TWI362677B - Method for making field emission electron source - Google Patents

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[0001] [0002] [0003] [0004] 100年11.月07日核正替换頁發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種場發射電子源的製備方法，尤其涉及一 種基於奈米碳管的場發射電子源的製備方法。 【先前技術】 場發射電子源在低溫或者室溫下工作，與電真空器件中 的熱發射電子源相比具有能耗低、响應速度快及低放電 等優點，因此用場發射電子源替代電真空器件中的熱發 射電子源成為了人們研究的一個熱點。 奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT)係一種新型礙材料 ，由曰本研究人員Ii jima在1991年發現，請參見"Hel-ical Microtubules of Graphitic Carbon", S. Iijima，Nature, vol.354，p56 (1 991 )。奈米碳管 具有極優異的導電性能、良好的化學穩定性和大的長徑 比，且其具有幾乎接近理論極限的尖端表面積（尖端表面 積愈小，其局部電場愈集中），因而奈米碳管在場發射真 空電子源領域具有潛在的應用前景。目前的研究表明， 奈米碳管係已知的最好的場發射材料之一，它的尖端尺 、 寸只有幾奈米至幾十奈米，具有低的開啟電壓，可傳輸 極大的電流密度，並且電流穩定，使用壽命長，因而非 常適合作為一種極佳的點電子源，應用在掃描電子顯微 鏡（Scanning Electron Microscope)、透射電子顯微 鏡（Transmission Electron Microscope)等設備的 電子發射部件中。 先前的奈米碳管場發射電子源一般至少包括一導電基體 096142410 表單編號A0101 第3頁/共25頁 1003412032-0 [0005] [0006] [0007] 096142410 和作為發射料_月〇7日梭正自 ^ ^ ^碳^ ’该奈米碳管形成於該導電基 體上β目刖，奈井 i …、啜管形成於導電基體上的方法主要包 括機械方法和原位 女〇 長法。其中，機械方法係通過原子 力顯微鏡或者電子 碟管組裝到-㈣^單根奈米碳管，㈣奈米 單根奈米碳管尺^體上，此種方法程序簡單’但由於 外，Mw、 導致操作不容易域率低。另 電流小。^法得到的奈米碳管場發射電子源的場發射 二克&上述機械法組裝的奈来碳管場發射電子源的場發 電Li及操作複雜的缺點。先前技術提供了-種採用 原位生長的方法’該方法係先在導電基體上鐘上金屬催 齊1 ’’、、:後通過化學氣相沈積、電弧放電或错射蒸發法 等方法在導電基體上直接生長出奈米碳管陣列作為場發 射電子源’此種方法操作簡單，奈米碳管與導電基體的 電接觸良好。‘然’奈米碳管與導電基體的結合力較弱， 在使用時奈米碳管易脫落或被電場力拔出，從而導致場 發射電子源損壞。另外，這種場發射電子源結構中奈求 碳皆陣列的奈米碳管之間存在電場屏蔽效應，工作時往 往只有極少部分奈米碳管發射電子，亦無法有效提高場 發射電子源的電流密度》 有鑒於此，提供一種具有較大的場發射電流的場發射電 子源的製備方法實為必要。 【發明内容】 —種場發射電子源的製備方法，包括以下步驟：提供— 奈米碳管長線；加熱該奈米碳管長線；提供一電子發射 表單編號A0101 帛4頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • * 100年.11月07日慘正替换頁 源，使用該電子發射源轟擊該奈米碳管長線，使該奈糸 碳管長線在被轟擊處熔斷；將熔斷後的奈米碳管長線設 置於導電基體上即得到場發射電子源。 [0008] 與先前技術相比較，該場發射電子源的製備方法具有以 下優點：其一，該電子發射源所發射的電子束較為集中 ，電子束的局域轟擊作用可以加快該奈米碳管長線的熔 斷；其二，該場發射電子源的製備實現了對奈米碳管長 線的定點熔斷，可以較精確地控制該奈米碳管長線的熔 斷位置且該製備方法簡單，可以提高該場發射電子源的 製備效率；其三，該方法可以獲得基於奈米碳管長線的 場發射電子源，該場發射電子源具有較大的場發射電流 ;其四，該方法可使奈米碳管長線熔斷並形成多個場發 射尖端，可以有效降低奈米碳管之間的電磁屏蔽效應。 【實施方式】 [0009] 以下將結合附圖詳細說明本技術方案場發射電子源及其 製備方法。 [0010] 請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種場發射電子源10 ，其包括一導電基體14和一奈米碳管長線12。該奈米碳 管長線12具有一第一端122及與第一端122相對的第二端 124，該奈米碳管長線12的第一端122與該導電基體14電 連接，該奈米碳管長線12的第二端124從導電基體14向外 延伸作為電子發射端。 [0011] 進一步地，所述的奈米碳管長線12係由多個平行的首尾 相連的奈米碳管束組成的束狀結構或由多個首尾相連的 奈米碳管束組成的絞線結構，該相鄰的奈米碳管束之間 096142410 表單編號 A0101 第 5 頁/共 25 頁 1003412032-0 1362677 100年11月07日核=正替換貧 通過凡德瓦爾力緊密結合，該奈米碳管束中包括多個首 尾相連且定向排列的奈米碳管。該奈米碳管長線1 2的直 徑為1微米~100微米。所述的奈米碳管長線12的第二端 124為類圓錐形，該奈米碳管長線12第二端的直徑沿遠離 導電基體14的方向逐漸減小。請參閱圖2，該奈米碳管長 線12的第二端124包括多個突出的場發射尖端16。所述的 場發射尖端16包括多個基本平行的奈米碳管，該多個奈 米碳管之間通過凡德瓦爾力緊密結合。所述的場發射尖 端16為類圓錐形。該場發射尖端16的頂端突出有一根奈 米碳管162。該奈米碳管長線12中的奈米碳管為單壁、雙 € 壁或多壁奈米碳管。該奈米碳管長線12中奈米碳管的直 徑小於5奈米，長度範圍為10微米〜100微米。 [0012] 請參閱圖3及圖4，我們可以看出奈米碳管長線中的場發 射尖端的頂端突出有一根奈米碳管。這係由於奈米碳管 長線在電子束轟擊的作用下定點熔斷，熔斷的瞬間碳熔 化產生的毛細力將這些奈米碳管緊緊束缚在一起。使該 奈米碳管長線具有很好的機械性能和電性能，可以有效 4 提高該奈米碳管長線的場發射電子的能力。該奈米碳管 長線中奈米碳管具有更少的壁數和更細的直徑，其壁數 少於5層一般為2層或者3層，其直徑通常小於5奈米。而 直接生長的超順排奈米碳管陣列的奈米碳管的層數多於5 層，直徑為15奈米左右。奈米碳管壁數減少的原因係由 於在電子束轟擊的作用下，不斷升高的溫度使一些富含 缺陷的石墨層崩潰，碳元素蒸發。而直徑的減少係被加 熱至高溫的奈米碳管受一定的拉力作用發生塑性形變， 096142410 表單编號A0101 第6頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • t 100年.11·月0>日核正替換頁 變長變細。該奈米碳管長線中的場發射尖端的頂端的奈 米碳管與其他遠離該場發射尖端的頂端的奈米碳管緊密 結合，使得該場發射尖端的頂端的奈米碳管在場發射過 程中產生的熱量可以很有效地被傳導出去，並且可以承 受較強的電場力。 [0013] 該導電基體14由導電材料製成，如銅、鎮、鎢、金、钥 、鉑等。該導電基體14可依實際需要設計成其他形狀， 如錐形、細小的柱形或者圓臺形。該導電基體14也可為 ^ 形成在一絕緣基底上的導電薄膜。 [0014] 可以理解，該奈米碳管長線12的第一端122可以通過一導 電膠與該導電基體14電連接。該電連接的方式也可以通 過分子間力或者其他方式實現。該奈米碳管長線12與導 電基體14之間的位置關係不限，只需確保該奈米碳管長 線12的第一端122與該導電基體14電連接即可。如奈米碳 管長線12與導電基體14的轴向的夾角為銳角，奈米碳管 長線12與導電基體14的軸向的夾角為直角或者奈米碳管 • 長線12與導電基體14的軸向相互平行。 [0015] 請參閱圖5及圖6，本技術方案實施例提供一種製備上述 場發射電子源10的方法，具體包括以下步驟： [0016] 步驟一：提供一奈米碳管陣列形成於一基底，優選地， 該陣列為超順排奈米碳管陣列。 [0017] 本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管 陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種 。該奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其 096142410 表單編號A0101 第7頁/共25頁 1003412032-0 136.2677 _， 100年11.月07日梭正替換亩 具體步驟包括：（a)提供一平整基底，該基底可選用P 型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施 例優選為採用4英寸的矽基底；（b)在基底表面均勻形 成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵（Fe)、鈷（

Co)、鎳（Ni)或其任意組合的合金之一；（c)將上述 形成有催化劑層的基底在701TC〜900°C的空氣中退火約 30分鐘〜90分鐘；（d)將處理過的基底置於反應爐中，

在保護氣體環境下加熱到500°C〜74{TC，然後通入碳源氣 體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高 度為100微米左右。該奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂 I 直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈 米碳管陣列與上述基底面積基本相同。通過上述控制生 長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如 無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。 [0018] 本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質 較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔； 保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體 4 為氬氣。 [0019] 可以理解，本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列不限 於上述製備方法，也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法 、鐳射蒸發沈積法等等。 [0020] 步驟二：採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳 管獲得一奈米碳管薄膜或一奈米碳管絲。 [0021] 該奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲的製備具體包括以下步 096142410 表單编號A0101 第8頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • > 100年.11月07日慘正替换頁 驟：（a)從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈 米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶 接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管束； (b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉 伸多個該奈米碳管束，以形成一連續的奈米碳管薄膜或 者奈米瑞管絲。 [0022] 在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管束在拉力作用下沿 拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用， 該選定的多個奈米碳管束分別與其他奈米碳管束首尾相 連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜或者一奈 米碳管絲。該奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲包括多個首 尾相連且定向排列的奈米碳管束。該奈米碳管薄膜或者 奈米碳管絲中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管 薄膜或者奈米破管絲的拉伸方向。 [0023] 步驟三，通過使用有機溶劑或者施加機械外力處理該奈 米碳管薄膜或者奈米碳管絲得到一奈米碳管長線12。 [0024] 所述步驟二中製備的> 米碳管薄膜或者奈米碳管絲可使 用有機溶劑處理得到一奈米碳管長線12。其具體處理過 程包括：通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜或者 奈米碳管絲表面浸潤整個奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲 。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮 、二氣乙烷或氣仿，本實施例中優選採用乙醇。該奈米 碳管薄膜或者奈米碳管絲經有機溶劑浸潤處理後，在揮 發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管薄膜或者 奈米碳管絲中的平行的奈米碳管片斷會部分聚集成奈米 096142410 表單編號A0101 第9頁/共25頁 1003412032-0 1362677 100年11月07日核正替换亩 碳管束，因此，該奈米碳管薄膜收縮成絲。該奈米碳管 絲表面體積比小，無黏性，且具有良好的機械強度及韌 性，應用有機溶劑處理後的奈米碳管薄膜或者奈米碳管 絲能方便地應用於宏觀領域。

[0025] 所述步驟二中製備的奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲也可 通過施加機械外力處理得到一奈米碳管長線12。提供一 個尾部可以黏住奈米碳管陣列的紡紗軸。將該紡紗軸的 尾部與奈米碳管陣列結合後，奈米碳管開始纏繞在軸的 周圍。將該紡紗軸以旋轉的方式旋出並向遠離奈米碳管 陣列的方向運動。這時奈米碳管陣列相對於該紡紗軸移 動時，纖維開始紡成，其他的奈米碳管可以纏繞在纖維 的周圍，增加纖維的長度。可以理解，上述紡紗軸的旋 轉方式不限，可以正轉，也可以反轉，或者正轉和反轉 相結合。 [0026] 可以理解，也可以採用一拉伸工具從步驟一的奈米碳管 陣列中直接拉取奈米碳管獲得一奈米碳管長線12。 [0027] 步驟四：加熱該奈米碳管長線12。 [0028] 將該奈米碳管長線12放置於一真空系統》該真空系統的 真空皮維持lxl(T4帕〜1χ10_5帕。在該奈米碳管長線12 中通入電流，加熱該奈米碳管長線12至1800K〜2500K。 [0029] 步驟五：提供一電子發射源20，使用該電子發射源20轟 擊該奈米碳管長線12，使該奈米碳管長線12在被轟擊處 121熔斷》 [0030] 提供一電子發射源20，該電子發射源20包括一奈米碳管 096142410 表單编號A0101 第10頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • .

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[0032] 100年.11月07日梭正替換頁 長線。將該電子發射源20接入一低電位，該奈米碳管長 線12接入一高電位。將該電子發射源20與該奈米碳管長 線12垂直且間隔設置，並使該電子發射源20指向該奈米 碳管長線12被轟擊處121。該電子發射源20發射的電子束 201轟擊該奈米碳管長線12的側壁，使該奈米碳管長線12 被轟擊處121的溫度升高。這樣一來，該奈米碳管長線12 被轟擊處121具有最高的溫度。該奈米碳管長線12會在該 轟擊處121熔斷。本技術方案實施例優選的奈米碳管長線 12具有多個場發射尖端。 進一步地，上述電子發射源20相對於該奈米碳管長線12 的具體定位，可以通過一操作臺來實現。其中，該電子 發射源20與該奈米碳管長線12之間的距離為50微米〜2毫 米。本技術方案實施例優選將該奈米碳管長線12固定到 一個可以實現三維移動的操作臺上。通過調節該奈米碳 管長線12在三維空間的移動，使該電子發射源20與該奈 米碳管長線12在同一平面内並且互相垂直。該電子發射 源2 0與該奈米碳管長線1 2之間的距離為5 0微米。 可以理解，為了提供更大的場發射電流以提高該奈米碳 管長線12局域的溫度，可以使用多個電子發射源20同時 提供場發射電流。進一步地，還可以使用其他形式的電 子束來實現該奈米碳管長線12的定點熔斷，比如傳統的 熱陰極電子源發射的電子束或者其他常見場發射電子源 發射的電子束。 [0033] 步驟六：將熔斷後的奈米碳管長線12設置於導電基體14 上即得到場發射電子源10。 096142410 表單编號A0101 第11頁/共25頁 1003412032-0 1362677 100年.11月幻日梭正替&苜 [0034] [0035] [0036] [0037] 將燒斷後的奈米碳f長線12㈣導電_附於該導電基 體14之上，即可得到該場發射電子原1〇 可以理解，也可預先將該奈米雙營長㈣設置在兩個冑 . 電基體14之間，祕斷該奈^管長線㈣備該場發射 電子㈣1時’也可將多個具有電子發射端的奈米碳 管長線12設置於—導電基體1k上，得到具有多個電子 發射端的場發射電子源10。 請參閱圖7，為奈米碳管長線12的場發射尖端16的拉曼光 譜圖。餘曼緩練表明經過熱處㈣奈米碳管長線 · 12的場發射尖端16的缺崎有明顯的降低，而尖端的缺 陷峰更低。也就說，奈米碳管長線12的場發射尖端16的 奈米碳管在熔斷的過程中品質得到了極大的提高。這一 方面係由於奈米碳管經過熱處理後缺陷減少，另一方面 係因為富含缺陷的石墨層容易在高溫下崩潰，剩下一些 品質較高的石墨層。 4參閱圖8，為上述場發射電子源的場發射性能測試結果 圖。該奈米碳管長線12經過定點炫斷處理後形成兩個電 子發射端。該場發射電子源的場發射性能測試係用一個 鎢針尖作為陽極進行測量的，其中該鎢針尖分別與該兩 個電子發射端相對。該鎢針尖與該電子發射端之間的距 離為100微米。鐳射熔斷形成的兩個電子發射端均可以在 較低的工作電壓下提供150微安以上的場發射電流。由於 3亥奈米碳管長線12的直徑大約為5微米，因此該場發射電 流的密度大於7〇〇安/平方厘米。 096142410 表單蝙號A0101 第12頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • , [0038] [0039] 100年.11月07日梭正_頁 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提 出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案 技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化， 皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1係本技術方案實施例的場發射電子源的結構示意圖。 [0040] 圖2係圖1中奈米碳管長線的電子發射端的放大示意圖。 [0041] 圖3為本技術方案實施例獲得的奈米碳管長線的電子發射 端的掃描電鏡照片。 ° [0042] 圖4係本技術方案實施例獲得的奈米碳管長線的場發射尖 端的透射電鏡照片。 [0043] 圖5係本技術方案實施例的場發射電子源的製備方法的流 程示意圖。 [0044] 圖6係本技術方案實施例的場發射電子源的製備裝置示意 圖。 [0045] 圖7係本技術方案實施例獲得的奈米碳管長線的場發射尖 端的拉曼光譜圖。 [0046] 圖8係本技術方案實施例的場發射電子源的電流-電壓曲 線不意圖。 【主要元件符號說明】 [0047] 場發射電子源：10 1003412032-0 [0048] 奈米碳管長線：12 096142410 表單編號A0101 第13頁/共25頁 1362677 [0049] 導電基體：14 [0050] 場發射尖端：16 [0051] 電子發射源：20 [0052] 轟擊處：121 [0053] 奈米碳管長線第一端： 122 [0054] 奈米碳管長線第二端： 124 [0055] 奈米碳管：162 [0056] 電子束：201 096142410 表單编號A0101 第14頁/共25頁 100年ll·月07日修正替換w 1003412032-0

Claims (1)

100年11月07日梭正替换頁 1362677 • < 七、申請專利範圍： 1 . 一種場發射電子源的製備方法，包括以下步驟： 提供一奈米碳管長線； 加熱該奈米碳管長線； 提供一電子發射源，使用該電子發射源轟擊該奈米碳管長 線，使該奈米碳管長線在被轟擊處熔斷；及 將熔斷後的奈米碳管長線設置於導電基體上即得到場發射 電子源。 2. 如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述奈米碳管長線係通過以下步驟製備得到： 提供一超順排奈米碳管陣列形成於一基底； 採用一拉伸工具從該奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一 奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲；及 採用有機溶劑或者施加機械外力處理該奈米碳管薄膜或者 奈米碳管絲得到一奈米碳管長線" 3. 如申請專利範圍第2項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述從奈米碳管陣列拉取奈米碳管獲得該奈米碳管 薄膜或者奈米碳管絲係通過以下步驟實現： 從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷 ;及 以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多 個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜或者奈米 碳管絲。 4.如申請專利範圍第2項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的採用有機溶劑處理該奈米碳管薄膜或者奈米 096142410 表單編號A0101 第15頁/共25頁 1003412032-0 1362677 100年11月0>日核正替換亩 碳管絲的時候，具體處理過程包括以下步階段： 提供一有機溶劑； 將該有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲表面浸 潤整個奈米碳管薄膜或者奈米碳管絲。 5.如申請專利範圍第2項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氣乙烷或 氣仿。 6 .如申請專利範圍第2項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的採用機械外力處理該奈米碳管薄膜或者奈米 碳管絲的時候，具體處理過程包括以下階段： 提供一紡紗軸，採用該紡紗軸旋轉並拉伸該奈米碳管薄膜 或者奈米碳管絲得到一奈米碳管長線。 7.如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的奈米碳管長線係通過以下步驟製備得到： 提供一超順排奈米碳管陣列形成於一基底； 採用一拉伸工具從該奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管 長線。 8.如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的加熱奈米碳管長線係通過以下步驟實現：將 該奈米碳管長線放置於一真空系統；在該奈米碳管長線中 通入電流，加熱該奈米碳管長線。 9 .如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述的奈米碳管長線的加熱溫度為1800K至2500K 10.如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，進一步包括通過一導電膠將該奈米碳管長線黏附於 096142410 表單编號A0101 第16頁/共25頁 1003412032-0 1362677 • > 100年11月07日梭正替換頁 該導電基體之上。 11 .如申請專利範圍第1項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述使用該電子發射源轟擊所述奈米碳管長線係通 過以下步驟實現： 將該電子發射源接入一低電位，所述奈米碳管長線接入一 南電位， 將所述電子發射源與所述奈米碳管長線垂直且間隔設置； 及 使所述電子發射源指向所述奈米碳管長線被轟擊處，所述 電子發射源發射的電子束轟擊所述奈米碳管長線的側壁。 12 .如申請專利範圍第11項所述的場發射電子源的製備方法， 其中，所述電子發射源與所述奈米碳管長線之間的距離為 50微米至2毫米。

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