TWI363074B - Process for producing inflation molded product - Google Patents
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Description
1363074 未滿940(kg/m3)之範圍，以凝膠滲透層析法（Gpc)所測定 之聚乙婦換算的數量平均分子量（Mn)為以上之乙 烯的同元聚合體或乙烯與α -烯烴的共聚合體，或其等之 摻合物（以下，亦稱為聚乙烯（1))。 作為上述聚乙烯（1)，若密度為900(kg/m3)以上且未滿 940 (kg/m3)之範圍的聚乙烯，則無特別限制，具體可舉例 如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈線狀低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯、或此等之摻合物。 ^，作為上述聚乙烯，可舉例如：密度為94〇〜98〇(kg/m3) 之範圍，根據JIS K7210依19(TC、試驗負重21 18N之 條件所測定之骱為〇.〇卜1_〇分之範圍的聚乙烯之同 兀聚合體或乙烯與α 一烯烴之共聚合體，或其等之摻合物 (以下亦稱為聚乙烯（2))。 8丨22上述聚乙烯⑵’若密度為940〜98〇(kg/m3)之範圍 ::別限制，具體可舉例如高密度聚乙烯或其摻合物。 本I明中’聚乙烯之數量平均分子量（ 之測定條件係如下述。 1及在度 (數量平均分子量（Μη)) 件^量平均分子量係由GPC測定所求得。測定係依以下條 乙稀作成檢量線，根據以下換早分散標準聚 裝置· 參透層析儀Α1Π_ GPC2_型(Waters公 溶劑··間二氯苯 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 9 1363074 管柱：TSKgel管柱（Tosoh公司製）x4 . 流速：1. 0 m 1 /分 _ 試料：0. 15mg/mL間二氯苯溶液
* 溫度：140°C - 分子量換算：PE換算/廣用校正法 尚且，於廣用校正之計算中，係使用以下所示之 Mark-Houwink黏度式之係數。 聚乙烯（PS)之係數：KPS=1. 38xl(T4，aPS=0. 70 • 聚乙烯（PE)之係數：ΚΡΕ=5. 06χ1(Γ4，aPE=0. 70 (MI) 根據JIS K7210，依190°C、試驗負重21. 18N之條件進 行測定。 (密度） 根據JIS K7112之密度梯度法進行測定。 如上述般’聚乙烯（1)之密度為900(kg/m3)以上且未滿 940(kg/m3)之範圍’較佳為900〜930(kg/m3)之範圍。 籲 在聚乙烯（1)之密度為上述範圍的情況下，所得之成形 體的光澤、透明性、黏連性等之均衡優良。 另外，上述聚乙烯（1)之以GPC所測定之聚乙烯換算的 數量平均分子量（Μη)為1〇, 〇〇〇以上，較佳為 10, 000〜200, 000 之範圍，更佳為 1〇, 〇〇〇~1〇〇, 〇〇〇。 在聚乙烯（1)之數量平均分子量（Μη)為上述範圍時， -可得到成形加工性與機械強度之均衡優良的成形體。： 另外’上述聚乙烯（1)之MKJIS Κ7210 : I9(pc )以 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 1363074 〇.卜5.0g/l〇min之範圍較佳，以〇 5〜4 〇g/1〇min之範圍 更佳"在聚乙烯（1)之MI為上述範圍時，將可得到成形加 工性與機械強度之均衡優越的成形體。 又，如上述般，上述聚乙烯（2)之密度為94〇〜98〇(kg/mq 之範圍，更佳為950〜980(kg/m3)之範圍。 在聚乙烯（2)之密度為上述範圍時，所得之成形體的剛 性、衝擊性優越。 另外，上述聚乙烯（2)之MI以〇· 1〜5. 〇g/i〇min之範圍 較佳，以0.5〜4.0g/l〇min之範圍更佳。在聚乙烯（2)之 MI為上述範圍時，可得到成形加工性與機械強度之均衡 優良的成形體。 上述聚乙烯的形狀並無特別限制，㉟f為顆粒狀或鍵片 [聚乙烯蠟] 本土明巾聚乙烯!％係指以凝膠滲透層析法（咖）所測 之聚乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為5〇〇〜4 _ = 聚合體或乙稀與"烴之共聚合體，或 上述聚乙烯蠟之聚乙烯換算的數量平均 依與聚乙烯之情況為相同的測定條件，亦即，依 = 由凝膠滲透層析法（GPC)測定所求得❶ 条件 (數量平均分子量（Μη)) 件3平Γ分二量係由GPC測定所求得。測定為依以下條 件進灯。X，h平均分子量係使用市t之單分散標2 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 11 1363074 乙烯作成檢量線’根據以下換算法求得。 .裝置·凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型（Waters公 . 司製） ‘ 溶劑：間二氣笨 管柱：TSKgel管柱（Tosho公司製）X4 流速：1. 0 m 1 /分
試料：0.15mg/mL間二氯苯溶液 溫度：140°C •分子量換算：PE換算/廣用校正法 尚且，於廣用校正之計算中，係使用以下所示之 Mark-Houwink黏度式之係數。 聚乙烯（PS)之係數：KPS=1. 38xl0,4，aps=(K 了〇 ¾^乙稀（ΡΕ)之係數：KPE=5.06xl〇-4，aPE=0. 70 藉由使5^乙缔躐為上述組成、分子量，則有改善成形時 之生產性的傾向。 本發明所使用之聚乙烯蠟的密度為89〇〜98〇(kg/m3)之 •範圍。上述聚乙烯蠟之密度為以JISK7U2之密度梯度法 所測定之值。在聚乙烯蠟之密度為上述範圍的情況下，將 有改善成形時之生產性的傾向。 本發明之聚乙稀螺•的特徵在於，其分子量與炫融黏度之 間具有下式（I)所示之特定關係。 r BS 0.0075xK …（I) 於此，上式（I )中，B係以凝膠滲透層析法所測定時， 上述聚乙烯蠟令之聚乙烯換算的分子量為2〇,〇〇〇以上之 312XP/^|ftB§*(^)/96.〇6/961〇7653 12 1363074 性，例如力學待性、光學特性造成影響。 【值為亡述範圍的聚乙烯蠟，可使用二茂金屬觸媒予以 '。一戊金屬之中，較佳係配位子為非交聯之二茂金眉 觸媒。作為此種二茂金屬觸媒’可例示後述-般式⑴ 示之二茂金屬化合物。 斤 朴再者’上述B值亦可藉由聚合溫度進行控制。例如，在 猎由後述二茂金屬觸媒製造聚乙稀壤時，聚合溫度 100?(TC之範圍’由製造具有上述B值之聚乙烯蠟的觀 點而言，聚合溫度較佳為100~18{rc之範圍 100〜17(TC之範圍。 马 考明之聚乙烯蠟，較佳係其分子量與熔融黏度之間進 一步具有下式（11)所示之特定關係。 Α^ 230χΚ('°·537) -(II) 於此，上式（II)中，Α係以凝膠滲透層析法所測定時， 上述聚乙烯蠟中之聚乙烯換算的分子量為〗，〇〇〇以下之 成分的含有比例（重量％)。又，κ為上述聚乙烯蠟在14〇 C下之溶融黏度（mPa· s)。 於使用滿足上述（II)式之條件之聚乙烯蠟的情況下，所 得之成形體將有不損及聚乙烯所原有之特性的傾向，而且 有自成形體表面之滲出亦變少的傾向。 . 具體而言，在使用聚乙烯（1)作為上述聚乙烯的情況 ^下，所得之成形體將有不損及聚乙烯（1)所原有之透明 '性、光澤等之光學特性、力學特性的傾向，而且有自成形 體表面之滲出亦變少的傾向。 312XP/發明說明書(補件)/96·06/96107653 14 1363074 一再者，上述A值亦可藉由聚合溫度進行控制。例如，在 •错由後述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟時，聚合溫度通常 100〜2j(TC之範圍，由製造具有上述A值之聚乙烯蠟的觀 .點而言，聚合溫度較佳為l〇(M8(Tc之範圍，更佳A .l〇〇〜17(TC之範圍。 史佳為 上述聚乙烯蠟之數量平均分子量^幻為5〇〇〜4〇〇〇之 範圍，在使用聚乙烯（1)作為上述聚乙烯時，’較佳 600〜3, 800之範圍，特佳為7〇〇〜3, 5〇〇之範圍。若聚乙烯 參蠟之數量平均分子量（Mn)為上述範圍，則於成形時，聚乙 烯蠟對於聚乙烯（1)的分散將有變得更良好的傾向。又， 由於擠出量提升的傾向、擠出時之負荷減低的傾向更加續 著，故有生產性更加提升的傾向。再者，即使與未添加聚 乙婦蠛而得之成形體進行比較，將有所得之成形體的透明 性、表面特性更不被損及的傾向。 另外，於使用聚乙烯（2)作為上述聚乙烯時，上述聚乙 烯蠟之數量平均分子量（Μη)較佳為5〇〇〜3, 〇〇〇之範圍。藉 ，由聚乙烯躐屬於此分子量則有成形時之生產性被改呈= 傾向。 ° ν 再者，在使用聚乙烯（2)作為上述聚乙烯的情況下，上 述聚乙烯蠟的數量平均分子量（]||11)更佳為7〇〇〜3,〇〇〇之 範圍，特佳為800〜3, 000之範圍。若聚乙烯蠟之數量平均 分子量（Μη)為上述範圍，則於成形時，聚乙烯蠟對於聚乙 烯（2)的分散將有變得更良好的傾向。又，由於擠出量提 升的傾向、擠出時之負荷減低的傾向更加顯著，故有生產 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 1363074 性更加提升的傾向。再者，即使與未添加聚乙烯蠟而得之 • 成形體進行比較，將有所得之成形體的力學特性優良、表 . 面特性更不被損及的傾向。 • 聚乙烯蠟之Μη可藉由聚合溫度等而控制。例如，在藉 •由後述之二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟的情況下，聚合溫度 通常為100〜200°C之範圍，由製造具有上述較佳範圍之赴 的聚乙烯蠟之觀點而言，聚合溫度較佳為1〇〇〜18〇。(：之範 圍’更佳為100〜170。(：之範圍。 鲁 另外，聚乙烯蠟之密度（D(kg/m3))為890〜980(kg/m3)之 範圍’在使用聚乙稀（1)作為上述聚乙稀的情況下，聚乙 烯蠟之密度更佳為895〜960(kg/m3)之範圍，特佳為 895〜945(kg/m3)之範圍。若聚乙烯蠟之密度為上述範 圍，則有於成形時聚乙烯蠟對於聚乙烯（1)之分散性變得 更良好的傾向。又，由於擠出量提升的傾向、擠出時之負 荷減低的傾向更加顯著，故有生產性更加提升的傾向。再 者，即使與未添加聚乙烯蠟而得之成形體進行比較，不僅 不損及所得之成形體的光學特性，亦有不損及力學特性的 傾向。 再者，於使用聚乙烯（2)作為上述聚乙烯的情況下，聚 乙烯蠟之密度較佳為895〜970(kg/m3)之範圍，更佳為 ' 895〜960(kS/m3)之範圍，特佳為900〜950(kg/m3)之範圍。 若聚乙稀蠛之密度（D)為上述範圍，則有於成形時聚乙 ^烯蠟對於聚乙烯（2)之分散性變得更良好的傾向。又，由 於擠出量提升的傾向、擠出時之負荷減低的傾向更加顯 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 17 1363074 著，故有生產性更加提升的傾向。再者， 乙烯蠘而得之成形體進行比較，不僅不摘及所得二 的光學特性’亦有不損及力學特性的傾向。 ^ — 在聚乙烯蠟屬於乙烯之同元聚合體的情況下， 之密度係依存於聚乙烯蟻之數量平均分子量⑽。例如， 若使聚乙烯歡分子量減低，則可將所得聚合體之密度控 制為較低。在聚乙烯蠛屬於乙稀與ς二 情況下’聚乙_之密度將依存於數量平均;子 之大小，並可藉由相對於聚合時之乙烯的烯烴使用量 及其種類予以控制。例如’若增加相對於乙婦之^締烴 的使用量，則可使所得聚合體的密度降低。 二 由聚乙稀蠘之後度的觀點而言，較佳為乙烯單獨共聚合 體、乙烯與碳數3〜20之〇：-烯烴的共聚聚合體、或其等之 混合物。 作為製造上述乙烯與碳數3~2〇之α—烯煙之共聚合體 _所使用之〇-烯烴，較佳為碳數3〜10之《_烯烴，更佳為 •丙稀、卜丁稀、卜戊稀、卜己稀、4_甲基+戊埽、4 烯’：佳為丙烯、卜丁烯、卜己烯、4_曱基—卜戊烯。 -製以上述乙稀與α-烯烴之共聚合體所使用之α-稀 焓較佳係相對於所使用之總單量體為〇~2〇m〇l%之範圍。 ,f外，聚乙烯蠟之密度可藉由聚合溫度而控制。例如， =糟由後述之二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟時，聚合溫度通 -常^ ΙΟΟ’Οΐ之範圍，由製造具有上述較佳範圍之密度 的聚乙烤壤的觀點而言，聚合溫度較佳為1〇〇〜18〇它之範 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·06/96107653 18 1363074 圍’更佳為100〜17(TC之範圍。 • 本發明所使用之聚乙烯蠟，係上述般為乙烯之同元聚合 - 體、或乙烯與α-烯烴之共聚合體、或其等之混合物。此 • 種聚乙烯蠟於常溫下為固體，在65〜13(TC為低黏度之液 • 體。 再者，上述聚乙烯蠟中，較佳係以示差掃瞄熱量計（DSC) 所測定之上述結晶化溫度（Tc(°C ))、與以上述密度梯度法 所測定之密度（D(kg/m3))為滿足下式（111)之關係： 魯 〇. 501xD- 366 ^ Tc ---(111) 更佳係滿足下式（11 la)之關係： 〇. 501xD- 366. 5 ^Tc ··· (Ilia) 再更佳係滿足下式（11 lb)之關係： 0. 501xD— 367 2 Tc …（Illb)。 在聚乙烯蠟中結晶化溫度（Tc)與密度（D)滿足上式關係 的情況下，則有聚乙烯蠟對於聚乙烯之分散性良好的傾 向0 鲁 滿足上式關係之聚乙烯蠟，可使用二茂金屬觸媒進行調 製。一戊金屬觸媒之中，較佳係配位子為非交聯之二茂金 屬觸媒。作為此種二茂金屬觸媒，可例示如後述一般式（1) •所示二茂金屬化合物。 再者，滿足上式關係之聚乙烯蠟，可藉由控制聚合溫度 ’ 而製造。例如，在藉由後述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟 - 時，聚合溫度通常為100~200°C之範圍，由製造具有上述 B值之^^乙稀躐的觀點而言’聚合溫度較佳為〜18〇 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 19 AJOJU/4 之範圍，更佳為100〜17(rc之範圍。 者ΐίΓ Γ作為較佳之二茂金屬系觸媒，可舉例如自下述 :選擇之至少i種以上化合物所形成之 iA)自週期表第⑽之過渡金屬的二茂金屬化合物 (B)(b-1)有機鋁氧化物； 對之 ==交聯二茂金屬化合物⑷反應而形成離子 (b一3)有機鋁化合物。 以下針對此等進行詳細說明。 〈一戊金屬化合物〉 ^自週期表第4族選擇之過渡金屬的二茂金屬化合物 金屬系觸媒之二茂金屬化合物，係選自週期表 第=過渡金屬的二茂金屬化合物，具體之例有 一般式（1)所示之化合物·· M!Lx ··· (1) 屑為選自週期表第4族之過渡金屬，X為過渡金 +，右如级價，L為配位子。作為M1所示之過渡金屬的例 甘 。鈦铪等。1"為配位於過渡金屬之M1配位子， 早，辞Γ士，配位子L係具有環戊二烯基骨架之配位 兔且X二、戊一稀基骨架之配位子亦可具有取代基。作 其二缔基骨架之配位子L，可舉例如：環戊二缔 A土衣戊一烯基、乙基環戊二烯基、正或異丙基環戊 •^正、異或第三丁基環戊二烯基、二曱基環戊二烯 312XP/發明說明書(補件)/96_〇6/961Q7653 20 1363074 基:甲基丙基環戊二婦基、曱基丁基環戊二烯基、甲基节 基環戊二烯基等之烷基或環烷基取代環戊二烯基；再者可 :例如ip基、4’5, 6, 7-四氫茚基、篥基等。具有環戊二烯 基骨架之配位子的氫，亦可取代為_原子或三烧基石夕烧基 等。 上述二茂金屬化合物在具有2個以上之具環戊二稀基 骨架之配位子作為配位子L時，其中2個具有環戊二稀基 骨架之配位子彼此可亦可透過下述基而結合：伸乙基、伸 丙基等之伸烷基；亞異丙基、二苯基亞甲基等之取代伸烷 ^，亞矽烷基或二甲基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、曱基 苯基亞矽烷基等之取代亞矽烷基等。 $為具有環戊二烯基骨架之配位子以外的配位子（不具 有裱戊二烯基骨架之配位子儿，可舉例如碳原子數卜以 ，烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸基（_s〇3Rl)、鹵原子或 氫原子（於此，R1為烷基、經鹵原子取代之烷基、芳基、 經鹵原子取代之芳基或經烧基取代之芳基）等。 〈二茂金屬化合物之例一 1 > 以上述一般式（1)所示之二茂金屬化合物，例如在過渡 金屬之原子價為4的情況下，更具體係以下述一般式 所示。 R2kR3iR4nR5nM丨…（2) 於此，M1為選自週期表第4族之過渡金屬，R2為具有環 戊二烯基骨架之基（配位子），R3、^及R5分別獨立為具^ 或不具有環戊二烯基骨架之基（配位子）。1^為丨以上之整 312XP/發明說明書(補件)/9W)6/961〇7653 21 i^t)JU74 數 ’ k+l + m+n==4。
Mj锆、且含有至少2個具有環戊二烯基骨架之配位子 一茂金屬化合物的例子係如下述。雙（環戊二烯基）單氯 〔衣戍一烯基）二氯化锆、雙（1_甲基一 3 一丁基 衣一烯土）鍅雙（三氟曱烷磺酸）、雙（1，3-二甲基環戊-烯基）二氣化鍅等。 «戊一
上述化合物之中，亦可使用將1，3-位取代環戊二烯基 置換為1’2-位取代環戊二烯基的化合物。 另外，作為二茂金屬化合物之其他例，亦可使用於上述 一般式⑺中 為具有環戊二缔基骨架之基（配位子），此至少2個基透過 伸烷基、取代伸烷基、亞矽烷基或取代亞矽烷基而結合著
之橋式（bridge type)之二茂金屬化合物。此時，^及RS 分別獨立與上述具有環戊二烯基骨架之配位子以外的配 位子L相同。 此種橋式的二茂金屬化合物，可舉例如··伸乙基雙（茚 基）二甲基锆、伸乙基雙（茚基）二氯化鍅、亞異丙基（環戊 二烯基-第基）二氯化鍅、二苯基亞矽基雙（茚基）二氯化 錄、甲基苯基亞矽烷基雙（節基）二氣化結等。 〈二茂金屬化合物之例-2> ’ 又，作為二茂金屬化合物之例，可舉例如下述一般式（3) ’ 所示之曰本專利特開平4-268307號公報記载之二茂金屬 ， 化合物。 [化1] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 22 1363074 1363074
(CR18RW)r (CR18R19)r (3) 於：，M為週期表第4族之過渡金屬，具體可舉例如鈦、 錯·、給。 •茸可相同或相異，為氫原子、碳原子數1〜10之烧 :早：R:數卜10之烷氧基、碳原子數6,之芳基、碳 氧基反原子數2〜10之烯基、碳原子數 =其方原子數7〜4°之烧芳基、碳原子數8, 之方烯基或4原子，R1R12較佳為氯原子。 化同或相異，為氫原子、齒原子、亦可㈣ 化之被原子數1〜]Q ^ u之说基、奴原子數6〜1〇之芳基、 -N(R^；-SR^-〇SK〇._Si(R20)3,^p(；^〇 於此’R為㈣子，較佳為氯原子；碳數H〇、較佳為 1〜3之烷基，·或碳數6〜10、較佳為6〜8之 特佳為氫原子。 κ R15及Ri6係排除不含氫原子之情況，與Rl3及Ri4相同， 互相亦可相同或相異’較佳為相同。R,5及r16較佳為亦可 被齒化之碳原子數卜4之烷基，具體可舉例如甲 =丙基、異丙基、丁基、異丁基、三氟^基等二佳為 3】2XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 23 1363074 上述一般式（3)中，R17係選自以下之群。 [化2]
BR21、=A1R =C0 、 =PR 鍺。於此 21
21
Ge-、-Sn-、_ι 、=S0、=s〇: =nr! 、=P(〇)R21等。M2為矽、鍺或錫，較佳A石夕或 …及〜同或相異，為氮原/子為2 子、碳原子數1〜10之烷基、碳原子數iqo之氟烷基、碳 原子數6〜10之芳基、碳原子數6〜10之氟芳基、碳原子數 1〜10之烧氧基、碳原子數2〜10之烯基、碳原子數γ~4〇
之芳烷基、碳原子數8〜40之芳烯基、碳原子數7〜4〇之烷 芳基。「R21與R22」或「R21與γ」分別可與其等所結合之 原子一起形成環。又，R17較佳為=CR21r22、=SiR2lR22、=GeR21R22、-〇-、-S-、=SO、=PR21、或冲（0)1^。Rl8 及 Rn 可相同或相異，可舉例如與相同者。m及n可相同或相 異’分別為0、卜或2，較佳為〇或i，m+n為〇、i或2， 較佳為0或1。 作為上述一般式（3)所示之二茂金屬化合物之例子，可 舉例如以下之化合物。rac-伸乙基（2_甲基_丨_茚基一二 氯化锆、rac-二曱基亞矽烷基（2—甲基_丨_茚基）2_二氯化 312xp/發明說明書(補件)/96-06/96107653 24 锆等。此等二茂金 W68307號公報所^^化口物可依例如曰本專利特開平 <-涛厶厘載之方法予以製造。 〈一戊金屬化合物之例-3〉 亍f卜一戊金屬化合物，可使用下述一般式（4)所 不之一戊金屬化合物。 [化3]
式(4)中Μ表不週期表第4族之過渡金屬原子，呈體 =鈦、錯、給等HR25可相同或相異，為氫原;子、 基二石夕Ϊ原Γ數1〜20之煙基、碳原子數卜20之齒化烴 ^ = 土、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。R24較佳 :特佳為甲基、乙基或丙基之碳原子數卜3之燒 :。較佳為氣原子或烴基，特佳為氫原子、甲基、乙夷 之J原：數卜3之烧基°R26、R27、R28"、“ ^ 、表不虱原子、鹵原子、碳原子數卜20之烴美、 广20之4化烴基。此等之中’較佳為氫原子、 k基或齒化烴基。R26與r27、R27與r28、r28與r29中 、 ^且T與其等所結合之碳原子—起形成單環之芳香族 ^ °2又個⑨了形成芳香族環之基以外，在烴基或S化烴基 ί，：二的情況下，此等亦可互相結合形成環狀。尚 為芳基族基以外之取代基的情況，較佳為氫原 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96.06/96107653 25 1363074 Γ二及χ7相同:戈相異，表示氫原子、函原子、碳廣子 其或入访之垣基、碳原子數1〜2()之南化烴基、含氧原子之 土或3硫原子之基^表示碳原子數卜20之2價庐其、 ::子^，之2價齒化烴基'2價之切基、2二含 子⑽)二P(0)(R，_^ :煙=子、碳原子數1〜2°之煙基、碳原子數 式⑷中’作為含有R26與R27、r27與r28、r28盘r 配1位組/互Γ合形成之單環的芳香族環，並配位於 Μ之配位子，可舉例如下式所示者等。 [化4]
Y
般式（5)所示之 (式中，Y係與前式所示者相同。） 〈一戊金屬化合物之例__ 4〉 作為一茂金屬化合物，亦可使用下述一 -—戊金屬化合物β [化5]
312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 26 …（5) U63074
R 式（5)中，Μ3、R24、R25、r2£ 式（4)相同。R26、r27、r28及& K及R29係與上述一般 個基為烷基，r28、$ D28之中，較佳為含有R26之2 界κ 或R盥R29仏从认 較佳為2級或3級餘其。v ，、K較佳為烷基。此烷基 所取代’作為自原子t含矽義此=可以函原子、含矽基 之取代基。R' R28及R:可二R2:、R25所例示 =原子。又’ R I、〜、可選自此等之2 = =合形成芳香族環以外之單環或多環。作二子 可舉例如與上述心同者。作為χΐ、XI Y ’可舉 例如與上述相同者。 以下表示上述一般式（5)所示之二茂金屬化合物的具體 例子。rac-二曱基亞矽烷基—雙（4, 7_二曱基4 —節基）二氣 化錯、rac-二甲基亞矽烷基—雙（2,4,7_三曱基茚基） 二氯化锆、rac-二甲基亞矽烷基-雙（2, 4, 6-三曱基-1-茚 基）二氯化锆等。 此等化合物令，亦可使用將鍅金屬取代為鈦金屬、铪金 屬之過渡金屬化合物。過渡金屬化合物通常係使用消旋 體’但亦可使用R型或S型。 〈二茂金屬化合物之例-5〉 作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（6)所示之二 茂金屬化合物。 [化6] 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 1363074 X匕X2
(6) ^(6)中13、^、又2及丫係與上述一般式（4)相同。 R較佳為烴基，特佳為曱基、乙基、丙基或丁基之碳原子 數1〜4之烷基》R25表示碳原子數6〜16之芳基eR25較佳為 笨基、萘基。芳基亦可以鹵原子、碳原子數1〜2〇之烴基 或碳原子數1〜20之齒化烴基所取代。作為χι及X2 ,較佳 為鹵原子、碳原子數1〜20之烴基。 上述一般式（6)所示之二茂金屬化合物的具體例子係如 下示。rac-二甲基亞矽烷基-雙（4_苯基一丨―茚基）二氯化 锆、rac-二甲基亞矽烷基-雙（2-曱基-4-苯基-1-茚基）二 氣化錯、rac-二曱基亞矽烷基-雙（2-曱基-4-( α -萘 基）-1-茚基）二氣化鍅、rac 一二曱基亞矽烷基_雙（2_甲基 -4-(召-萘基）-1一茚基）二氣化鍅、rac一二甲基亞矽烷基一 雙（2-甲基-4-(1-蒽基）-i-茚基）二氯化锆等。又，此等化 合物中’亦可使用將錘金屬取代為鈦金屬或铪金屬之過渡 金屬化合物。 〈二茂金屬化合物之例一 6 > 又’作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（7)所示 之二茂金屬化合物。
LaM4X32 …（7) 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 28 1363074 於此’Μ4為週期表第4族或鋼系列的金屬七為非局在化 π鍵結基之射物，狀對金屬性位賦予拘束幾何形 狀之基。X3可相同或相異，為氫原子、㈣子、碳原子數 以下之烴基、含20個以下之矽的矽基或含2〇個以下 之鍺的錯基（germyl)。 此化合物中，較佳為下式（8)所示之化合物。 [化7] (X3^ ·.· (8) 式（8)中，Μ4為鈦、鍅或铪。X3係與上述一般式（7)所說明 :為相同。Cp係;r鍵結於Μ4，且為具有取代基ζ之取代 環戊二烯基。Ζ為氧、硫、硼或週期表第4族之元素（例 如’石夕、鍺或錫）。Υ為含有氮、鱗、氧或硫之配位子，ζ 與Υ亦可形成縮合環。此種式（8)所示之二茂金屬化合物 的1體例係如以下所示。（二甲基（第三丁基醯胺）（四甲基 V環戊一烯基）矽烷）二氯化鈦、（（第三丁基醯胺）（四 甲基-β5-環戊二烯基Μ，2-乙二基）二氯化鈦等。又，此 二茂金屬化合物中，亦可舉例如將鈦取代為锆或姶之化合 物。 〈二茂金屬化合物之例-7〉 又，作為一茂金屬化合物，亦可使用下述一般式（9)所 示之二茂金屬化合物。 [化8] 3ΠΧΡ/發明說明書(補件y96.〇6/96107653 29 丄：>ο:>υ/4
(9) ii)、：二為週期表第4族之過渡金屬原子，具體而言 個為破二i ;較佳為錯。R31可相同或相異，其中至少1 碳= 之芳基、碳原子數12〜40之芳烧基、 石夕A 1去pu之方烯基、碳原子數12〜40之烷芳基或含 Z之所示之基中相_之至少2個基與其等所 起形成單數或複數之芳香族環或脂肪族 :日敏二况下’由P所形成之環係含有R31所結合之碳原 體之碳f子數為4，。為芳基、芳院基、芳烯基、 方土及形成芳香族環、脂肪族環之Rai以外之，係氫 原子、鹵原子、碳原子數H0之絲或含石夕基。r32可相 同或相異’為氫原子、㈣子、碳原子數卜10之烷基、 碳原子數6,之芳基、碳原子數2〜1〇之烯基、碳原子數 40之炫芳基碳原子數8〜4〇之芳稀基、碳原子數7〜心 之烧芳基_ 3石夕基、含氧基、含硫基、含氮基或含填基。 又’R32所示之基中鄰接之至少2個基可與其等所結合之碳 原子-起形成單數或複數之芳香族環或脂肪族環。此情況 下，R32所形成之環係含有R32所結合之碳原子且整體之碳 原子數為4〜20’為形成芳香族環、脂肪族環之π以外之 312XP/發明說明書(補件)/90-06/96107653 30 工363074 ，^氫原子、齒原子、碳原子數卜1〇之烷基或含矽基。 =\:不之2個基中，於形成單數或複數之芳香族環或 ^曰肪㈣所構成之基中亦包括第基為下式般構造的態樣。 [化9] • R較，為氫料紐基’特佳為氫原子或甲基乙基、丙 基之碳原子數1〜3之烴基。作為此種取代基之具有R32的 第基可舉例如2, 7-—院基-苐基為較佳例。作為此時之 2^7-二烷基之烷基，可舉例如碳原子數丨〜5之烷基。又， R31與R32可相同或相異。r34可相同或相異，為與上 述相同之氫原子、㈣子、碳原子數卜1G之烧基、碳原 子數6〜20之芳基、碳原子數2~1〇之烯基、碳原子數7〜4〇 =芳烷基、碳原子數8〜40之芳烯基、碳原子數7~4〇之烷 芳基3矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含稱基。此等 之中，較佳係R 3及r34中至少一者為碳原子數u之烷 基。X1及X2可相同或相異，為氫原子、函原子、碳原子數 卜20之烴基、碳原子數卜別之自化烴基、含氧基、含硫 .基或含氮基，或者由X1與X2所形成之共軛二烯殘基。由 • X1與X2所形成之共軛二烯殘基，較佳為丨3_ …稀、卜苯基'3-戊二稀]，4_二苯基丁二稀：殘2基4: 此等殘基亦可進一步以碳原子數w〇之烴基予以取代。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 31 1363074 作為X1及χ2 ’較佳為έ原子、碳原子數卜2〇之烴基或含 硫基。Υ表示碳原子數卜20之2價烴基、碳原子數卜2〇 之2價齒化烴基、2價之含石夕基、2價之含錯基、2價之 含錫基、-〇-、-C0_、-S-、-so-、-S02-、_NR35-、-P(R35)—、 :P(〇:(R35)-、-ΒΠΑ1Κ、(其中，R35 為氫原子、鹵原 子、奴原子數1〜20之烴基、碳原子數卜2〇之鹵化烴基）。 此等2價基中，+之最短連結部較佳為由i個或2個原 所構成者。X，R 5為齒原子、碳原子數卜2〇之煙基、 碳原子數卜20之齒化烴基。Y較佳為碳原子數卜5之2 價烴基、2價之切基或2價之含錯基，更佳為2價之含 石夕基，特佳域基亞錢基、料基亞我基或芳基 烷基。 〈一戊金屬化合物之例_ §〉 又，作為一茂金屬化合物，可使用下述一般式（10)所示 之二茂金屬化合物。 [化 10]
(10) 式（10)中’M3為週期表第4族之過渡金屬原子，具體而言 為鈦結或給較佳為結。r36可相同或相異，為氣原子、 312XP/發明說明書(補件)/96*06/96107653 32 1363074 j原子、碳原子數1〜10之烷基、碳原子數61〇之芳基、 石反原子數2〜1〇之烯基、含石夕基、含氧基、含硫基、含氮 ^或含磷基。又，上述烷基及烯基亦可以齒原子所取代。 R之中，較佳為烷基、芳基或氫原子，特佳為曱基、乙基、 正丙基、異丙基之碳原子數1〜3之烴基、苯基、α_萘基、 β萘基等之芳基或氫原子。R37可相㈤或相異，為氮原子、 ，原子、碳原子數1〜10之烷基、碳原子數6〜2〇之芳基、 碳原子數2〜10之稀基、碳原子數7~4〇之芳烷基、碳原子 ，8〜40之芳烯基、碳原子數7〜4〇之烷芳基、含矽基、含 氧基、含硫基、含氮基或含磷基。又，上述烷基、芳基、 t基、芳烷基、芳烯基、烷芳基，亦可以鹵素予以取代。 R之中，較佳為氫原子或烷基，特佳為氫原子或甲基、乙 基：正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基之碳原子數卜4 之烴基。又，上述…與R37可相同或相異。”及R39任一 者為碳原子數1〜5之烷基，另一者為氫原子、鹵原子、碳 原子數1〜10之炫基、碳原子數2〜10之烯基、含矽基、含 氧基、含硫基、含氮基或含磷基。此等之中，R38及r39較 佳係任一者為f基、乙基、丙基等之碳原子數卜^之^ 基，另一者為氫原子。X1及X2可相同或相異，為氫原子二 卣原子、碳原子數卜20之烴基、碳原子數卜2〇之齒化炉 基、含氧基、含硫基或含氮基，或者由；^與χ2所形成^ 共軛二烯殘基。其中，較佳為鹵原子或碳原子數之 烴基。Υ表示碳原子數1〜20之2價烴基、碳原子數卜別 之2價齒化烴基、2價之含矽基、2價之含鍺基、2價之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 33 1363074 含錫基、~〇—、-c〇-、-s-、-SO-、-s〇r、-nr4°-、-p(R4。）-、 K〇XR4°H°-或-AlR4°-(其中，R4°為氫原子、函原 ，、碳原子數1〜20之烴基、碳原子數卜20之鹵化烴基）。 卓此之中Y較佳為碳原子數1〜5之2價烴基、2價含麥 基或2價含錯基’更佳為2價含矽基，特佳為烷基亞矽烷 基、烷芳基亞矽烷基或芳基亞矽烷基。 〈一戊金屬化合物之例一 9〉 又，作為一茂金屬化合物，可使用下述一般式（11)所示 之二茂金屬化合物。 [化 11]
ϊ你選目碳 式（11)中 選自氮、煙基、含石夕基，分二：同V，、㈣2為 至R12所鄰接之取代基互相結合形成環3 :異：亦可自t 氧及含矽基，分別可相同或相異，R 、R係選自羥 形成環。Q可為自齒素、烴基、陰離 亦可互相結合 電子對進行配位之中性配位子厂配位子或可以獨立 于所選出之相同或不同的組 312XP/發明說明書(補件)/96-〇6/96107653 34 丄 合’ j為1〜4之整數。 以下’針對屬於本發明之$餘_ 诰上之㈣沾"、 戊金屬化合物之化學構 以特徵的裱戊二烯基、第基、交聯部、及里他特徵 說明後’再說明合併具有此等特徵之較佳的。 二茂金屬化合物。 〜又知 (環戊二烯基） 環戊二婦基可為取代或不取代。可被取代或不取代 =-烯基係指’3上述—般式（11)中之環k烯基部分所保 之RR、R及R4全為氫原子，或Rl、r2、尺3及R4内^ 任個以上為煙基（f 1) ’較佳為總碳數！至別之煙基 (fl，）或含矽基（f2)，更佳為以總碳數1至20之含矽基 (f2 )所取代之環戊二烯基。在Rl、R2、R3及R4内之二個 :上被取代的情況下，該等取代基可相同或相異。又，總 石反數1至20之烴基係指僅由碳及氫所構成之烷基、烯基、 炔基、芳基。其中，亦包括鄰接之任意二個氫原子同時被 取代而形成脂環族或芳香族環者。作為總碳數丨至2〇之 烴基（Π’），除了僅由碳及氫所構成之烷基、烯基、炔基、 芳基之外，亦包括直接鍵結於此等碳之氫原子一部分被鹵 原子、含氧基、含氮基、含矽基所取代的含雜原子之烴基， 和鄰接之任意二個氫原子形成脂環族者。此種基（f丨，）， 可舉例如：甲基、乙基、正丙基、烯丙基（aUyl)、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基 等之直鏈狀烴基；異丙基、第三丁基、戊基、3_甲基戊基、 1，1-二乙基丙基、1，1一二曱基丁基、卜甲基<—丙基丁基、 312XP/發明說明書(補件)/96·〇6/961〇7653 35 1363074 1，1-丙基丁基、1，1-二曱基-2-曱基丙基、1-甲基-1-異丙 ， 基-2-曱基丙基等之分枝狀烴基；環戊基、環己基、環庚 ^ 基、環辛基、降稻基、金剛烷基等之環狀飽和烴基；笨基、 .萘基、聯苯基、菲基、蒽基等之環狀不飽和烴基及此等之 .核烷基取代體；¥基、異丙苯基等之芳基的經取代飽和烴 基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、正甲基胺基、三氟甲基、 二漠甲基、五氟乙基、三氟苯基等之含雜原子之烴基。 含矽基（f 2 )係指，例如環戊二烯基之環碳與矽原子直接 _共價鍵之基，具體可例示烷基矽烷基和芳基矽烷基。作為 總碳數1至20之含矽基（f 2’），可例示如三甲基矽烷基、 三苯基矽烷基等。 (苐基） 苐基可被取代或不取代。被取代或不取代之苐基係指上 述一般式（1 1 )令之第基部分所保有之r5、r6、、尺9、 R 、R及R全部為氫原子，或r5、r6、r7、、r9、R1〇、 R11及R12内之任一個以上為烴基（fl)，較佳為總碳數i至 • 20之烴基（fl’）、或含矽基（丨2)，較佳為以總碳數丨至 20之含矽基（f2，）所取代之苐基。在r5、r6、r7、r8、r9、 R1Q、R11及R12内之二個以上被取代的情況下，該等取代基 •可相同或相異。又，R5、R6、r7、r8、r9、RlQ、r"及 可鄰接之基互相結合形成環。由觸媒之製造上的 而' 言，最好使用R6與R11、及R7與R1。為互相相同者。 烴基（fl)之較佳基為上述總碳數丨至之烴基 (π’），含矽基（f2)之較佳例為上述總碳數i至2〇 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 36 1363074 矽基（f2’ ）。 „ (共價鍵交聯） - 連結環&二縣與s基之鍵結的主鏈部，A含有-個 •碳、石夕、鍺及錫原子的2價之共價鍵交聯。本發明之高溫 •溶液聚合的重點4 ’共價鍵交聯部的交聯原子γ係具有相 同或相異之R13與R14。烴基（⑴之較佳基為上述總碳數1 至20之烴基（Π )’含矽基（f2)之較佳例為上述總碳數 1至20之含矽基（f2，）。 _ (交聯二茂金屬化合物之其他特徵） 上述一般式（11)中，Q為自鹵素、碳原子數卜1〇之烴 基、或碳數10以下之中性、共軛或非共軛二烯、陰離子 配位子或可以獨立電子對進行配位之中性配位子選出之 相同或相異組合。作為鹵素之具體例為氟、氣、溴、碘， 作為烴基之具體例，可舉例如曱基、乙基、正丙基、異丙 基、2 -曱基丙基、1，1- 一甲基丙基、2，2_二甲基丙基、1，ι_ 二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2, 2-四甲基丙基、 籲第'一 丁基、第二丁基、1，1_二曱基丁基、1，1，3-三甲基丁 基、新戍基、¥己基甲基、環己基、甲基環己基等。 碳數為10以下之中性、共輕或非共輛二烯之具體例，可 •舉例如：s-順-或s-反-7； M，3-丁二烯、s-順-或3_反一 .α 4-1，4-二苯基-1，3-丁 二烯、s-順-或 s-反 ~ π 甲基 ? _1’3-戊二晞、3-順-或8-反-77 4- 1，4-二苄基_1，3-丁二 - 烯、s-順-或s-反-4-2, 4-己二稀、s-順-或3_反_ ^ 4-1，3-戊二婦、5-順-或5-反14-1，4-二甲笨基_1，3-丁 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/90107653 37 1363074 二稀、s-順-或s-反-；74_i，4-雙（三曱基石夕烧基）-l，3-丁 •二烯等。作為陰離子配位子之具體例，可舉例如曱氧基、 •第三丁氧基、笨氧基等之烷氧基；乙酸酯、苯曱酸酯等之 緩酸醋基；甲磺酸（mesylate)、曱苯續酸等之續酸基等。 • 作為可以獨立電子對進行配位之中性配位子之具體例有 如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基曱基膦等之有 機磷化合物’或四氫呋喃、二乙基醚、二崎烷、丨，2_二甲 氧基乙烷等之醚類。j為1〜4之整數，j為2以上時，q 修可為相同或相異。 〈二茂金屬化合物之例-1 〇 > 又，作為二茂金屬化合物，亦可使用下述一般式（12) 所示之二茂金屬化合物。 [化 12]
R2 R3 RlO.R4
10以下之中性、共軛或非共軛二 Y為第14族原子’ q為選自由齒素、烴 式中-nl n2 d ^ - R12 、 R1 相異， &立相結合形成環，Μ Q為選自由鹵素、煙 终軛二烯、陰離子配 為 Ti、Zr 或 Hf， 基、碳數10以7 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 38 1363074 位子及可以獨立電子對進行配位之中性配位子所組成群 之相同或相異之組合，n為2〜4之整數，j為！〜4之整數。 上述一般式（12)中，作為烴基，較佳為碳原子數卜2〇 之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6〜2〇之芳基、 或碳原子數卜20之烧芳基，亦可含有j個以上之環構造。 作為其具體例，有如尹基、乙基、正丙基、異丙基、2_ 甲基丙基、l，l-二甲基丙基、2, 2_二甲基丙基、U一二乙 > 甲基丙基、u，2,2-四甲基丙基了第 一 土第二丁基、込1一二〒基丁基、1，1，3~三甲基丁美、 新戊基、環己基甲基、環己基、卜甲基+環己基、卜土金 剛院基、2-金剛貌基、2_甲基—2_金剛 指 ^:^笨基乙一氣萘基、1‘： 基、本基、萘基、甲苯基等。 飞不' 上述一般式（12)中，作為含矽烴基，較佳 $ 3〜20之炫基或芳基石夕燒基，其具體 灵矽 L 基二甲基石夕烧基、三笨基石夕燒基等 本發明中，上述一般式（12)之尺1至以係 含石夕烴基，分別可相同或相異。較佳之煙基、/、經基、 具體例，有如與上述相同者。 土 3矽烴基的 上述一般式（12)之環戊二烯環上Rl 代基，亦可互相結合形成環。 至所鄰接之取 一般式（12)之Μ為週期表第4族元 較佳為錯。 ’、亦即結、鈦或铪， γ為第14族原子，較佳為碳原子 ^ 〆原千。η為2〜4之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-〇6/961〇7653 39 1363074 整數，較佳為2或3,特佳為2。 ， Q為選自由自素、烴基、碳數1〇以下之中性、共扼或 * 非共輛一稀、陰離子配位子及可以獨立電子對進行配位之 中性配位子所組成群之相同或相異之組合。Q為烴基時， • 更佳為碳原子數1〜10之烴基。 作為鹵素之具體例，可舉例如氟、氣、溴、碘，作為烴 基之具體例’可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 甲基丙基、1，卜二曱基丙基、2, 2-二甲基丙基、M一二乙 •基丙基、卜乙基-1-曱基丙基、1，丨，2, 2一四曱基丙基、第 二丁基、第三丁基、1，1-二曱基丁基、U，3_三曱基丁基、 新戊基、環己基曱基、環己基、1-曱基環己基等。作 為碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例， 可舉例如s-順-或s-反-π 4-1，3-丁二烯、s-順-或卜反― β 一1，4-二苯基-1,3-丁 二烯、s-順-或 s-反- T74-3 -曱基 -1，3-戊二婦、5-順_或3-反_”4_1，4_二苄基_1,3-丁二 晞' s-順-或s-反-π 4-2, 4-己二烯、s-順-或s-反_ c -1，3-戊二烯、3-順_或5-反14_1，4_二甲苯基_1，3_丁 二烯、s-順-或s-反-4-1，4-雙（三甲基矽烷基）-1，3-丁 二烯等。作為陰離子配位子之具體例有如曱氧基、第三丁 氧基、苯氧基等之烧氧基；乙酸I旨、苯曱酸醋等之缓酸酉旨 •基；曱磺酸（mesylate)、曱苯磺酸等之磺酸基等。作為可 以獨立電子對進行配位之中性配位子之具體例有如三曱 基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基$基膦等之有機磷化 合物，或四氫呋喃、二乙基醚、二哼烷、丨，2-二曱氧基乙 312XP/發明說明書(補件)/96·06/96107653 40 ^63074 烷等之醚類。丨Α 9 μ+ 相異。 …以上之整數時，複數"可為相同或 !ΠΥ存在2〜4個之複數個，複數之¥可為相η ㊁相：。*合於Υ之複數之Rl3及複數 二= 之複數的—= 如== = :渡金屬化合物的較佳例，可舉例 [化 13]
式 03)中 ’ r*、r2、r3、r4、r5、r6、r7r8、 " R係選自氫、烴基、含矽基，分別 、 R14、R15、R16A 气 同或相異，R、 m n為1〜3之整數，㈣時， ΪΪ二不？夺為氮原子’分別可為相同或相異。亦 二互二 取代基互相結合形成環，亦可Rl3 : '形成環，又’亦可在π互相結合形 =同時、〜6互相結合形成環，γ1* γ2為第14 =，可為相同或相異，Μ為Ti、Zr$Hf，Q· 由齒素、烴基、陰離子配位子或可以獨立電子對進行配位 M2XP/發明說明書(補件)/96〇6/961〇7653 41 1363074 之中性配位子所組成群之相同或相異之組合 • 之整'數。 此4 一茂金屬化合物之例-9、1 〇之化合物，可舉例如 日本專利特開2004-175707號公報、W02001/027124、 W02004/029062 、 W02004/083265 等。 以上所說明之二茂金屬化合物，可單獨使用或組合2種 以上使用。又，二茂金屬化合物亦可以烴或幽化烴等予以 稀釋再使用。 觸媒成分係由選自下述之至少1種化合物所構成：（A) 上述所示之交聯二茂金屬化合物；以及（BXb—D有機鋁氧 化物；（b-2)與上述交聯二茂金屬化合物（A)反應而形成離 子對之化合物；及（b-3)有機鋁化合物。 以下’針對（B)成分進行具體說明。 <(b-l)有機鋁氧化物〉 本發明所使用之（b-Ι)有機鋁氧化物可直接使用習知 鋁氧烷。具體可舉例如下述一般式（14): [化 14]
(14) 及/或一般式（15): [化 15]--—
R (15) 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 42 1363074 於此，R為碳原子數卜1G之烴基， 斤不之化合物，尤其可利用…基之甲 =上（較佳Π)以上）者。此等銘氧烧類中亦可混入= 有機銘化合物。本發明t ~ 應用如曰本專利特開Γ27:二聚!:特徵性質’亦可 性之有機銘氧化物。又例示之苯不溶 2_1β7〇η, ^ 亦適。利用曰本專利特開平 2-167305號公報所記載之有機鋁氧化 號公報、特開平Η讀號公報所記载之具有二種：1 烷等右尚且’本發明之高溫溶液聚合所使用之 本不浴性之」有機铭氧化物，係指溶解於_苯中之 i 分以A1肩子換算通常為1〇%以下，較錢以下，特 。以下，則稱為對苯呈不溶性或難溶性。 另外，本發明所使用之有機銘氧化物，亦可舉例如下述 (16)般之修飾甲基鋁氧烷等。 [化 16]
个卜0V (16)
Me r 一 (於此’ R表示碳原子數H〇之煙基，m、η為2以上之整 數。) 此修飾甲基㈣烧係使用甲基㈣三甲絲以外之烧基 铭而調製者。此等化合物⑴—般稱為咖。此種麵 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇6/96107653 43 U03U74 可依獅60878及此5〇41584所舉方法進行調製。又 Tosoh FineChem公司等亦以MMA〇和TMA〇之名稱 產著使用二甲氡鋁與三丁基鋁所調製之R為異丁基者 ，M_係改良了對各種料之溶解性聽存安定性的链 乳燒，具體而言，係與上述（14)、（15)般之對笨呈不溶性 或難溶性者不同’屬於溶解於脂肪㈣和脂環族煙者。 再者’本發明所使用之有機铭氧化物，亦可舉例如下述 一般式（17)所示之含有硼烷之有機鋁氧化物化合物。 [化 17]
(式中，RC表示碳原子數卜1〇之烴基。相同或相異， 表不氫原子、i原子或碳原子數卜1〇之烴基。） <(b 2)與上述交聯一茂金屬化合物（A)反應而形成離子對 之化合物〉 作為與上述父聯一茂金屬化合物（A)反應而形成離子對 之化合物（b-2)(以下有時稱為「離子性化合物」），可舉 例如日本專利特開平卜501950號公報、特開平 號公報、特開平3_179〇〇5號公報、特開平3_丨79〇〇6號公 報、特開平3-207703號公報、特開平3_2〇77〇4號公報、 USP5321 106號公報等所記載之路易斯酸、離子性化合物、 硼烷化合物及碳硼烷化合物等。再者，亦可舉例如雜聚化 合物及異聚化合物β 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96107653 44 丄 〇ο：>υ/4 本發明中，適合採用之離子性化合物為下述一般式（18) 所不之化合物0 [化 18]
Ra
Re I- ^ -8—R11 (18) .^^為R ，可舉例如H+、鍍陽離子（CarbeniUD1 且t離子、銨陽離子、鱗陽離子、環庚基三烯基陽 Ri =過渡金屬之鈽鐵（ferr〇cerium)陽離子等。Rf〜 可相同4相異’為有機基，較佳為芳基。 (甲作基料’具體可舉例如三苯基錢離子、參 代碳土陽離土子等知離子、參（二甲基苯基）碳陽離子等之三取 乙陽離Γ具體可舉例如三甲基録陽離子、三 .子正丙基_離子、三異丙基録陽離 銨陽離子、N N-一曱：：銨二3異丁基銨陽離子等之三烷基 子督2 4 6 :ltt陽離子、N，N-二乙基笨錄陽離 陽離子，二異丙基心…二览基笨錢 銨陽離子等。 衣土女陽離子等之二烷基 作為上述鱗陽離子，具體可 (曱基苯基)鱗陽離子、參 =基鱗〶離子、參 基鐫陽離子等。 (-甲基本基)鱗陽離子等之三芳 312XP/發明說明書(補件)/96働⑽舶 45 較佳為鎪陽離子、銨陽離子等， 、N，N-二曱基苯銨陽離子、n，N_ 上述之中，作為Re+， 特佳為三苯基鍍陽離子 二乙基苯録陽離子。 ，’具體可舉例如三苯基鎪四苯基硼酸醋、三苯 it:氟苯基)她旨、三苯基鐵肆(3,5-二三氟甲基 酸酶、參（4_甲基苯基）鎪肆（五氟苯基）硼酸酉旨、 夕’ 一甲基苯基）鎪肆（五氟苯基）蝴酸酯等。 作為錄鹽，可舉例如三絲取代㈣、N，N_二烧基苯敍 鹽、二烷基銨鹽等。 作為三烷基取代銨鹽，具體可舉例如：三乙基銨四苯美 棚酸酯、三丙基錢四苯基爛酸醋、三（正丁基）錄四苯基蝴 酸酯、三甲基銨肆（對甲苯基）硼酸酯、三甲基銨肆（鄰甲 苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨肆（五氟苯基）硼酸酯、三乙 基銨肆（五氟苯基）硼酸酯、三丙基銨肆（五氟苯基）硼酸 酯、三丙基銨肆（2, 4-二曱基苯基）硼酸酯、三（正丁基） 銨肆（3, 5-二曱基苯基）侧酸酯、三（正丁基）敍肆三氟 甲基苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨肆（3, 5_二三氟$基苯基） 蝴酸酯、三（正丁基）銨肆（鄰甲笨基）硼酸酯、二（十八燒 基）甲基銨四苯基删酸酯、二（十八烧基）甲基録肆（對甲苯 基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨肆（鄰曱苯基）硼酸酯、 二（十八烷基）尹基銨肆（五氟苯基）硼酸酯、二（十八烷基） 甲基銨肆（2, 4-二甲基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基錢 肆（3,5-二甲基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨肆（4_ 三氟甲基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨肆（3, 5-二：τ 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 46 1363074 氟曱基笨基）硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨等。 N，N-二燒基笨錄鹽具體可舉例如：N, N-二曱基苯銨三苯 基硼酸醋、N,N-二曱基苯銨肆（五氟苯基）硼酸酯、n, N-二甲基苯錄肆（3, 5-二三氟甲基苯基）硼酸酯、Μ, 二乙基 苯敍四苯基硼酸酯、Ν,Ν-二乙基苯銨肆（五氟苯基）硼酸 醋、Ν, Ν-二乙基苯銨肆（3, 5_二三氟曱基苯基）硼酸酯、 Ν’Ν-2, 4, 6-五甲基苯銨肆苯基硼酸酯等。 作為二烷基銨鹽，具體舉例如：二（1-丙基）銨肆（五氟 苯基）硼酸酯、二環己基銨四苯基硼酸酯等。 其他’亦可無限制地使用本申請人所揭示（日本專利特 開2004-51676號公報）之離子性化合物。 尚且’上述之離子性化合物（b_2)亦可混合2種以上使 用。 <(b-3)有機鋁化合物> 作為形成烯烴聚合觸媒之（b_3)有機鋁化合物，可舉例
如了述一般式[X]所示之有機鋁化合物、下述一般式（19) 所不之第1族金屬與鋁之錯烷基化物等。
Ra»Al(〇Rb)nHPXQ ...(19) (式中，R及Rb可相同或相異，表示碳原子數卜15、較 佳1〜4之煙基，X表示鹵原子，m係〇 < “ 3，^係〇 ^ η <3 ’ ρ係 αρ<3 ’ q係 〇gq<3 之數，且 m+n+_=3。） 作為此種化合物之具體例，可舉例如：三甲基鋁、三乙基 @ —正丁基|g、二己基紹、三辛基銘等之三烧基铭；三 異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、 312XP/發明說明書(補件)/96·06/96107653 47 丄JOJU/4 之甲基己基紹、三2_乙基己基紹等 ’：每己基紹、三環辛基銘等之三環烧基 紹，二本基紹、三甲苯基铭等之三芳基紹；二異丙基齒化 一異丁基自化料之二烧基S化18 ; -般式 (一卜 C4H9)xAly(C5iMz(式中，χ、y、ζ 為正數，g2x)等所 不之異平基料之烯基紹；異丁基子氧化銘、異丁基乙氧 化銘等之烧基院氧化紹；二甲基甲氧化紹、二乙基乙氧化 銘等、二丁基丁氧化紹等之二炫氧院氧化銘·乙基三乙氧 :鋁、丁基三丁氧化鋁等之烷基三烷氧化鋁；一般式 I^AKORb)。·5等所示之具有平均組成之部份烧氧化之烷 ，鋁；二乙基苯氧化鋁、二乙基（2,6_二第三丁基_4_丁基 笨氧基）紹等之烧基芳氧化銘；二曱基氣化紹、二乙基氯 化鋁、二丁氧氣化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氣化鋁等 之一烷基鹵化鋁；乙基三氣化鋁、丁基三氯化鋁、乙基三 溴化鋁等之烷基三齒化鋁；乙基二氣化鋁等之烷基二齒化 鋁等之部份性齒化之烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化 铭等之二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等之 烷基二氫化鋁等其他之部份性氫化的烷基鋁；乙基乙氧基 氣化铭、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等之部分 性烧氧基化及卣化之烧基铭等。 M2AlRa4 ... (20) (式中’ Μ2表示Li、Na或K ’ Ra為碳原子數1〜15、較佳1-4 之烴基）所示之週期表第1族金屬與鋁的錯烷基化物。作 為此種化合物’可例示LiAl(C2H〇4、LiAl(C7Hi5)4等。 312XP/發明說明書(補件)/96^06/96107653 48 1363074 人^外’:可使用與上述-般式（20)所示化合物類似之化 二：，可舉例如透過氮原子結合了 2個以上之銘化合物的 有=化合物。作為此種化合物，具體可舉例如 (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等》 ^取得容易性的觀點而言，作為（卜3)有機減合物， 求好使用三甲基鋁、三異丁基鋁。 〈聚合〉 =所使用之聚乙婦蝶’係藉由在上述二茂金屬系觸 :的存在下’ 一般以液相使乙烯進行單獨聚合，或使乙烯 ㈣進行共聚合而獲得。聚合時，係任意選擇各成 为之使用法、添加順序，可例示如以下方法。 [ql]將成分（A)單獨添加至聚合器的方法。 U2]將成分(A)及成分⑻1依任意順序添加至聚 法。 口。 、上述U2]之方法中，亦可預先使各觸媒成分之至少2 以上進订接觸。此時’—般係使用煙溶媒，亦可使用“— 烯！：為溶媒。又，於此所使用之各單體係如上述。 聚&方法可為.在聚乙烯蠟以粒子存在於己烷等之 :的狀態下進行聚合之懸濁聚合；未使用溶媒進行聚1之 氣相聚合二或以靴以上聚合溫度，使聚乙烯蠟依：溶 劑共存或單獨進行熔融之狀態進行聚合之溶液聚合了並 中’由經濟性與品質兩方面而言，以溶液聚合為較佳。 ，合反應亦可餘次法或連續法之任—種方法進行 批二人法實施聚合時’係依以下所說明之濃度使用上述觸媒 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·_6Ι07653 49 1363074 成分。 使用上述般之_聚合用觸媒進行_之聚合時，成分 (A)係每1升反應容積，通常使用成為i〇_9~l〇M莫耳， 佳1(ΓΜ(Γ2莫耳之量。 成分（b-Ι)係使用成分（by)與成分（Α) +總過渡金屬原 子(Μ)之莫耳比[(b-l)/M]成為通常〇 〇卜5, 〇〇〇、較佳 0.05〜2，GGG之量。成分（b—2)係使用成分（b 2)中之離子 性化合物與成分（A)中總過渡金屬原子（M)之莫耳比 [(b-2)/M]成為通常0.01〜5,〇〇〇、較佳12,〇〇〇之量。成 刀（b 3)係使用成分（b-3)與成分（A)中總過渡金屬原子 之莫耳比[(b-3)/M]成為通常卜1〇〇〇〇、較佳卜5〇〇〇之量。 聚合反應係依下述條件進行：溫度為一般，將壤峋設 置於過濾器上，於-20〜+ 20(TC、較佳5〇〜18(rc、更佳 70〜180C下’壓力為一般之超過〇且7. 8Mpa(8〇kgf/cm2， 錶壓）以下、較佳超過〇且4.9MPa(5〇kgf/cm2,錶壓）以下。 聚合時，係將乙烯及視需要所使用之“_稀烴，依得到 上述特定組成之聚乙烯蠟之量比例供給至聚合系。又於 聚合時，可添加氫等之分子量調節劑。 若如此進行聚合，則由於所生成之聚合體一般可以含有 其之聚合液的型式獲得，故若藉常法進行處理則可得到聚 乙婦躐。 本發明中，特佳係使用含有〈二茂金屬化合物之例 所示之二茂金屬化合物的觸媒。 若使用此種觸媒，則容易得到具有上述特性之聚乙烯 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 50 1363074
形狀並無特別限制 ，通常為顆粒 本發明之聚乙烯蠟的 狀、或錠片狀。 [其他成分] 進本Γ月中，除了上述聚乙稀與聚乙稀壤之外，視需要可 於原料t添加使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩 .. " 、 、真充劑、難燃劑等之添加劑。 ::上述穩定劑，可舉例如：受阻酚系化合物、亞磷酸 =化合物、硫㈣、化合物等之抗氧化劑；苯并三唾系化合 莖一本基酮系化合物等之紫外線吸收劑； 物等之光穩定劑。 作為上述金屬皁，可舉例如：硬脂酸鎮、硬脂酸转、硬 脂酸鋇、硬脂酸鋅等之硬脂酸鹽等。 、作為上述填充劑，可舉例如碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、 滑石、黏土、碳黑等。 作為上述難燃劑，可舉例如：十溴二苯基醚、八溴二苯 ，醚等之_化二苯基醚；齒化聚碳酸酯等之齒化合物·三 氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、焦銻酸鈉、氫氧化鋁等之 無機化合物；磷系化合物等。 又，作為用於防止滴下（drip)之難燃助劑，可添加四氟 乙烯等之化合物。 作為上述抗菌劑、防霉劑，可舉例如：咪唑系化合物、 塞坐系化合物、腈系化合物、函炫基系化合物、吨咬系化 合物等之有機化合物；銀、銀系化合物、鋅系化合物、銅 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 51 1363074 (數量平均分子量（Μη)) 數量平均分子量（Μη)係由GPC測定所求得。測定係依以 7條件進行。又’數量平均分子量（Μη)係使用市售之單分 政b準聚苯乙烯作為檢量線，並根據下述換算法求得分子 量。 裂置：凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型（Waters公 司製） 溶劑：間二氣苯 官柱：TSKgel管柱（Tosoh公司製）x4 流速：1. Oml/分
試料：0.15mg/mL間二氯苯溶液 溫度：140°C 分子量換算：PE換算/廣用校正法 尚且，於廣用校正之計算，係使用以下所示之 Mark-Houwink黏度式之係數。 聚乙烯（PS)之係數：KPS=1. 38xl(T4，aPS=0. 70 聚乙烯（PE)之係數：KPE=5. 06xl(T4，aPE=0. 70 (A值、B值） 藉由上述GPC之測定結果，依重量％求取分子量〗，〇〇〇 以下之成分的比例，作為A值。又，藉由GPC之測定結果， 依重量％求取分子量20, 000以上之成分的比例，作為b值。 (熔融黏度） 使用布氏黏度計於140°C進行測定。 (密度） 312XP/發明說明書(補件)/96-06/961〇7653 56 1363074 根據JIS K7112之密度梯度法進行測定。 •(熔點） .使用示差掃瞄型熱量計（DSC) [DSC_2〇(精工電子工業公 司製）]進行測毛。首先，將測定試料暫時升溫至2〇〇它， .保持5分鐘後，再冷卻至室溫。將此試料約1〇邶於—扣 °匚至200°C的溫度範圍内，依升溫速度1〇t：/分之條件進 行DSC測定。將自敎結果所得之曲線的吸熱波峰值作為 溶點。 ·(結晶化溫度） 結晶化溫度（Tc、°C )係根據ASTM D3417-75 ,依降溫速 度2 °C /m i η之條件進行測定。 (聚乙烯蠟（1)之合成） 使用二茂金屬觸媒，如下述般合成聚乙烯蠟（1)。 於經充分氮取代、保持於25ΐ:之内容積2L之不銹鋼製 高壓爸内，裝入己烷770ml及丙烯115g。其次，將系統 内溫度升溫至150。(：後，藉由利用乙烯壓入三異丁氧鋁 0.3毫莫耳、一甲基苯錢肆（五氟苯基）蝴酸酯毫莫 耳、雙（環戊二烯基）二氣化錘0 0005亳莫耳，使聚合開 始。其後，藉由連續地僅供給乙烯使總壓保持在3. 〇Mpa(錶 壓），於155°C下進行聚合30分鐘。 藉由在系統内添加少量之乙醇使聚合停止後，將未反應 之乙烯進行沖洗（purge) ^將所得之聚合物溶液於1〇(rc 減壓下乾燥一晚，得到聚乙烯蠟（1)46g。所得之聚乙烯蠟 (1)係數量平均分子量（Mn)為800，重量平均分子量（Mw) 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96107653 57 1363074 為1，500，熔融黏度為4〇mPa· s，密度為897kg/m3，熔點 為78. 8°C。又，A值為23. 5重量％，B值為0. 01重量％。 結果示於表1。 (聚乙烯蠟（2)之合成） 使用二茂金屬觸媒’如下述般合成聚乙烯蠟（2)。 於經充分氮取代、保持於25°C之内容積2L之不銹鋼製 尚壓爸内，裝入己烧930ml及丙烯35g。其次，將系統内 溫度升溫至15(TC後，藉由利用乙烯壓入三異丁氧鋁、3 Φ莫耳、二曱基苯銨肆（五氟苯基）硼酸酯〇〇4毫莫耳、 又（環戊一婦基）一氣化鍅0.0005毫莫耳，使聚合開始。 其後，藉由連續地僅供給乙烯使總壓保持在3〇MPa(錶 壓），於155°C下進行聚合30分鐘。 藉由在系統内添加少量之乙醇使聚合停止後，將未反應 之乙烯進行沖洗（purge)。將所得之聚合物溶液於1〇(rc 減壓下乾燥一晚，得到聚乙烯蠟（2)4〇g。所得之聚乙烯蠟 (2)係數量平均分子量（Mn)為1，3〇〇,重量平均分子量（Mw) 為3’ 300 ’熔融黏度為90mPa · s，密度為948kg/m3，熔點 為115.4°C。又’ A值為19.8重量％，B值為0.3重量％。 結果不於表1。 312xp/發明說明書(補件)/96-06/96107653 58 1363074
式（III)左邊之值 1 ^ 05 85.90 124. 98 83.40 108.95 114.96 99.93 3 結晶化溫度 (0〇 86.6 83.8 116. 2 σ> oi CD 106.3 OO ο OO o 92.3 DSC熔點 CC) 98.2 89.5 | | 127.7 | 1 78.8 1 1 115.4 1 CO ai CO oa t i <NI S i—H 230χΓ°·537 10.8 oo 1 31.7 1 1 20.5 卜 od 寸 oo cd ◦ ai 0. 0075χΚ CO co* t-H in 寸· CO CZ5 <=> 1 ' < czi CO iri OJ CO Α值 (重量％) CO oi 卜 寸· 00 卜· 1 23.5 1 | 19.8 oo CO oo r6.5^ B值 (重量％) oa oi 卜 〇d οα <=> c=> CO CD o OJ cd CO CO 熔融黏度K (mPa · s) CD 1350 600 g oo r—H o 卜 <=) CM 寸 密度 (kg/m3) CO s CT) 980 oo oo 呀 cn § 〇·> o CO 05 CO OP 5000 9000 1 7000 1 1500 3300 1300 6400 6500 2000 3400 1 2400 1 <=> § 130〇1 o o 2000 | 1800 30200BT 48070BT 40800T 聚乙烯蠟(1) 聚乙烯蠟(2) 10500 (420P /A-C6 69 £>09/.0196/90-96/(社»)_&6縮^變自31£
Claims (1)
1363074 η;~ ~年^月^日修(更)正替換頁ΕΚ 2 3 20Π -— 替換本 ： 十、申請專利範圍： ψ 1. 一種充氣（inflation)成形所製得的成形體之製造方 法’其特徵為將含有下述成份之混合物進行充氣成形：根 據JIS K7112之密度梯度法所測定之密度為 • 9〇〇〜980(kg/m3)之範圍的聚乙烯；以及根據jis K7112之 密度梯度法所測定之密度為890〜980(kg/m3)之範圍，以凝 膠渗透層析法（GPC)所測定之聚乙烯換算的數量平均分子 鲁量（Μη)為500〜4,000之範圍，且滿足下述式（1)所示關 係、並且進一步滿足下述式（11)所示關係的聚乙烯躐； 0. 0075x1(…⑴ (上式（I)中’ Β係以凝膠滲透層析法進行測定時，上述聚 乙烯蠟中之聚乙烯換算的分子量為2〇,〇〇〇以上之成分的 含有比例（重量％)，I(為上述聚乙烯堰在14〇 °c下之熔融黏 度（mPa · s)); AS 230xK(-。537)…（π) (上式（II)中，Α係以凝膠滲透層析法進行測定時，上述 聚乙烯躐中之聚乙烯換算的分子量為丨，以下之成分 的含有比例（重量％)，κ為上述聚乙烯蠟在1401下之熔融 黏度（mPa · s))。 2 ·如申請專利範圍第1項之充氣成形所製得的成形體 之製造方法，其中，上述聚乙烯根據JISK7112之密度梯 度法所測定之密度為900(kg/m3)以上、且未滿94〇(kg/m3) 之範圍，以凝膠滲透層析法（GPC)所測定之聚乙烯換算的 數量平均分子量⑶幻為1〇, 〇〇〇以上。 96107653 74 1363074 年’λ月 >,日修(更)正替 3·如申請專利範圍第1項之充氣成形所製得的成形體 之製造方法’其令，上述聚乙烯根據jISK7112之密度梯 度法所測定之密度為94〇〜之範圍，根據jIS K7210依190°C、試驗負重21. 18N之條件所測定之MI(melt index ’熔融指數）為〇. 〇卜1〇〇g/1〇分之範圍’上述聚乙 烯蠟以凝膠滲透層析法（Gpc)所測定之聚乙烯換算的數量 平均分子量（Μη)為500〜3, 〇〇〇之範圍。 4.如申請專利範圍第丨項之充氣成形所製得的成形體 之製造方法，其中，相對於上述聚乙烯100重量份，係使 用上述聚乙烯蠟0. 01〜10重量份。
96107653 75
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