TWI329121B - Poly(ester)carbonate molding compositions - Google Patents

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Description

1329121 A7 B7 五、發明說明（i ) 發明領域 本發明係有關於熱塑性模塑組成物，特別是包含分枝 聚(酯)碳酸酯之組成物。 發明概述 5 本發明係揭示一種熱塑性模塑組成物，其具有改良之 埘應力龜裂性，組成物包含： A) 40至99.5重量份之至少一種分枝樹脂，選自第一群 組’其包括：芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯，與 B) 0.5至60重量份之接枝聚合物，其包含—接枝外殼與 10 一接枝基質’該接枝基質係除聚丁二烯橡膠外者。 分枝樹脂之結構包含至少一分枝劑之殘餘物，選自： 三官能化酚類單體與四官能化酚類單體。 發明背景 15 揭示於W0 99/57198中之模塑組成物包含:芳族聚碳 酸酯、經橡膠-修飾之接枝(共)聚物、與含磷阻燃劑，其前 提為:混合物之氟含量不超過αι重量。/(^直鏈與分枝聚合 物皆可用做揭示於此組成物中之聚碳酸酯組份，尤其有利 為得自使用分枝類型者，特別是與未含丁二烯之接枝聚合 20 物併用’此未曾被揭示。 DE-A 3149812揭示具有改良加工性之熱塑性模塑組 成物，其包含以四羧酸二酐為基質之分枝聚碳酸酯，廠為 分枝劑、與ABS、AES '與ASA類型之接枝聚合物。相 較於包含ABS之相等配方，包含ASA與組成物之 A7 B7 發明說明（〇 優點未被揭示。EP’A 4%258揭*包含聚魏自旨之域物，其分枝係 使用：特殊的三_合物與其他聚合物組份，齡:苯乙焊 樹知、聚醯胺、聚烯烴、與橡膠類型之彈性體。Ep_A 5 496258之目標在於提供具有良好熔體可流動性、耐溶 劑'與堅韌性之聚碳酸酯組成物。 US-A 5087663與US-A 5068285揭示分枝聚碳酸酯或 其混合物，其包含與ABS或ASA聚合物、及MBS聚合 物混合之直鍵聚碳酸醋’具有良好的吹塑模製與熱成型性 10 能。JP-A 50109247 與 JP-A 58098354 揭示包含 AES 之聚 碳酸醋摻合物，其包含液態石蠟油或塑化添加物做為另外 之組份’於此申請專利案件中，未揭示由使用分枝聚碳酸 酯所造成之特殊優點。 15 本發明目的為:提供於化學品影響下，具有改良的耐 應力龜裂性組成物，特別是，本發明亦有關於包含無鹵素 阻燃添加物之耐燃組成物。
裝 訂 線
I 时 t h
£ P 20 發明詳述 令人驚訝地發現：包括特殊分枝聚碳酸酯與乳液接枝 聚合物之模塑組成物，其非基於以聚丁二烯橡膠做為接枝 基質者，於化學品影響下，相較於可相匹比之包含直鐽之 聚碳酸酯模塑組成物，具有較佳的耐應力龜裂性。此特別 令人驚訝’因為以聚丁二烯橡膠(ABS)為底之分枝聚碳酸 -4- 1329121 A7 B7 五、發明說明（3) 5 ο 5 11 •座齊评宫慧讨i奇錢1·^ f^n乍·:±.-?沒 ο 2 I乳液接枝聚合物之組成物#被發現：相較於可相匹比 之包S直鏈之聚碳酸g旨，具有較低的魏力龜裂性。 依本發明組成物具有耐天候性，特別是高度適合用於 擠塑、深度撐壓、與吹塑等加工方法。 本發明係有關於組成物，其包含： A) 4〇至99.5重量份，以5〇至99重量份為較佳特別是 ，至98重里伤，之以二官能化或四官能化驗類分枝 劑為基質之分枝芳族聚碳酸醋或聚醋碳酸醋，其亦可 包含胺官能基做為活性官能化基團，於此案例中，分 枝係藉醯胺鍵達成，與 B) 0.5至60重量份，以i至5〇重量份為較佳，特別是2 至45重量份，之接枝聚合物，以顆粒形態之乳液接 枝聚合物’具有^陳聚丁二_^之接枝基質者為 較佳。 較佳之模塑組成物為包含無自素阻燃劑者，特別是以 磷-基質化合物為基底者，以有機磷酸酯為基底為較佳， 特別是养聚磷酸酯，磷化合物以與氟化聚烯烴併用為較 佳。 组份A 依本發明組份A之適合分枝芳族聚碳酸酯與/或分枝 芳族聚酯碳酸酯為文獻中所習知，或可由文獻中習知之方 法製造(芳族聚碳酸酯之製造，參見如：Schndl，”聚碟竣 酯之化學與物性”，interscience出版杜，1964年，以及
A7 1329121 ____B7___ 五、發明說明（4) DE-AS 1495626，DE-A 2232877，DE-A 2703376，DE-A 2714544 ’ DE-A 3000610，DE-A 3832396;芳族聚酯碳酸 酯之製造，如：DE-A 3077934)。 芳族聚（酯）碳酸酯之製造可藉如:將二酚與碳酸鹵化 5 物，以光氣為較佳，與/或與芳族二羧酸二齒化物，以苯 二羧酸二齒化物為較佳，進行反應，依相界面法，選擇地 使用鍵終止劑’如:單紛，與使用三官能化或四官能化盼 類分枝劑’其亦可包含胺官能基做為活性官能化基團，於 此案例中，分枝係藉酿胺鍵達成。例如:三酚或四酚為適 10 合的分枝劑，以及紛類分枝劑’其包含至少三個官能化基 團’其具有逐步反應性而適合進行縮合反應者，亦為較 佳。 靛紅二甲酚特別適合做為分枝劑。 分枝劑之用量為0·01至5莫耳。/〇，以〇.〇2至2莫耳〇/〇 15 為較佳’特別是0.05至1莫耳％，以0.1至〇·5莫耳％為 最佳’其係相對於聚(酯)破酸酯中二酚與分枝劑之總量。 適合的依本發明分枝聚碳酸醋亦可經由習知之炫體聚 合反應法製造’藉使用前述之分枝劑與鏈終止劑，將二紛 化合物與二苯基碳酸酯進行反應。 20 用於製造分枝芳族聚碳酸酯與/或芳族聚酯碳酸酯之 二酚，較佳者具有式⑴ -6- A7 1329121 B7 五、發明說明（5)
其中 A 為一單鍵，C,至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至 C6-環亞烷基、-0- ' -SO-、-CO---S-、so2-、c6-至 c12-伸芳基，於其上可縮合其他的芳族環，選擇地包 含雜原子， 10 或具式(II)或(III)之基團 (Π) 15 CH, - CH, ch3 c— m 聲 ch3 B 於各案例中為Q至C12-烷基，較佳者為：甲基、鹵 素，以氣與/或溴為較佳 X 於各案例中，各自獨立地為0，1或2， ' p 為1或0，與 R5與R6可就每個X1個別地選擇，並各自獨立地為氫或 -7- 20 發明說明（6)
Cl至C6_烷基，較佳者為氫、甲基或乙基， X 為碳，與 m為—自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為: 於至少一個χΙ原子上，其R5與R6同時為烷基。 5 較佳之二驗為氫醒、間笨二紛、二經基二酌·、雙-(羥 基苯基KrCV鏈烷、雙_(羥基苯基)_C5_C6_環鏈烷、雙_(羥 基苯基醚、雙·(羥基苯基)-亞砜、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(麵基苯基)·砜、與〇：，0：-雙-(羥基苯基)·二異丙基-苯’以 及其環-溴化與/或環•氣化衍生物。 10 特佳之二酚為：4,4，-二羥基二苯基、雙酚-A、2,4-雙- (4-M基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、 U-雙-(4-經基苯基)_3,3,5_三甲基環己烷、4,4’_二羥基二苯 基硫化物、4,4，_二羥基二苯基·砜，以及其二·與四溴化或 氯化衍生物’例如：2,2-雙-(3-氣-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-15 雙_(3,5·二氣-4-經基苯基)-丙烧、或2,2-雙-(3,5-二漠-4-經 基苯基)-丙烷，以2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚-A)為最 佳。 二酚可單獨地或以任何混合物使用，二紛於文獻中為 習知’或可依文獻中習知的方法獲得。 20 製造熱塑性芳族分枝聚碳酸酯之適合鏈終止劑如： 酚、對-氯酚、對-第三丁基酚、或2,4,6-三溴酚，以及長 鏈烧基酚，如:依照DE-A 2842005之4-(1,3-四甲基丁1)-酚，或單烷基酚或二烷基酚，其烷基取代基中包含總計8 至20個碳原子者，例如3,5-二-第三丁基酚、對-異辛基 1329121 A7 B7 五、發明說明（7 酚、對-第三辛基齡、對·十二院基紛，與2 (3,5二甲基庚 基）酚與4-(3,5-二甲基庚基)_紛。鍵終止劑之用量，相 對於各案例中所使用二紛之莫耳總數，-般為0·5莫耳％ 至1〇莫耳％。 用於製造芳族聚醋碳酸西旨之鏈終止劑，除了前述之單 酚外，亦適合者為前述單驗之氣碳酸醋，與芳族單缓酸之 酸氣化物，其可選擇地被Ci S C2戍基基團，或被齒素 原子，以及脂肪族之c2m22•單魏氯化物所取代。 鏈終止劑之用量於各個案例為0.1至10莫耳％，對於 10 15 ，類鏈終止劑之案例，為相對於二紛之莫耳數，以及對於 早缓酸鏈終賴之案例，為相對於二舰二氯化物之莫耳 數。 芳族聚醋碳酸醋亦可具有加入其中之芳族經基幾酸。 碳酸醋結解元於_性芳魏㈣_巾之比率可 依所欲予以變化’碳酸g旨基團之比率，相對於自旨基團與碳 酸醋基團之總數’以^丨⑻料％驗佳，特別是至多 為80莫耳％，並以至多5〇料％為最佳。絲聚醋碳酸 財包含之醋與碳酸醋皆能以嵌段或無規地分佈於聚縮合 產物之形態存在。 塑’芳族’勿枝之聚碳酸酷與聚醋碳酸醋可單 獨地或以任何混合物使用。 適合之依本發明聚㈤碳㈣，其㈣減黏度為於 範圍U0M.50’以h24至14〇為較佳，特別是125至 1.35 ’係以二氣^烧為溶劑’於抑與漠度為μ公克 20 1329121 A7 B7 五、發明說明 /100毫升下測定 组份g 適合用於依組份B接枝聚合物之接枝基質，如 5 EP(D)M橡膠，亦即:以乙烯/丙烯、與丙烯酸酯-、聚胺基 甲酸龜-、矽…乙烯/醋酸乙烯酯等諸橡膠、以及矽_两缔 酸醋複合橡膠為基質者。 較佳者為EPDM橡膠、矽橡膠、丙烯酸酯橡膠、與 石夕-丙烯酸酯複合橡膠。 10 特佳者為矽-丙烯酸酯複合橡膠。 接枝基質一般具有中值顆粒尺寸(dso值）〇.〇5至5微 米’以0.1至2微米為較佳，特別是0.1至1微米。 中值顆粒尺寸屯〇為於每個案例中，50重量％之顆 粒，其直徑於此值之上與之下，可藉超離心量測予以測定 15 (w. Sch〇ltan ’ H. Lange，Kolloid，Z. und Z. Polymere，第 250 期（1972 年），第 782 至 1796 頁）。 這些接枝基質之凝膠含量，以至少30重量％為較 佳’特別是至少為40重量％ (於甲苯中測定）。 凝膠含量係在25°C下，於一種適合的溶劑中測定(μ. 20 Hoffmann ’ H. KrSmer ’ R. Kuhn，聚合物分析 I 與 II， Georg Thieme 出版社，Stuttgart，1977 年）。 適合用做接枝基質之矽·丙烯酸酯複合橡膠包含〇一至 100重量％，以1至99重量。/。為較佳，特別是1〇至99重 量％，以30至99重量％為最佳，之聚有機矽氧烷組份， •10- 丄芯9121 五、 A7 B7 發明說明（〇 5 ο 5 20 與100至0重量％ ’以99至1重量％為較佳，特別是9〇 至1重量％ ’以70至1重量。/。為最佳，之聚（甲基)丙烯酸 燒面旨橡膠組份(所有橡膠組份之總量為100重量％)。 較佳之可使用矽-丙烯酸酯橡膠，為那些其製造方法 揭示於 JP 08259791-A，JP 07316409-A 與 EP-A 0315035 中者，因此將這些申請案件之相關内容併入本申請案件 中。 矽-丙烯酸酯複合橡膠中之聚有機矽氧烷組份，其製 備可於乳液聚合反應程序中，將一種有機矽氧烷與一種多 g迠化交聯劑進行反應，此外，亦可藉添加適合的未飽和 有機矽氧烷，將接枝活性點***橡膠中。 有機矽氧烷一般為環狀’較佳之環結構包含3至6個 石夕原子’其實例為:六曱基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧 烷十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三 笨基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四 石夕氧烧，其可單獨或於二個或多個化合物之混合物使用。 於石夕-丙稀酸醋橡膠之矽含量結構中’相對於矽-丙烯酸酯 橡踢中之石夕含量，有機矽氧烷組份應包含至少50重量 %，以至少70重量％為較佳。 通*使用三-或四_官能化矽烷化合物做為交聯劑，其 特佳之實例為:三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、 四甲氧基發炫、四乙氧基石夕烧、四·正-丙氧基守炫、函丁 氧基石夕院’四官能化分枝劑中，特別是四乙氧基矽烷。分 枝齊丨之用量通常為0至30重量％(相對於石夕-丙稀酸醋橡膠 -11-
丄329121
、發明說明（10) 10 中之聚有機矽氧烷組份）β 為將接枝活性點加入石夕-丙稀酸醋橡勝之聚有機砂氣 烷組份中’較佳者為使用具有下列其中一種結構之化合物 一COO ΌΗι-^ρ 'SiR η0^5/2 CH~C—》—SiR5 nO(3.n)/; (GI-2) % . CH2=CH-SiR5 nO(3.ny2 (GI-3) r 15 (3-n)/2 (GI-4) 其中 r5意指甲基、乙基、丙基或苯基， 2 R6意指氫或甲基， η 意指0，1或2，與 ρ 意指自1至6之數目β - (甲基)丙烯醯氧基#料胁生成結構(GI ^之較佳化 合物，較佳之（甲基)丙烯醯氧基矽烷如：石甲基丙稀醯 -12- 1329121 A7
5 f乙基·二甲氧基甲基-石夕烧、甲基丙稀酿氧基-丙基甲 氧基-二甲基’魏、τ•甲基丙稀酿氧基丙基二甲氧基·甲 基-石夕烷、τ_曱基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基-石夕烷、7_甲 基丙稀酿氧基.膝乙氧基-二乙基·魏U基丙稀酿 氧基-丙基-二乙氧基-曱基_矽烷、甲基丙烯醯氧基丁 基-一乙乳基-曱基-石夕院。 乙烯基矽氧烷，特別是四曱基·四乙烯基環四矽氧 烷，為可生成結構GI-2者。 10 例如：對-乙烯基苯基_二曱氧基_曱基矽烷可生成結構 GI-3, r-硫醇丙基二甲氧基-甲基矽烷、r_硫醇丙基甲氧 基-二甲基矽烷、r-硫醇丙基二乙氧基甲基矽烷等，可生 成結構(GI-4)。
訂 15 這些化合物之用量為0至10重量％，以0.5至5重量 °/〇為較佳(相對於聚有機矽氧烷組份）。 矽-丙烯酸酯複合橡膠之丙烯酸酯組份，可製自（甲基) 丙烯酸烷酯、交聯劑、與接枝-活性單體單元。 較佳之（曱基）丙稀酸烧S旨實例為：丙烯酸院6旨，例如： 丙浠酸甲S旨、丙烯酸乙醋、丙稀酸正丙S旨、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯，與曱基丙烯酸烷酯，如：甲基丙 烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸正十二 烷酯，以及特別是丙烯酸正丁酯。 多官能化之化合物可用做交聯劑，其實例為：二f基 丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸 1,3-丁二醇酯、與二甲基丙烯酸I，4-丁二醇酯。
-13- 20 1329121 A? B7 五、發明說明（π) 下列化合物，單獨或於混合物中，可用以***接枝活 性點者，如：甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、 三烯丙基異三聚氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙焊酸 稀丙醋亦可充作交聯劑。這些化合物之用量為〇.1至2〇 5 重量％ ’其係相對於矽-丙烯酸酯複合橡膠中之丙烯酸酯 橡膠組份。
依本發明組成物中所使用之較佳矽-丙烯酸酯複合橡 膠，其製造方法以及將其與單體接枝，揭示於如：US_A
4888388，JP 08259791 A2，JP 07316409A 與 EP-A 10 0315035中。適合用於接枝聚合物B做為接枝基質者，為 那些矽-丙烯酸酯複合橡膠，其矽組份與丙烯酸酯組份生 成一種核心-外殼之結構者，與那些生成一種網絡，其中 丙烯酸酯與矽組份已完全地内部相互滲透者（内部滲透網 絡）。 15 於前述接枝基質上之接枝聚合反應，可於懸浮液、分 散液、或乳液中進行，以連續或非連續之乳液聚合反應為 較佳。進行接枝聚合反應時使用游離基引發劑(如:過氧化 物、偶氮化合物、氫過氧化物、過硫酸鹽、過麟酸鹽）， 與選擇地使用陰離子乳化劑，如:缓酸鹽、續酸鹽、或有 20 機硫酸鹽。所生成之接枝聚合物具有高接枝產量，亦即， 接枝單體之聚合物有甚高比率被化學地鍵結至橡膠。 建構接枝聚合物B之接枝外殼，較佳者為使用下列混 合物： 50至99重量份之乙缔基芳族與/或環上取代之乙稀基芳 -14-
1329121 A7 B7 i、發明說明（13) 族化合物（例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基笨乙 烯、對·氣苯乙烯）、與/或甲基丙烯酸-(Ci-C8)-烷基酯(例 如：甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯)與 1至50重量份之乙烯基氰化物(未飽和腈，如：丙烯腈與 甲基丙烯腈）、與/或（甲基)丙烯酸-(CrC8)-烷基酯(例如：甲 基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯）、與/ 或未飽和羧酸(例如:馬來酸酐與N-苯基馬來醯亞胺)之衍 生物(例如:酐與醯亞胺）。 10 15 20 較佳之單體為:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯腈、與馬來酸酐，苯乙烯與丙烯腈以及甲基 丙烯酸甲酯之混合物為用於接枝之特佳單體。 組份Β可包含游離的’亦即下者之未接枝(共)聚物： 選擇地環上取代之乙烯基芳族化合物、（甲基)丙烯酸_(Ci_ Q)-烧基酯、乙烯基氰化物、與/或未飽和叛酸之衍生 物，其可為於接枝反應其間自身所生成，或於其他聚合 步驟中所製得，並與接枝反應之產物相混合，此混合可 於預混料步驟，或於整魅成減料之期間發生。
组份C 依本發崎合物組成物，可具有無自素之阻燃劑特 於此者為_ 或硫化合物為基質 鱗酸㈣化合物做為阻燃劑，特別是_與 鱗酸S曰、贿、絲魏鹽、與鱗酸 -15- 1329121 A7 _______ B7 五、發明說明' -- 特別較佳之阻燃(FR)添加物為具通式(IV)之寡聚磷酸 酯或膦酸酯： 5
其中 R1，R2，R3與R4，於各案例中各自獨立地意指:Ci_至Cr 烷基、Cr至cv環烷基，於各案例中選擇地被烷基 所取代，以C丨至C4-烷基、c6至c2〇-芳基、或c7 至c12-芳烷基為較佳，
訂 聲 I £
t L· P η 各自獨立地意指0或1， q 意指0.5至30，與 15 X 意指具有6至30個碳原子之單環或多環芳族基 團，或具有2至30個碳原子之直鏈或分枝脂肪族 基團，其可為0H-取代，並可包含至多8個醚鍵。 R，R，R與R，各自獨立較佳地代表q至匚4炫 基、苯基、萘基、或苯基-CrCV烷基。芳族基團Ri， 20 r2 ’ R3與r4之本身可被烷基基團所取代，以q至c4-烷 基為較佳，最佳之方基基團為曱紛基、苯基、二甲苯基、 丙基苯基、或丁基苯基》 - X 於式(IV)中’較佳者意指一具有6至30個碳原子之 單環或多環芳族基團，以衍生自具式(I)之二酚為較 線
-16- 1329121 A7 B7 五、發明說明（15) 佳。 η 於式(IV)中，各自獨立地為0或1，η以等於1為較 佳。 q 代表0.5至30之數值，以0.8至15為較佳，以1 至5為最佳，特別是1至2。 X 較佳者代表一成員，選自群組包括：
特別是，X為衍生自：間苯二酚、氩醌、雙酚A、或二苯 基盼，以X衍生自雙紛A為最佳。 I •才 20
L· 其他較佳之磷酸鹽化合物為具式(IVa)之化合物 -17- 1329121 A7 B7 五、發明說明（16) (〇)n-^4 (IVa) 其中 R ’ R ’ R ’ R ’ η與q具有於式(IV)所示之意義， m 各自獨立地意指〇, 1，2, 3或4， 10
R與R ’各自獨立地意指Ci_至^烧基，以甲基或乙基 為較佳，與 Y意指Q至CV亞烧基、Ci至c7_伸烧基、C5至Ci2_ 壤伸院基、(：5至c12-環亞貌基、、_s_、_s〇2_或· CO-，以異亞丙基或亞甲基為較佳。 15
-〇 20 其中以q=l至2為特佳。 依組份c之雜合物為習知(參見如:ep a。3636〇8， EP-A 0640655)或可錢與習知料彳目同之料製造〔如: UHm_工業化學百科全書’第18 #，第3〇1頁起， 1979年；Houben-Wey卜有機化學之方法第ΐ2/ι冊第 •18- 1329121 A7 B7 五、發明說明（17) 43 頁；Beilstein，第 ό 冊，第 177 頁）。 平均q值可由測定磷酸鹽混合物之組成(分子量分佈） 測得’可藉使用適合的方法（氣體色譜法(GC)，高壓液體 色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))，並可由此計算q 之平均值。 依組份C之阻燃劑用量，相對於1〇〇重量份之 A+B，一般至高為4〇重量％ ,以至高3〇重量％為較佳， 特別是至高為25重量％， % . ο ΊΧ
组份D 依組份C之阻燃劑經常與所謂之防滴劑合併使用，此 可降低材料於發生火災時產生燃燒滴流之傾向，其實例為 下列各類物質之化合物：氟化聚烯烴、矽化合物、與芳基 5 11 醯胺纖維，這些亦可用於依本發明之組成物，以氟化聚烯 烴用做防滴劑為較佳。 氣化聚烯烴為習知，並揭示於如:EP-A 0640655 ,其市 售品如:杜邦公司之商品名為Tefl〇n®3〇N者。 20 r 使用氟化聚烯烴時，可為純的形態或凝集混合物形態 之氟化聚稀烴乳液，其可為與依組份B接枝聚合物之乳 液，或為與以乙烯基單體為基質(共)聚物之乳液，特別是 以苯乙烯/丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯為基質者，氟化聚烯 烴係與接枝聚合物或共聚物乳液混合成一種乳液，而後予 以凝集。 此外，氟化聚烯烴亦可與接枝聚合物组份B或與一種 -19- 1329121 A7
共聚物，以乙烯基單舰基質她佳，化合物形態使 用。氣化料烴合物或找物讀末或顆粒混合 成粉末，並進行熔融混料，一般係在溫度2〇〇至33〇t>c 下，於習用單元，如··内部捏合機、擠塑機、或雙桿螺旋 機中進行。 氟化聚烯烴亦可以母料形態使用，其製造係使用至少 -種單雜絲料體，魏化輯烴紐錄液之存在 下，進行乳液聚合反應。較佳之單體組份為苯乙稀、丙稀 腈、甲基丙烯酸η、與其混合物n級並經乾燥 10 後，聚合物以流動性粉末之形態使用。 凝集物、預化合物、與母料，—般包含5至95重量 %，以7至80重量％為較佳，之氟化聚烯烴固體。 氟化聚烯烴之使用濃度，相對於1〇〇重量份之α+β， -般至高為2重f% ’以至高丨重量％為較佳，特別是至 15 f為〇·5重量％，當使用凝集物、預化合物、或母料時， 這些數量係相對於純氟化聚烯烴。 (其他添加物） 依本發明組成物可另外包含：相對於1〇〇重量份之 20 A+B m〇重量％，以至多3〇重量％為較佳，特別是 至多15重量％，之其他聚合物與/或習知聚合物添加物。 其他聚合物之實例，特別是:聚酯，以芳族聚酯為〜較 佳，特別是聚對笨二曱酸乙二酯與聚對苯二曱酸丁二酯， 與聚合物化合物，其可於發生火災時藉促使生成一安定的
裝 訂
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5 5 1Λ 唾齊坪皆蘖讨轰055—1-肖費多乍.:£-'ρ^ 20 奴層，而具有協同效用，較佳者為:聚伸笨基氧化物與硫 化物、環氧化物與酚樹脂、酚醛清漆、與聚趟。 可使用之適合聚合物添加物為：熱安定劑、水解安定 劑、光安定劑、流動·與加工助劑、模潤滑劑與脫模劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑、偶合劑、 於纖維-、薄片或顆粒形態之填料與強化劑(例如：破璃 纖維、碳纖維、滑石 '矽礦石、與奈米尺寸之無機物 料）、染料、顏料、核化劑、發泡劑、其他的阻燃添加 物、與消煙劑’以及前述添加物之混合物。 依本發明組成物之製造，係使用習知方法將相關諸組 份混合’再將其在溫度20(TC至300。(：下，於習用單元， 如：内部捏合機、擠塑機，或雙桿螺旋機令，進行熔融混 料與炫融擠塑》 個別組份可使用習知方法，接續地或同時地予以混 合’可於約20°C(室溫)或於較高溫度下進行。 可使用依本發明組成物製造任何種類之模製組件，其 可藉如：注射模製、擠塑、與吹塑模製等方法製得，另外 種加工方式為使用預先製成之板片或膜進行深度樓壓， 以製造模製物體。 依本發明之組成物特別適合用於擠塑、吹塑模製、與 深度撐壓。 因此本發明亦提供:一種製造組成物之方法，與苡組 成物製造模製組件之用途、以及模製組件之本身。 此類模製組件之實例為：板片、造型物、所有類型之
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ο IX
5 IX 經濟部智慧財產局員X.消費合作it印敦 20 外罩組件，例如：家用電器，如：萃汁機、泡咖啡機、食物 見拌器辦公至設備，如：監視器、印表機、複印機、亦 可為.板片、管件、電氣安裝導管、用於建築工業之造逛 物、内部裝修與外部施用物、電器工程領域之組件，如: 開關與插頭、以及汽車内部與外部之組件。 依本發明組成物可特別用於製造下列模製組件，如： 含軌車輛、船、飛機、公車與汽車之内部組件、車輪罩 蓋、包含小型變壓器電氣設備之外罩、用於資訊散播與傳 送δ又備之外罩、醫藥裝備之外罩與内概、按摩設備與其外 罩、兒童之玩具車耗、板片形態之牆壁元件 '安全裝置之 外罩、後部破壞器、汽車之車身打造组件、絕熱運輸容 器、容納與照顧小動物之設備、衛生與浴室裝置之模製組 件、通風口之覆蓋格栅、庭院棚與工具棚之模製組件、庭 院用具之外罩。 下列實例可更詳細地解說本發明。 實例 顯示於表1與簡短地解說於下之组份，係在260°c 下’於一 ZSK-25中進行熔融混料，測試樣品係在26(TC 下’於一 Arburg270E注射模製機器中製造。 缝-扭份A1 以雙酚A為基質之分枝聚碳酸酯，其具有相對溶液黏 -22- 1329121 A7 B7 五、發明說明（2ι) 10 15 f f Ψ ο 度為7?相對=1.3卜係以二氣曱烧為溶劑，♦坑 0.5公克/100毫升下測定，柏料认被 又為 J疋相對於雙酚Α與靛紅二甲酚之 總量，其使用0.3莫耳％之觳紅二情進行分枝。 组份A2 以雙驗A為基質之直鏈聚碳_，其具有相對溶液黏 度為7?相對=1.3卜係以二氣曱烷為溶劑，於 0.5公克/100毫升下測定。 '晨度為 組扮A3 以雙驗A為基質之分枝聚碳_，其具有相對溶液點 度為77相對=1.28 ’係以二氣甲院為溶劑，於坑與濃产為 0.5公克/1⑻毫升下啦，相對於雙紛A與靛紅二甲ςς 總量，其使用0,3莫耳％讀紅二㈣進行分枝。 组份Α4 以雙紛Α為基質之直鍵聚碳酸醋，其具有相對溶液黏 度為州，仙二氣甲絲關，於 0.5公克/100毫升下測定。 /w晨度為 组份B1 由乳液聚合反應製得之接枝聚合物，其包括* 份之苯乙稀與丙稀腈比率為73:27之共聚物於 = 份之交聯聚丁二稀橡膠增值粒徑d5〇 = 〇 3微米)。 裝 訂 20 1329121 A7 B7 五、發明說明（22 组份B2
Blendex WX270:經笨乙稀與丙烯腈接枝之卯舰橡 膠’製自UMG ABS公司’東京，日本。 组份B3
Metablen® S2001 ’經甲基丙烯酸曱酯接枝之矽丙稀 酸丁Se複合橡膠·，製自Mitsubishi Rayon公司，東京，、曰 本。 组份B4 10 苯乙烯/丙烯腈共聚物，其具有笨乙烯/丙烯腈重量比 率為72:28，與固有黏度為〇.55 dl/公克(於2〇。〇之二甲基 甲醯胺中測定）。
组份C 15 以雙酚A為基質之寡聚磷酸酯 20
组份D1 - 四氟乙烯聚合物，其為一種依前述組份B1之SAN接 枝聚合物於水之乳液，與一種四氟乙烯聚合物於水之乳 -24-
1329121 A7 B7
1 I
訂 1329121 A7 B7 五、發明說明（24) °/。異丙醇之混合物做為試驗介f，以此混合物做為一種強 效清潔劑/麟劑之純。對於非抗肋成物，使用一種 5〇體積％異核與5G體積％甲苯之混合物，以此混合物 做為-種汽油之典範。測試之物體先藉一圓弧形狀樣板施 5 以預拉伸，並測定其於每種介質中遭破損之時間對於預拉 伸之函數，以及測定於5分鐘内發生破損之最小預拉伸。 燃燒性能係依照UL-Subj. 94V，於尺寸為127毫米x H7毫米X ι_5毫米之桿上測量。 依本發明組成物或由其製得測試物體之特性，總結於 1〇 表1與表2。 產_1耐燃模塑組成物與其特性 組份(重量份1 VI* 1 2 V2* V3* V4* A1 PC(分枝） 84.8 84.7 84.7 A2 PC(直鏈） 84.8 84.7 84.7 B1 ABS 3.5 3.5 B2 AES 4.7 4.7 B3 A(Si+A)S 4.7 4.7 C BDP 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 D1 PIPE 鄉 13 13 D2 PlKb母料 - 02 02 02 02 E1 PETS 02 02 02 02 02 02 E2 亞碟酸鹽安定剞 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 接枝修飾劑自B與D 4.7 4.8 4.8 4.7 4.8 4.8 Vlth 目U 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 雜 ESC(界面織維應力，％) 12 22 2.0 1.4 1.0 '1.6 UL94V得分 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 本參考試驗 -26- 1329121 A7 B7 發 ' 五 (25) 表2非耐燃模塑組成物與其特性 組份[重量份] 3 4 V5* V6* ~~ A3 PC(細 56.5 56.5 • Α4 PC(直键） - - 56.5 56.5 Β2 AES 24.8 - 24.8 - Β3 A(Si+A)S - 24.8 - 24.8 Β4 SAN 17.8 17.8 17.8 17.8 El PETS 0.7 0.7 0.7 0.7 Ε2 亞填紐安定劑 02 02 02 02 ' ESC(界面纖維應力，％) 2.4 >2.4 2.0 2.4 *參考試驗
ο IX
5 1A 表1與表2中之實例與參考實例顯示:無關組成物是 否包含抗燃劑，包含未含丁二烯接枝聚合物並以分枝聚碳 酸酯為基底之聚碳酸酯组成物，相較於相當之包含具相同 溶液黏度之直鏈聚碳酸酯，具有較佳之ESC性能。對於 包含以聚丁二烯橡膠為基質之接枝聚合物之pc+ABS組 成物，則觀察到相反的性能，亦即：當使用直鏈聚碳酸酯 時’ ESC性能為較佳(參見V1與V2)。 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此 ο 2 細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離 本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而 作改變》 -27-

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 專利申請案第92133763號 ROC Patent Appln. No. 92133763 修正後無劃線之申請專利範圍替換本-附件（三) _Amended Claims in Chinese - Encl.(IlI) C民國99年4月21日送呈） (Submitted on April 21, 2010) 1. 一種熱塑性模製組成物，其包括： A) 40至99·5重量份之至少一種分枝樹脂，選自由 芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯所組成之第一群組， 其中分枝樹脂之結構包含至少一分枝劑之殘餘 物，選自由三官能化酚類單體與四官能化酚類單 體所組成之第二群組，該劑包含至少一種可進行 聚合反應之官能性胺基團， Β) 0.5至60重量份之接枝聚合物，其包含一接枝外 殼與一接枝基質，該接枝基質係除聚丁二烯橡 膠外者，與 訂 C) 至少一種未含函.素、以磷為基質之阻燃劑，其包 含根據下式之化合物 (IVa) R1 —(〇)η—?
    〇 II Ο —Ρ- (〇)η I R3 線 (〇)n-R4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： R1，R2，R3與R4，於各案例中各自獨立地意指:C丨 至C8-疼基、C5至C6-環烷基，於各案例 ί ' ' 中選擇地被烷基所取代， 各個η 各自獨立地意指0或1， q 為 0.5 至 30， -28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1329121 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 各個m各自獨立地意指〇’卜2,3或4， R5與R1 2,各自搞立地意指C|JLC4_燒基，與 &基、C5至Cl2_環亞院基m〇2-或- 與R各自獨立地被烷基所取代。 形〜、，並為一種乳液聚合反應之產物。 4·根專利範圍第1項之組成物，其中接枝基質為 :個=，選自由EPDM橡膠、石夕橡膠、丙烯酸醋橡 夕、與矽-丙烯酸s旨複合橡膠所組成之群组。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 -29 - 1 _根人據中請專利範圍帛1項之組成物，其中接枝外殼包 含： 。〇至99重里份，相對於接枝外殼，之至少一個成 員，選自由乙烯基芳族化合物、環上取代之乙烯基芳 族化合物、與（曱基）丙烯酸_(Ci C8)烷基酯所組成之 第一群組，與丨至5〇重量份，相對於接枝外殼，之 至少一個成員，選自由乙烯基氰化物、（曱基）丙烯酸_ (CrCO-烷基酯、與未飽和羧酸之衍生物所組成之第 二群組，其前提為該第—群組之成員與該第二群組之 成員不同。 I · . · 2 .根據申請專利範圍第1項之組成物，其中B另外包含 一游離的（共）聚物，聚合自至少一個成員，選自由 A B c D 1329121 六、申請專利範圍 乙烯基芳族化合物、（甲基）丙烯酸-(crc8)-烷基酯、 乙烯基氰化物、與未飽和羧酸之衍生物所組成之群 組。 . 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中分枝劑為散 紅二曱酌·。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中A之分枝劑 含量，相對於二酚與分枝劑之總量，為0.01至5莫 耳％。 9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中A之分枝劑 含量，相對於二酚與分枝劑之總量，為0.1至0.5莫 耳％。 10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中A具有相對 溶液黏度為1.25至1.35，其係以二氣甲烷為溶劑，於 25°C與濃度為0.5公克/100毫升下測定。 11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中q為於1與 2之間。 12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含一種 防滴劑，選自由氟化聚烯烴、矽化合物、與芳基醯胺 纖維所組成之群組。 13. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中阻燃劑之有 效存在量，相對於A與B之總重，至多為25重量 份。 14. 根據申請專利範圍第1^.項之組成物，其中防滴劑之有 > . I ..··· 效存在量，相對於A與B之總重，至多為0.5重量 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A B c D 1329121 六、申請專利範圍 份。 15. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含至少 一種聚合物/選自由聚酯、聚伸苯基氧化物、聚伸苯 基硫化物、環氧化物、酌樹脂、盼酸清漆、與聚喊所 組成之群組。 16. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含至少 一種聚合物添加物，選自由熱安定劑、水解安定劑、 光安定劑、流動劑、加工助劑、模潤滑劑、脫模劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑、偶合 劑、填料、強化劑、染料、顏料、核化劑、發泡劑、 阻燃添加物、與消煙劑所組成之群組。 17. —種模製物件，其包括根據申請專利範圍第1項之組 成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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