のように作用するものであって、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼で作製されている。
【００２３】
また、正極側集電体１１ａ外面の、センターピン３の欠部３１に対して絶縁膜１４Ｂを挟んで対向する位置に、タブ５が固定してある。
したがって、電池が積層方向で押しつぶされた場合には、一般に、センターピン３に隣接する最内周の絶縁膜１４Ａ，１４Ｂが受けるストレスが最も大きいことから、ここから順次外周方向へ絶縁膜１４Ａ，１４Ｂの破断が生じるが、最内周である正負極の集電体箔露呈部分１５，１６では正負極の集電体箔１１ａ，１２ａ同士の短絡のみが生じて、正負極の活物質１１ｂ，１２ｂの短絡は生じない。また、この時に、図２に想像線で示すように、センターピン３も潰れて欠部３１の縁が外側に開き、電極板積層体１を内周側から破断するため、正負極の集電体箔１１ａ，１２ａ同士の短絡が促進されて広範囲に生じる。
【００２４】
これにより、前記押しつぶしに関しては、短絡部分でも電流のほとんどが集電体箔１１ａ，１２ａに流れ、またセンターピン３にも短絡電流が流れる可能性があるため、ＬｉＣｏＯ２ からなる正極活物質１１ｂに流れる電流は少なくなって、ＬｉＣｏＯ２ の昇温が抑えられる。そのため、充電状態の短絡であっても、ＬｉＣｏＯ２ の昇温に伴う酸素の発生およびこの酸素によるアルミニウム（正極側集電体箔）や有機溶媒（電解質溶媒）の反応が抑えられるため、電池内部に大きなエネルギーが生じることが防止されて、電池の安全性が確保される。
【００２５】
なお、この実施例では、正負極の集電体箔露呈部分１５，１６の少なくとも外側に隣接するセパレータ（すなわち、絶縁膜１４Ａ，１４Ｂ）の膜厚が、両極活物質間に介在するセパレータ１３Ａ，１３Ｂより薄いものであるため、セパレータ１３Ａ，１３Ｂをそのまま正負極の集電体箔露呈部分１５，１６の外側に延長した場合と比べて、同じ大きさの電池缶２に積層できる単位積層体の合計長さを長くすることができる。これによって、前述のように電池の安全性を確保しながら電気容量も大きくすることができる。
【００２６】
図３は、本発明の第二実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面である。また、図５は、この実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
このセンターピン３ａは、前記第一実施例と同様にＳＵＳ３０４等のステンレス鋼で作製され、図３および４から分かるように、前記欠部３１と同じ、中空の円筒体の周面に軸方向と平行に延びる所定幅（円筒体が外径４．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの場合に例えば０．３ｍｍ）の割口３２だけでなく、同様の幅で軸方向に平行に延びて円筒体の端面に達しないスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃを有している。
【００２７】
スリット３３ａ〜３３ｃは、軸方向に平行な一つの直線に沿って所定間隔を開けて直列に配置されており、スリット３４ａ〜３４ｃは、軸方向に平行な別の直線に沿って所定間隔を開けて直列に配置されている。割口３２とこれらのスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃは、センターピン３ａの断面円において、その円周を三等分する配置となっている。
【００２８】
このセンターピン３ａによれば、図５に想像線で示すように、電池の押しつぶし方向がセンターピン３ａの欠部の一つ（ここでは割口３２）と一致する場合には、割口３２の縁が内側に入って電極板積層体１Ａを破断しなくなるが、これ以外のスリット３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃの縁が外側に開くため、押しつぶし方向によらずに電極板積層体１Ａが確実に破断される。また、このセンターピン３ａは、第一実施例のセンターピン３と比較して、電極板積層体１Ａの円周方向に多数の短絡が生じる。
【００２９】
図６は、本発明の第三実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
この図から分かるように、このセンターピン３ｂは、第一実施例のセンターピン３の欠部３１の縁面が、長さ方向両端部を除いて三角波状に形成されたものに相当する。すなわち、このセンターピン３ｂの欠部３５は、長さ方向両端部の平行部３５ａと中央部の波形部３５ｂとで構成される。また、このセンターピン３ｂには、電極板積層体の捲回中心に挿入されやすくするために、長さ方向両端部に端部に向けて径が小さくなるテーパ部３６が形成されている。
【００３０】
したがって、電極板積層体の積層方向での押しつぶしに伴って、このセンターピン３ｂが潰れると、外側に開いた波形部３５ｂの縁が鋸の歯状の突起となるため、第一実施例の場合よりも電極板積層体１が破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。
図７は、本発明の第四実施例に相当する円筒状のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【００３１】
この図から分かるように、このセンターピン３ｃは、円筒体の周面に、その軸方向Ｌ０ と斜めに交差する方向Ｌ１ （実際には螺旋となっている）に沿って延びて、長さ方向一端から他端に至る螺旋状の欠部３７が形成されており、この方向Ｌ１ に平行な長さ方向両端部の平行部３７ａ，３７ｂと、中央部の縁面が三角波状に形成された波形部３７ｃとで構成される。また、図８に示すように、この欠部３７の螺旋は、長さ方向一端３７Ａから他端３７Ｂまでの間で９０°回転するように形成されている。また、このセンターピン３ｃにも、電極板積層体の捲回中心に挿入されやすくするために、長さ方向両端部に端部に向けて径が小さくなるテーパ部３６が形成されている。
【００３２】
したがって、電極板積層体の積層方向での押しつぶしに伴って、このセンターピン３ｃが潰れると、押しつぶし方向が軸に交差するいずれの方向であっても必ず欠部３７の縁が外側に開くため、電極板積層体が確実に破断される。これに加えて、外側に開いた波形部３７ｃの縁が鋸の歯状の突起となるため、電極板積層体がより一層破断されやすいとともに、破断箇所が分散されやすい。また、軸方向に延びる欠部を周方向に複数個設ける場合と比較して、周面の開口面積を小さくしながら、軸に交差するいずれの方向での押しつぶしに対応することができるため、厚さを薄くしても通常時におけるセンターピンの強度が確保されやすい。
【００３３】
なお、従来の構造の電極板積層体では、電池が電極板積層体の積層方向（軸に交差する方向）で押しつぶされると、その内側で正極活物質と負極板との短絡が生じるが、センターピンが潰れて欠部の縁が外側に開くことにより電極板積層体を内周側から破断することにより、センターピンにこのような欠部がないまたはセンターピン自体を備えない構造のリチウムイオン二次電池と比べて短絡が促進されて広範囲に生じる。これにより、正極活物質の抵抗値が集電体箔の抵抗値より高い場合であっても、当該正極活物質の単位体積当たりに流れる電流が少なくなって当該正極活物質の昇温が抑えられるため、電池の安全性は確保される。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜４のリチウムイオン二次電池によれば、センターピンの形状を工夫することで、電池の積層方向の押しつぶしによって正極活物質と負極との短絡が生じても、当該正極活物質の昇温が抑えられる。そのため、充電状態で短絡が生じても、電池内部に大きなエネルギーの発生が抑えられて、電池の安全性を確保することができる。
【００３５】
特に、請求項２および３のリチウムイオン二次電池では、前記効果が得られる確実性が高くなる。
特に、請求項４のリチウムイオン二次電池では、前記効果が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例のリチウムイオン二次電池を示す概略横断面図である。
【図２】第一実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【図３】本発明の第二実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面である。
【図５】第二実施例におけるセンターピンの作用を説明するための概要図である。
【図６】本発明の第三実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図７】本発明の第四実施例のリチウムイオン二次電池に使用されるセンターピンを示す正面図である。
【図８】第四実施例におけるセンターピンの欠部を説明するための概要図である。
【符号の説明】
１ 電極板積層体
１Ａ 電極板積層体
２ 電池缶
３ センターピン
３ａ センターピン
３ｂ センターピン
３ｃ センターピン
３１ 欠部
３２ 割口（欠部）
３３ａ〜３３ｃ
スリット（欠部）
３４ａ〜３４ｃ
スリット（欠部）
３５ 欠部
３５ａ 平行部（欠部）
３５ｂ 波形部（欠部）
３７ 欠部
３７ａ 平行部（欠部）
３７ｂ 平行部（欠部）
３７ｃ 波形部（欠部）
１１Ｃ 正極板
１１ａ 正極側の集電体箔
１１ｂ 正極活物質
１２ 負極板
１２ａ 負極側の集電体箔
１２ｂ 負極活物質
１３Ａ セパレータ
１３Ｂ セパレータ
Claims (4)
- 集電体箔に正極活物質が被着された正極板と、集電体箔に負極活物質が被着された負極板と、セパレータとが捲回により積層された電極板積層体を電池缶内に備えたリチウムイオン二次電池において、
前記電極板積層体の内周部の正極板および負極板に集電体箔露呈部分が形成され、
前記正極板の集電体箔露呈部分と前記負極板の集電体箔露呈部分との間に絶縁膜が配置され、
前記電極板積層体の捲回中心に、筒体の周面に欠部が形成されたセンターピンを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記欠部は筒体の軸方向と平行に延びるものであって、当該欠部を周方向に少なくとも一個有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記欠部は、筒体の軸方向と交差する方向に延びるものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記欠部の縁面を波状に形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
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