TWI330662B

TWI330662B -

Info

Publication number: TWI330662B
Application number: TW092131362A
Authority: TW
Inventors: Hayashida Ichiro; Mizuta Hironori; Kato Takehisa
Original assignee: Wako Pure Chem Ind Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2010-09-21
Also published as: CN100437922C; JP4752270B2; AU2003277597A1; KR20050074556A; US7700532B2; US20060154838A1; WO2004042811A1; EP1562225A4; TW200418977A; CN1711627A; JPWO2004042811A1; EP1562225A1; KR100974034B1

Description

1330662 ----- 案號叩131362_年月曰 ^ ^ 1 五、發明說明（ϊ^ ' --- 【發明所屬之技術領域】 a本發明係關於一種施加研磨處理、蝕刻處理及CMp 理等之可以具有金屬配線之半導體基板用之洗淨液及該洗淨液之該半導體基板之洗淨方法。使用【先前技術】【技術背景】在製作半導體時’重複地進行：成為該基板之發曰表面之平滑化處理、用以在該基板上設置各種層之餘Z产理以及用以對於層積後之表面來進行平滑化之處理等1地在這些之各種處理作業’於半導體基板之表面上，附著研磨用粒子等之微細粒子（微粒）、來自各種金屬之不純物或來自漿體之異物等。已經知道：在仍然殘留這歧不純物而繼續進行半導體之製造時，使得最後所得到之^導體成為不適當之可能性變高。因此，實施用以在此種之各種處理作業後而潔淨半導體基板表面之處理、所謂洗淨作業。在該洗淨作業所使用之洗淨液之液性（pH值）係指最好是相同於其前面作業之所使用之各種處理液本身之同樣程度者。也就是說，在洗淨半導體基板表面時，在基板表面上之pH值急劇地發生變化時’基板表面上之微粒進行凝膠化而不容易除去，在半導體基板方面，容易產生面粗链。因此’作為在例如使用驗性研磨劑或驗性姓刻液之作業後之所使用之洗淨液係最好是鹼性。但是’在使用鹼性洗淨液而進行洗淨之狀態下，不可以說是由於附著於半導體基板表面上之各種金屬所造成

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a 五、發明說明（2) 不純物（金屬本身、其氡彳修正力係變得充分，現狀係更加^其氫氧化物等）之除去能人刀σ脊求改* 。本發明係著眼存在於兪、+· 的。其目的在於提供一種郎=Β刚技術之問題點而完成鹼性蝕刻液之作業後、&不= ;採用鹼性研磨劑或 U而不谷易除去或者是容易在半導體基板表面產生面粗糙專之問題、可以效率良好地除去來自半導體基板表面上之微細粒子（微粒）或各種金屬之不純物之鹼性洗淨液。【發明内容】為了達成前述目的，因此，本發明係藉由以下而組成。 (1 種半導體基板用洗淨液，係含有藉由下列通 >、所不之螯合劑或其鹽、鹼化合物及純水之各種成分’並且，PH值成為8〜13,可以施加金屬配^各種成【通式1】 (1) (式中之Y1及Y2係表干衣不低級亞炫基，η係表示η

Ri〜R4和η個R5之之整數，中至少4個表示具有膦酸基之俨廿於志示烷基。）。土〈垸基’其餘表 (2)該半導體基板之洗淨方法，其特 (1 )之洗淨液’渰邋 .,Λ a s Λά 攻為.使用死/f·可以施加金屬配線之在使用於洗淨你I A m , „ 卡導體基板。 ___ 3有稭由下列通

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五、發明說明（3) 〇式（1 )所示之螯合劑或其鹽、鹼化合物及純水【通式1】 0) (式中之γι及Y2係表示低級亞烷基，η係表示〇〜4之整數， R1〜R4和η個R5之中至少4個表示具有膦酸基之烷基，其餘表示烷基。）。在此，低級亞烷基係最好是碳數目1〜4之直鏈狀或支鏈狀’作為具體例係列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞甲基、曱基亞乙基、乙基亞甲基、亞丁基、甲基亞丙基、乙基亞乙基等。作為可以具有膦酸基之烷基之烷基係最好是碳數目1 〜4之直鏈狀或支鏈狀，作為具體例係列舉甲基、乙基、η —丙基、異丙基、η — 丁基、異丁基、sec (第二）一丁基、ter t (第三）一丁基等。這些烷基可以具有的膦酸基之數目係通常為1〜2個，最好是1個。含有藉由前述通式（1)所示之螯合劑或其鹽而用以捕捉及除去：附著及殘留於施加研磨處理、蝕刻處理及 CMP處理等之可以具有金屬配線之半導體基板上之金屬不純物。作為金屬不純物係列舉例如來自於鐵（F e )、鎳 (Ni)、銅等之遷移金屬、鈣（Ca)、鎂（Mg)等之鹼土類金屬’例如這些金屬本身、其氫氧化物、其氧化物等。藉由前述通式（1)所示之螯合劑或其鹽係藉由形成穩定於這些金屬之錯離子而洗淨及除去金屬不純物。作為聲人

1330662 , _案號 92131362_年月日_iMz_ 五、發明說明（4) 劑之鹽係列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、銨鹽等。作為螯合劑或其鹽之具體例係列舉乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞乙膦酸銨、乙二胺四亞乙膦酸鉀、乙二胺四亞乙膦酸鈉 '乙二胺四亞乙膦酸鋰、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞·曱基膦酸銨、乙二胺四亞曱基膦酸鉀、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺四亞曱基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞乙基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸銨、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鉀、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鈉、二亞乙三胺五亞甲基膦酸鋰、三亞乙基四胺六亞乙基膦酸、三亞乙基四胺六亞曱基膦酸、三亞乙基四胺六亞曱基膦酸銨、三亞乙四胺六亞曱基膦酸鉀、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鈉、三亞乙基四胺六亞曱基膦酸鋰、丙烷二胺四亞乙基膦酸、丙烷二胺四亞曱基膦酸、丙烷二胺四亞甲基膦酸銨、丙烷二胺四亞甲基膦酸鉀、丙烷二胺四亞甲基膦酸鈉及丙烷二胺四亞甲基膦酸鋰等。這些係可以單獨使用，或者是也可以適當地組合二種以上而使用。即使是在這些螯合劑或其鹽中，前述通式（1)之式中之R1〜R4和η個R5之全部係具有膦酸基之烷基，但是，最好是和金屬不純物進行錯合形成之能力高者。此外，由能夠容易進行製造來看的話，則前述通式（1)之式中之η係最好是0〜2之整數。因此，更加理想是由乙二胺四亞甲基膦酸（以下，表示為「E D Τ Ρ 0」。在以下，化合物名稱後之括弧内係表示其縮寫、）、乙二胺四亞曱基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦

7090-5956-PFl(Nl).ptc 第8頁 1330662 案號 92131362 /1 a 修正午五、發明說明（5) 酸鉀、乙二胺四亞甲基膦酸納、乙二胺四亞甲基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞甲基鱗酸（DEPP0)、三亞乙基四胺六膦酸（TETHP)、丙院二胺四亞乙基膦酸（pDTM 所構成之群組而選出之至少一種，其中，特別最好是由 EDTP0、DEPP0、TETHP *PDTMP所構成之群組而選出之至一種0 洗淨用組成物中之螯合劑或其晻是〇.〇〇1重量％以上，更力口理想是〇 ^之含係下限最好想是〇.〇1重量％，上限最好是20重:5以重置=上，最，理重量％以上，最佳理想是10重量％以下。更加理想疋15 鹼化合物係在使用鹼性之各種藥 _ 理、蝕刻處理和CMP處理等之章、進行之研磨處用以減小洗淨時之液性變動業而進行洗淨時，使用物之處理，因此，下限最好：係為了容易進行組成想是12以下，最佳理；是好―值13以下，更加理也就是說，在接菩作田處理、银刻處理和CMP處理驗生之各種帛液所進行之研磨金屬配線之半導體基板表/之後而洗淨可以在表面具有急劇地發生變化時， =在同—個基板表面之pH值膠化而不容易進行洗面之研磨用組成物係進行凝 …電位在負側，因此U::;節微粒之澤塔用之磨砂粒等之微^地抑㈣研磨所使外，也使用用以促進螯合、日日®表面上之現象。此之錯形成反應。〇解離而推進和不純物金屬間 7090-5956-PF丨（Nl).ptc _ l33〇662 案號 92131362

五、發明說明（6) 作為此種目的之所使用之鹼化合铷屬氫氧化物（例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫：舉例：,金驗金屬之碳酸鹽（例如碳酸氫鉀、碳酸鉀醆氫鋰、碳酸鋰等）、氨水或其鹽（例二九虱鈉、反知專）、脈嗪（可以是酐或六水合物）或其^ 〜（2 —胺基乙基）哌嗪、曱基哌唪等] 物[幻 (例如碳酸胍基等）等。這些係可以單獨土咯M 卞脚1之用，也可以適均地組合二種以上而使用。在這些當中’特別最好是在驗性之研磨處理劑、钱刻處理劑、CMP處理劑等之比較經常使用之鹼金屬氮氧化物。也就是說’可以藉由使用通用在洗淨之前作業所採用之鹼性研磨處理劑、蝕刻處理劑、CMP處理劑等之這此，而能夠達到由於鹼成分變動所造成之非溶性微粒等^之"產生抑制、對於基板表面之損傷之避免等’同時，可以辦大洗淨效果。洗淨液中之驗化合物之含有量係隨著其種類而發生變動’但是，適合由下限通常是0 · 1重量％以上、更加理想是 3. 5重量％以上、最佳理想是1重量％以上而上限通常是&重量％以下、更加理想是丨8重量％以下、最佳理想是16重量％以下之範園而進行選擇。更加具體地說，例如在使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、胍基之狀態下，下限係最好是〇.丨重量％以上、更加理想是〇. 5重量％以上、最佳理想是1重量％以亡’上限係最好是6重量％以下、更加理想是5重量％以下、最佳理想是4重量％以下；在哌嗪•六水合物時，下限係最好是0. 1重量％以上、更加理想是2重量％以上、最佳理想是

7090-5956-PFl(Nl).ptc 1330662 曰修正 -案號 92131362 五、發明說明（7) ’上限係最好是2〇重量％以下、更加理想是18 董篁/以下、最佳理想是16重量％以下。 $外，在本發明之洗淨液中，為了保持ρΗ值在前述範，辟，此，可以添加適當之緩衝劑，作為此種緩衝劑，係取好疋列舉例如硼酸或已知作為生化學用緩衝劑等；作為良好緩衝劑係最好是例如Ν，Ν 一雙（2 _經胺酸（BiCine) 、Ν —環己基〜3-胺基丙烧: 文）、Ν —環己基―2 —羥基—3 —胺基丙烷磺酸 (CAPSO) 、Ν_環己基—2_胺基乙烷磺酸（ches)，更加理想是N —環己基—3_胺基丙烷磺酸（CAps ) 、N —環己基一2 —胺基乙烷磺酸（CHES )等。這些緩衝劑係正如前面敘述，使用於適當地混合本發明=驗化合物（例如氫氧化鉀、A氧化納等）而使得Μ值成為前面敘述之範圍（ρΗ8〜13)。下π : ί 態下之本發明之洗淨液中之緩衝劑濃度係了限通*疋0.01重量％以上、更加理想是0 05重量％以上、最佳理想是0. 1重量％以上而上限通常是】〇重量％以下、更加理想是5重量％以下、最佳理想是2. 〇重量％以下。含有純水而用以溶解螯合劑或其鹽和驗化合物，如果需要的話，也溶解緩衝劑之各種成分。水係為了防止妨礙其他成分之作用’因此，最好是儘可能地不含有不純物。具體地說，在藉由離子交換樹脂而除去不純物離子後，最好是通過過遽器而除去異物之純水或超純水、或者是蒗餾水等。本發明之洗淨液係正如前面敘述，成為以濃度來含有

7090-5956-PFl(Nl).ptc 第11頁 1330662 '發明說明（8) 各種·構成成分之溶液而报仁Μ由洗淨，但是，在老旦冰遂Γ應❹可以直接使用該溶液在適當地進行稀釋而=二蚀成本和洗淨效果時，通常最好是純水和本發明之洗淨=之二籍㈣狀‘態下，使用於稀釋之 [:1〜彳0 〇 φ . 體積比係最好是洗淨液：純水 100、更加理想是洗淨液·· 理想是洗淨液··純水=1:1〜50。卩1 .卜80、最佳本發明之洗淨劑择τ 乂螯人t @ ’、刖面敘述，藉由溶解本發明之各種成分，玄Μ/ kb 如果*要的話，也將緩衝劑之徑玖刀/ 合解在水令而進行調製。要的：為ίΐ本發明之螯合劑或其鹽和鹼化合物、如果需 :的話 '也溶解緩衝劑之各種成：定。後含有k些成分之溶液之方法而並無特別限具體地說，列舉例如n、和驗化合物、>果需要的4 \將本發明之螯合劑或其鹽中，進㈣拌和溶解之方法·、衝劑，直接添加在水解在水中之本發明之螯合將緩衝劑分別溶溶液、如果需要的1 二、有/奋液和含鹼化合物 2需要的話、也和含緩衝劑方法；或者是如果需要的铵，,0、水進订成0之劑或其鹽和緩衝劑直接地添加在水)中對:將本7之螯合得到之本發明之螯合劑或其鹽 =拌及溶，所溶解在水中而得到之本發緩t幻/合液、以及分別合之方法；⑷對於將本發日’來進行混地添加在水中而進行攪拌及溶解所得到之太恭二劑直接 --------二尸^付到之本發明之驗化合 BWHUHttWtK舰《坫.贴jLiMttiWJkp««凡加· ” _____ 第12頁 7090-5956-PFl(Nl).ptc 133〇662 曰 _M 號 _年月五、發明說明（9) έ緩衝劑溶液、以及分別溶解在水中而得到之本發明聲合劑或其鹽含有溶液，來進行混合之方法；以及， 5 )對於將本發明之螯合劑或其鹽和鹼化合物直接地添踏水中而進行攪拌及溶解所得到之本發明之螯合劑或其 2含鹼化合物溶液、以及分別溶解在水中而得到之本發之含緩衝劑溶液’來進行混合之方法等。像這樣而調製之本發明之洗淨劑係用前，進行過濾處理等。疋作為使用本發明之洗淨液之洗淨處理之方法係可以是你I ί明之洗淨液能夠接觸到半導體基板表面之方法，列舉蔣·將晶圓浸潰於處理劑中之方法（浸潰處理）或者是莫處理劑呈喷濃狀地進行噴或喷霧之方法（紫片處理）此外，也可以併用藉由本發明之處理劑所造成之洗淨和刷子擦拭或超音波等之物理洗淨法。 2為在併用物理洗淨之狀態下之更加具體之方法係列品·在成為於基板表面塗敷本發明之洗淨劑而在基板其缸.、：i該洗淨劑之狀態後，進行物理洗淨之方法；在將 :屮：二ί本發明之洗淨劑中之後，I成為由該洗淨劑中之太&.土板表面存在該洗淨劑之狀態後，進行物理洗淨進行物搜f ΐ板仍然浸潰於本發明之洗淨劑中之狀態下而淨劑而/其方法；在成為於基板表面喷撒本發明之洗 ^ 面存在該洗淨劑之狀態後，進行物理洗淨進行物理it ’在基板表面喷撒本發明之洗淨劑，同時，進仃物理洗淨之方法等。藉由本發明之^淨液而進行洗淨並且可以在

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以舉所謂碎晶圓、案號 92131362 五、發明說明（10)

表面具有金屬配線之半導體基板，係列I LCD用及PDP用玻璃基板、GaAs、GaP莫夕儿 ΛΓ导之化合物半導體基板、印刷電路基板等。观干守篮类其中’本發明之洗淨劑係有用於石夕晶圓、LCD用及PDP 用玻璃基板'GaAs、GaP等之化合物半導體基板特別是有用於石夕晶圓、GaAs、GaP等之化合物半導體。此發明之洗淨劑係有用於此種基板中之表面施加例如銅、銀、銘' 鎮•栓塞、鉻、金等之金屬酉己線之基板、其中在表面施加銅或銀配線之基板、特別是在表面施加銅配線之基板，最有用於施加銅配線之半導體基板。本發明之洗淨液係即使是在常溫t也顯示有效之洗淨效果，但是，高溫係洗淨效果比較高，因此，可以適度地進仃加熱而使用。在加溫之狀態下，通常係在3 〇〜8 〇 t、最好是35〜70°C、更加理想是4〇〜6{rc而進行使用。此外，本發明之洗淨液係除了前述構成成分以外，也可以在不妨礙本發明效果之範圍内，完全包含各種輔助成分（例如界面活性劑、防腐劑、有機溶媒等）。此外，最好疋不要在本發明之洗淨液，添加過氧化氫。也就是說，在使用包含過氧化氫者而洗淨施加金屬配線之半導體基板時’氧化該金屬配線表面，使得引起電阻增大或由於腐姓所造成之斷線等之可能性變高，妨礙本發明之洗淨液之通用性。因此’最好是不要在本發明之洗淨液，，添加過氧化氫0 此外’界面活性劑對於本發明之洗淨液之添加係可以 g文#胃 >先、淨m &土^親水性而呈相乘性地改善金屬

1330662 亲號.92131362 Λ_Ά 曰修正五、發明說明（11) 不純物或磨砂粒成分之除去等之洗淨效果。作為在此種目的之所使用之界面活性劑係列舉例如聚氧化乙烯十二烷基笨基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙稀乙炔基乙二醇醚、十二烷基苯磺酸鈉、過氟烷基磺酸鉀、月桂基硫酸鈉等；作為其使用濃度係下限通常是0.01重量％以上' 最好是0.05重量％以上、更加理想是0.1重量％以上而上限通常是5.0重量％以下、最好是2.〇重量％以下、更加理想是1. 0重量％以下。如果藉由以上洋述之本實施形態的話’則發揮以下之效果。包含於洗淨用組成物之螯合劑或其鹽係為了比起習知之EDTA等之螯合劑而更加容易形成和來自遷移金屬等之金屬不純物間之穩定之錯離子，因此，洗淨及除去金屬不純物之能力變高。因此，在洗淨可以於表面具有金屬配線之半導體基板表面時，能夠減低附著於其表面之金屬不純物量。此外，金屬不純物和螯合劑或其鹽發生反應而生成之錯離子係顯示陰離子性，因此，和在料（Γ )電位顯示負電位之半導體基板表面，呈靜電地發生排斥，可以抑制 J::純物或磨砂粒再附著於基板表自。因此，可由於來自Cu、Fe、Ni黧夕、^ 眉之不妯舲叱寻之遷移金屬互Ca、Mg等之鹼土類金屬之物所造成之半導體基板之污染。調整成為相液係調整成為驗性1此，可以

7090-5956-PFl(Nl).ptc 組成物之同樣液性，:用組成物、姓刻組成物和CMP用 -~;------斤n能夠使得藉由pH值震盪所造成第15頁 1330662 , _案號92131362_年月日__ 五、發明說明（12) 之磨砂粒之凝膠化或基板表面粗糙等之問題點，成為最低限度，可以得到高洗淨效果。以下，列舉實施例及比較例而更加詳細地說明本發明，但是，本發明係並非由於這些而進行任何限定。此外，在以下之實施例等，吸附及殘留於矽晶圓表面上之不純物金屬濃度係藉由稀HF (氟化氫）溶液而回收矽晶圓表面之不純物金屬，藉由石墨爐原子吸光分析法而求出（以下，簡記為稀HF回收一原子吸光法。）。此外，使用在調液時或分析之水係使用超純水，HF (氟化氳）係也使用超高純度試藥。此外，在以下實施例等之所使用之縮寫係正如以下。 EDTP0 :乙二胺四亞甲基膦酸 DEPP0 :二亞乙基三胺五亞乙基膦酸 TETHP :三亞乙基四胺六亞乙基膦酸 PDTMP :丙烷二胺四亞乙基膦酸 EDA :乙二胺 DETA :二亞乙基三胺 EDTA :乙二胺四乙酸 DTPA :二亞乙基三胺五乙酸 TMAH :氫氧化四甲基録 CHES —環己基_ 2 _胺基乙炫績酸 CAPS :N —環己基一 3 —胺基丙烷磺酸【實施方式】實施例1. 在氫氧化鉀水溶液，添加粒徑1 0 0 nm以下之膠態二氧

7090-5956-PFl(Nl).ptc 第16頁 1330662 修正案號 92131362 五、發明說明（13) 化矽和成為金屬不純物之l〇〇Ppb之Fe、Cu、Al、Ca之硝酸鹽而成為15重量％，調製驗性研磨用組成物。在藉由該污染之研磨用組成物而研磨6英吋、P型（100)之矽晶圓表面後’藉由超純水而漂洗表面。在藉由旋轉乾燥器而進行乾燥後’藉由稀HF (氟化氫）回收一原子吸光法而測定吸附於該矽晶圓表面上之不純物金屬殘留量。結果’传知：Fe 以 5 X 1 0丨3 a toms /cm2、Cu 以 2 X 1 013 atoms/cm2、A1 以 3x l〇“ atoms/cm2 和 Ca 以 8x lOKatoms/ cm2係吸附在矽晶圓之表面上。在表1所記載之本發明之洗淨液組成物N〇1〜N〇.9，

加入純水而稀釋成為10倍〜100倍，在該溶液，於25 t， =述石夕晶圓，浸潰5分鐘，進行洗淨。然後，在藉由超 =二23行漂洗並且藉由旋轉乾燥器而進行乾刖述方法而定量殘留私^ 並社里-殘留於矽日日圓表面上之不純物金屬量。將 /、、，·〇禾，顯不於表1。比較例1.

Cu、,實施例1所使用者而進行調製並且被Fe、

Lu、A1和Ca所污毕夕功a π。儿攸r e 之No. 10〜14所示之会/曰圓，在25 C、5分鐘，浸潰於表1 ίο倍〜100倍成之處理劑而加入純水來稀釋成為

後，相同於實二之…，來進行洗淨。然表卜行處理°將其結果’-起顯示在

1330662 _案號92131362_年月日修正五、發明說明（14) 表1

No. 螢合劑酿 (%) 謝匕雜读度 (%) 拔鲕！1 pH (atoms/cm3) Fe Cu A1 Ca 耷施例 1 EDTPO 1 KOH 4 — 13 3χ1010 8xl01。 5xl0li 6xl010 2 DEPPO 10 KOH 3 —— 10 6x10» 3X1010 7M01。 3xi〇i» 3 TETHP 1 KOH 3 — 13 2X101。 5xl〇l〇 SxlO1. 2^1010 4 PDTMP 3 KOH 0*2 CHES 9 4xl09 9xl09 2xlOli 9X109 5 EDTPO 5 KOH 1 — 10 8xl〇if 4xl010 7xl〇i· 3xl(F 6 EDTPO 5 NaOH 3 硼酸 10 3xl〇l。 7xl〇l。 4xl〇i* όχίΟ1*1 比較例 1 7 EDA 1 KOH 4 — 13 4xl01} 2χ1(Ρ ίχΙΟ15 9χ101ί, 3 EDA 1 TMAH 0.2 CHES 9 8xlOn lxlO13 3xl013 2xl0u 9 DETA 3 — —— —— iO 6xlOlJ lxlO13 2x10“ 3X1011 10 —— — TMAH 0.4 CHES 9 8χ10ιί 3xlEF 3X101* 8M010 11 — — KOH 1 — 13 3xl013 2xlOn lxlO1* 4xl0u 12 7 5xl013 2><1013 3x1〇h 8xl012 由表1之結果而明顯地得知：可以藉由使用本發明之洗淨液而進行洗淨處理，以便於大幅度地減低殘留於矽晶圓表面上之不純物金屬量。實施例2. 在使用聚乙烯醇製刷子而對於相同於實施例1所使用者而進行調製並且被Fe、Cu、A1和Ca所污染之矽晶圓來進行刷子擦拭洗淨時，噴霧對於表2之No. 16〜22之各種組成所構成之本發明之洗淨液來加入純水而稀釋成為1 0倍〜 1 0 0倍者。處理溫度係2 5 °C，洗淨時間係1分鐘。在洗淨後，在藉由超純水而漂洗矽晶圓並且藉由旋轉乾燥器而進行乾燥後，藉由相同於實施例1之方法而測定殘留於矽晶圓表面上之不純物金屬量。將其結果，顯示在表2。比較例2. 在使用聚乙烯醇製刷子而對於相同於實施例1所使用

第18頁 7090-5956-PFl(Nl).ptc 五、發明說明（15) 者而進行調製並且被Fe、Cu、A1和以所污染之矽晶圓來進行刷子擦拭洗淨時，喷霧在表22N〇 23〜N〇 25m示之組成之洗淨液來加入純水而稀釋成為1〇倍〜1〇〇倍之溶液及超純水（No. 26)，在進行相同於實施例2之同樣處理後，藉由相同於實施例1之方法而測定殘留於矽晶圓表面上之不純物金屬量。將其結果’ 一起顯示在表2。表2

No. 室合劑酿 (%) 敝合物旗度獅ΊΙ pH 洗淨效杲（atoms/cm3) Fe Cu A1 Ca 13 EDTPO 0J KOH 2 13 3x10» SxlO» 5x10。 6x10» 施 14 DEPPO 1 KOH 3 13 lxl〇lD 9x10。 3x10。 2xlOID 例 13 EDTP0 1 K0H 0.1 CHES 9 1x10^ 3x10。 8xl〇。 6x10。 16 TETHP 2 NaOH 5 13 4x10*® 1x10"» fixlO10 3xlO_D 比 17 EDA 1 KOH 1 12 8«10« φί1〇·3 7x10'° 較例 18 DETA 1 ΤΜΑΗ 0.1 CHES 9 8x10" 3x10 口 7x10" 9xl〇'*> 19 KOH 1 13 3xl〇_a 3咐] 7^1017 9xlO,D 20 7 4X10'1 8xl〇" ίχΙΟ1] 3xl〇" 由表2而明顯地得知：在使用本發明之處理劑而進行物理洗淨之狀癌下，不純物金屬之殘留量係也顯著地減少。實施例3. 在下一世代之半導體，使用Cu配線。此時，由Cu之溶 f量來檢討由於洗淨所使用之處理劑而造成之c u配線之損 ^ ，因此，在表3所記載之本發明之洗淨液組成物No. 27 〜心.。32，加入純水而稀釋成為1〇倍〜1〇〇倍。在該溶液，於25 C，將Cu電鑛膜，浸潰3()分鐘，藉由Icp — m法而測定溶解之Cu離子量。將此時之Cu溶解量，顯示在表3。此五、發明說明（16) 外’該量係對應在對於C u配線之損傷大小。比較例3. 將本發明之螯合劑置換成為EDTA和DTPA，調製表3之 3〜No. 35所示之洗淨液組成物，在藉由純水而稀釋這個成為10倍〜1〇〇倍之所調製之溶液中，相同於前面敘述’於25°C，將Cu電鍍膜，浸潰30分鐘，藉由ICP_AES法而測定腐姓溶解之CU離子量。將其結果，一起顯示在表表3

No. 蛮合劑 mm%) 餓化雜賊%) 雛劑 pH Cu祕S (ppm) 21 EDTPO 0.5 KOH 0.3 - 11 0.8 施 22 DEPPO 1 KOH 3 - 13 0.8 23 DEPPO 2 KOH 0.1 CHES 9 1.2 24 TETHP -II 2 hfaOH 5 Γ - 13 1.5 比寂 25 EDTA 1 KOH 0.3 CHES 10 5.3 例 26 EDTA 2 TMAH 1 — 13 5.8 3 Ί1 DTPA 2 TMAH 1 - 13 4.1 由為習知微量，【產業表3而明顯地得知：本發明之處理劑係比起使用成聲。劑之EDTA或DTPA之處理劑’Cu溶解量成為比較對於C u配線之損傷變少。上之可利用性】本七明之洗淨液及洗淨方法係正如以上而構成，因 ί祚Ϊ ^所謂即使是使用在採用鹼性研磨劑或鹼性蝕刻液也不會產生基板表面上之微粒進行凝膝化而不谷易，于'去或者是容易在半導體基板表面產生面粗糙等之問

7090-5956-PFl(Nl).ptc 第21頁 1330662 _案號92131362_年月日修正圖式簡單說明第22頁 7090-5956-PFl(Nl).ptc

Claims

1330662 羞正案號92131362 年知月孓曰六、申請專利範圍 1. 一種半導體基板用洗淨液’其特徵為：含有〇〇〇卜重量％的下列通式（1 )所示之螯合劑或其鹽、〇卜2〇重量％的鹼化合物、純水之各種成分，並且pH值為8〜13之可施加金屬配線的半導體基板用洗淨液：【通式1】 ⑴ (式中之Y1及Y2係表示低級亞烷基，η係表示0〜4之整數， ^〜R4和η個R5之十至少4個表示具有膦酸基之烷基，其餘表示烷基。）。 2. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用洗淨液，其中’該通式（1)所示之螯合劑之γι及Υ2係碳數目1〜4之亞燒基，R1〜R4和η個R5之可具有膦酸基之烷基的烷基係碳數目1〜4之烷基。 3. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用洗淨液，其中’該螯合劑或其鹽係選自由乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸銨、乙二胺四亞乙基膦酸鉀、乙二胺四亞乙基膦酸鈉、乙二胺四亞乙基膦酸鋰、乙二胺四亞曱基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦酸鉀、乙二胺四亞曱基膦酸鈉、乙二胺四亞曱基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞乙基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸銨、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鉀、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鈉、二亞乙基三胺五亞甲基膦

7090-5956-PFl(Nl).ptc 第23頁 1330662 修正 0 MM 92131^9 六、f請專利範圍納一，乙基四胺六亞乙基膦酸、三亞乙基四胺六亞甲二、二亞乙基四胺六亞甲基膦酸銨、三亞乙基四胺六二鱗酸卸、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鈉、三亞乙基四胺/、亞甲基膦酸鋰、丙烷二胺四亞乙基膦酸、丙烷二胺甲土膦酸、丙烧二胺四亞曱基膦酸敍、丙烧二胺四亞土膦It鉀丙燒二胺四亞甲基膦酸納及丙烧二胺四亞甲基膦酸鋰所構成之群組中至少一種。 4. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用洗淨液其，鹼化合物係選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬之碳酸 ^水或其鹽、哌嗪或其衍生物、胍基或其鹽所之辟組肀至少一種。中 5. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用洗淨液，其更含有0.01〜1〇重量％的緩衝劑。中 6. ^申請專利範圍第5項之半導體基板用洗淨液，其該缓衝劑係由硼酸和良好缓衝系而得到。〃申靖UK，體基板之洗淨方法’其特徵為：使用如 ^半導2Γ。項所記載之洗淨液’洗淨可施加金屬配 7090-5956-PFl(Nl).ptc Μ 第24頁參