TWI342886B

TWI342886B - Resin composition and prepreg for laminate and metal-clad laminate

Info

Publication number: TWI342886B
Application number: TW93125138A
Authority: TW
Inventors: Ohno Daisuke; Ishii Kenji; Norisue Yasumasa; Nawata Michio; Kondo Yoshinori; Nozaki Mitsuru; Shika Seiji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2011-06-01
Also published as: CN100497485C; EP1508594A1; US20050042466A1; EP1508594B1; HK1076119A1; TW200514805A; CN1594439A; US7192651B2; KR20050023039A

Description

1342886 九、發明說明：，【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種積層板用樹脂組成物、一種積層預浸片和一種金屬箔積層板，其皆使用了具有特定結乙烯基化合物。更具體地，本發明所提供之積層板用組成物具有優異的低介電特性和耐熱性，而由其製得浸片在用於製造金屬箔積層板時沒有黏性、具有優異工性能和優異的模壓性能。因此，其適合製造要求在帶信號損耗較低的電訊相關設備零件或電腦中使用的頻率大於幾百MHz的印刷電路板基片等。【先前技術】近年來，如PHS、行動電話等資訊通訊設備的信號和電腦的CPli時鐘時間已經達到了 GHz頻帶，而且越使用到高頻率。電信號的介電損耗與電路中絕緣體的介電常數的平方根、該絕緣體的介電損耗角正切、和信號的頻率的乘積成比例。因此，所用信號的頻率越介電損耗就越高。介電損耗使電信號衰減，並由此削號的可靠性。因此，需要選擇一種具有低介電常數和電損耗角正切的材料作絕緣體以防止產生上述衰減。分子結構中的極性基團可以有效降低絕緣體的介電常介電損耗角正切。為此提出了氟樹脂、可固化聚烯烴酸酯類樹脂、可固化聚苯醚、烯丙基改性的聚亞 (P P E )、二乙烯基萘改性的聚醚醯亞胺等。然而，使用之類的熱塑性樹脂可以提供低介電特性，但是在加 312XP/發明說明書(補件)/93-12/9312513 8 板用構的樹脂之預的力口南頻工作頻帶來越相對所用南，弱信低介去除數和、氰苯醚 PPE 工性 5 1342886 能、模壓性能和耐熱性、上會有問題。此外，對於二乙烯基笨之類的低分子量苯乙烯化合物，該樹脂單獨使用時產生的固化成品太硬而且易碎，因此由其製得的預浸片在某些情況下黏性不足（例如，J P _ A - 2 0 0 3 - 1 2 7 1 0 )。介電特性優異的組成物具有高熔點和高軟化點，因此需要高溫高壓進行模製，其模壓性能不足而且由此製得的固化成品太硬且易碎並在黏合性和耐焊接性上有問題。因此，還需要進一步地改進。作為乙烯基化合物的使用實例，提出了使用聚醚醯亞胺和乙烯基-二乙烯基共聚物來改進介電特性的方法（J P - A - 5 - 1 5 6 1 5 9 )。然而，該方法的缺陷在於，在乙烯基-二乙烯基共聚物的製造過程中，其單體易於揮發，這就改變了其結構。還存在一個問題，即製得的固化成品易碎。此外，提出了一種組成物，通過使用在中心具有亞烴醚結構的雙末端二乙烯基化合物作為固化劑加入線型酚醛清漆類芳烴-曱醛樹脂中，使得該組成物具有柔韌性（J P - A - 5 - 7 8 5 5 2 )，然而其介電常數不詳。【發明内容】本發明之一目的係提供一種積層板用樹脂組成物，以及使用該樹脂組成物的預浸片和金屬箔積層板，以應對高頻率的最新使用方式，該組成物具有低介電常數和低介電損耗角正切，能夠製得沒有黏性的預浸片，而且不會降低例如模壓性和对熱性等性能。本發明提供了一種積層板用樹脂組成物，該組成物含有下式（1 )的乙烯基化合物，還提供了由上述樹脂組成物溶 6 312XP/發明說明書(補件)/93-丨2/93125138 1342886 於或分散於一溶劑而製得的清漆、可使用上述樹脂組成物或上述清漆製得的預浸月，以及可使用上述預浸片製得的金屬箔積層板。

Ο-Υ---0-X-0——V-0

Ri、R2、Rs、R<、Rs、R6和 R?相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子 '烷基、鹵代烷基或苯基， -(0 - X - 0 )-表示化學式（2 )或化學式（3 )之部分，或表示至少二種之化學式（2)及/或化學式（3)之部分，

其中只8、1?9、1?1。、！^14和1^15相同或不同，而且表示鹵素原子、含有 6個或更少碳原子之烷基或苯基，R μ、R i 2和 Rl3相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基，

R16 尽 18 尺20 -A-

—-〇

Ο

(3) R17 R19 R21 ^23

312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93125138 7 1342886 其中Rl6、Rl7、R22和*R23相同或不同，而且表示函素原子、含有 6個或更少碳原子之坑基或苯基，Rl8、Rl9、R20 和 R2I相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有 6 個或更少碳原子之烷基或苯基，A是含有2 0個或更少碳原子之直鏈烴、支鏈烴或環烴， -(Y - 0 )-是化學式（4 )之部分或至少二種之化學式（4 ) 之部分的無規排列，

(4) 其中R24和Rzs相同或不同，而且表示鹵素原子、含有6 個或更少碳原子之烧基或苯基，R26和 R27相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烧基或笨基， Z是含有至少一個碳原子之有機基團’其可含有一氧原子、一氣原子、一疏原子或一鹵素原子’ a和b都是0至30的整數，前提是a和b中至少一個不是0，以及 c和d都是0或1的整數。本發明進一步提供了積層板用預浸月和使用上述預浸片製得的金屬箔積層板，預浸片係包含一種樹脂组成物，該樹脂組成物含有如化學式（1 )的乙烯基化合物和熱固性 8 312XP/發明說明書(補件)/93-丨2/93125138 1342886 樹脂及/或熱塑性樹脂和一基層材料。【實施方式】本發明的發明人進行了努力的研究工作，從而發現使用雙官能亞苯醚低聚物的末端乙烯基化合物可以製得預浸片，該預浸片能夠製造具有低介電常數和低介電損耗角正切的積層板，而且沒有黏性並具有優異的模壓性能。其中，上述乙烯基化合物具有優異的介電特性和耐熱性，化合物的數均分子量按需要在5 0 0 - 3 , 0 0 0之間，並具有特定的結構。基於上述發現，本發明的發明人完成了本發明。下文將詳細解釋本發明。首先，本發明所提供之積層板用樹脂組成物含有如化學式（1 )的乙烯基化合物。在化學式（1)中，1?1、1^2、1?3、尺4、尺5、1^6和1^7相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或笨基。 _(0~X_0)-表示化學式（2)之部分’其中Re、R9、Ri。、Ri4 和 Rl5相同或不同，而且表示鹵素原子、含有 6個或更少碳原子之烧基或苯基，Rll、Rl2和Rl3相同或不同，而且表示氫原子、函素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基；或者-(0-X-0)-表示化學式（3)之部分，其中R16、Ri7、 R22和R23相同或不同，而且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子之炫》基或苯基，Rl8、R|9、R2。和R21相同或不同’ 而且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基，A是含有20個或更少碳原子之直鏈烴、支鏈烴或環烴；或者- (0-X-0) -表示至少二種之化學式（2)及/ 或化學式（3 )之部分。-(Y - 0 )-是化學式（4 )之部分或至 9 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 少二種之化學式（4 )之*部分的無規排列，其中R 2 4和 R2 5 相同或不同，而且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基，R26和R27相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基。Z是含有至少一個碳原子之有機基團，其可含有一氧原子、一氣原子、一硫原子或一鹵素原子。a和b都是0至3 0的整數，前提是a和b中至少一個不是0。（：和d都是0或1的整數。在化學式（1)之化合物中，較佳是其中RrR2、！^3、！^、 Rs、R6 和 R7 是氫原子，Re、Rs、Rio、Ri<、R】s、Ri6、Ri7、 R22和R23是含有3個或更少碳原子之烧基，Rll、Rl2、Rl3、 Rl8、Rl9、R2D和R21是氫原子或含有3個或更少碳原子之烧基，Z是亞甲基，且c和d都是1的化學式（1 )之化合物。如果化學式（1 )之化合物的數均分子量小於5 0 0，由其製得的預浸片黏性較差而且難以產生介電特性。如果數均分子量大於 3，0 0 0，則熔點升高，這就降低了其在溶劑中的溶解度或反應性，並由此降低模壓性能。因此，數均分子量較佳為500至3,000。對化學式（1 )之乙烯基化合物的使用量沒有特別的限制。然而，如果其用量較小，就不能得到所需的低介電性能、而ί熱性和黏性。因此，在積層板用樹脂組成物中，化學式（1 )之乙烯基化合物的含量較佳為1 0至1 0 0 w t %，更較佳為30至100wt%，進一步較佳為50至100wt%。本發明之積層板用樹脂組成物中所使用之化學式（1 ) 之乙烯基化合物的製造方法沒有特別的限制，而且可以通 10 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 過任何方法來製造化學式（l)之乙烯基化合物。例以使用 JP-A-2004-059644、JP-A-2004-067727 和曰申請第2 0 0 3 - 1 1 0 6 8 7號中所揭示之方法製造該化合可以藉由在本發明之積層板用樹脂組成物中加劑來製備用於阻燃積層板的樹脂組成物。該阻燃劑已知的阻燃劑中選擇。其例子包括齒素類阻燃劑，化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚笨乙烯、溴化笨溴化苯鄰二曱醯亞胺、四溴雙酚 A、五溴（甲基）苄酯、五溴甲笨、三溴笨酚、六溴苯、十溴笨醚、苯乙烯和氣化石蠟；磷類阻燃劑，例如紅磷、磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸曱苯聯苯酯、磷酸三-二甲苯酸三烷基酯、磷酸二烷基酯' 磷酸三（氣乙基）酯和以及無機阻燃劑，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸氧化銻和矽酸鎂。這些阻燃劑可以單獨或結合使用儘管本發明之積層板用樹脂組成物可以在加熱自行固化，但是可在該組成物中加入熱固化促進劑固化速度並由此提高加工性能和經濟效率。熱固化係選自能夠產生陽離子或自由基活性體的熱固化促其能夠在熱和光的作用下引發乙烯基的聚合。例如子聚合引發劑包括二烯丙基碘鹽、三烯丙基锍鹽和疏鹽，每種都使用B F <、P F 6、A s F 6或S b F 6作配對陰可使用市售商品，例如 Asahi Denka Kogyo K. Κ. SP70、SP172 和 CP66'Nippon Soda Co., Ltd.提供的和 CI 2 8 2 3 ' 和 Sanshin Chemical Industry Co., 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 如，可本專利物。入阻燃可以從例如漠乙烯、丙烯酸氣化聚三曱苯 &S 、填磷腈；鋅、三〇條件下以提兩促進劑進劑， ’陽離脂肪族離子。提供的 CI 2 8 5 5 Ltd.提 11 1342886 供的S I 1 Ο 0 L和S I 1 5 0 L·。自由基聚合引發劑包括安息香化合物，例如安息香和安息香曱基；笨乙酮化合物，例如苯乙酮和 2，2 -二曱氧基-2 -苯基苯乙酮；噻噸酮化合物，例如噻噸酮和 2，4 -二乙基噻噸酮；雙疊氮化合物，例如 4,4'-二疊氮基查耳a同'2,6 -雙（4’ -疊氮亞苄基）環己酮和 4，4 ’ -二疊氮基二笨酮；偶氮化合物，例如偶氮異丁腈、2 , 2 -偶氮二丙烷和腙；有機過氧化物，例如2，5 -二曱基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷、2, 5-二甲基-2, 5 -二（叔丁基過氧基）己炔-3和過氧化二枯基這些可以單獨或結合使用。本發明之積層板用樹脂組成物可含有阻聚劑以提高其保存穩定性。該阻聚劑可以選自公知的阻聚劑。其例子包括奎寧，例如氫醌、曱基氫醌' 對笨醌 '氣醌和三曱基醌；和芳基二醇。這些阻聚劑可以單獨或結合使用。本發明之積層板用樹脂組成物可根據需要含有已知的填料、偶聯劑、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、紫外線吸收劑等，以按照需要调節其物理性能。填料的例子包括纖維填料，例如玻璃纖維、碳纖維、芳綸、碳化矽纖維、氧化鋁纖維和硼纖維；無機鬚晶，例如碳化矽 '氮化矽、氧化鎂、鈦酸鉀和硼酸鋁；無機針狀填料，例如矽灰石、斜矽錳石（s ο η ο 1 i t e )、Μ 0 S、磷纖維和海泡石；無機球狀填料，例如熔凝矽石、滑石、氧化鋁、鈥酸银、雲母和玻璃珠；和諸如可以藉由（甲基）丙稀酸 12 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 酯、苯乙烯等的交聯製得之微粒聚合物之類的無機填料。這些填料可以單獨或結合使用。偶聯劑的例子包括矽烷類偶聯劑，例如乙烯基三氣矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、T -甲基丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、/3-(3, 4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、T -環氧丙氧丙基曱基二乙氧基矽烷、N-/3-敦乙基_ 7 _氨丙基曱基甲氧基石夕烧、7 _氨丙基三乙氧基石夕烷、N-苯基-7-氨丙基三甲氧基矽烷、7 -巯基丙基三甲氧基矽烷和7 -氣丙基三甲氧基矽烷；鈦酸鹽類偶聯劑、鋁類偶聯劑、鍅鋁酸鹽類偶聯劑、矽氧烷類偶聯劑和氟類偶聯劑。這些偶聯劑可以單獨或結合使用。本發明之樹脂組成物中所使用之熱固性樹脂沒有特別的限制，只要其選自那些用於印刷電路材料的熱固性樹脂即可。此等熱固性材料的典型例子包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂' 雙馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、馬來醞亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂和含不飽和基團之聚亞苯醚樹脂。這些熱固性樹脂可以根據需要單獨或結合使用。環氧樹脂或氰酸酯樹脂是較佳的。本發明中所使用之熱固性樹脂可以根據需要與熱固性樹脂用固化劑和固化促進劑聯用。固化劑和固化促進劑是已知的而且沒有特別的限制，只要其是一般用於熱固性樹脂的固化劑和固化促進劑即可。

較佳用於本發明的環氧樹脂沒有特別的限制，只要其係每分子含有至少二個環氧基的化合物即可。具體而言，其例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚Z 13 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、四甲基雙酚型環氧樹六甲基雙酚型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂笨基酚醛清漆型環氧樹脂、二聚環戊二烯酚醛清漆型樹脂、酚的酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環脂以及將此等環氧樹脂溴化而製得的阻燃劑環氡樹脂些環氧樹脂可以單獨或結合使用。較佳用於本發明的氱酸酯樹脂沒有特別的限制，只係每分子含有至少二個氰酸酯基的化合物即可。具言，其例子包括1，3 -或1，4 -二氱氧基笨、1，3，5 -三氰笨、1,3-' 1,4-' 1,6-' 1,8-、2, 6-或 2, 7-二氱氧基 ],3,6-三氰氧基萘、4,4’ -二氱氧基聨笨、二（4 -氰氧基）甲烷、2, 2-雙（4 -氰氧基苯基）丙烷、2, 2 -雙（3, 5--4 -氰氧基苯基）丙烷、雙（4-氱氧基笨基）醚、以及線醛清漆與ii化氰反應製得的氱酸酯。這些氰酸酯樹脂單獨或結合使用。其他可用於本發明的樹脂包括（曱基）丙烯酸酯，例酚A型環氧（曱基）丙烯酸酯、酚酚醛清漆型環氧（气丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和二季醇六（甲基）丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯乙烯基苯和二乙烯基萘；氧雜環丁烷樹脂等等。這些可以單獨或結合使用。用於本發明的熱塑性樹脂的例子包括聚苯乙烯、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙稀、聚丁二烯、聚甲基烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、笨乙烯-丁二烯-笨乙 312XP/發明說明書(補件)/93-丨2/93125138 脂、、 _一環氧氧樹。這要其體而氧基萘、基苯二溴型酚可以如雙丨基）戊四、 _一樹脂亞苯異丁烯共 14 1342886 聚物、聚酯、聚醞胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂、異丁烯酸樹脂、ABS樹脂、聚砜等。這些熱塑性樹脂可以單獨或結合使用。隨後將說明本發明的預浸片。可將本發明之積層板用樹脂組成物溶於或分散於一溶劑中以製備清漆，使該清漆滲入基層材料，並將製得的基層材料乾燥，從而獲得本發明的預浸片。溶劑的例子包括丙酮 '曱基乙基酮、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、曱苯、二甲苯、四氫呋喃和Ν,Ν-二甲基曱醯胺。溶劑不限於這些例子。這些溶劑可以單獨或結合使用。基層材料包括所有用於熱固性樹脂積層板的基層材料。其例子包括各種玻璃布，例如Ε玻璃布、ΝΕ玻璃布和 D玻璃布；天然無機纖維布、由芳族聚醯胺纖維或芳族聚酯纖維等液晶纖維製得的紡織布和無紡布、由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維或丙烯酸類纖維等合成纖維製得的紡織布和無紡布；天然纖維無紡布，例如棉布、亞麻布或毛氈；碳纖維布；天然纖維素類織物，例如牛皮紙、綿紙或紙-玻璃複合紙；多孔聚四氟乙烯等。其中，較佳使用具有優異低介電特性的基層材料，例如D玻璃布、ΝΕ玻璃布、有機無紡布和多孔聚四氟乙烯。本發明中特佳係使用聚合物基層材料。該聚合物基層材料沒有特別的限制，只要其係使用了聚合物的紡織布、無紡布、紙片或多孔體即可，其具體例子包括液晶聚合物， 15 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93- ] 2奶125138 1342886 例如以芳族聚醯胺、聚亞苯基苯並噻唑等為表示的易溶性液晶聚合物、以芳族聚酯、聚醯胺酯等為表示的熱致液晶聚合物、聚醯胺、芳族聚醯胺樹脂、聚亞苯基醚、聚苯硫、聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等。根據指定用途或性能適當地選擇聚合物。這些聚合物可以根據需要單獨或結合使用。基層材料的厚度沒有特別的限制。通常，厚度約為3至2 0 0 微米。本發明之預浸片的製造方法沒有特別的限制，只要能將含有化學式（1 )之乙烯基化合物為主要成分的樹脂組成物併入預浸片即可。具體而言，其例子有下述方法：將上述樹脂組成物滲入或塗布到基層材料中，然後在乾燥器中以 8 0至2 0 0 °C加熱1至9 0分鐘，達到B段.樹脂組成物並由此製造預浸片。預浸片中的樹脂含量為3 0 - 9 0 w t %。隨後將說明本發明之金屬箔積層板。可將一層或至少二層本發明之預浸片堆疊，在堆疊的預浸片上表面和下表面或者一表面上覆蓋銅箔或鋁箔之類的金屬箔，並將製得的組件加熱加壓，由此製得本發明之金属箔積層板。作為金屬箔，可以使用例如電解銅箔、軋製銅箔等。對於金屬箔積層板的模壓技術，可使用用於印刷電路板之層壓和多層板的通用技術。例如，通常使用多層壓機、真空多層壓機、連續壓模機、壓熱製模機或類似機台，溫度為 100-300 °C、壓力為 0.2-10MPa，加熱時間為 0.1-5 小時。此外，還可以將本發明之預浸片與單獨製備的内層電路板合併，並將製得的元件層壓模塑，由此製造多層板。 16 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 本發明所提供之積層板用樹脂組成物具有低介電特和高耐熱性，而且能夠製得具有優異模壓性能且沒有黏的預浸片。因此，本發明之樹脂組成物適用於高頻電子件的絕緣材料，而且適合在高頻信號用的線路基板和其浸片中使用。〈實施例〉下文將參照實施例和比較例更加具體地說明本發明，是本發明並不受限於此等實施例。〈合成例1 > (雙官能亞苯醚低聚物的合成）在一個容積為12升並配有攪拌器、溫度計、進氣管擋板的縱向長形反應器中加入 3.88克（17.4毫莫耳 CuBr2 ' 0.75克（4.4毫莫耳）Ν, Ν’ -二-叔丁基乙二胺 28.04克（277.6毫莫耳）正丁基二曱胺和2,600克甲穿在4 0°C的反應溫度下攪拌這些成分。將1 2 9. 3 2克（0. 莫耳）2,2’ -3,3’ -5,5’ -六甲基-(1，Γ -聯酚）-4, 4’ -二醇、292.19 克（2.40 莫耳）2, 6-二甲苯级 0.51克（2.9毫莫耳）Ν，Ν’ -二-叔丁基乙二胺和 10. 克（108.0毫莫耳）正丁基二曱胺溶於2,300克曱醇（學式（2)之二價笨酚與化學式（4)之一價苯酚的莫耳率=1 : 5 )，由此預先製得混合溶液。用2 3 0分鐘將該混溶液逐滴加入反應器中的混合物中，同時用5 . 2升/分鐘含氧量為 8 %的氮氣-空氣混合氣體進行鼓泡，並進行拌。添加完成後，將溶有1 9 · 8 9克（5 2 . 3毫莫耳）乙二 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/9312513 8 性性零預但和 ) 、 0 48 苯 > 9 0 化比合的攪胺 17 1342886 四乙酸四鈉的1，5 Ο 0克水加入被攪拌的混合物中以終止反應。分離水層和有機層。然後，用1 Ν鹽酸水溶液再用純淨水清洗有機層。將由此製得的溶液用蒸發器濃縮至 5 0 w t %，獲得8 3 3 . 4 0克的雙官能亞苯醚低聚物（樹脂 A ) 的曱笨溶液。樹脂A的數均分子量為9 3 0、重均分子量為 1,460 '羥基當量為465。 (乙烯基化合物的合成）在一個配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 833.40克樹脂A的甲苯溶液、160.80克乙烯基苄基氣（商品名 CMS-P;由 Seimi Chemical Co., Ltd.提供）、1,600 克二氣甲烷、1 2 . 9 5克苄基二甲胺、4 2 0克純淨水和1 7 5 . 9 克3 0 . 5 w t %的N a Ο Η溶液，在4 0 °C的反應溫度下攪拌該混合物。攪拌2 4小時後，用1 N鹽酸水溶液再用純淨水清洗有機層。用蒸發器濃縮由此製得的溶液，然後滴入曱醇中生成一固體。將該固體過濾回收並真空乾燥，製得 5 0 1 . 4 3 克樹脂B。該樹脂B的數均分子量為1，1 6 5，重均分子量為 1,630° 〈合成例2 > (雙官能亞苯醚低聚物的合成）在一個容積為1 2升並配有攪拌器、溫度計、進氣管和擋板的縱向長形反應器中加入1 3 · 1克（0 . 1 2莫耳）C u C 1、 707.0克（5.5莫耳）二正丁胺和4,000克曱基乙基酮。在 4 0 °C的反應溫度下攪拌這些成分。將4 1 0 . 2克（1 . 6莫耳） 4, 4’ -亞曱基雙（2, 6 -二曱基苯酚）和586. 5克（4. 8莫耳） 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93 138 18 1342886 2, 6 -二甲基苯酚溶於8, 000克甲基乙基酮，由此預先製得混合溶液。用1 5 0分鐘將該混合溶液逐滴加入反應器中的混合物中，同時用 2升/分鐘的空氣進行鼓泡，並進行攪拌。於其中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉的水溶液以終止反應。然後，用1 N鹽酸水溶液清洗三次，再用去離子水清洗。用蒸發器濃縮由此製得的溶液，獲得9 4 6. 6克雙官能亞苯醚低聚物（樹脂C )。樹脂C的數均分子量為8 0 1、重均分子量為1,081'羥基當量為455。 (乙烯基化合物的合成）在一個配有搜拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 480.0克樹脂C、260.2克乙烯基f基氣（商品名CMS-P; 由 Seimi Chemical Co.， Ltd.提供）、2,000 克四氫。夫0南、 240.1克碳酸鉀和60.0克18 -冠-6-醚，在30 °C的反應溫度下攪拌該混合物。攪拌6小時後，將混合物用蒸發器濃縮，用2，0 0 0克甲苯稀釋並用水清洗。濃縮有機層，然後滴入曱醇中生成一固體。將該固體過濾回收並真空乾燥，製得3 9 2 . 2克樹脂D。該樹脂D的數均分子量為9 8 8，重均分子量為1，4 2 0。〈比較合成例1 > (乙烯基化合物的合成）在一個配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 150.4克雙紛A、223.8克氣甲基苯乙稀（由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供；商品名CMS-P)、2,250克二氣甲烷、24.7 克三正丁胺、2，0 0 0克純淨水和2 0 9 . 8克3 0 . 5 w t °/β N a 0 Η溶 19 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 液，並在3 5 °C的反應溫度下攪拌該混合物。攪拌2 4小時後，用1 N鹽酸水溶液再用純淨水清洗有機層。將有機層用蒸發器濃縮並真空乾燥，製得2 9 5 . 1克樹脂E。〈實施例1 - 3，比較例1 - 2 > 將合成例1和2以及比較合成例1製得的樹脂B、D及 / 或 E’ 或二乙稀基苯（由 Nippon Steel Chemical Co·, Ltd 提供；D V B - 9 6 0 )以表1所示的比例溶於曱基乙基酮，以製備樹脂含量為6 0 w t %的清漆。使製得的清漆滲入玻璃布（由 NittoBoseki Co. , Ltd.提供；NEA2116)並用熱風 I乞燥器在1 6 0 °C處理3分鐘以製備預浸片。評測該預浸片的黏性。表1列出結果。黏性：用手指觸摸預浸片以判定該預浸片的黏性。〇：沒有黏性。 X :發現黏性。表1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 樹脂B 100 — 50 — — 樹脂D — 100 — — — 樹脂E — — 50 100 — 二乙烯基苯 — — — __- 100 黏性〇〇〇 X 未製得預浸片〈實施例4 - 6，比較例3 > 將具有表2所示比例的樹脂組成物溶於曱基乙基酮，以製備樹脂含量為 6 0 w t %的清漆。使該清漆滲入玻璃布（由 NittoBoseki Co·，Ltd.提供；NEA2116)並用熱風乾燥器在1 6 0 °C處理3分鐘以製備預浸片。將四個如上製得之預 20 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93 ] 2513 8 1342886 浸片堆疊並將該堆疊的預浸片的二個表面都層壓上 1 8微米厚的電解銅箔（由 Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd 提供，商品名：3 E C - I I I )，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓力下壓製2小時以製備厚度為0 . 4 毫米的雙面銅箔積層板。此外，將如上製得的預浸片置於雙面壓花芯材（由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc 提供，EL190)的二個表面上，每面放一個預浸片，將二個表面都層壓上18微米厚的電解銅箔（由MitsuiMiningand Smelting Co.， Ltd.提供，商品名：3EC-III)，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓力下壓製2小時，製得四層板。表2 實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 樹脂B 1 00 — 50 — 樹脂D — 100 — — 樹脂E — — 50 — PPE — — — 30 氱酸酯樹脂 — — — 30 環氧樹脂 — — — 40 固化促進劑 — — — 0.04 PPE:由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.提供，重均分子量：2 4，0 0 0。氰酸酯樹脂：2 , 2 -雙（4 -氱氧基苯基）丙烷的預聚物（由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.提供）° 環氧樹脂：雙龄A環氧樹脂（DER-331L:由Dow Chemical Japan 提供）。固化促進劑：乙醯丙酮化鐵。蝕刻去除製得的雙面銅箔積層板的銅箔，評測玻璃轉換 21 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93丨25138 1342886 溫度、介電常數、介電損耗角正切和吸濕耐熱性。蝕刻去除製得的四層板的外層銅箔，評測銅箔厚度為35 微米的内層模型的可嵌入性。表3列出結果。玻璃轉換溫度：通過動力黏彈性測量中的損耗角正切 (t a η 5 )峰值獲得。介電常數和介電損耗角正切：通過空腔共振微擾法獲得。吸濕耐熱性：將樣品在1 2 1 °C / 2 a t m的P C T條件下處理3 小時，然後將樣品在2 6 0 °C的金屬熔化浴中浸3 0秒以目測是否出現溶脹》 ◦:沒有發現溶脹。 X :發現溶脹。模壓性能：目測銅箔厚度為 35微米的内層樣品的可嵌入性。〇：沒有空隙。 X :發現空隙。表3

實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 玻璃轉換溫度（°c ) 232 210 204 202 介電常數（10GHz) 3. 2 3.2 3.3 3. 4 介電損耗角正切 (10GHz ) 0.0031 0.0033 0. 0045 0.0064 吸漁时熱性〇〇〇 X 模壓性能〇〇〇 X 〈實施例7 - 9 > 將具有表4所示比例的樹脂組成物溶於曱基乙基酮，以 22 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 製備樹脂含量為 6 0 w t %的清漆。使製得的清漆滲入玻璃布 (由 Nitto Boseki Co.， Ltd.提供；NEA2116)並用熱風乾燥器在1 6 0 °C處理3分鐘以製備預浸片。將四個如上製得的預浸片堆疊並將該堆疊的預浸片的二個表面都層壓上 18 微米厚的電解銅箔（由 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.提供，商品名：3EC-III)，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓力下壓製2小時以製備厚度為 0.4毫米的雙面銅箔積層板。表4 實施例7 實施例8 實施例9 樹脂B 90 100 80 溴化聚碳酸酯 10 — — 氫氧化鋁 — 100 — 磷腈 — — 20 臭化聚碟酸酯：由 T e i j i n C h e m i c a 1 s L t d .提供的 FG8500 ° 氫氧4匕在呂：由 Sumitomo Chemical Co., Ltd.提供的 CL303 。峨腈：由 OtsukaChemical Co., Ltd.提供的 SPB-100。蝕刻去除製得的雙面銅箔積層板的銅箔，評測玻璃轉換溫度、介電常數、介電損耗角正切、吸濕耐熱性和耐火性。表5列出結果。玻璃轉換溫度：通過動力黏彈性測量中的損耗角正切 (tan 5 )峰值獲得。介電常數和介電損耗角正切：通過空腔共振微擾法獲得。 23 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125丨38 1342886 吸濕耐熱性：將樣品在1 2 1 °C / 2 a t πι的P C T條件下處理3 小時，然後將樣品在2 6 0 °C的金屬熔化浴中浸3 0秒以目測是否出現溶脹。〇：沒有發現溶脹。 X :發現溶脹。耐火性：按照UL94測試法測量火焰熄滅時間。表5 實施例7 實施例8 實施例9 玻璃轉換溫度（°c ) 223 230 215 介電常數（10GHz) 3.2 3. 2 3. 4 介電損耗角正切 (10GHz ) 0.0056 0.0029 0. 0058 吸濕对熱性〇〇〇耐火性 V-0 V-1 V-0 〈實施例1 0 - ] 1 > 將合成例1和2中製得的樹脂「Β」和樹脂「D」分別溶於曱基乙基酮，以製備樹脂含量為 6 0 %的清漆。使製得的清漆分別滲入芳族聚酯無紡布（由 KURARAY CO. , LTD.提供；V e c 1 s，重量：5 0克/平方米），然後在 1 6 0 °C乾燥 3 分鐘，以製得預浸片 B和 D，它們都沒有黏性而且在 1 7 0 °C的膠凝時間為1 2 0 - 1 5 0秒。然後，將四個預浸片B堆疊，將該堆疊的預浸片的二個表面都覆蓋上 1 2微米厚的電解銅箔，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓力下壓製2小時以製備厚度為0.4毫米的雙面銅鸽積層板。此外，重複上述程序，但將四個預浸片B換成四個預浸片D，以製備厚度為0 , 4毫米的雙面銅箔積層板。此外，將預浸片B置於雙面壓花芯材（銅箔厚度3 5微米）的二個 24 3】2XP/發明說明書(補件)/93-丨2/93125138 1342886 表面上，每面放一個預浸片B，在其上覆蓋1 2微米解銅箔，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C 5 的壓力下壓製2小時，製得四層板。此外，重複上述但將預浸片B換成預浸片D，以製備四層板。評測銅箔積層板的性能和四層板的模壓性能。表7列出果。〈實施例1 2 - 1 5 > 按照表6所示的量混合各成分以製備樹脂含量為清漆。將表6所示的基層材料浸在清漆中，從而使入基層材料，然後將該基層材料在1 6 0 °C乾燥3分此製得預浸片。將四個如上製得的預浸片堆疊，並預浸片的上表面和下表面上覆蓋12微米厚的電解勒面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓製2小時以製備厚度為0 . 4毫米的雙面銅箔積層板將這些預浸片置於雙面壓花芯材（銅箔厚度為35微二個表面上，每面放一個預浸片，在其上覆蓋18微電解銅箔，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C ; 的壓力下壓製2小時，製得四層板。評測該雙面銅板的性能和四層板的模壓性能。表7列出了其結果〈比較例4 - 5 > 按照表6所示的量混合各成分以製備樹脂含量為清漆。將基層材料浸在清漆中，從而使樹脂滲入基層然後將該基層材料在1 6 0 °C乾燥3分鐘，由此製得預將四個如上製得的預浸片堆疊，並在堆疊預浸片的 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 厚的電 fn 2 Μ P a 程序，該雙面了其結 60%的樹脂滲鐘，由在堆疊弓箔，每力下壓。此外，米）的米厚的 f口 2 Μ P a 箔積層〇 6 0 %的材料， !浸片。二個表 25 1342886 面上覆蓋1 2微米厚的電解銅箔，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2 Μ P a的壓力下壓製2小時以製備厚度為 0. 4毫米的雙面銅箔積層板。此外，將這些預浸片置於雙面壓花芯材（銅箔厚度為3 5微米）的二個表面上，每面放一個預浸片，在其上層壓18微米厚的電解銅箔，每面一層銅箔，並將製得的組件在2 0 0 °C和2MPa的壓力下壓製2小時，製得四層板。評測該雙面銅箔積層板的性能和四層板的模壓性能。表7列出了其結果。表6

實施例比較例 1 0 11 12 13 14 15 4 5 樹脂B 10 0 70 70 60 60 70 樹脂D 100 BT2110 15 20 20 15 40 FR53 3 0 20 20 E P I C L 0 N 1 5 3 15 15 30 PPE 30 辛酸鋅 0.0 1 0.0 1 0.01 0.01 0.02 所用基板 V V V V V A E D BT2110:雙馬來醞亞胺三唤預聚物（由Mitsubishi Gas

Chemical Company, Inc.提供）° FR53: 臭代聚碳酸酯（由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.提供)0 EPICL0N153 :由 Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 提供。 PPE:由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.提供 1 重均分子量：2 4 , 0 0 0。 V: Vecls (芳族聚酯無紡布，由KURARAY CO.， LTD.提供，重量：50克/平方米）。 26 312XP/發明說明書(補件)/93-] 2/93125138 1342886 A: KEVLAR (聚酿胺無纺布，由 Dupont提供，重量 40 克/平方米）。 E:積層板用玻璃布（E玻璃，由NittoBoseki Co.，Ltd. 提供，重量110克/平方米）。銅箱：3EC-III (由 Mitsui Mining and Smelting Co., L t d ·提供）。表7 實施例比較例 10 ]1 12 13 14 15 4 5 介電常數 2. 7 2. 8 3. 0 3. 1 3. 1 3. 1 3.9 3. 4 介電損耗角正切 0. 003 0. 003 0. 004 0. 004 0. 004 0. 004 0. 005 0. 004 对熱性〇〇〇〇〇〇〇 Δ 模壓性能〇〇〇〇〇〇〇 Δ 介電常數和介電損耗角正切：使用空腔共振微擾法測量 (測量頻率1 G Η z )。耐熱性：將樣品在沸水中浸1小時，然後在2 6 0 °C的金屬熔化浴中浸3 0秒。目測樣品的外觀（〇：沒有發現溶脹， △:發現略有溶脹，X :發現嚴重溶脹）。模壓性能：目測四層板的内層模型的可嵌入性（〇：沒有發現空隙，△:發現小空隙，X :發現大空隙）。 27 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138

Claims

1342886 十、申請專利範圍： 1 . 一種積層板用樹脂組成物，含有至少1 0 w t %之化學式 (1 )所表示之乙烯基化合物，

o-v o-x-o---γ-ο

其中： Rl、R2、R3、R4、Rs、R6和 R7相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或苯基， -(0-X-0) -表示化學式（2)或化學式（3)之部分，或表示至少二種之化學式（2 )及/或化學式（3 )之部分，

其中只8、1^9、1^1。、1^14和1^15相同或不同，而且表示鹵素原子、含有 6個或更少碳原子之烷基或笨基，R，！、R，2和 RlS相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或笨基，

312XP/發明說明書(補件)/93-丨2/93125138 28 1342886 其中 Rl6、Rl7、R22和 R23相同或不同，而且表示鹵素原子、含有 6個或更少碳原子之烧基或苯基，Rl8、Rl9、R20 和 R2I相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子、含有 6 個或更少碳原子之烷基或苯基，A是含有2 0個或更少碳原子之直鏈烴、支鏈烴或環烴， -(Y - 0 )-是化學式（4 )之部分或至少二種之化學式（4 ) 之部分的無規排列，

(4) 其中R24和R25相同或不同，而且表示鹵素原子、含有6 個或更少碳原子之抗基或苯基，R26和 R27相同或不同，而且表示氫原子、產素原子、含有6個或更少碳原子之烷基或苯基， Z是含有至少一個碳原子之有機基團，其可含有一氧原子、一氮原子、一硫原子或一鹵素原子， a和b都是0至30的整數，前提是a和b中至少一個不是0，以及 c和d都是0或1的整數。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，其數均分子量為500至3, 000 。 3. 如申請專利範圍第 1項之樹脂組成物，其中， -(0-X-0)-是化學式（5)或化學式（6)之部分，-(Y-0)- 29 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 是化學式（7 )或化學式（8 )之部分或者是化學式（7 )和化學式（8 )之部分的無規排列，

其中Rl8和R19是氫原子或甲基，A是含有20個或更少碳原子之直鏈烴、支鏈烴或環烴，

4.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，進一步含有阻燃劑。 5 . —種清漆，其係可藉由將如申請專利範圍第1項之樹脂組成物溶於或分散於一溶劑中而製得。 6 . —種預浸片，其係可藉由將如申請專利範圍第1項之樹脂組成物滲入一基層材料，然後將該基層材料乾燥而製得。 7. —種預浸片，其係可藉由將如申請專利範圍第5項之 30 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138 1342886 清漆滲入一基層材料，然後將該基層材料乾燥而製得。 8 . —種金屬箔積層板，其係可藉由放置一層如申請專利範圍第6項之預浸片或將至少二層如申請專利範圍第6項之預浸片堆疊，在預浸片或堆疊的預浸片之一表面或上表面和下表面上層壓金屬箔，並將所得組件加熱加壓而製得。 9 . 一種金屬箔積層板，其係可藉由放置一層如申請專利範圍第7項之預浸片或將至少二層如申請專利範圍第7項之預浸片堆疊，在預浸片或堆疊的預浸片之一表面或上表面和下表面上層壓金屬箔，並將所得組件加熱加壓而製得。 10. —種積層板用預浸片，包含一化學式（1)之乙烯基化合物、一熱固性樹脂及/或熱塑性樹脂，以及一基層材料。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之預浸月，其中，該基層材料係一聚合物基層材料。 12. —種金屬箔積層板，其係可藉由放置一層如申請專利範圍第]0項之預浸片或將至少二層如申請專利範圍第 1 0項之預浸片堆疊，在預浸片或堆疊的預浸片之上表面和下表面或一表面上層壓金屬箔，並將所得組件加熱加壓而製得。 31 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93125138